KR20050058198A - 프로톤 전도성 전해질 및 연료전지 - Google Patents

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Abstract

산업분야에 널리 이용되고 있는 술폰산기를 포함하는 고분자 화합물을, 적은 수의 반응단계와 온화한 조건하에서 제조함으로써 얻어지는 신규의 고분자 화합물로부터 이루어진 프로톤 전도성 전해질 및 이것을 사용한 연료전지를 제공한다.
폴리페닐렌옥사이드로 이루어진 주쇄에, 술포네이트알콕시기로 이루어진 측쇄가 구비되어 이루어진 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드로 이루어진 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질을 채용한다.

Description

프로톤 전도성 전해질 및 연료전지 {Proton conducting electrolyte and fuel cell using the same}
본 발명은 신규의 고분자 화합물로부터 이루어진 프로톤 전도성 전해질 및 이 프로톤 전도성 전해질을 구비한 연료전지에 관한 것으로서, 특히 높은 프로톤 전도성을 가지며 성막성이 양호하고 내열성을 가지며 또 온화한 조건하에서 적은 수의 반응 단계로 제조할 수 있는 신규의 고분자 화합물로 이루어진 프로톤 전도성 전해질에 관한 것이다.
식염 전해, 해수의 담수화, 수(水)처리, 프로톤 전도막 등으로서 불화폴리에틸렌술폰산이 널리 공업적으로 이용되고 있다. 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아시플렉스(Aciplex), 다우(Dow)막 등이 그 대표예로서 모두 다단계의 합성반응이나 중합반응을 거쳐 얻어진다.
그러나 이들 막은 불소를 함유하고 있기 때문에 비싸다는 문제점이 있다. 또 수처리 등에 제공할 수 있는 이온 교환수지나 이온 교환막으로는 폴리스티렌술폰산 등이 사용되고 있는데, 폴리스티렌을 발연황산의 가혹한 조건으로 술폰화하는 등 그 제조공정은 반드시 친환경적인 것은 아니다.
본 발명자들은 종래 페놀 유도체가 실온 대기하에서 용이하게 산화중합되어 내열성 및 성막성이 있는 폴리페닐렌옥사이드 유도체를 제공하는 것을 체계적으로 명확히 해왔다(니시데 히로유키(西出 宏之) 「산화중합-축합계 고분자의 합성-」, 고분자학회편, 교리츠(共立)출판, 1996년, 3장 및 4장). 산화중합에 적용할 수 있는 페놀 유도체로는 2,6- 디메틸페놀 등 전자 공여성기를 페놀의 2,6-위치에 갖는 페놀 유도체를 적용할 수 있는데 카르복실산기나 술폰산기 등 전자 흡인성기를 갖는 페놀 유도체는 종래 폴리페닐렌옥사이드를 생성하는 산화중합에 적용할 수 없었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 널리 산업분야에 이용되고 있는 술폰산기를 포함하는 고분자 화합물을, 적은 반응단수와 온화한 조건하에서 제조함으로써 얻어지는 신규의 고분자 화합물로 이루어진 프로톤 전도성 전해질 및 이것을 사용한 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 이하의 구성을 채용했다.
본 발명의 프로톤 전도성 전해질은, 폴리페닐렌옥사이드로부터 이루어진 주쇄에 술포네이트알콕시기로부터 이루어진 측쇄가 구비되어 이루어진 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드를 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 따르면, 술포네이트알콕시기로부터 이루어진 측쇄에 의해 프로톤을 전도시킬 수 있고 프로톤 전도성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 프로톤 전도성 전해질은, 상기 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드 만으로 이루어진 것이어도 좋다. 또 상기 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드에, 막강도를 높이기 위해 테플론(등록상표) 등의 보강재를 혼합한 것이어도 좋다. 또한 상기 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드에, 염기성을 나타내는 함질소 폴리머, 함산소 폴리머, 함유황 폴리머를 혼합하여 이온 컴플렉스 전해질로서 사용해도 좋다.
