JP6459221B2

JP6459221B2 - 光学フィルムの製造方法

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Publication number: JP6459221B2
Application number: JP2014108997A
Authority: JP
Inventors: 陽明森田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2019-01-30
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: JP2015223733A

Description

本発明は、光学フィルムの製造方法に関する。

液晶表示装置は、薄型かつ軽量であり、消費電力も低い等の利点から、パーソナルコンピュータやテレビジョン受信機等の様々な用途に広く使用されている。このような液晶表示装置は、その画像表示部に、液晶セルや偏光板等の他に、視野角特性の改善等のために、位相差フィルム等の様々な光学フィルムが設けられている。例えば、視野角特性等を改善するための光学フィルムである位相差フィルムとしては、樹脂フィルムを延伸して複屈折性を付与したフィルム等が挙げられる。

このような位相差フィルムには、優れた複屈折性を発揮し、視野角特性等の改善効果を高めるために、均一かつ高いレターデーション値が付与されていることが求められている。このことを実現するために、樹脂フィルムを高倍率で延伸することが考えられる。しかしながら、このような、樹脂フィルムを延伸することにより、付与された複屈折性は、湿度等の環境変化に影響を受けやすい傾向があった。

ところで、近年、液晶表示装置を出荷する際における包装が簡略化されており、液晶表示装置が、湿度等の環境変化の大きい状況下におかれることが多くなってきている。このことから、液晶表示装置に備えられる光学フィルムは、複屈折性等の、湿度等の環境変化に対する変動が抑制されたものが求められている。このため、光学フィルムの複屈折性を、樹脂フィルムの延伸にのみ依存するのではなく、延伸前の樹脂フィルムに、添加剤を含有させることが検討されている。具体的には、延伸によるリタデーションの上昇を促進させる、いわゆる位相差上昇剤を、樹脂フィルムに含有させることが検討されている。

このような添加剤を含有した光学フィルムを製造する際に、例えば、特許文献１に記載の溶剤ガス回収設備や、特許文献２に記載の凝集装置が用いられることがある。

特許文献１には、ポリマーと添加剤と溶剤とが含まれるドープを流延して乾燥することによりフィルムとする溶液製膜部のガスを、蒸発した前記溶剤が含まれる状態でガスクーラにより冷却した後に、吸着装置により前記溶剤を回収する溶剤ガス回収設備が記載されている。そして、特許文献１には、溶剤ガス回収設備において、前記ガスクーラの下流側に配置した金属フィルタを備える慣性集塵器を用いて、前記ガスクーラで冷却することにより前記ガス中に生成した添加剤粒子を除去することによって、前記ガス中に含まれる揮発した添加剤を除去する溶剤ガス回収設備の添加剤除去方法が記載されている。

また、特許文献２には、添加剤と溶媒とを含んだガスを凝縮面で凝縮して、前記添加剤と溶媒とを液体として回収する凝集装置が記載されている。そして、特許文献２には、この凝集装置の洗浄方法として、前記液体を前記凝集面に吹き付けて、前記凝集面に付着した前記添加剤を洗浄する方法が記載されている。

特開２００８−１６２２７８号公報特開２００５−７９４号公報

複屈折性を付与した光学フィルムである位相差フィルムを製造する方法として、位相差上昇剤等の添加剤が含有された樹脂フィルムを延伸する方法であれば、湿度等の環境変化に対する、位相差等の複屈折性の変動が充分に抑制された光学フィルムが得られた。

しかしながら、本発明者の検討によれば、このような光学フィルムを用いた画像表示装置を、黒色表示にした際に、微少な光漏れが発生する場合があった。この原因を検討したところ、用いた光学フィルムを、クロスニコル状態で観察した結果、輝点異物が、フィルムの端部を中心に確認された。また、この輝点異物が確認された光学フィルムは、比較的長期間にわたって、光学フィルムを製造した後に製造された光学フィルムであることがわかった。これらのことから、光学フィルムを製造する際に、添加剤を含有したフィルムを作製し、そのフィルムを、囲まれた領域であるエンクロージャ内を搬送しながら、延伸等の処理を施すときに、そのエンクロージャ内に飛散した添加剤が、フィルムに再付着することによると推察した。

従来、添加剤として、可塑剤等を含有した光学フィルムを製造する際には、エンクロージャ内の、可塑剤等の蒸気を排気し、冷却器で結露する方法が一般的であった。具体的には、特許文献１に記載の溶剤ガス回収設備や、特許文献２に記載の凝集装置等を用いる方法があった。これらの方法で、特に問題なく製造することができていた。

また、特許文献１によれば、気化した添加剤を含む溶剤ガスから添加剤を効率良くかつ効率的に除去することができるので、溶剤ガスの回収に係る関連装置が添加剤によって閉塞し、その能力が低下するのを防止することができる旨が開示されている。

また、特許文献２によれば、洗浄用ラインを用いることなく、凝集装置の洗浄が可能となる旨が開示されている。

しかしながら、位相差上昇剤を含有する光学フィルムを、長期間にわたって製造する場合、上記の方法では、輝点異物の発生を抑制するのに不充分であった。このことは、本発明者は、以下のように推察した。位相差上昇剤を含むガスをエンクロージャから排気し、凝集装置等で冷却させて、位相差上昇剤を固化させて除去しても、固化した位相差上昇剤を除去するためのフィルタや凝集装置内の流路等の上で、位相差上昇剤の結晶化等によって、位相差上昇剤の固形物が形成されてしまう。この位相差上昇剤の固形物が、エンクロージャ内の風等によって、飛散し、製造中のフィルムに付着すると考えられる。このため、製造された光学フィルムに輝点異物が確認されると考えられる。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、位相差上昇剤を含有する光学フィルムを長期間にわたって製造しても、輝点異物の発生を充分に抑制した光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、種々検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。

本発明の一態様に係る光学フィルムの製造方法は、透明性樹脂と数平均分子量５０〜１０００の固体状の位相差上昇剤とを含む樹脂溶液を用いて、フィルムを作製する第１工程と、前記フィルムに所定の処理を施して、光学フィルムを作製する第２工程と、前記第２工程中に前記フィルムから揮発した位相差上昇剤を回収する回収工程とを備え、前記回収工程は、前記フィルムから揮発した気体を冷却することにより、前記フィルムから揮発した前記位相差上昇剤を固化させて、回収する工程であり、前記回収工程における冷却温度で液体であり、前記回収工程で前記位相差上昇剤を固化させる際の前記位相差上昇剤の結晶成長を抑制する結晶成長抑制剤を、前記樹脂溶液に含有することを特徴とする。

このような構成によれば、位相差上昇剤を含有する光学フィルムを長期間にわたって製造しても、輝点異物の発生を充分に抑制した光学フィルムの製造方法を提供することができる。

このことは、以下のことによると考えられる。

まず、上記製造方法によれば、製造中のフィルムから揮発した気体を冷却することにより、前記フィルムから揮発した位相差上昇剤を固化させて、位相差上昇剤を回収することができる。また、フィルム原料である樹脂溶液に、前記結晶成長抑制剤を含有されているので、前記回収工程で、揮発した位相差上昇剤とともに結晶成長抑制剤も回収されると考えられる。そして、この結晶成長抑制剤は、前記回収工程における冷却温度で液体であり、前記回収工程で前記位相差上昇剤を固化させる際の前記位相差上昇剤の結晶成長を抑制する。これらのことから、長期間にわたって光学フィルムを製造しても、その回収に用いた装置内等で、フィルムから揮発した気体が冷却されて、揮発した位相差上昇剤が固化して析出しても、その析出した位相差上昇剤に、液体状の結晶成長抑制剤が付着して、位相差上昇剤の結晶成長を抑制すると考えられる。このため、前記回収工程における、位相差上昇剤の固形物等の飛散を抑制することができる。具体的には、回収に用いた装置からの、結晶成長した位相差上昇剤の固形物等の飛散を抑制することができる。よって、製造中のフィルムに、結晶成長した位相差上昇剤の固形物が付着することを抑制することができると考えられる。このため、上記製造方法によれば、位相差上昇剤を含有する光学フィルムを長期間にわたって製造しても、輝点異物の発生を充分に抑制された光学フィルムが得られると考えられる。

