KR20050057345A

KR20050057345A - 폴리이소부텐의 제조 방법

Info

Publication number: KR20050057345A
Application number: KR1020057004459A
Authority: KR
Inventors: 한스-페터 라트; 슈테판 휘퍼; 가브리엘 랑; 아르노 란게; 엑카르트 샤우스
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2005-06-16
Also published as: EP1546213B1; CA2498830A1; CN100334116C; US20060122447A1; AR041257A1; BR0314360A; CN1681847A; US7485764B2; JP4204551B2; DE50303611D1; MXPA05002389A; KR101007952B1; ATE328010T1; AU2003266397A1; DE10243576A1; JP2005539132A; WO2004029099A1; EP1546213A1

Abstract

본 발명은 말단 비닐리덴기를 75 몰% 이상 포함하는 폴리이소부텐의 제조 방법을 제공하는데, 이 방법에서는, a(BF₃) : b(Co1) : c(Co2)의 조성을 갖는 트리플루오르화붕소 복합 촉매의 존재 하에 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물을 액상에서 중합시키고, 상기 조성을 나타내는 식에서 Co1은 하나 이상의 3급 알코올이고, Co2는 물, 1급 알코올, 2급 알코올, 디알킬 에테르, 알칸카르복실산 및 페놀로부터 선택된 하나 이상의 화합물이며, c:b 비는 0.9∼1.8이며, (b+c):a 비는 0.9∼3.0이다.

Description

폴리이소부텐의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYISOBUTENE}

본 발명은 말단 비닐리덴기를 75 몰% 이상 포함하는 폴리이소부텐의 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원에 있어서, 말단 비닐리덴기 또는 말단 이중 결합은 폴리이소부텐 거대분자 내의 위치가 하기 화학식으로 표시되는 이중 결합을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리이소부텐 중에 존재하는 이중 결합의 종류 및 비율은 ¹H 또는 ¹³C-NMR 분광분석의 보조 하에 측정할 수 있다.

식 중, R은 폴리이소부테닐 라디칼이다.

반응성이 매우 높은 폴리이소부텐은, 예를 들어, DE-A 27 02 604에 개시된 바와 같이 윤활제 및 연료용 첨가제 제조를 위한 중간체로서 사용된다. 거대분자에서의 위치에 따라서, 2-메틸 치환기를 갖는 말단 비닐리덴기는 최대 반응성을 나타내는 반면, 네오펜틸 치환, 즉 거대분자의 더욱 내부를 향해 배치된 이중 결합은 통상적인 작용화 반응에서 반응성이 없거나 또는 낮은 반응성만을 나타낸다. 따라서, 분자내의 말단 비닐리덴기의 비율은 이러한 종류의 폴리이소부텐에 대한 가장 중요한 품질 기준이다.

중량 평균 분자량 M_w와 수 평균 분자량 M_n의 비율을 특징으로 하는 분자량 분포의 광역성은 폴리이소부텐에 대한 또 다른 중요한 품질 기준이다. 협소한 분자량 분포, 즉 M_w/M_n 비의 값이 작은 것이 바람직하다.

미국 특허 제5,286,823호는 트리플루오르화붕소 및 C_3-20의 2차 알콜 및/또는 C_2-20의 에테르의 존재 하에 이소부텐의 양이온성 중합에 의한 고도 반응성의 폴리이소부텐의 제조 방법을 개시한다.

WO 93/10063호는, 에테르가 에테르 산소 원자에 결합된 하나 이상의 3급 탄소 원자를 갖는 트리플루오르화붕소 에테레이트 착체를 개시한다. 이 착체는 올레핀, 특히 이소부텐의 중합에 사용되어 비닐리덴기를 다량 함유하는 중합체를 형성한다.

EP-A 1 026 175호는 트리플루오르화붕소, 에테르 및 알콜 및/또는 물을 특정량으로 포함하는 복합 촉매(complex catalyst)를 사용하여 말단 비닐리덴 구조를 갖는 분자를 80몰% 이상 포함하는 이소부텐 중합체의 제조 방법을 개시한다.