또 본 발명의 프로톤 전도성 전해질에서는, 상기 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드가 하기 화학식 1에 도시한 구조식으로 표현되는 것이 바람직하다. 단 하기 화학식 1 중 R은 수소 또는 메틸기 또는 C가 3개까지의 알킬기이고, l은 3 또는 4이고, m은 100∼100000 범위의 정수이고, n은 100∼100000 범위의 정수이다.
[화학식 1]
또 본 발명의 프로톤 전도성 전해질에서는, 상기 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드가, 술포네이트알콕시페놀을 산화 중합함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 프로톤 전도성 전해질에서는, 상기 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드가, 카테콜류와 알칸술톤류를 반응시켜서 1단계에서 술포네이트알콕시페놀을 합성하고 해당 술포네이트알콕시페놀을 산화 중합함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
또 본 발명에서는, 상기 카테콜류가 3-메틸카테콜이고, 상기 알칸술톤류가 1,3-프로판술톤인 것이 바람직하다.
또 본 발명에서는, 상기 카테콜류가 카테콜이고, 상기 알칸술톤류가 1,3-프로판술톤인 것이 바람직하다.
본 발명자들은, (1) 카테콜류가 매우 용이하게 고수율로 알칸술톤류와 반응하여 술포네이트알콕시페놀을 생성하고, (2) 이 술포네이트알콕시페놀이 전자 흡인성의 술폰산기를 갖는 한편 페놀핵과 알콕시기를 통한 화학구조를 가짐으로써 실온 대기하라는 온화한 조건하에서 90∼92%의 극히 고수율로 산화 중합하여 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드를 생성한다는 이상의 (1) 및 (2)의 발견에 의해 본 발명의 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드를 제공할 수 있도록 하고, 또 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드가 높은 이온 교환용량과 프로톤 전도성을 나타내는 것을 발견했다.
본 발명에서 출발물질로서 사용되는 카테콜류는, 하기 화학식 2 중의 화학식 (1)로 일반적으로 표현된다. 여기에서 R은 수소 또는 메틸기 또는 C가 3 이상인 알킬기를 나타낸다. 대표예는 카테콜, 3―메틸카테콜이다.
또 카테콜류와 반응시키는 알칸술톤류는 아래 화학식(2)에 일반적으로 표시되며 대표예는 l= 3의 1,3-프로판술톤, l= 4의 부탄술톤이다.
또 카테콜류를 음이온화할 때 사용되는 염기로는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 강염기가 사용된다.
[화학식 2]
상기 카테콜류, 알칸술톤류 및 강염기를 에탄올 용매 중 실온 또는 저온하에서 몇시간 교반함으로써 상기 화학식(3)으로 일반적으로 표현되는 산화중합 모노머(술포네이트알콕시페놀)가 간편하게 합성된다. 백색의 술포네이트알콕시페놀만이 반응중에 석출되기 때문에 여과에 의해 용이하게 회수된다. 미반응의 카테콜류, 알칸술톤류 및 강염기는 에탄올에 의한 세정에 의해 완전히 제거된다.
또 카테콜류의 이(二)치환체는 입체장해 때문에 거의 생성되지 않지만 반응에 사용하는 알칸술톤류 및 강염기의 몰량을 카테콜류에 대해 화학양론(量論)량 이하로 함으로써 억제할 수 있다.
얻어진 상기 화학식(3)으로 일반적으로 표현되는 술포네이트알콕시페놀을 산화 중합하려면 그 알카리 수용액에 산화제를 더하여 실온에서 예를 들면 12시간 격렬히 교반하면 된다. 중합계에 사용되는 염기는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 강염기가 좋고 중합용액 중의 염기량은 모노머와 동일 몰인 것이 좋다.