また、前記光学フィルムの製造方法において、前記結晶成長抑制剤は、前記冷却温度において液体であれば特に制限はないが、融点が１０℃以下であり、沸点が８０℃以上であり、前記冷却温度が、１０〜８０℃であることが好ましい。

このような構成によれば、位相差上昇剤を含有する光学フィルムを長期間にわたって製造しても、輝点異物の発生をより抑制することができる。

このことは、前記回収工程における冷却で、前記結晶成長抑制剤が液体を維持できることによると考えられる。このことにより、位相差上昇剤の結晶成長をより抑制できると考えられる。

また、前記光学フィルムの製造方法において、前記樹脂溶液は、少なくとも２種以上の溶媒を含み、前記冷却温度が、前記２種以上の溶媒のうち、最も沸点が低い低沸点溶媒の沸点以上であって、前記２種以上の溶媒のうち、最も沸点が高い高沸点溶媒の沸点以下であることが好ましい。

このような構成によれば、位相差上昇剤を含有する光学フィルムを長期間にわたって製造しても、輝点異物の発生をより抑制することができる。このことは、前記回収工程における冷却で、前記高沸点溶媒が液体を維持するので、この液体状の高沸点溶媒も位相差上昇剤の結晶成長の抑制に寄与するためと考えられる。

また、前記光学フィルムの製造方法において、前記結晶成長抑制剤として、揮発した前記位相差上昇剤が固化する固化温度より４０℃低い温度以上であって、前記固化温度以下で、揮発した前記結晶成長抑制剤が液化するものを用いることが好ましい。

このような構成によれば、位相差上昇剤を含有する光学フィルムを長期間にわたって製造しても、輝点異物の発生をより抑制することができる。このことは、位相差上昇剤が揮発する際には、結晶成長抑制剤も揮発し、また、前記回収工程における冷却では、位相差上昇剤が固化する際に、結晶成長抑制剤も液体状になると考えられる。このため、前記結晶成長抑制剤の、位相差上昇剤の結晶成長を抑制する効果を充分に発揮でき、位相差上昇剤の結晶成長をより抑制できると考えられる。

また、前記光学フィルムの製造方法において、前記第１工程が、走行する支持体上に前記樹脂溶液を流延して流延膜を形成する流延工程と、前記流延膜を前記フィルムとして前記支持体から剥離する剥離工程とを備えることが好ましい。

このような構成によれば、光学フィルムを効率的に製造することができ、さらに、前記回収工程を備えることで、輝点異物の発生を充分に抑制することができる。よって、位相差上昇剤を含有する光学フィルムであっても、輝点異物の発生を充分に抑制した状態で、効率的に製造することができる。

また、前記光学フィルムの製造方法において、前記処理が、延伸処理であることが好ましい。

一般的に、光学フィルムの製造方法において、樹脂溶液を用いて作製されたフィルムを、延伸する際、フィルムを比較的高温にすることによって、軟化された状態で延伸させる。このことから、フィルムから溶媒だけでなく、位相差上昇剤等の添加剤も揮発されやすい。このため、外界から区別された囲まれた領域で延伸処理を行うと、位相差上昇剤の固形物の、製造中のフィルムへの付着が起こりやすい。すなわち、輝点異物の発生が起こりやすい環境である。

前記第２工程が、延伸処理を含む工程であったとしても、本発明の一態様に係る光学フィルムの製造方法であれば、すなわち、前記回収工程を備えていれば、輝点異物の発生を充分に抑制することができる。

本発明によれば、位相差上昇剤を含有する光学フィルムを長期間にわたって製造しても、輝点異物の発生を充分に抑制した光学フィルムの製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る光学フィルムの製造方法を実現するための製造装置の構成を示す概略図である。

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

本発明の実施形態に係る光学フィルムの製造方法は、透明性樹脂と数平均分子量５０〜１０００の固体状の位相差上昇剤とを含む樹脂溶液を用いて、フィルムを作製する第１工程と、前記フィルムに所定の処理を施して、光学フィルムを作製する第２工程と、前記第２工程中に前記フィルムから揮発した位相差上昇剤を回収する回収工程とを備える。そして、前記回収工程は、前記フィルムから揮発した気体を冷却することにより、前記フィルムから揮発した前記位相差上昇剤を固化させて、回収する工程である。また、前記樹脂溶液には、結晶成長抑制剤をさらに含有する。また、この結晶成長抑制剤は、前記回収工程における冷却温度で液体であり、前記回収工程で前記位相差上昇剤を固化させる際の前記位相差上昇剤の結晶成長を抑制するものであれば、特に限定されない。すなわち、本発明の実施形態に係る光学フィルムの製造方法は、上記のような回収工程を備える光学フィルムの製造方法において、位相差上昇剤だけではなく、上記のような結晶成長抑制剤も含有させた樹脂溶液を用いる製造方法である。

このような光学フィルムの製造方法であれば、まず、製造中のフィルムから揮発した気体を冷却することにより、前記フィルムから揮発した位相差上昇剤を固化させて、位相差上昇剤を回収する際に、同様にフィルムから揮発された結晶成長抑制剤も回収されると考えられる。このため、位相差上昇剤等の添加物の回収に用いた装置内のフィルタや流路上等で、フィルムから揮発した気体が冷却されて、位相差上昇剤が析出しても、その析出した位相差上昇剤に、液体状の結晶成長抑制剤が付着して、位相差上昇剤の結晶成長を抑制すると考えられる。このことから、位相差上昇剤を含む光学フィルムを長期間にわたって製造しても、位相差上昇剤の結晶成長を抑制すると考えられる。よって、前記回収工程における、位相差上昇剤の固形物等の飛散を抑制することができ、製造中のフィルムに、位相差上昇剤の固形物が付着することを抑制することができると考えられる。

以上のことから、上記製造方法によれば、位相差上昇剤を含有する光学フィルムを長期間にわたって製造しても、輝点異物の発生を充分に抑制された光学フィルムが得られると考えられる。

前記第１工程は、透明性樹脂と数平均分子量５０〜１０００の固体状の位相差上昇剤とを含む樹脂溶液を用いて、フィルムを作製することができる工程であれば、特に限定されない。

また、位相差上昇剤は、数平均分子量が５０〜１０００である位相差上昇剤であれば、特に限定されない。なお、位相差上昇剤とは、透明性樹脂を含むフィルムに含有させることによって、位相差の上昇に寄与するものである。具体的には、位相差上昇剤としては、位相差上昇剤を含有させたフィルムを延伸させると、位相差上昇剤を含有していないフィルムを延伸させた場合より、位相差がより上昇することを実現できるもの等が挙げられる。より具体的には、位相差上昇剤としては、フィルムに対して１質量％添加したとき、フィルムに含まれる透明性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ付近（Ｔｇ±２０℃）で１％延伸すると、面内方向リタデーションＲｏ及び膜厚方向リタデーションＲｔｈがそれぞれ、３０μｍ換算で０．２ｍｍ以上上昇させることができるもの等が挙げられる。

