JP5525330B2 - 捩れ配向モード液晶表示装置 - Google Patents
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Description
一例として、棒状液晶分子をハイブリッド配向又は傾斜配向させ、その状態を固定することで形成される光学異方性層を有する光学補償フィルムが種々提案されている(例えば、特許文献1及び2)。
近年、液晶表示装置を、パーソナルコンピュータ(PC)等のディスプレイとしてのみならず、大型TV用のディスプレイとして応用することが試みられ、実用化もされている。上記構成の光学補償フィルムを利用することで、TNモード液晶表示装置の視野角特性は改善されたが、大型TV用ディスプレイとして利用するためには、さらに上下左右の視野角特性がバランスよく改善されることが望まれる。
しかし、発明者が検討したところ、この直交配置を維持しながら光学補償フィルムの光学特性や層構成を調整して、液晶表示装置の上下左右のコントラスト視野角特性を改善してゆくことに限界があることが判ってきた。
さらに検討した結果、所定の特性の光学異方性層を、セル基板と所定の関係で配置することで、上記課題を解決しえることを見出し、この知見に基づきさらに検討して、本発明を完成するに至った。
[1]互いの吸収軸を直交にして配置されている第1及び第2の偏光膜、
前記第1及び第2の偏光膜の間に配置される、第1及び第2のセル基板(但し、第1のセル基板が前記第1の偏光膜により近い位置に配置され、及び第2のセル基板が前記第2の偏光膜により近い位置に配置されるものとする)と、
その間に配置される液晶層とを少なくとも有する捩れ配向モードの液晶セル、並びに
前記第1の偏光膜と前記液晶セルとの間、及び前記第2の偏光膜と前記液晶セルとの間にそれぞれ、少なくとも2つの光学異方性層1及び光学異方性層2を有する第1及び第2の光学異方性積層体を有する液晶表示装置であって、
前記第1及び第2の光学異方性積層体のそれぞれの、前記第光学異方性層1、及び光学異方性層2の配置の順序が、液晶セルを中心として対称的であり、
前記光学異方性層1が、波長550nmにおける面内レターデーションが50〜300nm、厚み方向のレターデーションが50〜250nmであり、
前記光学異方性層2が、傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有し、及び波長550nmにおける面内レターデーションが0〜100nmであり、
前記第1の光学異方性積層体中の前記光学異方性層2の傾斜方位と第1のセル基板の近傍における前記液晶の傾斜方位が、互いに反平行であり、且つ前記第2の光学異方性積層体中の前記光学異方性層2の傾斜方位と前記液晶層の第2のセル基板の近傍における前記液晶の傾斜方位が、互いに反平行である捩れ配向モード液晶表示装置。
[2]前記光学異方性層2が、下記式(I)を満たす[1]の捩れ配向モード液晶表示装置:
式(I) 20nm ≦Re[+40]−Re[−40]≦125nm
式中、Re[θ]は、法線方向から角度θ(°)だけ傾いた方向から計測した面内レターデーション値である。
[3]液晶セル側から、光学異方性層2及び光学異方性層1の順序で配置される[1]又は[2]の捩れ配向モード液晶表示装置。
[4]前記光学異方性層1が、少なくとも一種のセルロースアシレートを含有するポリマー溶液を流延してウェブを形成する流延工程と、前記流延工程において形成された前記ウェブを残留溶媒量が100〜300質量%である間に、搬送方向に5〜100%延伸する延伸工程と、前記ウェブを膜面温度50〜150℃で乾燥する乾燥工程とを含み、前記乾燥工程の開始残留揮発分が10〜150質量%であり且つ終了残留揮発分が10〜50質量%である製造工程によって作製されたフィルムである[1]〜[3]のいずれかの捩れ配向モード液晶表示装置。
[5]光学異方性層1が、プロピオニル基またはブチリル基を含むセルロースアシレートの少なくとも1種を含むフィルムである[1]〜[4]のいずれかの捩れ配向モード液晶表示装置。
[6]光学異方性層1が、シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも一種を含むポリマーフィルムである[1]〜[3]のいずれかの捩れ配向モード液晶表示装置。
測定波長を変更する方法としては、波長選択フィルターをマニュアルで交換する方法、測定値をプログラム等で変換して測定する方法がある。
測定されるフィルム状の測定対象物が1軸、又は2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合、以下の方法により、Rthが算出される。
Rthは、前記Reを、面内の進相軸(KOBRA 21ADH、又はWRにより判断される)を回転軸として(進相軸がない場合には、フィルム状の測定対象物の面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム状の測定対象物の法線方向に対して、法線方向から片側50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と、平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH、又はWRが算出する。
上記において、法線方向から面内の進相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルム状の測定対象物の場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH、又はWRが算出する。
なお、進相軸を回転軸として(進相軸がない場合にはフィルム状の測定対象物の面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式(A)、及び式(B)よりRthを算出することもできる。
また、式(A)におけるnxは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは、面内においてnxに直行する方向の屈折率を表し、nzは、nx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dは膜厚を表す。
Rthは、前記Reを、面内の進相軸(KOBRA 21ADH、又はWRにより判断される)を回転軸としてフィルム法線方向に対して−50°から+50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長550nmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH、又はWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用できる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定できる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示すると、セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADH、又はWRは、nx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
なお、本明細書において、Re、Rth及び屈折率について特に測定波長が付記されていない場合は、測定波長550nmであるものとする。
図1に、本発明の液晶表示装置の第1の実施形態の分解斜視図を示す。図1に示す液晶表示装置は、第1の偏光子4及び第2の偏光子5と、その間にTNモード液晶セル10を有する。液晶セル10と第1の偏光子4、及び液晶セル10と第2の偏光子5の間にはそれぞれ、光学異方性層2(6、6’)、光学異方性層1(7、7’)を含む第1及び第2の光学異方性積層体12、12’が配置されている。第1及び第2の光学異方性積層体12、12’中、各光学異方性層は、液晶セル10を中心にして、光学異方性層2(6、6’)、光学異方性層1(7、7’)の順番で配置されていて、即ち、液晶セル10を中心として対称的配置になっている。第1及び第2の偏光子4、5は、それぞれの吸収軸4a(又は4b)、5a(又は5b)を、互いに直交にして配置されている。
光学異方性層2(6、6’)は、波長550nmにおける面内レターデーションが0〜100nm、好ましくは20〜90nmであり、Re[+40]−Re[−40]が20〜125nm、好ましくは60〜120nmである。ここでRe[θ]は、法線方向から進相軸を回転軸として角度θだけ傾いた方向から計測した面内レターデーション値であり、Re[+40]≧Re[−40]である。
光学異方性層1(7、7’)は、波長550nmにおける面内レターデーションが50〜300nm、好ましくは100〜250nmであり、厚み方向のレターデーションが50〜250nm、好ましくは100〜200nmであり、この条件を満足する限り、材料については特に制限はない。光学異方性層1(7、7’)は、それぞれが含む液晶分子又は高分子等の配向によって面内遅相軸(7a、7’a)を有し、その方向は、第1の偏光膜4の吸収軸4aと平行又は直交であり、及び第2の偏光膜5の吸収軸5aと平行又は直交である。
ここで、傾斜方位と反平行について図2を用いて説明する。
光学異方性層1(7)と基板(2)を仮想平面P1、光学異方性層1(8)と基板(3)を仮想平面P2とする。
光学異方性層2の中の液晶分子(6a、6’a)および基板近傍の液晶分子(2a,3a)はそれぞれ仮想平面P1,P2に対してある傾斜角(6c、6’cおよび2c,3c)を持って傾斜している。傾斜している分子の長軸方向をここでは傾斜軸(6d,6’dおよび2d,3d)とし図2に示すように定義する。傾斜軸(6d,6’dおよび2d,3d)を仮想平面P1、P2に投影した方位を図2に示すように傾斜方位(6e,6’eおよび2e,3e)と定義する。ラビングにより光学異方性層2の液晶を配向させる場合、ラビング方向と傾斜方位は同等である。同様にラビングにより液晶セル内の液晶分子を配向させる場合も、ラビング方向と傾斜方位は同等である。
光学異方性層2の傾斜方位(6e、6’e)とセル基板の近傍における液晶の傾斜方位(2e、3e)は平行であるが互いに反対の方向を持つ。これらの関係を反平行と定義する。
光学異方性層2(6、6’)の棒状液晶分子を配向させる処置として、ラビングする他に光や磁場を与えて配向させる方法や、配向膜側から配向規制力を与える方法など様々であるが、ラビング以外の方法でも図2を基に傾斜方位を決定することができる。