또 산화제로는 헥사시아노철(III)산칼륨, 산화은, 산화납, 산화망간, 구리아민착체, 철아민착체, 망간아민착체 등이 사용된다. 특히 산화은 등 금속 산화물을 사용하는 경우에는 산화 중합 다음에 여과나 원심분리에 의해 용이하게 산화제를 제거할 수 있다.
얻어지는 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드는, 열중량 분석 및 시차주사 열량분석에 의해 높은 내열성을 가지는 것으로 명확하게 되어 있다. 또 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드를 산에 의해 프로톤화한(술폰산염에서 술폰산으로 변경한) 후 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드 용액을 테플론(등록상표)판 위에 캐스팅하여 감압 건조시킴으로써 독립구조의 폴리(술포네이트알콕시페닐렌옥사이드)막을 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명의 연료전지는, 한 쌍의 전극과, 각 전극 간에 배치된 전해질막으로 구성되며 상기 전해질막이 상기 프로톤 전도성 전해질로 이루어지며 또한 상기 전극의 일부에 상기 프로톤 전도성 전해질이 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 따르면 프로톤 전도도가 우수한 프로톤 전도성 전해질을 전해질막으로서 구비하고 또 전극의 일부에도 이 프로톤 전도성 전해질이 구비되어 있기 때문에 연료전지의 내부 임피던스를 저감시킬 수 있으며 전류밀도를 높일 수 있다. 특히 전극의 일부에 프로톤 전도성 전해질이 함유됨으로써 전극 내부까지 프로톤이 전도되기 쉽게 되어 전극의 내부저항을 줄일 수 있고 또한 반응면적을 증대시킬 수 있다.
[실시예 1]
수산화나트륨 80mg(2mmol)을 녹인 수용액 100ml에 메틸술포네이트프로폭시페놀나트륨염 0.58g(2mmol)을 용해시킨 후, 계속하여 산화제로서 산화은 0.93g (4mmol)을 더하여 실온에서 격렬하게 교반했다. 산화은 첨가 후 즉시 용액은 갈색을 나타냈다. 12시간 교반 후 반응용액으로부터 산화은을 여과시켰다. 그리고 물을 감압시키면서 따라내어 담황색 분말을 얻었다.
다음으로 얻어진 분말을 에탄올로 세정해 수산화나트륨을 세정 제거했다. 세정 후의 분말을 물 0.5ml에 용해하고 또 500ml의 에탄올을 가한 후 침전물을 여과 수집하여 에탄올로 세정함으로써 0.41g의 백색 분말을 얻었다(수율 77%).
얻어진 백색 분말에 대해서 동정(同定)하였는 바, IR 스펙트럼에서의 술폰산기 유래의 강한 흡수(1196cm-1, 1060cm-1(vSO2))와, 페닐렌에테르 유래의 흡수(1273cm-1(vC-O-C))를 나타내고, 또 1H-NMR에서 6.02-6.56ppm(m,2H), 3.58ppm(t,2H), 2.86ppm(t,2H), 1.86ppm(m,2H), 1.80ppm(s,3H)의 스펙트럼을 나타냄으로써 백색 분말은 폴리(메틸술포네이트프로폭시페닐렌옥사이드)나트륨염으로 확인되었다. 분자량은 3,200(GPC 측정, 폴리스티렌 기준, 용리액: 클로로포름)이었다.
얻어진 백색 분말(폴리머)에 대해서 열중량 분석 및 시차주사 열량분석을 실행한 바, 10% 열분해 온도(Td10%)는 253℃이고, 유리전이온도(Tg)는 115℃였다.
다음으로, 얻어진 백색 분말(폴리(메틸술포네이트프로폭시페닐렌옥사이드)나트륨염) 0.27g을 순수한 물 10ml에 용해하고 35% 염산 0.5ml을 가하여 10분간 교반하여 프로톤화시켰다.
프로톤화 후의 폴리머의 이온교환 용량은 4.10meqg-1였다.