また、前記位相差上昇剤は、数平均分子量が５０〜１０００であり、２００〜７００であることが好ましい。なお、この数平均分子量は、一般的な分子量の測定方法で測定でき、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

また、前記位相差上昇剤の融点は、前記透明性樹脂のガラス転移温度Ｔｇより２０℃低い温度（Ｔｇ−２０℃）以上であることが好ましく、Ｔｇ−１０℃以上であることがより好ましく、Ｔｇ〜Ｔｇ＋２００℃であることがさらに好ましい。このような融点を有する位相差上昇剤であれば、輝点異物の発生をより抑制することができるだけではなく、延伸工程で、フィルムのレターデーション値を好適に高めることができる。

また、前記位相差上昇剤としては、数平均分子量が５０〜１０００である位相差上昇剤であれば、特に制限されるものではない。前記位相差上昇剤としては、例えば、特開２００６−１１３２３９号公報の段落〔０１４３〕〜〔０１７９〕に記載の芳香族環を有する円盤状化合物（１，３，５−トリアジン系化合物等）、特開２００６−１１３２３９号公報の段落〔０１０６〕〜〔０１１２〕に記載の棒状化合物、特開２０１２−２１４６８２号公報の段落〔０１１８〕〜〔０１３３〕に記載のピリミジン系化合物、特開２０１１−１４０６３７号公報の段落〔００２２〕〜〔００２８〕に記載のエポキシエステル化合物等、国際公開２０１２／０１４５７１号の段落〔００４４〕〜〔００５８〕に記載のポリエステル化合物等を用いることができる。

本実施形態で用いるリタデーション上昇剤に好ましい特性としては、フィルムを薄膜化したときに位相差発現性に優れること、耐析出性に優れること、及び高湿度下において水分の出入りに伴う位相差値変動耐性に優れること等が挙げられる。このような観点から、下記含窒素複素環化合物をリタデーション上昇剤として用いることが好ましい。

〔含窒素複素環化合物〕
本実施形態で用いるリタデーション上昇剤は、下記一般式（１）で表される含窒素複素環化合物であることが好ましい。

当該含窒素複素環化合物は、セルロースエステルとのＣＨ／π相互作用によって、セルロースエステルの水素結合性を制御し、一つの化合物で位相差上昇剤と波長分散調整剤との両方の機能を併せ持つ特徴を有している。さらに、前記含窒素複素環化合物は、セルロースエステルと組み合わせたときの相溶性に優れ、製造過程における微少異物や析出物の発生が少ない。これに対して、例えば、１，３，５−トリアジン系位相差上昇剤等は、ＣＨ／π相互作用が弱いために、セルロースエステルとの相溶性にやや劣り、異物等が発生しやすく、また、ケン化液への溶出性が大きい傾向にある。

ＣＨ／π相互作用とは、セルロースエステルのような水素結合供与性部位（例えば、ヒドロキシ基の水素原子）や水素結合受容性部位（例えば、エステル基のカルボニル酸素原子）と添加剤（ここでは、位相差上昇剤）との相溶性に関わるものであり、樹脂の主鎖又は側鎖に存在する水素結合性部位と、添加剤の芳香族化合物のπ電子との間の結合相互作用である。前記含窒素複素環化合物は、このＣＨ／π相互用によって、上記相溶性に優れるものである。

樹脂の水素結合性部位（セルロースエステルのＣＨ）と添加剤のπ電子とを用いてＣＨ／π相互作用を形成する場合、当然、添加剤のπ性は強い方がよい。このπ性の強さを端的に表す例として、ＮＩＣＳ（ｎｕｃｌｅｕｓ−ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｃｈｅｍｉｃａｌｓｈｉｆｔ）値という指標がある。

このＮＩＣＳ値は、磁気的性質による芳香族性の定量化に用いられる指標であり、環が芳香族であれば、その環電流効果によって環の中心が強く遮蔽化され、反芳香族なら逆に反遮蔽化される（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６、１１８、６３１７）。ＮＩＣＳ値の大小により、環電流の強さ、つまり環の芳香族性へのπ電子の寄与度を判断することができる。具体的には、環内部中心に直接配置した仮想リチウムイオンの化学シフト（計算値）を表し、この値が負に大きいほどπ性が強い。

ＮＩＣＳ値の測定値に関していくつか報告されている。例えば、ＣａｎａｄｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２００４，８２，５０−６９（文献Ａ）やＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２０００，６７，１３３３−１３３８（文献Ｂ）に測定値が報告されている。

具体的には、ベンゼン環（−７．９８）やナフタレン環（−８．１１）のような芳香族炭化水素よりも、ピロール環（−１４．８７）、チオフェン環（−１４．０９）フラン環（−１２．４２）、ピラゾール環（−１３．８２）、又はイミダゾール環（−１３．２８）等の５員の芳香族複素環、トリアゾール環（−１３．１８）、オキサジアゾール環（−１２．４４）又はチアゾール環（−１２．８２）等の６員の芳香族炭化水素環の方が、ＮＩＣＳ値が大きくなる。このようなＮＩＣＳ値が大きい、５員の芳香族複素環、又は６員の芳香族炭化水素環を有する化合物を用いることで、ＣＨ／π相互作用を強めることができるものと予測される（括弧内はＮＩＣＳ値を示す。）。中でも、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環又はイミダゾール環は、セルロースエステルとの相溶性に優れ、好ましい。

本実施形態で位相差上昇剤として用いる含窒素複素環化合物は、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、又はイミダゾール環を有する含窒素複素環化合物であることが好ましく、下記一般式（１）で表される含窒素複素環化合物のうち、前記特定環構造を有する含窒素複素環化合物であることがより好ましい。下記一般式（１）で表される化合物は、セルロースアセテートとともに用いることにより、偏光板を液晶表示装置に用いたとき、環境の湿度変動によるリタデーションの変動の発生を抑え、コントラスト低下や色むらの発生を抑制することができる。さらに、含窒素複素環化合物の種類と添加量とを適宜調整することによって、順波長分散性を示す位相差上昇剤として機能する。

（一般式（１）で表される化合物）

前記一般式（１）において、Ａ_１、Ａ_２及びＢは、それぞれ独立に、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。この中で、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が好ましく、特に、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。

５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の構造に制限はないが、例えば、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環等が挙げられる。

Ａ_１、Ａ_２及びＢで表される５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−ピロール基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２−ピリミジニル基、トリアジン基、ピラゾール基、１，２，３−トリアゾール基、１，２，４−トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、１，２，４−オキサジアゾール基、１，３，４−オキサジアゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、１，２，４−チオジアゾール基、１，３，４−チアジアゾール基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ´−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）等の各基が挙げられる。

前記一般式（１）において、Ａ_１、Ａ_２及びＢは、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環を有することが、光学特性の変動効果に優れ、かつ耐久性に優れた位相差フィルムが得られるために好ましい。

前記一般式（１）において、Ｔ_１及びＴ_２は、それぞれ独立に、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環を表す。これらの中で、ピラゾール環、トリアゾール環又はイミダゾール環であることが、湿度変動に対するリタデーションの変動抑制効果に特に優れ、かつ耐久性に優れた樹脂組成物が得られるために好ましく、ピラゾール環であることが特に好ましい。Ｔ_１及びＴ_２で表されるピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環、イミダゾール環は、互変異性体であってもよい。ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環の具体的な構造を下記に示す。