폴리이소부텐의 실현가능한 분자량은, -다른 인자들은 별도로 하고- 사용된 올레핀 단량체를 기준으로 한 트리플루오르화붕소 복합 촉매의 상대적인 양에 결정적으로 좌우된다. 다량의 촉매를 사용하여 분자량을 낮출 수 있으며, 그 반대의 경우도 가능하다. 트리플루오르화붕소의 소요량은 저 분자량 폴리이소부텐의 제조시 상당한 비용 인자를 구성한다.

본 발명의 목적은 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 높은 폴리이소부텐의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법에서는 소정의 상대적인 복합 촉매의 양으로 분자량을 낮추거나, 또는 촉매의 양을 줄여서 소정의 분자량을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 폴리이소부텐은 협소한 분자량 분포를 나타내야 한다.

본 발명자들은, 하기 조성을 갖는 트리플루오르화붕소 복합 촉매의 존재 하에 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물을 액상에서 중합시키는 것을 포함하는, 말단 비닐리덴 이중 결합을 75 몰% 이상 포함하는 폴리이소부텐의 제조 방법에 의해 본 발명에 따라 상기 목적을 실현할 수 있다는 것을 발견하였다.

a(BF₃) : b(Co1) : c(Co2)

상기에서,

- Co1은 하나 이상의 3급 알코올이고,

- Co2는 물, 1급 알코올, 2급 알코올, 디알킬 에테르, 알칸카르복실산 및 페놀로부터 선택된 하나 이상의 화합물이며,

- c:b 비는 0.9∼1.8, 바람직하게는 0.8∼1.2이며,

- (b+c):a 비는 0.9∼3.0, 바람직하게는 1.0∼2.5이다.

신규 방법을 위한 적절한 출발 물질(이소부텐 공급원료)은 순수한 이소부텐과 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물, 예를 들어 분해기로부터의 부타디엔 무함유 정류 C₄ 분획 또는 이소부텐 함량이 40 중량% 이상인 이소부탄 탈수소화로부터의 C₄-유분이다. 비활성 용매, 예컨대 포화 탄화수소(예, 펜탄, 헥산 또는 이소옥탄) 또는 할로겐화된 탄화수소(예, 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄)가 존재할 수 있다.

신규 방법에 사용된 촉매는 2 이상의 착화제, 즉, 하나 이상의 3급 알코올 및, 물, 1급 알코올, 2급 알코올, 디알킬 에테르, 알칸카르복실산 및 페놀로부터 선택된 하나 이상의 화합물과의 트리플루오르화붕소 착체이다. 착화제는, 한편으로는 중합 결과 저 분자량 폴리이소부텐이 산출되는 방식으로, 다른 한편으로는 말단 이중 결합의, 폴리이소부텐 분자의 내부에 배치된 비반응성 또는 단지 약간의 반응성의 이중 결합으로의 이성체화에 대한 트리플루오르화붕소의 이성체화 활성을 감소시키는 방식으로 트리플루오르화붕소의 중합 활성에 영향을 준다.

적절한 착화제 Co1은, 예를 들어 t-부탄올 및 1,1-디메틸-1-프로판올이며, 이중 t-부탄올이 가장 바람직하다. 적절한 착화제 Co2는 물, 1급 알코올, 바람직하게는 C₁-C₂₀ 알코올, 2급 알콜, 바람직하게는 C₃-C₂₀ 알코올, 페놀, 예컨대 하나 이상의 알킬 치환기를 가질 수 있는 페놀, 카르복실산, 바람직하게는 C₁-C₂₀ 카르복실산, 및 디알킬 에테르, 바람직하게는 C₂-C₂₀ 디알킬 에테르이며, 이중에서 하나 이상의 알킬 라디칼이 2급 또는 3급 알킬 라디칼인 것이 좋다. 물, 1급 알코올, 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알코올, 특히 C₁-C₄ 알코올, 및 2급 알코올, 바람직하게는 C₃-C₁₀ 알코올, 특히 C₃ 또는 C₄ 알코올, 물과 1급 또는 2급 알코올의 혼합물, 그리고 1급 알코올과 2급 알코올의 혼합물이 바람직한 조촉매 Co2이다. 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 1급 및 2급 알코올이 더욱 바람직하다. 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 및 2-부탄올이 착화제 Co2로서 가장 바람직하다.