또한 폴리머의 수용액을 테플론(등록상표)판 위에 캐스팅하여 감압 건조시킴으로써 유연하면서 강인한 폴리(메틸술포네이트프로폭시페닐렌옥사이드)의 막을 막두께 60μm로 얻었다.
이 막을 감압하의 80℃에서 1일 가열 건조시킨 후 휴렛팩커드사제 전도도 측정장치를 사용하여 프로톤 전도도를 측정했다. 콜콜(coal coal)플롯에서 프로톤 전도율은 온도 20℃에서 2.3×10―3 Scm―1였다.
이와 같이 본 실시예에서 얻어진 폴리(메틸술포네이트프로폭시페닐렌옥사이드)의 막으로 이루어진 프로톤 전도성 전해질은 높은 프로톤 전도성을 갖는 것으로 판명되었다.
[비교예 1]
3-메틸카테콜 1.24g(10mmol)을 에탄올 50ml에 용해하고 질소 분위기하에서 드라이아이스/에탄올로 냉각시키면서 수산화나트륨 0.32g(8mmol)의 에탄올 용액 50ml를 적가했다. 1시간 후 다시 1,3-프로판술톤 0.98g(8mmol)의 에탄올 용액 25ml를 적가하여 서서히 실온까지 상승시켰다. 12시간 후 에탄올에 용해되지 않는 백색 석출물을 여과시킨 후 에탄올로 세정, 감압 건조시켜 에탄올/수(水)혼합용매(10/1, v/v) 중에서 재결정시킴으로써 백색 분말 1.20g을 수율 52%로 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대해서 동정하였는 바 IR 스펙트럼에서의 에테르결합 흡수(1282cm-1(vC-O-C))와, 술폰산기 흡수(1196cm-1, 1060cm-1 (vSO2))를 나타내며 또 1H-NMR에서 6.34-6.68ppm(m, 3H), 3.94ppm(t, 2H), 2.97ppm(t, 2H), 2.04ppm(m, 2H), 2.00ppm(s, 3H)의 스펙트럼을 나타냈다. 또 ESI-MS스펙트럼 245.2(m/e, M-2Na+)를 나타냄으로써 이 백색 분말이 메틸술포네이트프로폭시페놀나트륨염으로 확인되었다. 그러나 이것은 2-메틸-6-(3-술포네이트프로폭시)페놀나트륨염 및 3-메틸-2-(3-술포네이트프로폭시)페놀나트륨염의 치환위치 이성체의 혼합물로서, 목적으로 하는 물질은 얻을 수 없었다.
[실시예 2]
수산화나트륨 80mg(2mmol)의 수용액 100ml에 메틸술포네이트프로폭시페놀나트륨염0.58g(2mmol)을 용해시킨 후 계속해서 산화제로서 헥사시아노철(III)산칼륨 1.32g(4mmol)을 가하여 실온에서 격렬하게 교반했다. 헥사시아노철(III)산칼륨 첨가 후, 즉시 용액은 갈색을 나타냈다. 반응은 균일계로 진행했다. 12시간 교반 후 물을 감압하면서 따라내어 담황색 분말을 얻었다.
다음으로 얻어진 분말을 에탄올로 세정하여 수산화나트륨을 제거했다. 계속해서 물/메탄올 혼합용매(5/1, v/v)를 용리액으로 하는 칼럼크로마토그래피(옥타데실실릴기를 갖는 역상(逆相) 실리카겔(와코순약(和光純藥)제)에 의해 헥사시아노철(III)산칼륨(Rf: 0.8)을 제거했다. 용리액을 감압시키면서 따라냄으로써 백색 분말을 얻을 수 있었다. 이 백색 분말을 물 0.5ml에 용해하고 또 500ml의 에탄올에 가한 후 침전물을 여과 수집하여 에탄올로 세정함으로써 0.36g의 백색 분말을 얻었다(수율 68%).
