JP2002127168A

JP2002127168A - セルロースエステルフィルムの製造方法

Info

Publication number: JP2002127168A
Application number: JP2000322289A
Authority: JP
Inventors: Yoji Miyaji; 洋史宮地; Tsutomu Sugo; 勉須郷; Hiroshi Nakajima; 浩中嶋
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2002-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】製膜速度が高速であっても良好に剥ぎ取
れるようにしたセルロースフィルムの製造方法を提供す
る。【解決手段】セルロースエステルを溶媒に溶解したド
ープを流延ダイより流延支持体に流延し、流延支持体上
に流延されたドープをある程度乾燥させて形成したフィ
ルムを剥ぎ取ってセルロースエステルフィルムを製造す
る方法において、前記ドープのセルロースエステルの含
有量が１０〜３０重量％で、かつ溶媒が、７０〜９０重
量％のメチレンクロライドと、１０〜３０重量％の低級
アルコールとからなっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流延支持体からの
剥ぎ取り性を良好にしたセルロースエステルフィルムの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セルロースエステルフィルムは、透明性
がよく、機械的強度が大きく、かつ、湿度の変化及び熱
にともなう寸法変動が小さい（寸法安定性がよい）の
で、偏光板保護膜、写真感光材料等に広く用いられてい
る。

【０００３】このようなセルロースエステルフィルムは
溶液製膜方法により製造されており、この溶液製膜方法
は、セルロースエステルを溶媒に溶解したドープを流延
ダイより流延支持体に流延し、流延支持体上に流延され
たドープをある程度乾燥させて形成したフィルムを剥ぎ
取り、そして、さらに乾燥させて製品としてのセルロー
スエステルフィルムを製造するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような溶液製膜方
法でセルロースエステルフィルムを製造する際、製膜の
高速化（流延支持体の走行速度の高速化）が要求されて
いる。しかしながら、高速化すると、流延支持体上のフ
ィルムの残留揮発分が高くなり、流延支持体から剥ぎ取
れなくなるものであった。特に、原料セルロースとして
木材パルプを使用すると、リンターよりコストが安く好
ましいのであるが、リンターより剥ぎ取り性が悪く、大
きな問題であった。

【０００５】残留揮発分を下げるためには、流延支持体
の温度を高くすることにより行えるが、流延支持体の温
度を高くするとドープが発泡してしまうものである。ま
た、乾燥風の温度を上げたり、乾燥風の吹き付け量を多
くしたりすることにより、残留揮発分を下げることがで
きるが、面状品質が悪化する等の問題があり乾燥風によ
る方法にも自ずと限界があった。したがって、流延支持
体の温度、乾燥条件等を変更させないで、製膜速度を高
速化しても良好に剥ぎ取れるようにする技術が要望され
ていた。また、特公昭６２−４２０８号公報、特開平１
０−３１６７０１号公報等に製膜速度を向上させる技術
が提案されているが、十分ではなかった。

【０００６】本発明は、以上の問題点を解決し、流延支
持体の温度、乾燥風の温度等の条件を変更することな
く、製膜速度が高速であっても良好に剥ぎ取れるように
セルロースフィルムの製造方法を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討し、ドープのセルロースエステ
ルの含有量と、溶媒を構成する物質及び含有量とが特定
の範囲であると、良好に剥ぎ取ることができる揮発分領
域が拡大することを見出し、本発明を完成させたもので
ある。

【０００８】本発明によるセルロースエステルフィルム
の製造方法は、セルロースエステルを溶媒に溶解したド
ープを流延ダイより流延支持体に流延し、流延支持体上
に流延されたドープをある程度乾燥させて形成したフィ
ルムを剥ぎ取ってセルロースエステルフィルムを製造す
る方法において、前記ドープのセルロースエステルの含
有量が１０〜３０重量％で、かつ溶媒が、７０〜９０重
量％のメチレンクロライドと、１０〜３０重量％の低級
アルコールとからなることを特徴として構成されてい
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明によるセルロースエステル
フィルムの製造方法においては、ドープのセルロースエ
ステルの含有量が１０〜３０重量％、好ましくは１５〜
３０重量％、最も好ましくは１７〜２５重量％である。
セルロースエステルの含有量が１０重量％未満である
と、揮発溶媒成分が多すぎて乾燥負荷が増大し、限界流
延速度が低下してしまう（低下する傾向にある）。ま
た、製膜の高速化、フィルム製膜時の乾燥効率の点から
なるべく高濃度であることが好ましいが、３０重量％を
超えると、溶液粘度が増大するために流動性が低下しや
すく、筋故障が発生するなどフィルムの外観が損なわれ
やすい。