ここで、光学異方性層2(6、6’)の傾斜方位(6e,6’e)は前述のKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)では法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を測定することにより検出することが可能である。
また、セル基板の近傍における液晶の傾斜方位は、OPTIPRO(シンテック社製)によって測定することが可能である。
1.光学異方性層2
本発明において、光学異方性層2の作製には、棒状液晶化合物が利用される。
[棒状液晶化合物]
前記光学異方性層2の形成に利用可能な棒状液晶性化合物については、特に制限はない。棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類の種々の棒状液晶が含まれる。また、低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。棒状液晶性化合物を重合によって配向を固定することがより好ましい。液晶性化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。その部分構造の個数は好ましくは1〜6個、より好ましくは1〜3個である。重合性棒状液晶性化合物としては、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開WO95/22586号公報、同95/24455号公報、同97/00600号公報、同98/23580号公報、同98/52905号公報、特開平1−272551号公報、同6−16616号公報、同7−110469号公報、同11−80081号公報、特開2001−328973号公報、特開2004−240188号公報、特開2005−99236号公報、特開2005−99237号公報、特開2005−121827号公報、特開2002−30042号公報などに記載の化合物を用いることができる。
(空気界面側配向剤)
光学異方性層2の形成には、空気界面側近傍の液晶性分子を垂直配向状態にするのを促進する配向剤を使用してもよい。当該配向剤の例には、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SO3H)、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)2}及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上の親水性基とを含有するフルオロ脂肪族基含有ポリマー(以下、「フッ素系ポリマー」という)、又は一般式(III)で表される含フッ素化合物が含まれる。
本発明に使用可能なフッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SO3H)、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)2}及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上の親水性基とを含有することを特徴とする。ポリマーの種類としては、「改訂 高分子合成の化学」(大津隆行著、発行:株式会社化学同人、1968)1〜4ページに記載があり、例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリカーボナート類、ポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアリレート類、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)類、ポリビニリデンフロライド類、セルロース誘導体などが挙げられる。前記フッ素系ポリマーは、ポリオレフィン類であることが好ましい。
(連結基群)
単結合、−O−、−CO−、−NRb−(Rbは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、−S−、−SO2−、−P(=O)(ORf)−(Rfはアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、アルキレン基及びアリーレン基。
(置換基群)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、さらに好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、さらに好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、さらに好ましくは炭素数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、
ことが特に好ましい。Lがアルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Lが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18、さらに好ましくは6〜12である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン基、ナフタレン基等が挙げられる。Lが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる2価の連結基(即ちアラルキレン基)を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは7〜34、より好ましくは7〜26、さらに好ましくは7〜16である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。Lとして挙げられた基は、適当な置換基を有していてもよい。このような置換基としては先にR1、R2、R33における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にLの具体的構造を例示する。
(1)アルケン類
エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど;
(2)ジエン類
1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−n−プロピル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1−ブロモ−1,3−ブタジエン、1−クロロブタジエン、2−フルオロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1,1,2−トリクロロ−1,3−ブタジエン及び2−シアノ−1,3−ブタジエン、1,4−ジビニルシクロヘキサンなど;
(3a)アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−クロロエチルアクリレート、2−ブロモエチルアクリレート、4−クロロブチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、2−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、2−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ポリオキシエチレンの付加モル数:n=2ないし100のもの)、3−メトキシブチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、1−ブロモ−2−メトキシエチルアクリレート、1,1−ジクロロ−2−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど);
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(ポリオキシエチレンの付加モル数:n=2ないし100のもの)、2−アセトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレートなど;
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど;
N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−tertブチルアクリルアミド、N−tertオクチルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、N−メチルマレイミドなど;
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど;
(5)スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、p−tertブチルスチレン、p−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、p−メトキシスチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−アセトキシスチレンなど;
(6)ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、n−エイコシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど;及び
(8)その他の重合性単量体
N−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、2−ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニルオキサゾリンなど。
式(III)
(R0)mo−L0−(W)no
式中、R0はアルキル基、末端にCF3基を有するアルキル基、又は末端にCF2H基を有するアルキル基を表し、moは1以上の整数を表す。複数個のR0は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基を表す。L0は(mo+no)価の連結基を表し、Wはカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SO3H)もしくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH)2}もしくはその塩を表し、noは1以上の整数を表す。