얻어진 백색 분말에 대해 동정하였는 바, IR 스펙트럼에서의 술폰산기 유래의 강한 흡수(1196cm-1, 1059cm-1(vSO2))와, 페닐렌에테르 유래의 흡수(1273cm -1(vC-O-C))가 나타나고, 또 1H-NMR에서 6.05-6.60ppm(m,2H), 3.58ppm(t,2H), 2.85ppm(t,2H), 1.84ppm(m,2H), 1.80ppm(s,3H)의 스펙트럼이 나타났다. 이상으로 백색 분말이 폴리(메틸술포네이트프로폭시페닐렌옥사이드)나트륨염으로 확인되었다. 분자량은 4,000(GPC 측정, 폴리스티렌 기준, 용리액: 클로로포름)이었다.
얻어진 백색 분말(폴리(메틸술포네이트프로폭시페닐렌옥사이드)나트륨염) 0.27g을 순수한 물 10ml에 용해하고 35% 염산 0.5ml을 더하여 10분간 교반하여 프로톤화시켰다.
프로톤화 후의 폴리머의 이온교환 용량은 4.10meqg-1였다.
또한 폴리머의 수용액을 테플론(등록상표)판 위에 캐스팅하여 감압 건조시킴으로써 유연하면서 강인한 폴리(메틸술포네이트프로폭시페닐렌옥사이드)의 막을 막두께 75μm로 얻었다.
이 막을 감압 건조시켜 실시예 1과 동일하게 프로톤 전도도를 측정하였는 바 온도 20℃에서 1.4×10―3 Scm―1였다.
이와 같이 본 실시예에서 얻어진 폴리(메틸술포네이트프로폭시페닐렌옥사이드)의 막으로 이루어진 프로톤 전도성 전해질은 높은 프로톤 전도성을 갖는 것으로 판명되었다.
[실시예 3]
카테콜 1.10g(10mmol)을 에탄올 50ml에 용해하여 질소 분위기하에서 드라이아이스/에탄올로 냉각시키면서 수산화나트륨 0.32g(8mmol)의 에탄올 용액 50ml를 적가했다. 1시간 후 다시 1,3-프로판술톤 0.98g(8mmol)의 에탄올 용액 25ml를 적가하여 서서히 실온까지 상승시켰다. 12시간 후 에탄올 불용의 백색 석출물을 여과시킨 후 이 백색 석출물을 에탄올로 세정, 감압 건조시켜 에탄올/수(水)혼합용매 중에서 재결정시킴으로써 백색 분말 1.10g을 수율 50%로 얻었다.
이 백색 분말에 대해서 동정하였는 바, IR 스펙트럼에서의 에테르결합 흡수(1284cm-1(vC-O-C))와, 술폰산기 흡수(1201cm-1, 1060cm-1(v SO2))가 나타나며 또 1H-NMR에서 6.83ppm(d,1H), 6.75ppm(t,1H), 6.63ppm(d,1H), 6.53ppm(t,1H), 3.99ppm(t,2H), 2.99ppm(t,2H), 2.07ppm(m,2H)의 스펙트럼이 얻어졌다. 그리고 ESI-MS스펙트럼 231.4(m/e, M-2Na+)로부터, 얻어진 백색 분말은 2-(3-술포네이트프로폭시)페놀나트륨염으로 확인되었다.
다음으로, 동정된 백색 분말(2-(3-술포네이트프로폭시)페놀나트륨염) 0.55g(2mmol)을 수산화나트륨 80mg(2mmol)의 수용액 100ml에 용해시킨 후 계속하여 산화제로서 산화은 0.93g(4mmol)을 가하여 실온에서 격렬하게 교반했다. 산화은을 첨가한 후 즉시 용액은 갈색을 나타냈다. 12시간 교반 후 반응용액으로부터 산화은을 여과시켰다. 그리고 물을 감압시키면서 따라내어 담황색 분말을 얻었다. 얻어진 담황색 분말을 에탄올로 세정해 수산화나트륨을 제거했다. 세정 후의 분말을 물 0.5ml에 용해시키고 또 500ml의 에탄올에 가한 후 침전물을 여과 수집하여 에탄올로 세정함으로써 0.2g의 백색 분말을 얻었다(수율 40%).