【００１０】セルロースエステルとしては、セルロース
の低級脂肪酸エステル（例：セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテ
ートプロピオネート）が代表的である。低級脂肪酸は、
炭素原子数６以下の脂肪酸を意味する。セルロースアセ
テートには、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）やセ
ルロースジアセテート（ＤＡＣ）が含まれる。

【００１１】セルロースエステルは、平均酢化度が５
８．０〜６２．５重量％であることが好ましく、６０．
５〜６１．２重量％であることがより好ましい。平均酢
化度が５８重量％以上であるセルロースアセテートは、
一般にトリアセチルセルロースに分類され、寸度安定
性、耐湿熱性、吸水膨張性などを高めるためには、酢化
度は５８％以上であることが好ましい。なお、酢化度は
６２．５％が最大である。

【００１２】セルロースエステルの原料セルロースとし
ては、リンター及び木材パルプを用いることが好まし
く、木材パルプの含有量が３０〜９０重量％であること
がより好ましく、５０〜７５重量％が最も好ましい。木
材パルプが３０重量％未満であると、木材パルプを使用
しただけのコストの低減効果が小さく、また、木材パル
プの含有量が９０重量％を超えると、剥ぎ取り性が悪く
なり、剥げ残りが発生するおそれがある。

【００１３】本発明において、ドープの溶媒は、７０〜
９０重量％のメチレンクロライドと、１０〜３０重量％
の低級アルコールとからなり、好ましくは８０〜８７重
量％のメチレンクロライドと、１３〜２０重量％の低級
アルコールとからなっている。メチレンクロライドが７
０重量％未満で低級アルコールが３０重量％を超える
と、溶解性が悪化するため、ドープを調整しにくくな
り、透明性も失われる（異物−未溶解物−が増加す
る）。さらに、溶液粘度増大により流動性が低下しやす
く、また、固化しやすいことから筋故障が発生するなど
フィルムの外観が損なわれやすい。また、メチレンクロ
ライドが９０重量％を超え低級アルコールが１０重量％
未満であると、剥離性が十分に改善されず、剥げ残りが
発生するおそれがある。

【００１４】低級アルコールとしては、例えば、低級脂
肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよび
ｎ−ブタノールが含まれる。

【００１５】ドープには可塑剤が含有されている。可塑
剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系では、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェ
ニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、
ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジ
オクチルフタレート等、グリコール酸エステル系では、
トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグ
リコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチ
ルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチル
グリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。

【００１６】本発明においては、ドープを流延支持体に
２０ｍ／ｍｉｎ以上で流延し、かつ、流延支持体からの
剥ぎ取り時におけるフィルム中の残留溶媒量が９０重量
％以下であることが好ましく、残留溶媒量が４０〜６０
重量％であることがより好ましい。残留溶媒量が９０重
量％を超えると、フィルム（ベース）強度がフィルムと
支持体間の密着力より小さく（自己支持性を持たな
い）、フィルムが破壊され支持体上に剥げ残りが発生す
る。

【００１７】本発明においては、流延支持体上のフィル
ムの厚みが０．０２〜１．２ｍｍであることが好まし
く、０．０３〜０．５０ｍｍであることがより好まし
い。フィルムの厚みが０．０２ｍｍ未満であると、ドー
プを支持体上に押し出した時に、外乱をうけてドープ層
表面に面状故障が発生しやすく、剥ぎ取った後の乾燥工
程ではシワが発生しやすくなるなど、フィルムの外観が
損なわれやすい。また、剥ぎ取り時に塑性変形が起こり
やすく、剥げダン状のムラが発生してしまう。また、フ
ィルム厚みが１．２ｍｍを超えると、剥ぎ取り領域（フ
ィルムが自己支持性を持つ）まで乾燥させるには、揮発
溶解成分が多すぎて乾燥負荷が増大し、限界流延速度が
低下してしまう。また、厚みムラが大きくなる傾向にあ
る。