트리플루오르화붕소 복합 촉매를 사용하기 전에, 사전 성형하거나, 또는 바람직하게는 EP-A 628 575에 개시된 바와 같이, 중합 반응기에서 동일계 생성할 수 있다. 기상 트리플루오르화붕소는 트리플루오르화붕소 복합 촉매 제조용 원료로서 적절하게 사용되며, 소량의 이산화황 및 SiF₄를 함유하는 공업 등급 트리플루오르화붕소(순도 96.5 중량%)를 사용할 수 있지만, 고순도 트리플루오르화붕소(순도 99.5 중량%)가 바람직하다. 테트라플루오르화규소 무함유 트리플루오르화붕소는 촉매 제조를 위해 특히 바람직하게 사용된다.

바람직하게는, 트리플루오르화붕소로서 계산시 올레핀 단량체 1 몰당 복합 촉매 0.5∼10 몰이 사용된다.

이소부텐의 중합은 연속 공정으로 실시하는 것이 바람직하다. 관형 반응기, 관다발 반응기 또는 교반 케틀과 같은 통상적인 반응기를 이러한 목적으로 사용할 수 있다. 반응 매체를 연속 순환시키는 루프 반응기, 즉 관형 반응기나 관다발 반응기에서 중합을 실시하는 것이 바람직하며, 일반적으로 공급물 대 순환물 F/C의 비를 1:5∼1:500, 바람직하게는 1:10∼1:200 v/v으로 다양하게 할 수 있다.

중합은 0℃ 이하, 바람직하게는 0∼-40℃, 특히 -10∼-40℃, 특히 바람직하게는 -20∼-40℃에서 적절히 실시한다. 대체로, 중합은 0.5∼20 바(절대압)에서 실시한다. 압력 범위는 공정 조작 조건에 따라 주로 선택된다. 따라서, 교반 케틀의 경우 증발성 냉각 및 이에 따른 자생압(즉, 감압)을 사용하는 것이 좋은 반면에, 순환식 반응기(루프 반응기)는 초대기압에서 더욱 양호하게 작동한다. 동시에, 트리플루오르화붕소의 혼합을 가압 및 난류 하에 가속화하는 경우, 이러한 반응기 종류가 바람직하다. 그러나, 압력의 선택은 일반적으로 중합 반응의 결과에 미치는 영향이 중요하지 않다.

중합은 등온 조건 하에 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응은 발열성이고, 이 경우에 중합열은 제거되어야 한다. 이것은, 일반적으로 예를 들어 냉매로서 액체 암모니아를 사용하여 작동시킬 수 있는 냉각 장치를 사용하여 실시한다. 또 다른 가능성은 반응기의 생성물 측을 증발 냉각시켜 중합열을 제거하는 것이다. 이소부텐 및/또는 기타 물질, 더욱 용이하게는 이소부텐 공급원료의 휘발성 성분을 증발시켜 실시한다. 이러한 종류의 냉각은 각 경우에 사용된 반응기 종류에 따라 달라진다. 외부 냉각에 의해 관형 반응기를 냉각시키는 것이 바람직하며, 예컨대 비등 암모니아를 포함하는 냉각 잭킷으로 반응관을 냉각시킨다. 교반 케틀 반응기는, 예를 들어 냉각 코일 또는 생성물 측에서의 증발 냉각으로 내부 냉각시켜 온도조절되는 것이 바람직하다.