얻어진 백색 분말에 대해서 동정하였는 바, IR 스펙트럼에서의 술폰산기 유래의 강한 흡수(1202cm-1, 1060cm-1(vSO2))와, 페닐렌에테르 유래의 흡수(1284cm -1(vC-O-C))를 나타내고, 또 1H-NMR에서 6.10-6.58ppm(m, 3H), 3.56ppm(t, 2H), 2.85ppm(t, 2H), 1.85ppm(m, 2H)의 스펙트럼을 나타냈다. 이상으로, 얻어진 백색 분말이 폴리(메틸술포네이트프로폭시페닐렌옥사이드)나트륨염으로 확인되었다. 분자량은 4,800(GPC 측정, 폴리스티렌 기준, 용리액: 클로로포름)이었다. 또 열중량 분석 및 시차주사 열량분석의 결과 얻어진 폴리머의 10% 열분해 온도(Td10%)는 199℃이고, 유리 전이온도(Tg)는 118℃였다.
다음으로, 얻어진 백색 분말(폴리(메틸술포네이트프로폭시페닐렌옥사이드)나트륨염) 0.25g을 순수한 물 10ml에 용해하고 35% 염산 0.5ml을 가하여 10분간 교반하여 프로톤화시켰다.
프로톤화 후의 폴리머의 이온교환 용량은 4.34meqg-1였다. 또한 프로톤화된 폴리머의 수용액을 테플론(등록상표)판 위에 캐스팅하여 감압 건조시킴으로써 유연하면서 강인한 폴리(메틸술포네이트프로폭시페닐렌옥사이드)의 막을 막두께 60μm로 얻었다. 이 막을 감압 건조시켜 실시예 1과 동일하게 프로톤 전도도를 측정하였는 바, 온도 20℃에서 1.0×10―3 Scm―1였다.
이와 같이 본 실시예에서 얻어진 폴리(메틸술포네이트프로폭시페닐렌옥사이드)의 막으로 이루어진 프로톤 전도성 전해질은 높은 프로톤 전도성을 갖는 것으로 판명되었다.
[실시예 4]
실시예 3에서 얻은 폴리(메틸술포네이트프로폭시페닐렌옥사이드)나트륨염의 프로톤화 폴리머의 수용액에, 백금이 50질량% 담지된 카본 분말을 가하고 충분히 교반하여 현탁액을 얻었다. 이 때 고형분의 중량비로 백금 담지 카본 분말과 폴리머의 중량비가 1:1이 되도록 조정했다. 이 현탁액을 카본 다공질체(기공율 75%) 위에 도포하고 이것을 건조시켜 연료전지용의 다공질 전극으로 했다.
한 쌍의 다공질 전극 사이에 실시예 3에서 얻은 폴리(메틸술포네이트프로폭시페닐렌옥사이드)의 막을 끼워 단(單)셀로 했다. 연료로 수소, 산화제로 공기를 각각 공급하여 80℃에서 발전 시험을 하였는 바 개로(開路;open-circuit)전압 0.945V로 200mA/cm2의 전류밀도에서 0.65V의 전압을 얻었다.
이와 같이 폴리(메틸술포네이트프로폭시페닐렌옥사이드)의 막 및 이 폴리머 성분을 프로톤 전도체로서 포함하는 전극을 사용하는 연료전지는, 양호한 프로톤 도전성과 함께 양호한 전지특성을 나타내었다.