式中、※は、一般式（１）におけるＬ_１、Ｌ_２、Ｌ_３又はＬ_４との結合位置を表す。Ｒ^５は、水素原子又は非芳香族置換基を表す。Ｒ^５で表される非芳香族置換基としては、前記一般式（１）におけるＡ_１が有してもよい置換基のうちの非芳香族置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ^５で表される置換基が芳香族基を有する置換基の場合、Ａ_１とＴ_１又はＢとＴ_１がねじれやすくなり、Ａ_１、Ｂ及びＴ_１が樹脂Ａであるセルロースアセテートや樹脂Ｂであるセルロースエステルとの相互作用を形成できなくなるため、光学的特性の変動を抑制することが難しい。光学的特性の変動抑制効果を高めるためには、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアシル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

前記一般式（１）において、Ｔ_１及びＴ_２は、置換基を有してもよい。当該置換基としては、前記一般式（１）におけるＡ_１及びＡ_２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。

前記一般式（１）において、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、それぞれ独立に、単結合又は、２価の連結基を表し、２個以下の原子を介して、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が連結されている。２個以下の原子を介してとは、連結基を構成する原子のうち連結される置換基間に存在する最小の原子数を表す。連結原子数２個以下の２価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）、ＮＲ、Ｓ、（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選ばれる２価の連結基であるか、それらを２個組み合わせた連結基を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。Ｒで表される置換基の例には、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基等）、シアノ基等が含まれる。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４で表される２価の連結基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、特に制限はないが、例えば、前記一般式（１）におけるＡ_１及びＡ_２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。

前記一般式（１）において、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、前記一般式（１）で表される化合物の平面性が高くなることで、水を吸着する樹脂との相互作用が強くなり、光学的特性の変動が抑制されるため、単結合又は、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ、Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ又はＮＲ−（Ｃ＝Ｏ）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。

前記一般式（１）において、ｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２以上の整数を表すとき、前記一般式（１）における複数のＡ_２、Ｔ_２、Ｌ_３、Ｌ_４は、同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎが大きいほど、前記一般式（１）で表される化合物と水を吸着する樹脂との相互作用が強くなることで光学的特性の変動抑制効果が優れ、ｎが小さいほど、水を吸着する樹脂との相溶性が優れる。このため、ｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。

（一般式（２）で表される化合物）
一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ａ_１、Ａ_２、Ｔ_１、Ｔ_２、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、それぞれ前記一般式（１）におけるＡ_１、Ａ_２、Ｔ_１、Ｔ_２、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４と同義である。Ａ_３及びＴ_３は、それぞれ一般式（１）におけるＡ_１及びＴ_１と同様の基を表す。Ｌ_５及びＬ_６は、前記一般式（１）におけるＬ_１と同様の基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。）
ｍが小さい方がセルロースアセテートとの相溶性に優れるため、ｍは０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。

＜一般式（１．１）で表される化合物＞
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１．１）で表されるトリアゾール化合物であることが好ましい。

（式中、Ａ_１、Ｂ、Ｌ_１及びＬ_２は、上記一般式（１）におけるＡ_１、Ｂ、Ｌ_１及びＬ_２と同様の基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｔ_１は、１，２，４−トリアゾール環を表す。）
さらに、上記一般式（１．１）で表されるトリアゾール化合物は、下記一般式（１．２）で表されるトリアゾール化合物であることが好ましい。

（式中、Ｚは、下記一般式（１．２ａ）の構造を表す。ｑは、２〜３の整数を表す。少なくとも二つのＺは、ベンゼン環に置換された少なくとも一つのＺに対してオルト位又はメタ位に結合する。）

（式中、Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐは、１〜５の整数を表す。＊はベンゼン環との結合位置を表す。Ｔ_１は、１，２，４−トリアゾール環を表す。）
前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される化合物は、水和物、溶媒和物若しくは塩を形成してもよい。なお、ここでの水和物は、有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。すなわち、「水和物」及び「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。塩としては、無機又は有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸の例として、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸など）、硫酸、リン酸などが含まれ、また、これらに限定されない。また、有機酸の例には、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸等）、アリルスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸等）等が挙げられ、また、これらに限定されない。これらのうち好ましくは、塩酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩である。

塩の例としては、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩等のアルカリ金属塩、例えば、カルシウム塩又はマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又はアルミニウムイオン等）により置換されるか、あるいは、有機塩基（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン等）と調整されたときに形成される塩が挙げられ、また、これらに限定されない。これらのうち好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩である。

溶媒和物が含む溶媒の例には、一般的な有機溶剤のいずれも含まれる。具体的には、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例、アセトニトリル）、ケトン（アセトン）等が挙げられる。好ましくは、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）の溶媒和物である。これらの溶媒は、前記化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であってもよく、又は、これらの混合であってもよい。

また、２種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む形（例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールなど）等）であってもよい。

なお、前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される化合物を、水や溶媒、塩を含まない形態で添加しても、本実施形態における位相差フィルム中において、水和物、溶媒和物又は塩を形成してもよい。

前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される化合物の分子量は特に制限はないが、小さいほど樹脂との相溶性に優れ、大きいほど環境湿度の変化に対する光学値の変動抑制効果が高いため、１５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１５００であることがより好ましく、３００〜１０００であることがさらに好ましい。

さらに、本実施形態で位相差上昇剤として用いる含窒素複素環化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが特に好ましい。

（式中Ａはピラゾール環を表す。Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。ｑは、１又は２を表す。ｎ及びｍは、１〜３の整数を表す。）
Ａｒ_１及びＡｒ_２で表される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、それぞれ一般式（１）で挙げた５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。また、Ａｒ_１及びＡｒ_２の置換基としては、前記一般式（１）で表される化合物で示したのと同様な置換基が挙げられる。

Ｒ_１の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）等が挙げられる。

ｑは、１又は２を表し、ｎ及びｍは、１〜３の整数を表す。

以下に、本実施形態で用いられる５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物の具体例を例示する。中でも、前記一般式（１）、（２）、（１．１）、（１．２）で表される化合物が好ましく、さらに一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。本実施形態で用いることができる前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物は、以下の具体例によって何ら限定されることはない。なお、前述のように、以下の具体例は、互変異性体であってもよく、水和物、溶媒和物又は塩を形成していてもよい。

次に、前記一般式（１）で表される化合物の合成方法について説明する。

前記一般式（１）で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。前記一般式（１）で表される化合物において、１，２，４−トリアゾール環を有する化合物は、いかなる原料を用いても構わないが、ニトリル誘導体又はイミノエーテル誘導体と、ヒドラジド誘導体を反応させる方法が好ましい。反応に用いる溶媒としては、原料と反応しないと溶媒であれば、いかなる溶媒でも構わないが、エステル系（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル等）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル系（エチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素系（例えば、トルエン、キシレン等）、水を挙げられることができる。使用する溶媒として、好ましくは、アルコール系溶媒である。また、これらの溶媒は、混合して用いてもよい。

溶媒の使用量は、特に制限はないが、使用するヒドラジド誘導体の質量に対して、０．５〜３０倍量の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、１．０〜２５倍量であり、特に好ましくは、３．０〜２０倍量の範囲内である。

ニトリル誘導体とヒドラジド誘導体とを反応させる場合、触媒を使用しなくても構わないが、反応を加速させるために触媒を使用する方が好ましい。使用する触媒としては、酸を用いても良く、塩基を用いても良い。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、好ましくは塩酸である。酸は、水に希釈して添加しても良く、ガスを系中に吹き込む方法で添加しても良い。塩基としては、無機塩基（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）及び有機塩基（ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウムブチラート、カリウムブチラート、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン等）のいずれを用いて良く、無機塩基としては、炭酸カリウムが好ましく、有機塩基としては、ナトリウムエチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラートが好ましい。無機塩基は、粉体のまま添加してもよく、溶媒に分散させた状態で添加しても良い。また、有機塩基は、溶媒に溶解した状態（例えば、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液等）で添加してもよい。