R2:n−C6F13−
R3:n−C4F9−
R4:n−C8F17−(CH2)2−
R5:n−C6F13−(CH2)2−
R6:n−C4F9−(CH2)2−
R7:H−(CF2)8−
R8:H−(CF2)6−
R9:H−(CF2)4−
R10:H−(CF2)8−(CH2)−
R11:H−(CF2)6−(CH2)−
R12:H−(CF2)4−(CH2)−
(R6−L2−)m2(Ar1)−W3
式(III)−b中、R6はアルキル基、末端にCF3基を有するアルキル基、又は末端にCF2H基を有するアルキル基を表し、m2は1以上の整数を表し、複数個のR6は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基を表す。L2は、アルキレン基、芳香族基、−CO−、−NR’−(R’は炭素原子数が1〜5のアルキル基又は水素原子)、−O−、−S−、−SO−、−SO2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基を表し、複数個のL2は同一でも異なっていてもよい。Ar1は芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、W3はカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SO3H)もしくはその塩、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)2}もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有する、アルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基を表す。
R4及びR5は前記式(III)におけるR0と同義であり、その好ましい範囲も同一である。W1及びW2で表されるカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SO3H)もしくはその塩、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)2}もしくはその塩は前記式(III)におけるWと同義でありその好ましい範囲も同一である。W1及びW2で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、更に好ましくは1〜8のアルキル基であり、特に好ましくは1〜3のアルキル基である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、又はホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式(III)中のWが表すカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Dとして例示する置換基のいずれかを適用できる。W1及びW2で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基であり、更に好ましくは1〜8のアルコキシ基であり、特に好ましくは1〜4のアルコキシ基である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、又はホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式(III)中のWが表すカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Dとして例示する置換基のいずれかを適用できる。W1及びW2で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数1〜20のアルキルアミノ基であり、より好ましくは1〜8のアルキルアミノ基であり、さらに好ましくは1〜4のアルキルアミノ基である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、又はホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式(III)中のWが表すカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Dとして例示する置換基のいずれかを適用できる。
R6は前記式(III)−bにおけるR0と同義であり、その好ましい範囲も同一である。L2は、好ましくは炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数6〜12の芳香族基、−CO−、−NR−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−及びそれらの組み合わせからなる総炭素数0〜40の連結基を表し、より好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基、フェニル基、−CO−、−NR−、−O−、−S−、−SO2−及びそれらの組み合わせからなる総炭素数0〜20の連結基を表す。Ar1は、好ましくは炭素数6〜12の芳香族炭化水素環を表し、より好ましくはベンゼン環又はナフタレン環を表す。W3で表されるカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SO3H)もしくはその塩、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)2}もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基は、前記式(III)−aにおけるW1及びW2で表されるカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SO3H)もしくはその塩、ホスホノキシ{−OP(=O)(OH)2}もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基と同義でありその好ましい範囲も同一である。
[配向膜]
前記光学異方性層2の形成に利用可能な配向膜の好ましい例は、ポリビニルアルコール系ポリマーの少なくとも1種と、オニウム塩、無機酸を中和して得られる塩、有機酸を中和して得られる塩、又はピリジニウム化合物の少なくとも1種と、を含有する配向膜である。
前記配向膜の材料として使用可能なオニウム塩には、アンモニウム塩(但しNH4+は除く)、ホスホニウム塩等の4級オニウム塩が含まれる。より好ましくは、下記一般式I又はIIで表される化合物である。
まず、一般式Iで表される化合物について説明する。
前記配向膜の形成には、無機酸を中和して得られる塩(「無機酸の塩」という場合がある)又は有機酸を中和して得られる塩(「有機酸の塩」という場合がある)を使用することができる。なお、本明細書において、「有機酸」の用語は、酸性をもつ有機化合物全ての総称として用い、カルボン酸のみならず、有機スルホン酸等全ての酸性有機化合物が含まれる。無機酸の塩及び有機酸の塩のカウンターカチオンは、金属イオン等の無機系のものであっても、アルキルアンモニウム塩等の有機系のものであってもよい。
Zは、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が1〜16のアルキル基、炭素原子数が1〜16のアルケニル基、炭素原子数が1〜16のアルキニル基、炭素原子数が1〜16のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が1〜16のアルコキシ基、炭素原子数が2〜16のアシル基、炭素原子数が1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数が2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数が2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が2〜16のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が2〜16のアシルアミノ基が含まれる。
光学異方性層1は、波長550nmにおける面内レターデーションが50〜300nm、厚み方向のレターデーションが50〜250nmの光学異方性層である。上記特性を満足する限り、光学異方性層の材料については特に制限はない。光学異方性層1がポリマーフィルムからなると、光学異方性層2の支持体として利用することができ、また偏光子の保護フィルムとしても利用できる。光学異方性層1として利用可能なポリマーフィルムとしては、例えば、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ビニルポリマー、ポリアミドおよびポリイミド等のフィルムを挙げることができる。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、2種類以上のポリマーを併用してもよい。
前記光学異方性層1として利用可能なポリマーフィルムの一例は、セルロースアシレートフィルムである。
前記光学異方性層1にセルロースアシレートフィルムを利用する場合、その材料として用いられるセルロースアシレートのアシル置換基は、例えばアセチル基単独からなるセルロースアシレートであっても、複数のアシル置換基を有するセルロースアシレートを含む組成物を用いてもよい。セルロースアシレートは、負の固有複屈折性を付与するために全置換度が2.7〜3.0であるものが好ましい。ここでいう負の固有複屈折とは、ポリマーフィルムを延伸した際に、延伸方向と直交方向に屈折率の最大値を持つ方向を持つ性質をいう。本発明では上記アシル置換度および下記で説明する延伸または結晶化処理工程を経ることにより必要な負の固有複屈折性を達成することが好ましい。
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の2位、3位および6位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースエステルは、セルロースと複数の酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
