KR20050062768A

KR20050062768A - ＮＯｘ 및 ＣＯ 배출물을 환원시키기 위한 배연 처리법

Info

Publication number: KR20050062768A
Application number: KR1020057002459A
Authority: KR
Inventors: 알버트 에이 비어하일리그
Original assignee: 인터캣, 인코포레이티드
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2003-08-13
Publication date: 2005-06-27
Also published as: MXPA05001840A; ZA200502136B; EP1539641A1; CO5720989A2; NO20051295L; UA86928C2; CA2495321A1; AU2003265413A1; RU2005106996A; WO2004014793A1; JP2005535444A; CN1688508A; RU2336935C2; EP1539641A4; US20040086442A1; AU2003265413B2; TW200404024A

Abstract

본 발명은 유동 접촉 분해 (FCC) 유닛의 배연으로부터 NO_x 배출물을 환원시키기 위한 조성물 및 방법을 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 FCC 유닛의 재생기(2) 및/또는 연도로부터 CO 배출물을 환원시키기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 조성물(4)은 구리 및/또는 코발트 및 담체를 포함한다. 담체는 예를 들면 히드로탈시트형 화합물, 스피넬, 알루미나, 티탄산아연, 알루민산아연, 티탄산아연/알루민산아연 등이 될 수 있다.

Description

ＮＯｘ 및 ＣＯ 배출물을 환원시키기 위한 배연 처리법{FLUE GAS TREATMENTS TO REDUCE NOx AND CO EMISSIONS}

관련 출원

본 출원은 2002년 8월 13일자로 출원된 미국 가출원 제60/402,710호를 우선권 주장으로 소급 적용한다.

발명의 분야

본 발명은 유동 접촉 분해 (FCC) 유닛의 배연으로부터 NO_x 및 CO 배출물을 환원시키기 위한 조성물 및 방법을 제공하고자 한다.

발명의 배경

FCC 유닛중의 예시의 재생기 및 스택은 도 1에 도시되어 있다. 코우킹 처리된 촉매는 FCC 유닛의 분해 용기(도시하지 않음)로부터 전달 도관(4)을 통하여 촉매 재생기(2)로 운반된다. 폐촉매는 공기 도관(8)에 의하여 재생기(2)로 유입된 공기의 존재하에 코우크를 연소시켜 촉매를 유동상(6)에서 재생시킨다. 재생된 촉매는 전달 도관(10)을 통하여 분해 용기로 회송된다. 재생기(2)에서 형성된 NO_x (예, NO, NO₂, N₂O, N₂O₄, N₂O₅) 및 CO는 유동상(6)으로부터 배출되어 도관(12)을 통하여 배연과 함께 재생기를 벗어나게 된다. 재생기로부터 배연은 도관(12)을 통하여 스택(36)으로 운반되며, 여기서 대기중으로 방출된다. 연도는 1 이상의 부품, 예컨대 냉각기(14) (예, 배연 냉각기 등), 전기 집진기(15), SO_x 스크러버(16) 등을 임의로 포함할 수 있다. 임의의 부품 (예, 14, 15, 16)은 서로에 대하여 연도를 따라임의의 순서로 배열될 수 있다.

NO_x는 배연중에 존재할 수 있는 과량의 산소와 재빠르게 반응하지 않는 선택적 환원제인 NH₃를 사용하여 배연으로부터 제거될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 2 가지 유형의 NH₃ 공정은 열 및 촉매에 의하여 전개된다. 열 공정은 고온에서, 통상적으로 약 1,550∼1,900℉에서 균질한 기상 공정으로서 작동된다. 촉매계는 일반적으로 훨씬 더 낮은 온도, 통상적으로는 300∼850℉에서 작동된다. 미국 특허 제4,521,389호에는 NH₃를 배연에 첨가하여 NO_x를 질소로 접촉 환원시킨다.

NO_x를 환원시키는 배연 처리법은 강력하기는 하나, 자본 및 작업 비용이 높다. FCC 유닛의 배연으로부터의 기타의 배출물 및 NO_x를 환원시키는 신규한 방법에 대한 수요가 여전이 당업계에 존재하고 있다. 본 발명은 이러한 수요를 위한 것이다.

발명의 개요

본 발명은 FCC 유닛의 연도중의 NO_x를 환원시키기에 충분한 양으로 구리 및/또는 코발트를 포함하는 1 이상의 조성물을 FCC 유닛의 재생기에 첨가하여 FCC 유닛의 연도중의 NO_x를 환원시키기 위한 배연 처리법을 제공하고자 한다. 본 발명의 한 구체예에서, 재생기로부터 배출된 NO_x의 함량은 조성물의 부재하에서의 재생기로부터 배출된 NO_x의 함량과 동일하거나 또는 이보다 크다.