【００１８】本発明に置いては、フィルムを流延支持体
から剥ぎ取る際の剥取荷重が２９４ｍＮ以下（３０ｇ／
ｍｍ以下）であることが好ましく、９８ｍＮ以下（１０
ｇ／ｍｍ以下）であることがより好ましい。剥取荷重が
２９４ｍＮ／ｍｍを超えると、フィルム（ベース）降伏
力が支持体とフィルム間の密着力よりも小さいことによ
り、塑性変形で剥げダン状のムラが発生する。

【００１９】本発明におけるドープ（セルロースエステ
ルの含有量が１０〜３０重量％で、溶媒が、７０〜９０
重量％のメチレンクロライドと１０〜３０重量％の低級
アルコールからなる）を調製するには、メチレンクロラ
イドと低級アルコールとからなる溶媒に、セルロースエ
ステル、可塑剤等を溶解して行ってもよいが、低級アル
コールの二段階に分けて混合して行うことが好ましい。
すなわち、９０重量％以上のメチレンクロライドと１０
重量％以下の低級アルコールとからなる混合溶媒にセル
ロースエステルを溶解して中間ドープを調製する中間ド
ープ調製工程と、該中間ドープ調製工程で調製された中
間ドープに低級アルコールを添加する低級アルコール添
加工程とでドープを調製することが好ましい。このよう
に二段階に分けて低級アルコールを混合することによ
り、ドープ中の異物の数を少なくすることができる。す
なわち、低級アルコールの比率が増加すると、セルロー
スエステルの溶解性が悪化し異物の数が増加するもので
あるが、このように二段階に分けて低級アルコールを混
合することにより改善することができる。

【００２０】また、中間ドープ調製工程及び低級アルコ
ール添加工程の少なくとも一方において、４０〜２００
℃に加温することが好ましく、７０〜１５０℃に加温す
ることがより好ましい。中間ドープ調製工程及び低級ア
ルコール添加工程の少なくとも一方において加温するこ
とにより、異物（未溶解物）の数をより少なくすること
ができる。加温温度が４０℃未満であると、異物（未溶
解物）の数を少なくする効果が小さく、また、加温温度
が２００℃を超えると、セルローストリアセテートが熱
分解する恐れがある。加温は、粉体と溶媒との混合によ
り得られた混合物を、溶媒が沸騰しないように調整され
た圧力下で、溶媒の沸点以上の温度まで加熱し、加温温
度は溶媒の沸点に応じて決定する。なお、ドープを一度
に調製する場合であっても、調製時に同様に加温するこ
とが好ましい。

【００２１】本発明により製造されたセルロースエステ
ルフィルムは、各種用途に適用することができ、例え
ば、偏光板保護膜、写真感光材料に好適である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明によるセルロースエステルフィ
ルムの製造方法を実施例に基づいて詳細に説明する。

【００２３】まず、メチレンクロライド、メチルアルコ
ール、セルローストリアセテート、トリフェニルフォス
フェート及びビフェニルジフェニルフォスフェートから
なるドープを調製した。このドープを流延支持体に流延
し、このドープをある程度乾燥させて流延支持体から剥
ぎ取り、さらに乾燥させてセルローストリアセテートフ
ィルムを得た。ドープの組成及び溶媒の組成を表１に示
し、ドープ調製時の加温温度、フィルム厚み、剥離性及
び異物の数を表２に示す。

【００２４】なお、実施例１〜４は、溶媒におけるメチ
ルアルコール含有量が１３重量％のドープを加温するこ
となく一度に調製したものであり、実施例５〜８は、溶
媒におけるメチルアルコール含有量が１３重量％のドー
プを、加温することなく二段階で調製したものであり、
実施例９〜１２は、メチルアルコール含有量が１３重量
％のドープを加温しつつ一度に調製したものであり、実
施例１３〜１６は、溶媒におけるメチルアルコール含有
量が１３重量％のドープを加温しつつ二段階で調製した
ものである。比較例１〜４は、溶媒におけるメチルアル
コール含有量が８重量％のドープを加温することなく一
度に調製したものである。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】＜剥離性＞フィルム中の残留溶媒量が４５
重量％において、剥ぎ取った際の状態を目視観察した。 ○：剥げダン、剥げ残りの発生なし。 ×：剥げダンが発生。剥げ残りは発生せず。 ××：剥げダン、剥げ残りとも発生。