セルロースアシレートフィルムに求める光学特性により、適宜、SA+SBを調整することとなるが、好ましくは2.70≦SA+SB≦3.00、より好ましくは2.88≦SA+SB≦3.00であり、さらに好ましくは2.89≦SA+SB≦2.99であり、さらにより好ましくは2.90≦SA+SB≦2.98であり、特に好ましくは2.92≦SA+SB≦2.97である。SA+SBを大きくすることにより、高揮発結晶化処理後に得られるReを大きく、Tcをより低くすることができ、レターデーションの湿度依存性も改善することができる。Tcを低く設定することにより、高揮発結晶化処理温度を比較的低く設定することが可能となる。
また、SBを調整することにより、セルロースアシレートフィルムのレターデーションの湿度依存性を調整することができる。SBを大きくすることにより、レターデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レターデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、SBの範囲は、好ましくは0<SB≦3.0、より好ましくは0<SB≦1.0であり、特に好ましくは、SB=0である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、上記の置換度は3となる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート(2位、3位および6位のアシル置換度の合計が、ほぼ3.00)を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
また、ポリマーの融点、もしくはポリマーと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ後述の延伸温度よりも高い場合には、溶融製膜法によって製膜することで作製することもできる。溶融製膜法については、特開2000−352620号公報などに記載がある。
セルロースアシレートフィルムを用いる場合に好適に用いることのできる溶媒や可塑剤については、特開2001−151901号公報に記載がある。また、赤外吸収剤については、特開2001−194522号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
前記光学異方性層1に要求される特性を満足するポリマーフィルムを得るために、製膜後に延伸処理を施してもよい。
延伸処理は、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する2つ以上の装置(例えば、ニップロールやサクションドラム)間で搬送方向に実施する縦延伸でもよいが、好ましくは延伸方向は搬送方向と直交方向に広げて実施する横延伸であり、例えば、フィルムの両端をテンタークリップで把持して加熱ゾーンを有する装置内で実施されるテンター延伸であることがより好ましい。延伸倍率はフィルムに要求するレターデーションに応じて適宜設定することができ、1〜500%が好ましく、3〜400%がより好ましく、5〜300%がさらに好ましく、10〜100%が特に好ましい。これらの延伸は1段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「延伸倍率(%)」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
前記延伸における延伸速度は10〜10000%/分が好ましく、より好ましくは20〜1000%/分であり、さらに好ましくは30〜800%/分である。
前記光学異方性層1に要求される特性を満足するポリマーフィルムを製造するために、前記延伸処理に加え、製膜されたポリマーフィルムを熱処理することが好ましい。熱処理は、延伸処理の前に実施されることが好ましく、また熱処理時に同時に延伸処理を実施することもできる。熱処理後に一旦フィルムを冷却し、さらに延伸処理を行うのが好ましい。
冷却温度は、前記熱処理温度よりも50℃以上低いことが好ましく、100〜300℃低いことがより好ましく、150〜250℃低いことがさらに好ましい。
また、前記熱処理温度と延伸温度との差は1℃以上であることが好ましく、10〜200℃がより好ましく、30〜150℃がさらに好ましく、50〜100℃が特に好ましく、延伸温度は熱処理温度より低いことが好ましい。
なお、ここで、上記Tgは、溶液製膜された当該膜のガラス転移温度であり、DSCの測定パンに熱処理前のサンプルを20mg入れ、これを窒素気流中で10℃/分で30℃から120℃まで昇温し、15分間保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却した。この後、再度30℃から250℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度をフィルムのTgとする。
また、入口側と出口側の周速に差を持たせずに実施しても持たせながら実施してもよく、周速に差を持たせる場合、フィルムの伸びは3〜500%に制御することが好ましく、5〜100%がより好ましく、10〜80%がさらに好ましく、20〜60%が特に好ましい。なお、ここでいう「フィルムの伸び(%)」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
フィルムの伸び(%)=100×{(熱処理後の長さ)−(熱処理前の長さ)}/熱処理前の長さ
この方法によれば、光学異方性層1に要求される特性を満足するセルロースアシレートフィルムを安定的に製造することができる。
まず、ウェブを製膜する。ポリマー溶液を用いて溶液流延製膜方法により形成することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従って、公知の装置を用いることができる。具体的には、溶解機(釜)で調製されたドープ(ポリマー溶液ともいう)を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製する。ドープは30℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギアポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する(ドープ流延工程)。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブ)を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開2005−104148号公報の120〜146頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
ウェブの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンドまたは金属ドラムを使用することができる。
上記セルロースアシレートフィルムの製造方法においては、延伸工程において、前記流延工程において形成された前記ウェブを搬送しながら搬送方向に延伸する。この際、ウェブの延伸開始時の残留溶媒量は150〜300質量%である。
この延伸開始時におけるセルロースアシレートウェブの残留溶媒量は、下記式に基づいて算出することができる。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
[式中、Mは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Nは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを120℃で2時間乾燥させたときの質量を表す]
なお、ここでいう「延伸倍率(%)」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
延伸処理が完了したウェブは乾燥工程の開始残留揮発分が10〜150質量%好ましくは10〜100質量%の範囲で平均膜面温度30〜150℃でフィルムを乾燥する工程で処理する(結晶化処理)。
結晶化処理工程は、セルロースアシレートフィルム(ウェブ)を搬送しながら行うことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段(空気圧で浮上搬送する手段)などを挙げることができる。好ましいのは、ピン状テンターで固定しながら搬送する手段、隙間が狭い複数の搬送ローラにより搬送する手段であり、より好ましいのは、ピン状テンターで固定しながら搬送する手段、隙間が狭い複数の搬送ローラにより搬送する手段である。
ウェブの破断、シワ、搬送不良を防止するために、ピンテンターのピンにおいて、内側のピン密度を大きく、外側のピン密度を小さくすると好ましい。
結晶化処理方法として、例えば、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Tのゾーン内を通過させる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱線を照射する方法、セルロースアシレートフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
乾燥ガスの吹き出し延長方向に位置するフィルム表面上での風速分布を風速の上限値を基準にした時、上限値と下限値との差を上限値の20%以内にして、乾燥ガスを吹き出し、ウェブを乾燥させることことガ好ましい。
また、セルロースアシレートフィルムを結晶化処理中に搬送方向と直交する方向に延伸することによって、遅相軸方向の調整(均一化)および面状を改良することができる。
搬送方向に直交する方向の延伸倍率は、通常0.8〜10倍、好ましくは1.0〜5倍、より好ましくは1.1〜3倍である。また、前記延伸における延伸速度は20〜10000%/分が好ましく、より好ましくは40〜1000%/分であり、さらに好ましくは50〜500%/分である。
収縮させる場合の収縮率は5〜80%であることが好ましく、10〜70%であることがより好ましく、20〜60%であることがさらに好ましく、25〜50%であることが最も好ましい。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求めることができる。
幅方向の収縮率(%)=100×(収縮直前の全幅−収縮直後の全幅)/収縮直前の全幅
セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、2層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開平1−122419号、および特開平11−198285号の各公報などに記載の方法が適応できる。