또다른 구체예에서, 본 발명은 구리 및/또는 코발트를 포함하는 1 이상의 조성물을 FCC 유닛의 재생기에 첨가하여 FCC 유닛의 연도로부터의 NO_x를 환원시키기 위한 배연 처리법을 제공하기 위한 것이며, 여기서 재생기는 공기 분포가 불량하거나 또는 균일하지 않다.

또다른 구체예에서, 본 발명은 FCC 유닛의 연도중의 CO를 환원시키기에 충분한 양으로 FCC 유닛의 재생기에 구리 및/또는 코발트를 포함하는 1 이상의 조성물을 첨가하여 FCC 유닛의 연도로부터 CO를 환원시키기 위한 배연 처리법에 관한 것이다. 또다른 구체예에서, 본 발명은 FCC 유닛의 재생기로부터 CO를 환원시키기 위한 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 배연 처리에 유용한 조성물 및 방법은 구리 및/또는 코발트를 포함한다. 구리 및 코발트는 이의 금속 및/또는 이의 산화물의 형태로 존재할 수 있다. 또다른 구체예에서, 조성물은 히드로탈시트형 화합물, 스피넬, 알루미나, 실리카, 알루민산칼슘, 규산알루미늄, 티탄산알루미늄, 티탄산아연, 알루민산아연, 티탄산아연/알루민산아연, 지르콘산알루미늄, 알루민산마그네슘, 수산화알루미늄, Al₂O₃를 제외한 알루미늄 함유 금속 산화물 화합물, 점토, 마그네시아, 란타나, 지르코니아, 티타니아, 점토/인산염 물질, 아세트산마그네슘, 질산마그네슘, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 포름산마그네슘, 함수 규산마그네슘, 규산마그네슘, 규산마그네슘칼슘, 보리아, 규산칼슘, 산화칼슘, 알루미늄 니트로수화물, 알루미늄 클로로수화물, 실리카/알루미나, 제올라이트 (예, ZSM-5) 및 이의 2 이상의 혼합물로부터 선택된 1 이상의 담체 및 구리 및/또는 코발트를 포함한다. 또한, 당업계에 공지된 기타의 담체는 구리 및/또는 코발트와 함께 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 담체는 히드로탈시트형 화합물, 스피넬, 알루미나, 티탄산아연, 알루민산아연 또는 티탄산아연/알루민산아연이다.

본 발명의 이러한 구체예 및 기타의 구체예는 하기에서 상세히 설명될 것이다.

도면의 간단한 설명

도 1은 연도를 포함한 FCC 유닛중의 예시의 재생기를 도시한다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 FCC 유닛의 배연중의 NO_x를 환원시키기 위한 조성물 및 방법을 제공하고자 한다. NO_x는 구리 및/또는 코발트를 포함하는 1 이상의 조성물을 FCC 유닛중의 재생기에 첨가하여 FCC 유닛의 배연중에서 환원될 수 있다는 예상밖의 사실을 발견하였다. 본 발명의 특정의 구체예에서, 조성물은 재생기로부터 배출된 NO_x를 환원시키지 않고 심지어는 이를 증가시킬 수 있어서 놀랍게도 NO_x는 스택의 출구와 재생기의 사이에서 배연중에서 환원된다.

본 발명의 조성물 및 방법은 통상의 임의의 FCC 유닛에서 사용될 수 있다. FCC 유닛은 완전 연소 재생기, 부분 연소 재생기 또는 이중 연소 재생기 (예, 산화 및 환원 환경을 갖는 연소 재생기)를 포함할 수 있다. 조성물 및 방법은 이동상 및 유동 접촉 분해 유닛에도 적용 가능하다.

공기는 FCC 유닛의 재생기로 연속적으로 유입된다. 당업자라면 재생기에서 임의의 위치에서 공기가 유입될 수도 있다는 것을 숙지하고 있기는 할지라도, 도 1은 재생기의 기부로 공기가 유입되는 것을 도시한다. 공기는 약 21% 산소 (즉, O₂), 약 78% 질소 (즉, N₂) 및 약 1%의 기타의 성분을 포함한다. 공기는 재생기를 통하여 고르게 분포될 수 있거나 또는 공기는 재생기내에서 고르지 않게 분포될 수도 있다. 일반적으로, 재생기내의 공기는 불균일하게 분포된다. 불균일 분포라는 것은 재생기내에서 높은 산소 농도 (예, 2% 이상의 산소; 3% 이상의 산소; 4% 이상의 산소; 또는 5% 이상의 산소, 즉 산화 환경)를 갖는 구역 및, 낮은 산소 농도 (예, 2% 미만의 산소, 즉 환원 환경)을 갖는 구역이 존재할 수 있다는 것을 의미한다. FCC 유닛이 재생기에서 균일하게 또는 불균일하게 분포된 산소를 포함하는 재생기를 포함할 경우 본 발명의 조성물은 배연으로부터의 NO_x 배출물을 환원시키는 것으로 밝혀졌다. 한 구체예에서, 조성물은 불균일한 산소 분포를 갖는 재생기에 첨가된다.