触媒の使用量は、反応が進行する量であれば特に制限はないが、形成されるトリアゾール環に対して１．０〜５．０倍モルの範囲内が好ましく、さらに１．０５〜３．０倍モルの範囲内が好ましい。

イミノエーテル誘導体とヒドラジド誘導体とを反応させる場合は、触媒を用いる必要がなく、溶媒中で加熱することにより目的物を得ることができる。

反応に用いる原料、溶媒及び触媒の添加方法は、特に制限がなく、触媒を最後に添加してもよく、溶媒を最後に添加してもよい。また、ニトリル誘導体を溶媒に分散若しくは溶解させ、触媒を添加した後、ヒドラジド誘導体を添加する方法も好ましい。

反応中の溶液温度は、反応が進行する温度であればいかなる温度でも構わないが、好ましくは、０〜１５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは、２０〜１４０℃の範囲内である。また、生成する水を除去しながら、反応を行ってもよい。

反応溶液の処理方法は、いかなる手段を用いても良いが、塩基を触媒として用いた場合は、反応溶液に酸を加えて中和する方法が好ましい。中和に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸等が挙げられるが、特に好ましくは酢酸である。中和に使用する酸の量は、反応溶液のｐＨが４〜９になる範囲であれば特に制限はないが、使用する塩基に対して、０．１〜３倍モルが好ましく、特に好ましくは、０．２〜１．５倍モルの範囲内である。

反応溶液の処理方法として、適当な有機溶媒を用いて抽出する場合、抽出後に有機溶媒を水で洗浄した後、濃縮する方法が好ましい。ここでいう適当な有機溶媒とは、酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタン、エーテル等非水溶性の溶媒、又は、前記非水溶性の溶媒とテトラヒドロフラン又はアルコール系溶媒との混合溶媒のことであり、好ましくは酢酸エチルである。

一般式（１）で表される化合物を晶析させる場合、特に制限はないが、中和した反応溶液に水を追加して晶析させる方法、若しくは、一般式（１）で表される化合物が溶解した水溶液を中和して晶析させる方法が好ましい。

また、前記第２工程は、前記フィルムに所定の処理を施して、光学フィルムを作製することができる工程であれば、特に限定されない。すなわち、第２工程における処理は、前記第１工程で作製したフィルムを、光学フィルムにするための処理である。この処理としては、例えば、前記フィルムを延伸させる延伸処理や前記フィルムを乾燥させる乾燥処理等が挙げられる。この中でも、この処理としては、延伸処理であることが好ましい。延伸処理は、一般的に、樹脂溶液を用いて作製されたフィルムを、延伸する際、フィルムを比較的高温にすることによって、軟化された状態で延伸させる。このことから、フィルムから溶媒だけでなく、位相差上昇剤等の添加剤も揮発されやすい。このため、外界から区別された囲まれた領域で延伸処理を行うと、位相差上昇剤の固形物の、製造中のフィルムへの付着が起こりやすい。すなわち、輝点異物の発生が起こりやすい環境である。前記第２工程が、このような延伸処理を含む工程であったとしても、本実施形態に係る製造方法であれば、すなわち、前記回収工程を備えていれば、輝点異物の発生を充分に抑制することができる。このことから、前記第２工程が、このような延伸処理を含む工程であると、本発明の効果を効果的に発揮することができる。

また、前記回収工程は、前記第２工程において、前記フィルムから揮発した気体を冷却することにより、前記フィルムから揮発した前記位相差上昇剤を固化させて、回収する工程である。そして、本実施形態に係る製造方法では、前記第１工程で用いる樹脂溶液に、この回収工程における冷却温度で液体である結晶成長抑制剤を含有する。そして、この結晶成長抑制剤は、揮発した位相差上昇剤が冷却されて固化する際に、位相差上昇剤と共存することで、位相差上昇剤の結晶成長を抑制するものである。すなわち、第１工程で用いる樹脂溶液に、このような機能を有する結晶成長抑制剤を含有しておくことで、前記回収工程で、位相差上昇剤が固化した際の結晶成長が抑制されると考えられる。また、前記結晶成長抑制剤は、回収工程での冷却温度で液体であるので、固化された位相差上昇剤を覆うように存在するので、位相差上昇剤の結晶成長を抑制するものと考えられる。そして、このような位相差上昇剤の結晶成長が抑制されるので、位相差上昇剤の固形物の、製造中のフィルムへの付着が充分に抑制されると考えられる。

また、前記回収工程は、前記第２工程において、前記フィルムから揮発した気体を冷却する工程である。そして、この回収工程としては、前記第２工程のなかで、前記フィルムに対して延伸処理を施す工程において、前記フィルムから揮発した気体を冷却する工程であることが好ましい。前記フィルムに対して延伸処理を施す際に、位相差上昇剤の再付着が問題となりやすく、ここで、前記回収工程を実施することで、輝点異物の発生をより抑制することができる。

また、前記回収工程における冷却温度は、揮発した位相差上昇剤が冷却されて固化し、結晶成長抑制剤が液体である温度であれば、特に限定されない。前記回収工程における冷却温度としては、位相差上昇剤が固化する温度や、結晶成長抑制剤の融点等によって異なるが、例えば、１０〜８０℃であることが好ましい。この冷却温度が低すぎると、結晶成長抑制剤が冷却されすぎて、例えば、部分的に固体等になり、位相差上昇剤の結晶成長を抑制する効果を充分に発揮できない傾向がある。また、この冷却温度が高すぎると、揮発した位相差上昇剤を充分に固化できない傾向がある。よって、この冷却温度が上記範囲内であると、結晶成長抑制剤の液体状態を好適に維持でき、位相差上昇剤の結晶成長を充分に抑制しつつ、位相差上昇剤を好適に回収することができる。よって、位相差上昇剤を含有する光学フィルムを長期間にわたって製造しても、輝点異物の発生をより抑制することができると考えられる。

また、結晶成長抑制剤の融点や沸点は、回収工程における冷却温度で液体となるような温度であればよい。結晶成長抑制剤の融点や沸点としては、回収工程における冷却温度等によっても異なるが、例えば、融点が１０℃以下であることが好ましい。また、沸点としては、８０℃以上であることが好ましい。このような融点及び沸点であると、結晶成長抑制剤の液体状態を好適に維持でき、位相差上昇剤の結晶成長を充分に抑制しつつ、位相差上昇剤を好適に回収することができる。よって、位相差上昇剤を含有する光学フィルムを長期間にわたって製造しても、輝点異物の発生をより抑制することができると考えられる。

また、前記結晶成長抑制剤としては、揮発した位相差上昇剤が固化する固化温度（昇華温度、又は凝固温度）Ｔ１より４０℃低い温度（固化温度−４０℃）以上であって、前記固化温度以下で、揮発した結晶成長抑制剤が液化するものであることが好ましい。すなわち、結晶成長抑制剤の融点Ｔ２が、Ｔ１−４０℃以上Ｔ１以下であることが好ましい。このような結晶成長抑制剤であれば、位相差上昇剤が揮発する際には揮発して、また、前記回収工程における冷却では、位相差上昇剤が固化する際に、結晶成長抑制剤も液体状になると考えられる。このため、前記結晶成長抑制剤の、位相差上昇剤の結晶成長を抑制する効果を充分に発揮でき、位相差上昇剤の結晶成長をより抑制できると考えられる。