また、2つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、および特開平6−134933号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭56−162617号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高,低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更にまた、特開昭61−94724号および特開昭61−94725号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた2個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭44−20235号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光層など)を同時に流延することも実施しうる。
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の1〜50%であることが好ましく、より好ましくは2〜30%の厚さである。ここで、3層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層/コア層/スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び/または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のTgが異なっていても良く、スキン層のTgよりコア層のTgが低いことが好ましい。また、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
前記製造方法では、セルロースアシレートフィルムの結晶化処理後に延伸を行ってもよい(他の延伸と区別するために「再延伸」という)。このとき、再延伸することにより、最終的に得られる透明フィルムのレタデーション(特にRe)の湿度依存性を効果的に低減することができる。再延伸温度は、60〜200℃であることがより好ましく、80〜150℃であることがさらに好ましい。
セルロースアシレートフィルムの熱処理後に延伸を行う(他の延伸と区別するために「再延伸」という)。このとき、(Tg−20)〜(Tg+50)℃で再延伸することにより、最終的に得られる光学補償フィルムの波長分散を効果的に制御することができる。再延伸温度は、(Tg−10)〜(Tg+40)℃であることがより好ましく、Tg〜(Tg+30)℃であることがさらに好ましい。ここで、Tgは熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度(単位;℃)を表す。
結晶化処理が終わった後、再延伸を行う前の状態のセルロースアシレートフィルムのReやRthは特に制限されない。
前記フィルムを支持体から剥離された後、もしくはテンターから後の、乾燥工程における乾燥温度は40〜250℃、特に70〜180℃が好ましい。さらに残留溶媒を除去するために、50〜160℃で乾燥され、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましく用いられている。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は2質量%以下、更に0.4質量%以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
前記光学異方性層1として利用可能なポリマーフィルムの一例は、下記式(I)を満たすセルロースアシレートを主成分として含む低置換度層を有する低置換度セルロースアシレート系フィルムである。
(1) 2.0<Z1<2.7
(式(1)中、Z1は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。)
なお、本明細書で「主成分として含有する」とは、原料となる成分が1種である態様ではその成分を、2種以上である態様では、最も質量分率の高い成分をいうものとする。
(2) 2.7<Z2
(式(2)中、Z2は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。)
式(3) 1.0<X1<2.7
(式(3)中、X1は低置換度層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。)
式(4) 0≦Y1<1.5
(式(4)中、Y1は低置換度層のセルロースアシレートの炭素数3以上のアシル基の置換度の合計を表す。)
なおX1とY1は前記式(1)の前記Z1との間にX1+Y1=Z1の関係が成り立つ。
式(5) 1.2<X2<3.0
(式(5)中、X2は高置換度層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。)
式(6) 0≦Y2<1.5
(式(6)中、Y2は高置換度層のセルロースアシレートの炭素数3以上のアシル基の置換度の合計を表す。)
なおX2とY2は前記式(2)の前記Z2との間にX2+Y2=Z2の関係が成り立つ。
なお、低置換度セルロースアシレート系フィルムは、上記セルロースアシレートフィルムと同様、溶液製膜法により製造するのが好ましく、溶液製膜後に延伸処理して、光学特性を所望の範囲とするのが好ましい。
溶融製膜
(i) 乾燥
ペレット化したものを用いるのが好ましく、溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。
上述したセルロースアシレート樹脂は押出機(上記ペレット化の押出機とは別)の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給したセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部(領域A)とセルロースアシレート樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部(領域B)と溶融混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部(領域C)とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は2.5〜4.5に設定され、L/Dは20〜70に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Aと計量部Cとの容積比、即ち供給部Aの単位長さあたりの容積÷計量部Cの単位長さあたりの容積で表され、供給部Aのスクリュー軸の外径d1、計量部Cのスクリュー軸の外径d2、供給部Aの溝部径a1、及び計量部Cの溝部径a2とを使用して算出される。また、L/Dとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は190〜240℃に設定される。押出機内での温度が240℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にすると良い。
又、押出温度は上述の温度範囲にすることが好ましい。このようにして得たセルロースアシレート樹脂フィルムは、ヘイズが2.0%以下、イエローインデックス(YI値)が10以下である特性値を有している。
また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出が出来る二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、セルロースアセテート樹脂の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。又、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することも出来る。
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押出機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を1カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は15μm〜3μmが好ましく更に好ましくは10μm〜3μmである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧,フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼,スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度,フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±1%以内にすることが可能である。
上記の如く構成された押出機によってセルロースアシレート樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるTダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、Tダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Tダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの1.0〜5.0倍が良く、好ましくは1.2〜3倍、更に好ましくは1.3〜2倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの1.0倍未満の場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの5.0倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は40〜50mm間隔で調整可能であるが、好ましくは35mm間隔以下、更に好ましくは25mm間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールアシレート樹脂は、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産における厚み変動の低減に有効である。