본 발명의 조성물이 재생기(2)에 사용될 경우, NO_x 배출물은 연도중에서, 즉 재생기(3)로부터의 배출 지점과 스택(5)으로부터의 배출 지점 사이에서 환원된다. 연도의 길이 (즉, 도 1에서 3과 5 사이의 길이)는 일반적으로 25 피트 이상이고, 약 200 피트 이상이 될 수 있다. 연도는 냉각기, SO_x 스크러버, 전기 집진기 등을 임의로 포함할 수 있다.

한 구체예에서, 본 발명의 조성물은 구리 및 담체를 포함하며, 여기서 담체는 히드로탈시트형 화합물, 스피넬, 알루미나 (Al₂O₃), 실리카, 알루민산칼슘, 규산알루미늄, 티탄산알루미늄, 티탄산아연, 알루민산아연, 티탄산아연/알루민산아연, 지르콘산알루미늄, 알루민산마그네슘, 수산화알루미늄, Al₂O₃를 제외한 알루미늄 함유 금속 산화물 화합물, 점토, 마그네시아, 란타나, 지르코니아, 티타니아, 점토/인산염 물질, 아세트산마그네슘, 질산마그네슘, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 포름산마그네슘, 함수 규산마그네슘, 규산마그네슘, 규산마그네슘칼슘, 보리아, 규산칼슘, 산화칼슘, 알루미늄 니트로수화물, 알루미늄 클로로수화물, 실리카/알루미나, 제올라이트 또는 이의 2 이상의 혼합물이다. 본 발명의 조성물은 세륨, 바람직하게는 CeO₂의 형태를 임의로 더 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 본 발명의 조성물은 구리 및 담체를 포함하며, 여기서 담체는 히드로탈시트형 화합물, 스피넬, 알루미나 (Al₂O₃), 티탄산아연, 알루민산아연 또는 티탄산아연/알루민산아연이다.

또다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 코발트 및 담체를 포함하며, 여기서 담체는 히드로탈시트형 화합물, 알루미나 (Al₂O₃), 스피넬, 실리카, 알루민산칼슘, 규산알루미늄, 티탄산알루미늄, 티탄산아연, 알루민산아연, 티탄산아연/알루민산아연, 지르콘산알루미늄, 알루민산마그네슘, 수산화알루미늄, Al₂O₃를 제외한 알루미늄 함유 금속 산화물 화합물, 점토, 마그네시아, 란타나, 지르코니아, 티타니아, 점토/인산염 물질, 아세트산마그네슘, 질산마그네슘, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 포름산마그네슘, 함수 규산마그네슘, 규산마그네슘, 규산마그네슘칼슘, 보리아, 규산칼슘, 산화칼슘, 알루미늄 니트로수화물, 알루미늄 클로로수화물, 실리카/알루미나, 제올라이트 또는 이의 2 이상의 혼합물이다. 본 발명의 조성물은 세륨, 바람직하게는 CeO₂의 형태를 임의로 더 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 본 발명의 조성물은 코발트 및 담체를 포함하며, 여기서 담체는 히드로탈시트형 화합물, 스피넬, 알루미나 (Al₂O₃), 티탄산아연, 알루민산아연 또는 티탄산아연/알루민산아연이다.

또다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 구리, 코발트 및 담체를 포함하며, 여기서 담체는 히드로탈시트형 화합물, 알루미나 (Al₂O₃), 스피넬, 실리카, 알루민산칼슘, 규산알루미늄, 티탄산알루미늄, 티탄산아연, 알루민산아연, 티탄산아연/알루민산아연, 지르콘산알루미늄, 알루민산마그네슘, 수산화알루미늄, Al₂O₃를 제외한 알루미늄 함유 금속 산화물 화합물, 점토, 마그네시아, 란타나, 지르코니아, 티타니아, 점토/인산염 물질, 아세트산마그네슘, 질산마그네슘, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 포름산마그네슘, 함수 규산마그네슘, 규산마그네슘, 규산마그네슘칼슘, 보리아, 규산칼슘, 산화칼슘, 알루미늄 니트로수화물, 알루미늄 클로로수화물, 실리카/알루미나, 제올라이트 또는 이의 2 이상의 혼합물이다. 본 발명의 조성물은 세륨, 바람직하게는 CeO₂의 형태를 임의로 더 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 본 발명의 조성물은 구리, 코발트 및 담체를 포함하며, 여기서 담체는 히드로탈시트형 화합물, 스피넬, 알루미나 (Al₂O₃), 티탄산아연, 알루민산아연 또는 티탄산아연/알루민산아연이다.