また、前記回収工程における冷却温度としては、前記樹脂溶液に、少なくとも２種以上の溶媒を含む場合、前記樹脂溶液に含まれる２種以上の溶媒のうち、最も沸点が低い低沸点溶媒の沸点以上であって、最も沸点が高い高沸点溶媒の沸点以下であることが好ましい。このような場合、前記回収工程における冷却で、前記高沸点溶媒が液体状態を維持するので、この液体状の高沸点溶媒も位相差上昇剤の結晶成長の抑制に寄与すると考えられる。このため、輝点異物の発生をより抑制することができると考えられる。また、高沸点溶媒は、低沸点溶媒より、前記回収工程で用いる回収装置等で回収しないほうが好ましいので、高沸点溶媒は、前記回収工程での冷却で、位相差上昇剤とともに回収される。また、高沸点溶媒は、低沸点溶媒より、前記回収工程で用いる回収装置の回収糟等の内に回収したり、系外に排出しないほうが好ましく、このような場合であれば、高沸点溶媒は、前記回収工程での冷却で、位相差上昇剤とともに、回収装置のフィルタや流路に存在したままになる。この点でも好ましい。

また、前記結晶成長抑制剤としては、具体的には、オイル系添加剤、イオン液体系添加剤、及び粘性添加剤等が挙げられる。また、オイル系添加剤としては、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。また、イオン液体系添加剤としては、例えば、イミダゾリウム塩等が挙げられる。また、粘性添加剤としては、例えば、ポリエステル系添加剤等が挙げられる。これらのうち、光学性能への影響が少ない点で、シリコーンオイルが好ましく用いられ、特に、非反応性のシリコーンオイルが好ましく用いられる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、環状シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等の非変性シリコーンオイル、及び、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルを好ましく用いることができる。

本実施形態に係る光学フィルムの製造方法は、上記の構成を満たす方法であれば、特に限定されない。この光学フィルムの製造方法の具体例としては、例えば、以下のような、溶液流延製膜法によって、光学フィルムを製造する方法等が挙げられる。

溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法は、透明性樹脂を含有する樹脂溶液（ドープ）を、走行する支持体上に流延して流延膜を形成する流延工程と、前記流延膜をフィルムとして前記支持体から剥離する剥離工程と、剥離したフィルムを延伸する延伸工程と、フィルムを複数の搬送ローラで搬送させることによって、前記フィルムを乾燥させる乾燥工程とを備える方法等が挙げられる。なお、この製造方法において、前記流延工程と前記剥離工程は、樹脂溶液を用いて、フィルムを作製する第１工程に相当する。そして、第１工程としては、このような流延工程と剥離工程とを備える工程であることが好ましい。このような工程で、フィルムを作製すると、効率的に作製することができる。よって、光学フィルムを効率的に製造することができる。さらに、前記第２工程でフィルムから揮発する気体を冷却することにより、気体に含まれる位相差上昇剤を回収する、上記構成の回収工程を備えることで、輝点異物の発生を充分に抑制することができる。これらのことから、このような製造方法であれば、位相差上昇剤を含有する光学フィルムであっても、輝点異物の発生を充分に抑制した状態で、効率的に製造することができる。また、前記延伸工程や前記乾燥工程は、第２工程に相当する。第２工程としては、上述したように、延伸処理を行う延伸工程を含む工程であることが好ましい。また、ここでフィルムとは、支持体上に流延されたドープからなる流延膜（ウェブ）が支持体上で乾燥され、支持体から剥離しうる状態となった以後のものを言う。また、本実施形態に係る光学フィルムの製造方法は、この第２工程で、フィルムから揮発する気体を回収する回収工程を備える。この回収工程は、第２工程に相当する前記延伸工程や前記乾燥工程のいずれの工程において、フィルムから揮発する気体を回収する工程であればよいが、上述したように、延伸処理を施す延伸工程において、フィルムから揮発する気体を回収する工程であることが好ましい。以下、回収工程としては、延伸工程において、フィルムから揮発する気体を回収する工程である場合について、説明する。

上述したような光学フィルムの製造方法としては、より具体的には、例えば、図１に示すような光学フィルムの製造装置によって行われる。なお、光学フィルムの製造装置としては、図１に示すものに特に限定されず、他の構成のものであってもよいし、乾燥工程を行う装置を備えていないものであってもよい。すなわち、このような光学フィルムの製造方法の一例としては、例えば、図１に示すような製造装置を用いた方法等が挙げられる。

図１は、本発明の実施形態に係る光学フィルムの製造方法を実現するための製造装置の構成を示す概略図である。光学フィルムの製造装置１１は、無端ベルト支持体１２、流延ダイ１３、剥離ローラ１４、延伸装置１５、乾燥装置１７、及び巻取装置１０等を備える。前記流延ダイ１３は、透明性樹脂を溶解した樹脂溶液（ドープ）１９を無端ベルト支持体１２の表面上に流延する。前記無端ベルト支持体１２は、前記流延ダイ１３から流延されたドープ１９からなる流延膜を形成し、搬送させながら乾燥させることによって、流延膜を剥離可能なフィルムとする。前記剥離ローラ１４は、流延膜をフィルムとして無端ベルト支持体１２から剥離する。前記延伸装置１５は、剥離されたフィルムを延伸する。前記乾燥装置１７は、延伸したフィルムを搬送ローラで搬送させながら、乾燥させる。前記巻取装置１０は、延伸及び乾燥させたフィルムを巻き取って、フィルムロールとする。

前記流延ダイ１３は、図１に示すように、前記流延ダイ１３の上端部に接続されたドープ供給管からドープ１９が供給される。そして、その供給されたドープが前記流延ダイ１３から前記無端ベルト支持体１２に吐出され、前記無端ベルト支持体１２上に流延膜が形成される。

前記無端ベルト支持体１２は、図１に示すように、表面が鏡面の、無限に走行する金属製の無端ベルトである。前記ベルトとしては、フィルムの剥離性の点から、例えば、ステンレス鋼等からなるベルトが好ましく用いられる。前記流延ダイ１３によって流延する流延膜の幅は、無端ベルト支持体１２の幅を有効活用する観点から、無端ベルト支持体１２の幅に対して、８０〜９９％とすることが好ましい。そして、最終的に１０００〜４０００ｍｍの幅の光学フィルムを得るためには、無端ベルト支持体１２の幅は、１８００〜５０００ｍｍであることが好ましい。また、無端ベルト支持体の代わりに、表面が鏡面の、回転する金属製のドラム（無端ドラム支持体）を用いてもよい。

そして、前記無端ベルト支持体１２は、その表面上に形成された流延膜（ウェブ）を搬送しながら、ドープ中の溶媒を乾燥させる。前記乾燥は、例えば、無端ベルト支持体１２を加熱したり、加熱風をウェブに吹き付けることによって行う。その際、ウェブの温度が、ドープの溶液によっても異なるが、溶媒の蒸発時間に伴う搬送速度や生産性等を考慮して、−５〜７０℃の範囲が好ましく、０〜６０℃の範囲がより好ましい。ウェブの温度は、高いほど溶媒の乾燥速度を早くできるので好ましいが、高すぎると、発泡したり、平面性が劣化する傾向がある。

無端ベルト支持体１２を加熱する場合、例えば、無端ベルト支持体１２上のウェブを赤外線ヒータで加熱する方法、無端ベルト支持体１２の裏面を赤外線ヒータで加熱する方法、無端ベルト支持体１２の裏面に加熱風を吹き付けて加熱する方法等が挙げられ、必要に応じて適宜選択することが可能である。