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂を冷却ドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、フイルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定される物ではない。
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
前記光学異方性層1として利用するポリマーフィルムは、シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも一種を含む、好ましくは主成分(全成分の50質量%以上)として含むものを利用することができる。
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
トリシクロ[4.3.0.12,5]−8−デセン、
トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン、
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデ
セン、
8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデ
セン、
8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセ
ン、
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3
−ドデセン、
8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3
−ドデセン、
8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10
]−3−ドデセン、
8−メチル−8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10
]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]
−3−ドデセン、
5−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−フェニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
5−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ペンタフルオロエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリス(フルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラキス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロ−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロ−5−ペンタフルオロエチル−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5−ヘプタフルオロ−iso−プロピル−6−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−クロロ−5,6,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジクロロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−フルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−ジフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン
、
8,8−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3
−ドデセン、
8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3
−ドデセン、
8−メチル−8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3
−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン
、
8,8,9−トリス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10
]−3−ドデセン、8,8,9,9−テトラフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ド
デセン、
8,8,9,9−テトラキス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5
.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロ−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5
.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメトキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロ−8−ペンタフルオロエチル−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8−ヘプタフルオロiso−プロピル−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−クロロ−8,9,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−
3−ドデセン、
8,9−ジクロロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン
などを挙げることができる。これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
光学異方性層1として用いるポリマーフィルムの製造方法については特に制限されず、種々の方法で製造されたポリマーフィルムを用いることができる。例えば、前記ポリマーフィルムは、溶融流延法、及び溶液流延法等いずれの方法により製造されたポリマーフィルムを用いてもよい。製膜条件については、特開2004−198952号公報等に詳細な記載があり、それらの記載を参考にして製造することができる。
前記ポリマーフィルムは、マット剤として微粒子を含有していてもよい。マット剤として使用可能な微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、例えば、「アエロジル」R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600{以上、日本アエロジル(株)製}などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、「アエロジル」R976及びR811{以上、日本アエロジル(株)製}の商品名で市販されており、いずれもマット剤として使用することができる。
マット剤の使用量は、シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーを含むポリマー成分100質量部に対して0.01〜0.3質量部とするのが好ましい。
前記光学異方性層1と光学異方性層2とを有する、第1及び第2の光学異方性積層体は光学補償フィルムとして作製され、そのまま液晶表示装置に組み込むこともできるし、偏光膜と貼合して、偏光板として液晶表示装置に用いることもできる前記光学異方性積層体を、偏光膜の液晶セル側にして配置するのが好ましい。また、偏光膜の他方の面にも、セルロースアシレートフィルム等の保護フィルムが貼り合せられているのが好ましい。
保護フィルムの厚さは、20〜500μmであることが好ましく、50〜200μmであることがさらに好ましい。
(1)光学異方性層1−Aの作製
(1)−1 ドープの調製と流涎
負の固有複屈折を有さない可塑剤AA−2(エタンジオール/フタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1000))を酢酸封止したもの、および波長分散調整剤AB−1を含む下記の組成のポリマー溶液Aを30℃に加温し、流延ギーサーを通して直径3mのドラム上に流延した。支持体の表面温度は−5℃に設定し、塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。流すドープの量、ダイのスリット幅などの上記以外の製造条件は、予備実験のデータにより最適な値となるよう適宜調整しておいた。
ポリマー溶液Aの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均置換度2.94のセルロースアセテート 100.0質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 475.9質量部
・メタノール(第2溶媒) 113.0質量部
・ブタノール (第3溶媒) 5.9質量部
・平均粒子サイズ16nmのシリカ粒子 0.13質量部
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)
・負の固有複屈折を有さない可塑剤(前記AA−2) 12.0質量部
・波長分散調整剤(下記化合物AB−1) 2.0質量部
・クエン酸エステル 0.01質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルム(ウェブ)を残留溶媒量270%でフィルム(ウェブ)をドラムから剥離し、ピンテンターによって搬送し、フィルム搬送方向に40%延伸した。ウェブをドラムから剥離したときの残留溶媒量を第一延伸工程開始時の残留溶媒量とした。なお、このときの残留溶媒量は、ドラムから剥離したウェブの一部をサンプリングして、120℃で2時間乾燥させる前後の質量変化から求めた。
なお、第一延伸工程におけるフィルムの延伸倍率(%)は、ドラム速度とテンター搬送
速度の比より求めた。また、延伸温度(ウェブの膜面温度)が−7℃となるようにドラムの温度を冷媒によって制御することで調節した。延伸速度は1000%/分で行った。