담체의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 본 발명의 조성물은 담체의 건조된 형태를 구리 및/또는 코발트의 이온을 포함하는 용액으로 함침시킴으로써 생성될 수 있다. 당업자는 구리 및 코발트가 본 발명의 조성물중에서 이의 금속 및/또는 이의 산화물의 형태가 될 수 있다는 것을 숙지할 것이다.

한 구체예에서, 본 발명의 조성물은 구리 및 히드로탈시트형 화합물을 포함하며, 여기서 히드로탈시트형 화합물은 Mg를 포함한다. 또다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 구리 및 히드로탈시트형 화합물을 포함하며, 여기서 히드로탈시트형 화합물은 Mg 및 Al을 포함한다. 또다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 코발트 및 히드로탈시트형 화합물을 포함하며, 여기서 히드로탈시트형 화합물은 Mg를 포함한다. 또다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 코발트 및 히드로탈시트형 화합물을 포함하며, 여기서 히드로탈시트형 화합물은 Mg 및 Al을 포함한다. 또다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 구리, 코발트 및 히드로탈시트형 화합물을 포함하며, 여기서 히드로탈시트형 화합물은 Mg를 포함한다. 또다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 구리, 코발트 및 히드로탈시트형 화합물을 포함하며, 여기서 히드로탈시트형 화합물은 Mg 및 Al을 포함한다. 히드로탈시트형 화합물에서, 마그네슘 및 알루미늄은 일반적으로 약 1.5:1∼약 6:1; 약 2:1∼약 5:1; 약 2:1∼약 4:1; 또는 약 3:1의 비율로 존재한다.

본 발명의 조성물은 건조물 기준으로 약 45∼약 65 중량%의 산화마그네슘 (MgO), 약 10∼약 30 중량%의 알루미나 (Al₂O₃) 및 약 5∼약 30 중량%의 산화구리 (CuO) 및/또는 산화코발트 (CoO)를 포함한다. 또다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 약 50∼약 60 중량%의 산화마그네슘 (MgO), 약 18∼약 28 중량%의 알루미나 (Al₂O₃) 및 약 15∼약 25 중량%의 산화구리 (CuO) 및/또는 산화코발트 (CoO)를 포함한다. 또다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 약 56 중량%의 산화마그네슘 (MgO), 약 24 중량%의 알루미나 (Al₂O₃) 및 약 20 중량%의 산화구리 (CuO) 및/또는 산화코발트 (CoO)를 포함한다.

건조물 기준의 조성물을 약 75∼약 95 중량%의 히드로탈시트형 화합물, 약 3∼약 23 중량%의 CuO 및/또는 CoO 및 약 1∼약 5 중량%의 수분 (약 110℃); 또는 약 80∼약 90 중량%의 히드로탈시트형 화합물, 약 8∼약 18 중량%의 CuO 및/또는 CoO 및 약 1∼약 3 중량%의 수분 (약 110℃); 또는 약 85 중량%의 히드로탈시트형 화합물, 약 13 중량%의 CuO 및/또는 CoO 및 약 2 중량%의 수분 (약 110℃)을 포함하는 최종 생성물을 산출하도록 수화시킨다.

본 발명의 조성물이 CeO₂를 포함할 경우, CeO₂는 10 중량부 초과의 함량으로, 약 11%∼약 30%의 함량으로, 약 12%∼약 25%의 함량으로, 약 13%∼약 22 중량%의 함량으로, 약 14%∼약 20 중량%의 함량으로 또는 약 15%∼약 20 중량%의 함량으로 존재한다.

또다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하기의 화학식을 갖는 히드로탈시트형 화합물과 함께 구리 및/또는 코발트를 포함한다:

(X_m ²⁺Y_n ³⁺(OH)_2m+2n)Z_n/a ^a-·bH₂O

상기 화학식에서, X²⁺는 Mg, Ca, Zn, Mn, Co, Ni, Sr, Ba, Fe 또는 Cu이고; Y³⁺는 Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Ga, B, La 또는 Ce이고; m 및 n은 m/n의 비율이 약 1∼약 10이 되도록 선택된 정수이고, a는 1, 2 또는 3이며, b는 0∼10의 정수이고, Z는 -1, -2 또는 -3의 하전을 갖는 음이온 (예, CO₃, NO₃, SO₄, Cl, OH, Cr, I, SO₄, SiO₃, HPO₃, MnO₄, HGaO₃, HVO₄, ClO₄, BO₃ 등)이다. 한 구체예에서, Z는 OH이다. 한 구체예에서, 히드로탈시트형 화합물은 Mg₆Al₂(OH)₁₈·4.5H₂O이다.