【００２８】＜異物の数＞１ｃｍ^２当たりの０．０１ｍ
ｍを超える異物の個数を、東洋濾紙株式会社製♯６３を
使用して計測した。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、以上のようにドープ中のセル
ロースエステルの含有量を特定の範囲とするとともに、
溶媒を構成するメチレンクロライドと低級アルコールと
の重量比を特定の範囲とすることにより、流延支持体か
らフィルムを良好に剥ぎ取ることができ、その結果、製
膜速度の高速化を図ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 1/10 Ｃ０８Ｌ 1/10 Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｂ 5/30 // Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者中嶋浩神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H049 BA02 BB33 BC09 4F070 AA02 AC33 AC36 AE28 CA11 CB05 CB11 4F071 AA09 AC03 AC05 AE19 AG34 AH19 BA02 BB02 BC01 BC12 4F205 AA01 AC05 AG01 AH73 AR01 AR06 AR08 AR12 AR20 GA07 GB02 GC07 GE03 GE06 GE22 GE24 GF06 GF21 GF24 GN21 GN24 GN29 4J002 AB021 EB026 EC037 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロースエステルを溶媒に溶解したド
ープを流延ダイより流延支持体に流延し、流延支持体上
に流延されたドープをある程度乾燥させて形成したフィ
ルムを剥ぎ取ってセルロースエステルフィルムを製造す
る方法において、前記ドープのセルロースエステルの含
有量が１０〜３０重量％で、かつ溶媒が、７０〜９０重
量％のメチレンクロライドと、１０〜３０重量％の低級
アルコールとからなることを特徴とするセルロースエス
テルフィルムの製造方法。
【請求項２】前記ドープを流延支持体に２０ｍ／ｍｉ
ｎ以上で流延し、かつ、流延支持体から剥ぎ取る際のフ
ィルム中の残留溶媒量が９０重量％以下である請求項１
記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】前記フィルム中の残留溶媒量が４０〜６
０重量％である請求項２記載のセルロースエステルフィ
ルムの製造方法。
【請求項４】前記フィルムの厚みが０．０２〜１．２
ｍｍで、フィルムを流延支持体から剥ぎ取る際の剥取荷
重が２９４ｍＮ以下（３０ｇ／ｍｍ以下）である請求項
１、２又は３記載のセルロースエステルフィルムの製造
方法。
【請求項５】前記フィルムの厚みが０．０３〜０．５
ｍｍである請求項４記載のセルロースエステルフィルム
の製造方法。
【請求項６】前記セルロースエステルの原料セルロー
スが、リンター及び木材パルプの少なくとも一種である
請求項１、２、３、４又は５記載のセルロースエステル
フィルムの製造方法。
【請求項７】前記セルロースエステルの原料セルロー
スが、リンター及び木材パルプであり、木材パルプの含
有量が３０〜９０重量％である請求項１、２、３、４、
５又は６記載のセルロースエステルフィルムの製造方
法。
【請求項８】前記ドープが、９０重量％以上のメチレ
ンクロライドと１０重量％以下の低級アルコールとから
なる混合溶媒にセルロースエステルを溶解して中間ドー
プを調製する中間ドープ調製工程と、該中間ドープ調製
工程で調製された中間ドープに低級アルコールを添加す
る低級アルコール添加工程とで調製されている請求項
１、２、３、４、５、６又は７記載のセルロースエステ
ルフィルムの製造方法。
【請求項９】前記中間ドープ調製工程及び低級アルコ
ール添加工程の少なくとも一方において、４０〜２００
℃に加温する請求項８記載のセルロースエステルフィル
ムの製造方法。
【請求項１０】前記中間ドープ調製工程及び低級アル
コール添加工程の少なくとも一方において、７０〜１５
０℃に加温する請求項９記載のセルロースエステルフィ
ルムの製造方法。
【請求項１１】前記セルロースエステルが、５８．０
〜６２．５重量％の平均酢化度を有するセルロースアセ
テートである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、
９又は１０記載のセルロースエステルフィルムの製造方
法。
【請求項１２】前記セルロースエステルが、６０．５
〜６１．２重量％の平均酢化度を有するセルロースアセ
テートである請求項１１記載のセルロースエステルフィ
ルムの製造方法。
【請求項１３】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１又は１２のセルロースエステルフィ
ルムの製造方法で製造されたセルロースエステルフィル
ムからなることを特徴とする偏光板用保護膜。