반응기에서 중합시키고자 하는 이소부텐의 체류 시간은 제조하고자 하는 중합체의 소정 성질과 반응 조건에 따라서 1∼120 분, 바람직하게는 5∼60분이다.

워크업을 위해서, 반응 방출물을, 중합 촉매를 탈활성화시키고 이러한 방식으로 중합을 중단시키는 매체에 적절히 통과시킨다. 예를 들어, 물, 알코올, 에테르, 아세토니트릴, 암모니아, 아민 또는 무기 염기의 수용액(예, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 용액, 이들 금속의 탄산염 용액 등)을 이러한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어 가압 하에 스크러빙 형태로 20∼40℃ 물로 중단시키는 것이 바람직하다. 사용된 물의 온도는 상 분리가 일어나는 소정의 혼합 온도에 따라 달라진다. 추가의 워킹업 과정에서, 필요에 따라 중합 혼합물에 대해 잔량의 촉매를 제거하기 위한 하나 이상의 추출 과정 - 일반적으로 메탄올 사용 - 을 실시하거나 또는 물로 스크러빙한다. 물로 스크러빙하는 경우, 촉매 외에 중합 과정에서 형성된 플루오르화수소도 제거된다. 미전환 이소부텐, 용매 및 휘발성 이소부텐 올리고머를 증류로 분리한다. 환상 갭 증발기 또는 압출기 내의 탈휘발화에 의해 하부 생성물에는 단량체 및 용매 잔류물이 없다.

반응기 유출물 중에서 트리플루오르화붕소 착체의 가용성을 낮추기 위해서, 예컨대 C₁-C₄ 또는 C₃-C₄의 1급 또는 2급 알코올 및/또는 물을 첨가하고/거나 냉각시켜 반응기 유출물로부터 트리플루오르화붕소 착체를 분리할 수도 있다. 반응기 유출물로부터 적어도 일부의 착체를, 트리플루오르화붕소를 농축한 후에 분리하여 반응기에 재도입할 수 있다. 이에 의해, 추가량의 트리플루오르화붕소를 절약할 수 있다.

출발 물질로서 순수한 이소부텐을 사용한 경우, 이소부텐 올리고머 및 용매와 같이 순수한 이소부텐을 중합 반응 단계로 재순환시킬 수 있다. 이소부텐 함유 C₄ 유분을 사용하면, 미전환된 이소부텐과 기타 C₄ 탄화수소는 일반적으로 재순환되지 않지만, 예를 들어 저 분자량 폴리이소부텐 또는 메틸 t-부틸 에테르의 제조를 위해 사용할 수 있다. 쉽게 휘발하는 플루오르 함유 부산물, 예컨대 sec- 및 tert-부틸 플루오라이드를 다른 탄화수소와 함께 폴리이소부텐으로부터 제거할 수 있으며, 증류 또는 추출에 의해 이들 탄화수소로부터 분리할 수 있다.

신규 방법을 이용하여 순수한 이소부텐으로부터, 그리고 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물로부터 고도로 반응성인 폴리이소부텐을 제조할 수 있다. 신규 방법에 의해서, 500∼50,000, 바람직하게는 500∼2,500 달톤의 수 평균 분자량을 실현하면서 말단 이중 결합의 함량을 75 몰% 이상, 바람직하게는 78 몰% 이상, 특히 바람직하게는 80 몰% 이상이 되게 할 수 있다. 또한, 얻어진 폴리이소부텐은 협소한 분자량 분포를 특징으로 한다. 바람직하게는 분산도 M_w/M_n이 1.3∼5, 특히 1.2∼2이다.

하기 실시예는 본 발명을 예시한다.