또다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 ICDD Card 번호 35-965; ICDD Card 번호 22-0700; ICDD Card 번호 35-1275; 또는 ICDD Card 번호 35-0964로 존재하는 것과 유사한 2θ의 피이크 위치를 갖는 XRD 패턴을 갖는 히드로탈시트형 화합물과 함께 구리 및/또는 코발트를 포함한다. 한 구체예에서, 히드로탈시트형 화합물은 ICDD Card 번호 35-965로 존재하는 것과 유사한 2θ 피이크 위치를 갖는 XRD 패턴을 갖는다.

히드로탈시트형 화합물의 제조 방법은 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제6,028,023호에 기재되어 있다.

또다른 구체예에서, 본 발명은 구리 및/또는 코발트 및 알루미늄 담체를 포함하는 조성물을 제공한다. 알루미늄 담체의 예로는 알루미나 (Al₂O₃), 알루민산칼슘, 규산알루미늄, 티탄산알루미늄, 지르콘산알루미늄, 알루민산마그네슘, 수산화알루미늄, 실리카/알루미나, 알루미늄 니트로수화물, 알루미늄 클로로수화물, Al₂O₃를 제외한 알루미늄 함유 금속 산화물 화합물 또는 이의 2 이상의 혼합물 등이 있다. 알루미나 및 알루미늄 함유 화합물은 구리 담체가 바람직한데, 이는 알루미늄이 다공도가 높으며, FCC 유닛에서 통상적으로 접하게 되는 온도 범위에 비하여 비교적 높은 표면적을 유지하기 때문이다. 알루미나는 미분 분말의 형태 또는 분말로부터 형성된 마이크로크기의 입자의 형태의 구리 담체로서 사용될 수 있다.

또다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 구리 및/또는 코발트 및 스피넬 담체, 예, MgAl₂O₄를 포함한다.

또다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 구리 및/또는 코발트 및 아연 담체, 예, 티탄산아연, 알루민산아연, 티탄산아연/알루민산아연을 포함한다. 아연 담체는 예를 들면 본 명세서에서 참고로 인용한 WO99/42201에 기재되어 있다.

배연으로부터의 NO_x를 환원시키기 위하여, 본 발명의 조성물을 재생기에 유입시키고, 이를 FCC 반응기와 재생기의 사이에서 연속적으로 순환시킨다. 본 발명의 조성물은 NO_x 및 CO 배기를 환원시키기 위하여 예상밖의 소량으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 약 1 ppm∼약 1,000 ppm, 약 2 ppm∼약 500 ppm; 약 50 ppm∼약 250 ppm; 또는 약 100 ppm∼약 200 ppm의 함량으로 사용될 수 있다. 또는, 본 발명의 조성물은 FCC 재생기중의 총 촉매의 순환량(circulating inventory)의 약 0.001 중량%∼약 5 중량%의 함량으로, FCC 재생기중의 총 촉매의 순환량의 약 0.001 중량%∼약 1 중량%의 함량으로, 또는 FCC 재생기중의 총 촉매의 순환량의 약 0.01 중량%∼약 0.1 중량%의 함량으로 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 약 2 시간 이하, 약 1 시간 이하, 약 30 분 이하, 약 15 분 이하 또는 약 5 분 이하 동안 FCC 유닛으로부터의 NO_x 및/또는 CO 배출물을 환원시킬 수 있다.

또다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 FCC 유닛의 재생기로부터 및/또는 FCC 유닛의 연도중의 배연으로부터의 CO 배출물을 환원시킨다. 한 구체예에서, 본 발명은 구리 및/또는 코발트 및 담체를 포함하는 조성물을 FCC 유닛의 재생기에 첨가하여 FCC 유닛의 연도중의 CO를 환원시키기 위한 배연 처리법을 제공한다. 또다른 구체예에서, 본 발명은 구리 및/또는 코발트 및 담체를 포함하는 조성물을 FCC 유닛의 재생기에 첨가하여 FCC 유닛의 재생기로부터 CO 배출물을 환원시키기 위한 방법을 제공한다. 또다른 구체예에서, 본 발명은 구리 및/또는 코발트 및 담체를 포함하는 조성물을 FCC 유닛의 재생기에 첨가하여 FCC 유닛의 재생기로부터의 CO 배출물을 환원시키기 위한 그리고 FCC 유닛의 연도중의 CO를 환원시키기 위한 방법을 제공한다. 담체는 히드로탈시트형 화합물, 스피넬, 알루미나, 실리카, 알루민산칼슘, 규산알루미늄, 티탄산알루미늄, 티탄산아연, 지르콘산알루미늄, 알루민산마그네슘, 수산화알루미늄, Al₂O₃를 제외한 알루미늄 함유 금속 산화물 화합물, 점토, 마그네시아, 란타나, 지르코니아, 티타니아, 점토/인산염 물질, 아세트산마그네슘, 질산마그네슘, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 포름산마그네슘, 함수 규산마그네슘, 규산마그네슘, 규산마그네슘칼슘, 보리아, 규산칼슘, 산화칼슘, 알루미늄 니트로수화물, 알루미늄 클로로수화물, 실리카/알루미나, 제올라이트 (예, ZSM-5) 또는 이의 2 이상의 혼합물이 될 수 있다. 한 구체예에서, 담체는 히드로탈시트형 화합물, 스피넬, 알루미나, 티탄산아연, 알루민산아연 또는 티탄산아연/알루민산아연이다.