第一延伸工程終了後、乾燥前におけるウェブの一部をサンプリングして、120℃で2時間乾燥させる前後の質量変化から残留溶媒量を求めた。
その後、乾燥(結晶化処理)工程として乾燥温度(フィルム膜面温度)が80℃となるように乾燥を行った。乾燥工程開始時の残留揮発分は、30%であった。残留溶媒量が5%となった時に、第二延伸工程を行うためにピンテンターによって搬送した。なお、前記乾燥温度は延伸ゾーンの温度を乾燥風によって制御することで調節した。
その後、第二延伸工程開始前の残留溶媒量を乾燥ゾーンにおけるウェブの一部をサンプリングして、上述の方法によって120℃で2時間乾燥させる前後の質量変化から求めた。その後、ピンテンターを用いてフィルム搬送方向と直交する方向に135℃で1%延伸した。延伸温度(フィルムの膜面温度)は乾燥風によって制御することで調節した。延伸速度は60%/分で行った。
なお、第二延伸工程におけるフィルムの延伸倍率(%)は、第二延伸工程開始前のピン
テンター間の距離と延伸後のピンテンター間の距離の差により求めた。
さらに第二延伸工程後のフィルムを140℃で20分乾燥した。
こうして、幅1400mm、および膜厚150μmのセルロースアシレートフィルムを得て、巻取り機により巻き取った。
(2)−1 鹸化処理
温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、上記で作製したフィルムの表面温度を40℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液をバーコータを用いて14mL/m2で塗布し、110℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター((株)ノリタケカンパニー製)の下に10秒滞留させた後に、同じくバーコータを用いて純水を3mL/m2塗布した。この時のフィルム温度は40℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に70℃の乾燥ゾーンに2秒滞留させて乾燥した。
鹸化処理用のアルカリ溶液の組成
────────────────────────────────────
・水酸化カリウム 4.7質量部
・水 15.7質量部
・イソプロパノール 64.8質量部
・プロピレングリコール 14.9質量部
・界面活性剤(C16H33O(CH2CH20)10H) 1.0質量部
────────────────────────────────────
上記作製したセルロースアセテートフィルムの片面に鹸化処理を施した。
その鹸化処理面に、下記の組成の配向膜塗布液を塗布、乾燥し、配向膜を形成した。その後、配向膜表面にラビング処理を施した。
配向膜塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
――――――――――――――――――――――――――
下記組成の塗布液を調整した。棒状液晶化合物を含む塗布液(S1)の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の棒状液晶性化合物(I) 100質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
下記のフッ素系ポリマー 0.1質量部
メチルエチルケトン 172質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学補償フィルム1の光学異方性層1−A(セルロースアシレートフィルム)の作製に用いたポリマー溶液の組成を、以下の通り変更して、ポリマー溶液Bを調製した。
まず、可塑剤AA−2の12.0質量部を、可塑剤AA−1(エタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1000))の10.0質量部に代え、下記レターデーション調整剤BB−1を1.5質量部追加し、及び波長分散調整剤AB−1を除いた。この様にして、ポリマー溶液Bを調製した。
この光学異方性層1−B上に、光学補償フィルム1と同様にして、光学異方性層2−Aを形成し、光学異方性層1−2及び光学異方性層2−1を有する光学補償フィルム2を作製した。
(1)光学異方性層1−Cの作製
セルロースアセテートプロピオネート(CAP)の合成
セルロース(広葉樹パルプ)150質量部、酢酸75質量部を、還流装置を付けた反応容器に取り、60°Cに加熱しながら2時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を2°Cの氷水浴に30分間置き冷却した。別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物1545質量部、硫酸10.5質量部の混合物を作製し、−30°Cに冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。30分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から2時間経過後に内温が25°Cになるように調節した。反応容器を5°Cの氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から0.5時間後に内温が10°C、2時間後に内温が23°Cになるように調節し、内温を23°Cに保ってさらに3時間攪拌した。反応容器を5°Cの氷水浴にて冷却し、5°Cに冷却した25質量%含水酢酸120質量部を1時間かけて添加した。内温を40°Cに上昇させ、1.5時間攪拌した(熟成)。次いで反応容器に、50質量%含水酢酸に酢酸マグネシウム4水和物を硫酸の2倍モル溶解した溶液を添加し、30分間攪拌した。25質量%含水酢酸1000質量部、33質量%含水酢酸500質量部、50質量%含水酢酸1000質量部、水1000質量部をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、20°Cの0.005質量%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し、洗浄液のpHが7になるまで、さらに水で洗浄を行った後、70°Cで真空乾燥させた。
(i)ペレット化
上記CAP 100質量部、可塑剤(ポリエチレングリコール(分子量600)5質量部、グリセリンジアセテートオレート4質量部)安定剤ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル0.1質量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.1質量部)、二酸化珪素部粒子(アエロジルR972V)0.05質量部、紫外線吸収剤(2−(2'−ヒドロキシ−3'、5−ジ−t−ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾール0.05質量部、2,4−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン0.1質量部)を混合した。
これに下記構造の光学調整剤(レターデーション調整剤)を添加した。
上記方法で調製したCAPのペレットを、露点温度−40°Cの脱湿風を用いて100°Cで5時間乾燥し含水率を0.01wt%以下にした。これを80°Cのホッパーに投入し、180°C(入口温度)から220°C(出口温度)に調整した溶融押出し機で溶融した。
縦(MD)延伸
上記溶融製膜、溶液製膜で得たCAPフィルム(残留溶剤は0.1重量%以下)を、2対のニップロールを用い、Tg+15°Cで20%の縦延伸を行った。
横(TD)延伸
縦延伸後にテンターを用いてTg+10°Cで80%の倍率で横方向に延伸した。
その後、熱処理温度130℃、熱処理時搬送張力10.8N/cm2、及び熱処理時間50秒で熱処理工程を行なった。得られたCAPフィルムのRe=170nm、Rth=180nmであり、光学異方性層1としての光学特性を満足していた。このCAPフィルムを光学異方性層1−Cとして利用した。
この光学異方性層1−C上に、光学補償フィルム1と同様にして、光学異方性層2−Aを形成することにより、光学異方性層1−C及び光学異方性層2−Aを有する光学補償フィルム3を作製した。
(1)光学異方性層1−Dの作製
光学異方性層1−3用のCAPフィルムの作製において、縦延伸をせず、横延伸を50%とした以外は、光学異方性層1−A用CAPフィルムと同様にして、CAPフィルムを作製した。このCAPフィルムを光学異方性層1−Dとして利用した。
この光学異方性層1−D上に、光学補償フィルム1と同様にして、光学異方性層2−Aを形成し、光学補償フィルム4を作製した。
(1)光学異方性層1−Eの作製
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径34μmのろ紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――
環状ポリオレフィン溶液
――――――――――――――――――――――――――――――
アートンG(JSR株式会社製) 150質量部
メチレンクロライド 550質量部
エタノール 50質量部
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――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径16nmのシリカ粒子
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製) 2質量部
メチレンクロライド 75質量部
エタノール 5質量部
環状ポリオレフィン溶液 10質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約22質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、ロール搬送しながら140℃で乾燥し巻き取った。作製された環状ポリオレフィンフィルムの厚さは100μmであった。
続いてこのフィルムを縦一軸延伸機において、フィルム膜面温度170℃、延伸倍率2%で縦延伸した。その後、テンター延伸機において、フィルム膜面温度170℃、延伸倍率60%で横延伸し、ロールフィルムとして巻き取ることで、二軸延伸したシクロオレフィン系ポリマーフィルムを作製した。このフィルムの厚みは75μm、Re=90nm、及びRth=95nmであり、光学異方性層1としての特性を満足していた。このフィルムを光学異方性層1−Eとして使用した。