また、加熱風を吹き付ける場合、その加熱風の風圧は、溶媒蒸発の均一性等を考慮し、５０〜５０００Ｐａであることが好ましい。加熱風の温度は、一定の温度で乾燥してもよいし、無端ベルト支持体１２の走行方向で数段階の温度に分けて供給してもよい。

無端ベルト支持体１２の上にドープを流延した後、無端ベルト支持体１２からウェブを剥離するまでの間での時間は、作製する光学フィルムの厚み、使用する溶媒によっても異なるが、無端ベルト支持体１２からの剥離性を考慮し、０．５〜５分間の範囲であることが好ましい。

前記無端ベルト支持体１２による流延膜の搬送速度は、例えば、５０〜２００ｍ／分程度であることが好ましい。また、前記無端ベルト支持体１２の走行速度に対する、流延膜の搬送速度の比（ドラフト比）は、０．８〜１．２程度であることが好ましい。前記ドラフト比がこの範囲内であると、安定して流延膜を形成させることができる。例えば、ドラフト比が大きすぎると、流延膜が幅方向に縮小されるネックインという現象を発生させる傾向があり、そうなると、広幅のフィルムを形成できなくなる。

前記剥離ローラ１４は、無端ベルト支持体１２のドープ１９が流延される側の表面に接しており、無端ベルト支持体１２側に加圧することによって、乾燥されたウェブ（フィルム）が剥離される。無端ベルト支持体１２からフィルムを剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってフィルムは、フィルムの搬送方向（ＭａｃｈｉｎｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＭＤ方向）に延伸する。このため、無端ベルト支持体１２からフィルムを剥離する際の剥離張力及び搬送張力は、３０〜４００Ｎ／ｍにすることが好ましい。

また、フィルムを無端ベルト支持体１２から剥離する時のフィルムの全残留溶媒量は、無端ベルト支持体１２からの剥離性、剥離時の残留溶媒量、剥離後の搬送性、搬送・乾燥後にできあがる光学フィルムの物理特性等を考慮し、１０〜２００質量％であることが好ましい。

また、剥離ローラ１４で剥離されたフィルムを、以下の延伸装置１５や乾燥装置１７等により、所定の処理を施すことによって、光学フィルムを製造する。

前記延伸装置１５は、無端ベルト支持体１２から剥離されたフィルムを、ウェブの搬送方向と直交する方向（ＴｒａｎｓｖｅｒｓｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＴＤ方向）に延伸させる。具体的には、フィルムの搬送方向に垂直な方向の両端部をクリップ等で把持して、対向するクリップ間の距離を大きくすることによって、ＴＤ方向に延伸する。そして、前記延伸装置１５は、クリップを把持していた領域を切断する装置を備えていてもよい。

また、前記延伸装置１５には、装置内を搬送されるフィルムから揮発された気体を回収する回収装置２１を備えている。回収装置２１は、フィルムから揮発された気体を冷却することにより、フィルムから揮発した成分を固化又は液化させ、フィルムから揮発した成分を回収する装置である。回収装置２１は、このような回収を実現できる装置であれば、特に限定されない。

前記乾燥装置１７は、複数の搬送ローラを備え、そのローラ間をフィルムを搬送させる間にフィルムを乾燥させる。その際、加熱空気、赤外線等を単独で用いて乾燥してもよいし、加熱空気と赤外線とを併用して乾燥してもよい。簡便さの点から加熱空気を用いることが好ましい。乾燥温度としては、フィルムの残留溶媒量により、好適温度が異なるが、乾燥時間、収縮ムラ、伸縮量の安定性等を考慮し、３０〜１８０℃の範囲で残留溶媒量により適宜選択して決めればよい。また、一定の温度で乾燥してもよいし、２〜４段階の温度に分けて、数段階の温度に分けて乾燥してもよい。また、乾燥装置１７内を搬送される間に、フィルムを、ＭＤ方向に延伸させることもできる。前記乾燥装置１７での乾燥処理後のフィルムの残留溶媒量は、乾燥工程の負荷、保存時の寸法安定性伸縮率等を考慮し、０．００１〜５質量％が好ましい。

前記巻取装置１０は、上述のようにして得られた光学フィルムを巻き取る。前記巻取装置１０は、例えば、回転可能な巻取ローラを備え、前記巻取ローラを回転させることによって、光学フィルムを巻き取る装置である。

以下、溶液流延製膜法で使用する樹脂溶液の組成について説明する。

ここで用いる樹脂溶液は、上述したように、透明性樹脂、前記位相差上昇剤、及び前記結晶成長抑制剤を含有するものであれば、特に限定されない。

また、溶液流延製膜法で使用される透明性樹脂は、フィルム状に成形したときに透明性を有する樹脂であればよく、特に制限されない。なお、ここで透明性とは、可視光の透過率が６０％以上であることであり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。

前記透明性樹脂としては、具体的には、例えば、セルローストリアセテート樹脂等のセルロースエステル樹脂等を好ましく用いることができる。

また、ここで使用されるドープには、微粒子を含有させてもよい。前記微粒子としては、酸化珪素等の無機微粒子であってもよいし、アクリル系樹脂等の有機微粒子であってもよい。ここで使用される溶媒は、前記透明性樹脂に対する良溶媒を含有する溶媒を用いることができ、透明性樹脂が析出してこない範囲で、貧溶媒を含有させてもよい。セルロースエステル系樹脂に対する良溶媒としては、例えば、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。また、セルロースエステル系樹脂に対する貧溶媒としては、例えば、メタノール等の炭素原子数１〜８のアルコール等が挙げられる。また、前記樹脂溶液に含まれる溶媒としては、上述したように、高沸点溶媒と低沸点溶媒とを含んでいてもよい。ここで使用される樹脂溶液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、透明性樹脂、微粒子及び溶媒以外の他の成分（添加剤）を含有してもよい。前記添加剤としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤、導電性物質、難燃剤、滑剤、及びマット剤等が挙げられる。

また、上記各組成を混合させることによってセルロースエステル樹脂の溶液等の樹脂溶液が得られる。また、得られた樹脂溶液は、濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過することが好ましい。

以上のような構成を有する、本実施形態に係る光学フィルムの製造方法により製造された光学フィルムは、上述したように、位相差上昇剤の再付着等を抑制した状態で製造されるので、輝点異物の発生が充分に抑制された光学フィルムである。また、この光学フィルムは、位相差上昇剤を含有させていることから、延伸によって、所望のレターデーション値、すなわち、均一かつ高いレターデーション値を実現することが可能である。よって、この光学フィルムは、ＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙＢｅｎｄ）モード、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌｌｙＡｌｉｇｎｅｄ）モード等の液晶表示装置に備えられる位相差フィルムとして、好適に用いることができる。この中でも、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌｌｙＡｌｉｇｎｅｄ）モードの液晶表示装置に、本実施形態に係る光学フィルムの製造方法により製造された光学フィルムは、位相差フィルムとして、好適に用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例における「部」または「％」の表示は、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表すものとする。

［実施例１］
実施例１は、結晶成長抑制剤として、オイル系添加剤である環状ジメチルシリコーンオイル（融点：−４０℃、沸点：１７５℃）を用い、位相差上昇剤として、前述の例示化合物１（３，５−ジフェニル−１,２,４−トリアゾール、数平均分子量３００、融点２００℃）を用いて、光学フィルムを製造した。その際、回収工程での冷却温度を３０℃とした。