또다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 CO 연소 조촉매, 예컨대 백금 및/또는 알루미나 CO 연소 조촉매와 함께 사용될 수 있다. 재생기의 순환량을 기준으로 하여 0.01∼100 중량 ppm의 Pt 금속을 사용하면 우수한 결과를 산출한다. 유닛중의 촉매중에 존재하는 0.1∼10 중량 ppm의 백금 정도의 소량을 사용하여 매우 우수한 결과를 얻을 수 있다.

임의의 통상의 FCC 공급물은 FCC 유닛에 사용할 수 있다. 이러한 공급물은 버진(virgin) 또는 부분 정제된 석유 증류물 또는 잔류 공급원료와 같은 정형의 공급물 내지는 석유 및 혈암유와 같은 비정형 공급물 등이 있다. 이러한 공급물은 주로 재순환 탄화수소, 예컨대 이미 분해 처리한 경질 및 중질 싸이클 오일을 포함한다. 공급물로는 가스유, 진공 가스유, 대기압 잔류물 및 진공 잔류물 등이 바람직하다.

임의로 시판중인 FCC 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 100% 무정형일 수 있으나, 실리카-알루미나, 점토 등과 같은 다공성 내화성 매트릭스중의 소정의 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하다. 제올라이트는 일반적으로 촉매의 약 5∼약 40 중량%로 포함하며, 나머지는 매트릭스이다. 통상의 제올라이트, 예컨대 Y 제올라이트 또는, 이들 제올라이트의 알루미늄 결여 형태, 예컨대 탈알루미늄 처리된 Y, 초안정성 Y 및 초소수성 Y를 사용할 수 있다. 제올라이트는 예를 들면 약 0.1∼약 10 중량%의 함량으로 희토류를 사용하여 안정화시킬 수 있다. 비교적 높은 실리카 제올라이트 함유 촉매를 본 발명에 사용할 수 있다. 이들은 일반적으로 FCC 재생기내에서 CO를 CO₂로의 완전 연소와 관련되어 있는 고온을 견딘다. 이러한 촉매의 예로는 약 10∼약 40% 초안정성 Y 또는 희토류 초안정성 Y를 포함하는 것 등이 있다.

또한, 촉매는 분해 촉매의 각각의 입자와 혼합되거나 또는 별도의 첨가제 입자로서 존재할 수 있는 1 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 옥탄가를 증가시키도록 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 중간 공극 크기의 제올라이트, 예, ZSM-5 및 기타의 유사한 결정 구조를 갖는 물질 등이 있다. SO_x를 흡착할 수 있는 첨가제를 사용할 수도 있다.

통상의 라이저(riser) 분해 조건을 사용할 수 있다. 통상의 라이저 분해 반응 조건의 예로는 약 0.5:1∼약 15:1의 촉매/오일 비율, 약 0.1∼약 50 초의 촉매 접촉 시간 및 약 900∼약 1,050℉의 라이저 상부 온도 등이 있다. 다량의 분무 증기를 가하는 것과 같은 통상의 기법을 사용하고, 다중 노즐의 사용, 분무 노즐의 사용 및 유사한 기법을 사용하여 라이저 반응기의 기부에서의 촉매와 공급물을 잘 혼합하는 것이 중요하다. 라이저의 기부는 라이저 촉매 가속 구역을 포함할 수 있다. 폐촉매로부터의 분해 처리된 생성물의 신속하고도 효과적인 분리를 위한 폐쇄 사이클론 시스템으로의 라이저 반응기 배출물을 포함하는 것이 바람직하다.

실시예

하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것일 뿐, 첨부한 청구의 범위를 제한하고자 하는 의도는 아니다.

통상의 작업 조건을 갖는 FCC 유닛을 이러한 실험에 사용한다. 예를 들면, FCC 유닛은 약 1,350℉의 재생기 온도, 1일당 약 90,000 배럴의 공급 속도, 약 75%의 전환율, 약 0.5%의 재생기 출구/연도의 개시부에서의 과량의 O₂ 농도; 약 1%의 스택(즉, 연도의 말단부)에서의 과량의 O₂ 농도의 조건을 지니며, 공급물의 염기성 질소 함량은 약 300 ppm이다.