상기 실시예에서는 폴리(메틸술포네이트프로폭시페닐렌옥사이드)만을 포함하는 전해질을 사용했지만 막강도를 높이기 위해 테플론(등록상표) 등의 보강재를 혼합해서 사용해도 좋다. 또 염기성을 나타내는 함질소 폴리머, 함산소 폴리머, 함유황 폴리머와 혼합하여 이온컴플렉스 전해질로서 사용할 수도 있다.
더욱이 본 발명의 기술 범위는 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니며 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 각종 변경을 더할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 프로톤 전도성 전해질에 따르면, 프로톤 전도성 및 내열성을 높일 수 있고 또 이 프로톤 전도성 전해질을 연료전지에 사용함으로써 연료전지의 전류 밀도를 높일 수 있고, 고출력의 연료전지를 구성함과 동시에 연료전지의 장수명화를 꾀할 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리페닐렌옥사이드로부터 이루어진 주쇄에, 술포네이트알콕시기로부터 이루어진 측쇄가 구비되어 이루어진 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드가 하기 화학식 1에 도시한 구조식으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질.
    단, 화학식 1 중 R은 수소 또는 메틸기 또는 C가 3개까지의 알킬기이고, l은 3 또는 4이고, m은 100∼100000 범위의 정수이고, n은 100∼100000 범위의 정수이다.
    [화학식 1]
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드가, 술포네이트알콕시페놀을 산화중합함으로써 제조되는 것임을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리술포네이트알콕시페닐렌옥사이드가, 카테콜류와 알칸술톤류를 반응시켜 1단계에서 술포네이트알콕시페놀을 합성하고 해당 술포네이트알콕시페놀을 산화 중합함으로써 제조되는 것임을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 카테콜류가 3-메틸카테콜이고, 상기 알칸술톤류가 1,3-프로판술톤인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 카테콜류가 카테콜이며 상기 알칸술톤류가 1,3-프로판술톤인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질.
  7. 한 쌍의 전극과, 각 전극 간에 배치된 전해질막으로부터 구성되고, 상기 전해질막이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 전도성 전해질로 이루어지며 또 상기 전극의 일부에 상기 프로톤 전도성 전해질이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8008411B2 (en) 2006-03-09 2011-08-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Proton-conductive material, proton-conductive electrolyte for fuel cell comprising the material and fuel cell employing the electrolyte
CN102174192A (zh) * 2011-03-09 2011-09-07 中国科学技术大学 一种侧链型磺化聚苯醚及其制备方法
KR101365014B1 (ko) * 2011-04-25 2014-02-20 아주대학교산학협력단 유기술폰산계 화합물, 이를 포함하는 도판트, 및 상기 도판트를 포함하는 전도성 고분자 복합체
JP6366494B2 (ja) * 2014-12-18 2018-08-01 旭化成株式会社 スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂
CN106800647B (zh) * 2015-11-26 2019-01-08 旭化成株式会社 含磺基的聚苯醚、质子传导膜
CN111584909B (zh) * 2019-12-31 2022-04-05 上海嘉资新材料科技有限公司 气体扩散层、其制备方法，对应的膜电极组件以及燃料电池
CN111584879B (zh) * 2019-12-31 2022-04-05 上海嘉资新材料科技有限公司 气体扩散层、其制备方法、以及相应的膜电极组件以及燃料电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192785A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Tosoh Corp スルホアルコキシ基を持つアリーレンエーテル重合体の製造方法
JP3822130B2 (ja) * 2002-04-24 2006-09-13 Ｊｓｒ株式会社 積層体の製造方法
JP3599044B2 (ja) * 2002-05-28 2004-12-08 日本電気株式会社 燃料電池用触媒電極およびそれを用いた燃料電池、およびそれらの製造方法
JP4001032B2 (ja) * 2003-02-28 2007-10-31 東ソー株式会社 ポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体、その製造方法、並びにその用途
JP4274003B2 (ja) * 2003-04-28 2009-06-03 住友化学株式会社 芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子、その中間体及びそれらの製造方法

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