より具体的には、以下のようにして、光学フィルムを製造した。

（二酸化ケイ素分散液の調製）
ドープに添加する二酸化ケイ素分散液の調製について説明する。

まず、二酸化ケイ素（アエロジルＲ８１２日本アエロジル（株）製、１次粒子の平均径７ｎｍ）１０質量部及びエタノール９０質量部を、ディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリン分散機を用いて分散を行い、分散液を調製した。

そして、溶解タンクにメチレンクロライドを８８質量部入れ、メチレンクロライドを充分に攪拌しながら上記調製した分散液をゆっくりと添加し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合した。得られた分散液を、微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋株式会社製：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過して、二酸化ケイ素分散液を調製した。

（例示化合物１の合成）

例示化合物１の合成方法は、より具体的には、以下のような手順で合成した。

ｎ−ブタノール３５０ｍｌに、ベンゾニトリル７７．３ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、ベンゾイルヒドラジン３４．０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０７．０ｇ（７７．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、析出物を濾過後、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物にイソプロパノール２０ｍｌを加え、析出物を濾取した。濾取した析出物をメタノール８０ｍｌに溶解し、純水３００ｍｌを加え、溶液のｐＨが７になるまで酢酸を滴下した。析出した結晶を濾取後、純水で洗浄し、５０℃で送風乾燥することにより、例示化合物１を３８．６ｇ得た。収率は、ベンゾイルヒドラジン基準で７０％であった。

得られた例示化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。

１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：７．５６〜７．４８（６Ｈ、ｍ）、７．６２〜７．６１（４Ｈ、ｍ）
（ドープの調製）
次に、ドープの調製について説明する。

まず、メチレンクロライド（沸点：４０℃）３４０質量部及びエタノール（沸点：７８．３℃）６４質量部を入れた溶解タンクに、透明性樹脂としてセルロースエステル樹脂であるセルロースジアセテート樹脂（パルプ綿から合成されたセルロースジアセテート、アセチル置換度２．３５、Ｍｎ＝１２５０００、ガラス転移温度Ｔｇ：１６０℃）１００質量部を添加し、糖エステル化合物（平均置換度５．５のベンジルサッカロース）１０質量部、可塑剤（エチルフタリルエチルグリコレート）３質量部、紫外線吸収剤（チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））１質量部、位相差上昇剤（例示化合物１：３，５−ジフェニル−１,２,４−トリアゾール）３質量部、及び上記二酸化ケイ素分散液０．５質量部を添加した。そして、加熱条件下で攪拌することによって、樹脂成分を溶解させた。そうすることによって得られた樹脂溶液を、安積濾紙株式会社製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過した。このようにして得られた樹脂溶液を、ドープとして使用して、以下のように、樹脂フィルムを製造した。

（光学フィルムの製造）
図１に示すような、溶液流延製膜法による樹脂フィルムの製造装置を用いて、光学フィルムを、ロール状に巻き取った光学フィルムロールを製造した。まず、ステンレス鋼製の無端ベルト支持体に流延ダイ（コートハンガーダイ）から、上記ドープを流延した。そして、無端ベルト支持体に流延されたウェブの残留溶媒量が１００質量になるまで、ウェブを乾燥（ウェブ中の溶媒を蒸発）させた後、ウェブを無端ベルト支持体からフィルムとして剥離した。

剥離したフィルムを、３５℃でさらに乾燥させ、１．１５ｍ幅にスリットした。その後、スリットしたフィルムを、延伸装置（テンター）を用いて、幅手方向（ＴＤ方向）に１．１５倍に延伸し、１４０℃でさらに乾燥させた。この延伸の際に、延伸装置内でフィルムから揮発された気体を、回収装置で回収した。この回収装置内で、この気体を、所定の冷却温度で冷却させることで、フィルムから揮発された位相差上昇剤等の揮発成分を回収した。その後、装置内を１２０℃になるように設定した乾燥装置内を、多数のローラでフィルムを搬送させながら、フィルムを１５分間乾燥させた後、１．３ｍ幅にスリットした。なお、フィルムの厚みが、３０μｍとなるように、光学フィルムを製造した。また、無端ベルト支持体の回転速度とテンターの運転速度とから算出されるＭＤ方向の延伸倍率は、１．０１倍であった。このようにして得られた光学フィルムを、巻取装置を用いて巻芯にロール状に巻き取ることによって、光学フィルムロールを製造した。

そして、このような光学フィルムの製造を、３日間にわたって連続して行った後に、製造された光学フィルムを、下記評価に用いた。

［実施例２］
実施例２は、結晶成長抑制剤として、イオン液体系添加剤であるイミダゾリウム塩（１−メチルイミダゾール、融点：−６０℃、沸点：１９８℃）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、光学フィルムを製造した。

［比較例］
比較例は、結晶成長抑制剤を用いないこと、すなわち、光学フィルムを製造するために用いる樹脂溶液に結晶成長抑制剤を含有させないこと以外、実施例１と同様にして、光学フィルムを製造した。

［評価］
（フィルムへの位相差上昇剤の付着）
製造された各フィルムの表面を目視で観察し、目視で確認できる大きさの位相差上昇剤の付着の有無を確認した。位相差上昇剤の付着が確認できなければ、「○」と評価し、確認できれば、「×」と評価した。

その結果、実施例１及び実施例２で製造した光学フィルムは、「○」と評価され、比較例で製造した光学フィルムは、「×」と評価された。

このことから、光学フィルムを製造する際に用いる樹脂溶液に、前記結晶成長抑制剤を含有することで、製造中のフィルムから揮発された位相差上昇剤が固化して形成された位相差上昇剤が、フィルムに付着することを充分に抑制することができることがわかった。

１０巻取装置
１１光学フィルムの製造装置
１２無端ベルト支持体
１３流延ダイ
１４剥離ローラ
１５延伸装置
１７乾燥装置
１９ドープ
２１回収装置

Claims

透明性樹脂と数平均分子量５０〜１０００の固体状の位相差上昇剤とを含む樹脂溶液を用いて、フィルムを作製する第１工程と、
前記フィルムに所定の処理を施して、光学フィルムを作製する第２工程と、
前記第２工程中に前記フィルムから揮発した位相差上昇剤を回収する回収工程とを備え、
前記回収工程は、前記フィルムから揮発した気体を冷却することにより、前記フィルムから揮発した前記位相差上昇剤を固化させて、回収する工程であり、
前記回収工程における冷却温度で液体であり、前記回収工程で前記位相差上昇剤を固化させる際に前記位相差上昇剤の結晶成長を抑制する結晶成長抑制剤を、前記樹脂溶液に含有し、
前記位相差上昇剤が、含窒素複素環化合物であり、
前記結晶成長抑制剤が、オイル系添加剤又はイオン液体系添加剤であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
前記結晶成長抑制剤は、融点が１０℃以下であり、沸点が８０℃以上であり、
前記冷却温度が、１０〜８０℃である請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
前記樹脂溶液は、少なくとも２種以上の溶媒を含み、
前記冷却温度が、前記２種以上の溶媒のうち、最も沸点が低い低沸点溶媒の沸点以上であって、前記２種以上の溶媒のうち、最も沸点が高い高沸点溶媒の沸点以下である請求項１又は請求項２に記載の光学フィルムの製造方法。
前記結晶成長抑制剤として、揮発した前記位相差上昇剤が固化する固化温度より４０℃低い温度以上であって、前記固化温度以下で、揮発した前記結晶成長抑制剤が液化するものを用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
前記第１工程が、走行する支持体上に前記樹脂溶液を流延して流延膜を形成する流延工程と、
前記流延膜を前記フィルムとして前記支持体から剥離する剥離工程とを備える請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
前記処理が、延伸処理である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。