도 1을 살펴 보면, FCC 유닛의 재생기(2)로부터의 NO_x 및 CO 배출은 FCC 유닛에 본 발명의 조성물을 첨가하기 이전에 연도(3)의 개시부에서 그리고 연도(5)의 말단에서 실질적으로 가까이에서 측정한다.

본 발명의 조성물을 FCC 재생기중의 총 촉매의 순환량의 약 0.04 중량%의 함량으로 FCC 유닛의 재생기에 첨가한다. 조성물은 건조물 기준으로 55.9 중량%의 산화마그네슘 (MgO), 23.6 중량%의 알루미나 (Al₂O₃) 및 20.6 중량% 산화구리 (CuO)를 포함한다. 건조물 기준의 조성물을 수화시켜 85.0 중량%의 히드로탈시트형 화합물, 13.1 중량%의 CuO 및 1.9 중량%의 수분 (약 110℃)을 포함하는 조성물을 생성한다.

본 발명의 조성물을 FCC 유닛의 재생기에 첨가하고 2 시간 경과후, NO_x 및 CO 배기를 연도(3)의 개시부와 연도(5)의 말단부에서 실질적으로 가까이에서 측정하였다. 결과를 하기 표에 기재하였다.

	ΔNO_x	ΔCO
FCC 유닛의 재생기의 출구에서 실시한 측정치	+5 ppm	-60 ppm
스택에서 실시한 측정치	-21 ppm	-42 ppm

상기의 결과는 본 발명에 의한 조성물이 FCC 유닛의 연도로부터의 NO_x 배출물을 환원시키고, 재생기 및 FCC 유닛의 연도로부터의 CO 배출물을 환원시킨다는 것을 예시한다. 또한, 이러한 결과에 의하면, NO_x는 재생기 출구 부근에서는 약간 증가된 후, 연도의 출구에서 감소되었다는 것을 예시한다.

본 명세서에서 인용한 특허, 특허 출원 및 문헌은 참고로 인용한다.

본 명세서에서 설명한 것 이외에, 본 발명의 각종의 변형예는 상기의 기술 내용으로부터 당업자에게는 자명할 것이다. 이러한 변형예는 하기에 첨부한 청구의 범위에 포함시키고자 한다.