미니플랜트:

사용된 반응기는 내경이 4 mm이고 길이가 7.1 mm인 스테인레스 스틸제 관과, 전달 속도가 50 ℓ/시간인 기어 펌프로 구성된 순환식 반응기였으며, 총 반응 부피는 100 ㎖였다. 관 및 펌프 헤드를 -15℃의 배스 온도에서 저온 유지 장치 중에 침지시켰다. 기어 펌프의 흡인측에 공급물을 배치하고, 내경이 2 mm이고 길이가 40 cm인 모세관과 3 bar에서 압력을 유지하는 수단을 경유하여 가압 측에 반응기 출구를 배치한다. 압력 제어 수단 바로 뒤에 혼합 펌프가 있고, 이에 의해 반응을 중단시키기 위한 물이 도입된다. 수위 유지 수단이 구비된 고정 용기에서, 수성상을 20℃에서 분리해내고, 유기상을 흡착 컬럼에서 알루미나 위에서 건조한 다음(체류 시간 5분) 2개의 단계로 탈휘발화시킨다. 제1 탈휘발화 단계는 대기압 및 150℃의 하부 압력에서 작동시키는 반면, 제2 단계는 10 mbar 및 210℃의 하부 온도에서 작동시켰다. 증기를 응축시키고, 실험 개시 2시간 후에 중합 시스템으로 재순환시키고, 소비된 이소부텐을 보충하였다.

실험 절차:

초기에, 장치에 순수한 헥산을 충전하였다. 이소부텐 307 g/h 및 헥산 317 g/h과 추가의 모든 공급물을 도입하고, 헥산 중 10% 농도 용액 형태로 착화제를 계량하여 투입하였다. 보조 착화제로서 물을 사용하는 경우, 물을 이소부텐과 함께 반응기에 공급하였다. 물이 동결되지 않도록 저온 유지 장치의 냉각용 액체에 공급점이 잠기지 않도록 한다. BF₃의 양을 일정한 속도로 계량 투입하고, 착화제의 양은 전환율이 90%가 되도록 조절하였다. 저온 유지 장치의 배스 온도에 의해 중합 온도를 -10℃로 하였다.

하기 표는 중합 결과를 제시한다.

실시예	공급물				1 시간 후 PIB		3일 후 PIB
	BF₃[mmol/h]	t-부탄올[mmol/h]	보조 착화제		분자량M_N	반응성[%]	분자량M_N	반응성[%]
	BF₃[mmol/h]	t-부탄올[mmol/h]	유형	[mmol/h]	분자량M_N	반응성[%]	분자량M_N	반응성[%]
1	10	-	메탄올	15	1150	78	-	-
2	10	-	에탄올	17	1070	82	-	-
3	10	-	이소프로판올	18	1030	85	-	-
4	10	12	-	-	안정한 과정이 없음
5	10	9	메탄올	9	790	82	750	85
5	10	8	메탄올물	55	800	82	770	85
6	10	9	이소프로판올	9	780	85	730	83
7	10	10	DIPE	10	800	83	780	83
8	10	11	MTBE	11	820	84	790	85

DIPE = 디이소프로필 에테르

MTBE = 메틸 t-부틸 에테르

Claims

말단 비닐리덴기를 75 몰% 이상 포함하는 폴리이소부텐의 제조 방법으로서, a(BF₃) : b(Co1) : c(Co2)의 조성을 갖는 트리플루오르화붕소 복합 촉매의 존재 하에 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물을 액상에서 중합시키고, 상기 조성을 나타내는 식에서

- Co1은 하나 이상의 3급 알코올이고,

- Co2는 물, 1급 알코올, 2급 알코올, 디알킬 에테르, 알칸카르복실산 및 페놀로부터 선택된 하나 이상의 화합물이며,

- c:b 비는 0.9∼1.8이며,

- (b+c):a 비는 0.9∼3.0인 방법.
제1항에 있어서, Co1은 t-부탄올인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, Co2는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 또는 2-부탄올인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, Co2는 디알킬 에테르이고, 이 때 하나 이상의 알킬 라디칼은 2급 또는 3급 알킬 라디칼인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수 평균 분자량 M_n이 500∼50,000 달톤인 폴리이소부텐을 제조하기 위한 것인 방법.