この光学異方性層1−E上に、光学補償フィルム1と同様にして、光学異方性層2−Aを形成し、光学補償フィルム5を作製した。
(1)光学異方性層1−Fの作製
上記光学異方性層1−E用として作製したフィルムの作製工程中、ドープ量を代えて、それ以外は同様にしてフィルムを作製した。得られたフィルムのRe=200nm、及びRth=200nmであり、光学異方性層1としての特性を満足していた。このフィルムを、光学異方性層1−Fとして用いた。
光学異方性層1−F上に、光学補償フィルム1と同様にして、光学異方性層2−Aを形成し、光学補償フィルム6を作製した。
光学補償フィルム1の作製において作製した光学異方性層1−A(セルロースアシレートフィルム)上に、用いたバーコータの種類を代えた以外は、光学異方性層2−Aと同様にし、光学異方性層2−Bを形成した。得られた光学異方性層2−Bは、膜厚0.55μmであった。この層は、後述する表中に示す通り、Re[+40]及びRe[−40]が等しくなく、傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有していること、また、光学異方性層2に要求されるReを満足する層であることがわかった。この様にして、光学異方性層1−A及び光学異方性層2−Bを有する、光学補償フィルム7を作製した。
光学補償フィルム1の作製において作製した光学異方性層1−A(セルロースアシレートフィルム)上に、用いたバーコータの種類を代えた以外は、光学異方性層2−Aと同様にし、光学異方性層2−Cを形成した。得られた光学異方性層2−Cは、膜厚0.35μmであった。この層は、後述する表中に示す通り、Re[+40]及びRe[−40]が等しくなく、傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有していること、また、光学異方性層2に要求されるReを満足する層であることがわかった。この様にして、光学異方性層1−A及び光学異方性層2−Cを有する、光学補償フィルム8を作製した。
(1)光学異方性層1−Gの作製
光学補償フィルム1の光学異方性層1−Aの作製に用いたポリマー溶液の組成から、を以下の成分をのぞいて、ポリマー溶液を調製した。
・負の固有複屈折を有さない可塑剤(前記AA−2) 12.0質量部
・波長分散調整剤(前記化合物AB−1) 2.0質量部
・クエン酸エステル 0.01質量部
このポリマー溶液を用い、さらに第一延伸工程、乾燥工程、第二乾燥工程を行わずに、セルロースアシレートフィルムを作製した。このフィルムは、Re=5nm、及びRth=80nmであり、光学異方性層1に要求される特性を満足していなかった。このフィルムを光学異方性層1−Gとして用いた。
この光学異方性層1−G上に、光学補償フィルム1と同様にして、光学異方性層2−Aを形成することにより、光学補償フィルム9を作製した。
光学異方性層1−A用として作製したセルロースアシレートフィルムを、光学補償フィルム10として用いた。
(1)光学異方性層1−Hの作製
(セルロースアシレートの調製)
特開平10−45804号公報、同08−231761号公報に記載の方法で、セルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
・セルロースアセテート(置換度2.45) 100.0質量部
・テレフタル酸/コハク酸/プロピレンクリコール/エチレングリコール共重合体
(共重合比[モル%]=27.5/22.5/25/25) 19質量部
・メチレンクロライド 365.5質量部
・メタノール 54.6質量部
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
・セルロースアセテート(置換度2.79) 100.0質量部
・トリフェニルホスフェート 6.0質量部
・ジフェニルビフェニルホスフェート 5.0質量部
・シリカ微粒子 R972(日本エアロジル製) 0.15質量部
・メチレンクロライド 395.0質量部
・メタノール 59.0質量部
前記低置換度層用セルロースアシレート溶液を膜厚56μmのコア層になるように、前記高置換度層用セルロースアシレート溶液を膜厚2μmのスキンA層及びスキンB層になるように、それぞれ流延した。得られたウェブ(フィルム)をバンドから剥離し、乾燥させた後に巻き取った。
続いてこのフィルムを縦一軸延伸機において、フィルム膜面温度180℃、延伸倍率40%で縦延伸した。その後、テンター延伸機において、フィルム膜面温度150℃、延伸倍率5%で横延伸し、ロールフィルムとして巻き取ることで、二軸延伸したセルロースアシレート系フィルムを作製した。
このフィルムの厚みは75μm、Re=180nm、及びRth=140nmであり、光学異方性層1としての特性を満足していた。このフィルムを光学異方性層1−Hとして使用した。
この光学異方性層1−H上に、光学補償フィルム1と同様にして、光学異方性層2−Aを形成し、光学補償フィルム11を作製した。
(1)光学異方性層1−Iの作製
上記光学異方性層1−H用フィルムの作製工程中、フィルム膜面温度180℃で延伸倍率40%の縦延伸を行ったのを、フィルム膜面温度190℃で延伸倍率60%の縦延伸を行い、及び延伸倍率5%の横延伸を、横延伸を行わなかった、なしに変えた以外は同様にしてフィルムを作製した。
このフィルムの厚みは75μm、Re=250nm、及びRth=150nmであり、光学異方性層1としての特性を満足していた。このフィルムを光学異方性層1−Iとして使用した。
この光学異方性層1−I上に、光学補償フィルム1と同様にして、光学異方性層2−Aを形成し、光学補償フィルム12を作製した。
以上のように作製した光学補償フィルム1〜12を、以下の表に記載の配置で、偏光膜と貼り合せることにより、偏光板をそれぞれ作製した。
偏光膜は、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて作製したものを用いた。偏光膜の、光学補償フィルム1〜12との貼着面と反対側の面には、市販のセルロースアセテートフィルム(商品名「フジタック」、富士フイルム(株)製)を鹸化処理した後、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り付けた。
TNモード液晶セルの上下に貼り合せることで、実施例1〜実施例10、比較例1〜比較例3に対応する液晶表示装置1〜13をそれぞれ作製した。
なお、使用したTNモード液晶セルは、液晶表示装置(AL2216W、日本エイサー(株)製)から一対の偏光板を剥がしたものである。剥離した偏光板の代わりに、上記にて作製した各偏光板を、光学補償フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。この様にして、TNモード液晶表示装置を作製した。
白表示及び黒表示時の、上下左右の斜め方向(極角80度)の輝度を測定し、コントラストを算出した。結果を下記表に示す。
2、3 セル基板
4、5 偏光子
6、6’ 光学異方性層2
7、7’ 光学異方性層1
10 液晶セル
12、12’ 光学異方性積層体
6a、6’a 液晶分子
6b、6’b ラビング方向
6c、6’c 傾斜角
6d、6’d 傾斜軸
6e、6’e 傾斜方位
Claims (5)
- 互いの吸収軸を直交にして配置されている第1及び第2の偏光膜、
前記第1及び第2の偏光膜の間に配置される、第1及び第2のセル基板(但し、第1のセル基板が前記第1の偏光膜により近い位置に配置され、及び第2のセル基板が前記第2の偏光膜により近い位置に配置されるものとする)と、
その間に配置される液晶層とを少なくとも有する捩れ配向モードの液晶セル、並びに
前記第1の偏光膜と前記液晶セルとの間、及び前記第2の偏光膜と前記液晶セルとの間にそれぞれ、少なくとも2つの光学異方性層1及び光学異方性層2を有する第1及び第2の光学異方性積層体を有し、液晶セル側から、光学異方性層2及び光学異方性層1の順序で配置される液晶表示装置であって、
前記第1及び第2の光学異方性積層体のそれぞれの、前記光学異方性層1、及び光学異方性層2の配置の順序が、液晶セルを中心として対称的であり、
前記光学異方性層1が、波長550nmにおける面内レターデーションが50〜300nm、厚み方向のレターデーションが50〜250nmであり、
前記光学異方性層2が、傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有し、及び波長550nmにおける面内レターデーションが0〜100nmであり、
前記第1の光学異方性積層体中の前記光学異方性層2の傾斜方位と第1のセル基板の近傍における前記液晶の傾斜方位が、互いに反平行であり、且つ前記第2の光学異方性積層体中の前記光学異方性層2の傾斜方位と前記液晶層の第2のセル基板の近傍における前記液晶の傾斜方位が、互いに反平行である捩れ配向モード液晶表示装置。 - 前記光学異方性層2が、下記式(I)を満たす請求項1に記載の捩れ配向モード液晶表示装置:
式(I) 20nm ≦Re[+40]−Re[−40]≦125nm
式中、Re[θ]は、法線方向から角度θ(°)だけ傾いた方向から計測した面内レターデーション値である。 - 前記光学異方性層1が、少なくとも一種のセルロースアシレートを含有するポリマー溶液を流延してウェブを形成する流延工程と、前記流延工程において形成された前記ウェブを残留溶媒量が100〜300質量%である間に、搬送方向に5〜100%延伸する延伸工程と、前記ウェブを膜面温度50〜150℃で乾燥する乾燥工程とを含み、前記乾燥工程の開始残留揮発分が10〜150質量%であり且つ終了残留揮発分が10〜50質量%である製造工程によって作製されたフィルムである請求項1または2に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
- 光学異方性層1が、プロピオニル基またはブチリル基を含むセルロースアシレートの少なくとも1種を含むフィルムである請求項1〜3のいずれか1項に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
- 光学異方性層1が、シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも一種を含むポリマーフィルムである請求項1〜3のいずれか1項に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
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