Claims

FCC 유닛의 연도중의 NO_x를 환원시키기에 충분량으로 FCC 유닛의 재생기에 구리 및 코발트 중 1 이상을 포함하는 조성물을 첨가하는 것을 포함하는 FCC 유닛의 연도중의 NO_x를 환원시키기 위한 배연 처리법.
제1항에 있어서, FCC 재생기중의 총 촉매의 순환량(circulating inventory)의 약 0.001 중량%∼약 5 중량%의 함량으로 FCC 유닛의 재생기에 상기 조성물을 첨가하는 것을 포함하는 배연 처리법.
제1항에 있어서, 재생기로부터 배출된 NO_x의 함량은 조성물의 부재하에서 재생기로부터 배출된 NO_x의 함량과 동일하거나 또는 이보다 큰 것인 배연 처리법.
제1항에 있어서, 조성물은 히드로탈시트형 화합물, 스피넬, 알루미나, 티탄산아연, 알루민산아연 및 티탄산아연/알루민산아연으로부터 선택된 담체 및 구리를 포함하는 것인 배연 처리법.
제1항에 있어서, 조성물은 산화구리 및 산화코발트 중 1 이상 및, 히드로탈시트형 화합물, 스피넬, 알루미나, 티탄산아연, 알루민산아연 및 티탄산아연/알루민산아연으로부터 선택된 담체를 포함하는 것인 배연 처리법.
FCC 유닛의 연도중의 NO_x를 환원시키기에 충분한 양으로 FCC 유닛의 재생기에 구리 및 히드로탈시트형 화합물을 포함하는 조성물을 첨가하는 것을 포함하는 FCC 유닛의 연도중의 NO_x을 환원시키기 위한 배연 처리법.
제6항에 있어서, FCC 재생기중의 총 촉매의 순환량의 약 0.001 중량%∼약 5 중량%의 함량으로 FCC 유닛의 재생기에 상기 조성물을 첨가하는 것을 포함하는 배연 처리법.
제6항에 있어서, 재생기로부터 배출된 NO_x의 함량은 조성물의 부재하에서 재생기로부터 배출된 NO_x의 함량과 동일하거나 또는 이보다 큰 것인 배연 처리법.
제5항에 있어서, 히드로탈시트형 화합물은 약 1.5:1∼약 6:1의 비율로 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 것인 배연 처리법.
제5항에 있어서, 히드로탈시트형 화합물은 약 2:1∼약 5:1의 비율로 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 것인 배연 처리법.
FCC 유닛의 재생기에 조성물을 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 재생기는 불균일 공기 분포를 지니며, 상기 조성물은 구리 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 산화물 및, 히드로탈시트형 화합물, 스피넬, 알루미나, 티탄산아연, 알루민산아연 및 티탄산아연/알루민산아연으로 구성된 군에서 선택된 담체를 포함하는, FCC 유닛의 연도중의 NO_x를 환원시키기 위한 배연 처리법.
제11항에 있어서, 재생기는 2% 초과의 산소 농도를 갖는 1 이상의 구역 및, 2% 미만의 산소 농도를 갖는 1 이상의 구역을 포함하는 것인 배연 처리법.
제11항에 있어서, FCC 재생기중의 총 촉매의 순환량의 약 0.001 중량%∼약 1 중량%의 함량으로 FCC 유닛의 재생기에 상기 조성물을 첨가하는 것을 포함하는 배연 처리법.
제11항에 있어서, FCC 유닛의 재생기중의 NO_x를 환원시키는 것을 더 포함하는 것인 배연 처리법.
제11항에 있어서, 조성물은 CuO 약 3∼약 23 중량% 및, Mg와 Al을 포함하는 히드로탈시트형 화합물 약 75∼약 95 중량%를 포함하는 것인 배연 처리법.
제15항에 있어서, 조성물은 건조물 기준으로 MgO 약 45∼약 65 중량%, Al₂O₃ 약 10∼약 30 중량% 및 CuO 약 10∼약 30 중량%를 포함하는 것인 배연 처리법.
제11항에 있어서, 조성물은 CoO 약 3∼약 23 중량% 및, Mg와 Al을 포함하는 히드로탈시트형 화합물 약 75∼약 95 중량%를 포함하는 것인 배연 처리법.
제11항에 있어서, 조성물은 건조물 기준으로 MgO 약 45∼약 65 중량%, Al₂O₃ 약 10∼약 30 중량% 및 CoO 약 10∼약 30 중량%를 포함하는 것인 배연 처리법.
제11항에 있어서, 조성물은 CuO 및 CoO 약 3∼약 23 중량% 및, Mg와 Al를 포함하는 히드로탈시트형 화합물 약 75∼약 95 중량%를 포함하는 것인 배연 처리법.
제11항에 있어서, 조성물은 건조물 기준으로 MgO 약 45∼약 65 중량%, Al₂O₃ 약 10∼약 30 중량% 및, CuO 및 CoO 약 10∼약 30 중량%을 포함하는 것인 배연 처리법.
FCC 유닛의 재생기에 FCC 재생기중의 총 촉매의 순환량의 0.001 중량%∼1 중량%의 함량으로 조성물을 첨가하는 것을 포함하며, 상기 조성물은 2:1∼5:1의 비율로 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 히드로탈시트형 화합물 및 구리를 포함하며, 재생기는 2% 초과의 산소 농도를 갖는 1 이상의 구역 및 2% 미만의 산소 농도를 갖는 1 이상의 구역을 갖는 것인, FCC 유닛의 연도중의 NO_x를 환원시키기 위한 배연 처리법.
제21항에 있어서, 마그네슘:알루미늄의 비율은 2:1∼4:1인 것인 배연 처리법.
제21항에 있어서, FCC 유닛의 재생기중의 NO_x를 환원시키는 것을 더 포함하는 것인 배연 처리법.
FCC 유닛의 재생기에 조성물을 첨가하는 것을 포함하며, 재생기는 3% 초과의 산소 농도를 갖는 1 이상의 구역 및, 2% 미만의 산소 농도를 갖는 1 이상의 구역을 포함하며, 재생기로부터 배출된 NO_x의 함량은 조성물의 부재하에서 재생기로부터 배출된 NO_x의 함량과 동일하거나 또는 이보다 크며, 조성물은 건조물 기준으로 MgO 약 45∼약 65 중량%, Al₂O₃ 약 10∼약 30 중량% 및 CuO 및/또는 CoO 약 10∼약 30 중량%를 포함하는 것인, FCC 유닛의 연도중의 NO_x를 환원시키기 위한 배연 처리법.
제24항에 있어서, 조성물은 건조물 기준으로 MgO 약 50∼약 60 중량%, Al₂O₃ 약 18∼약 28 중량% 및 CuO 및/또는 CoO 약 15∼약 25 중량%를 포함하는 것인 배연 처리법.
구리 및/또는 코발트 및 담체를 포함하는 조성물을 FCC 유닛의 재생기에 첨가하는 것을 포함하는 FCC 유닛의 연도중의 CO를 환원시키기 위한 배연 처리법.
제26항에 있어서, FCC 유닛의 재생기로부터의 CO 배출물을 환원시키는 것을 더 포함하는 것인 배연 처리법.
제26항에 있어서, 담체는 히드로탈시트형 화합물, 스피넬, 알루미나, 티탄산아연, 알루민산아연 또는 티탄산아연/알루민산아연인 것인 배연 처리법.