RU2203910C2 - Способ получения низкомолекулярного высокореактивного полиизобутилена - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения низкомолекулярного полиизобутилена и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт может быть использован в качестве основы для сукцинимидных и загущающих присадок. Высокореактивный низкомолекулярный полиизобутилен получают путем полимеризации изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной фракции в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса и регулятора скорости в две стадии. На первой в реактор подают газообразный изобутилен или газообразную изобутиленсодержащую углеводородную фракцию и комплекс трехфтористого бора BF₃хROH, где R - может быть Н - в случае использования изобутиленсодержащей углеводородной фракции изопропил-, н.бутил-, фенил-радикал, при мольном соотношении BF₃:ROH от 1:0,01 до 1:3 и дозировке комплекса по BF₃ от 0,05 до 0,2 мас.% к изобутилену, проводят полимеризацию при температуре от +10 до -20^oС до конверсии изобутилена 10-30 мас.%. На второй стадии в полученную реакционную массу вводят в качестве регулятора скорости олигоизобутилен с молекулярной массой от 200 до 300 в количестве от 1 до 10 мас.% к изобутилену и проводят полимеризацию остаточного изобутилена до конверсии не менее 90 мас. % при температуре от -10 до -20^oС. Способ позволяет получать полиизобутилен с повышенным содержанием концевых винилиденовых связей, с узким молекулярно-массовым распределением. 1 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения низкомолекулярного полиизобутилена и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт может быть использован в качестве основы для сукцинимидных и загущающих присадок.

Известны повышенные требования к низкомолекулярным полиизобутиленам, применяемым в качестве основы для синтеза сукцинимидных присадок. Важнейшей характеристикой полимера, кроме его молекулярной массы, считается реакционная способность его двойных связей (реактивность). Реактивность полимера повышается с увеличением доли в полимере концевых винилиденовых связей, и этот факт определяет увеличение выхода присадки после функционализации полимера малеиновым ангидридом [1] (К.С. Минскер, Ю.А. Сангалов "Изобутилен и его полимеры", Изд. "Химия", 1986, с.135).

Известно, что с целью повышения реактивности полимера высокоскоростной процесс полимеризации изобутилена либо проводят в несколько ступеней, осуществляя дробную подачу иэобутилена и катализатора [2] (Патент ФРГ 19520078 от 12.12.96), либо применяют специальные добавки-регуляторы, которые позволяют снизить скорость полимеризации, обеспечить тем самым стабильный температурный режим по всей зоне реакции и повысить реактивность получаемого полимера [3] (Патент ФРГ 4231748 от 24.03.94).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения олигоизобутилена полимеризацией газообразного изобутилена, содержащего воду, в две стадии в присутствии BF₃ катализатора [4] (Патент РФ 2150474 Cl 0 от 10.06.2000).

Недостатком этого способа является то, что получаемый олигоизобутилен содержит не более 45% винилиденовых связей, что делает его малопригодным для применения в синтезе сукцинимидных присадок.

Задачей настоящего изобретения является получение низкомолекулярного полиизобутилена с повышенным содержанием концевых двойных связей в α-положении (винилиденовых), узким молекулярно-массовым распределением.

Сущность изобретения заключается в том, что полимеризацию изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной фракции проводят в две стадии, на первой из которых в реактор подают газообразный изобутилен или газообразную изобутиленсодержащую углеводородную фракцию и комплекс трехфтористого бора BF₃xROH,. где R - может быть Н - в случае использования изобутиленсодержащей углеводородной фракции, изопропил-, н. бутил-, фенил-радикал, при мольном соотношении BF₃: ROH от 1: 0,01 до 1:3 и дозировке комплекса по BF₃ от 0,05 до 0,2 мас.% к изобутилену, проводят полимеризацию при температуре от +10 до -20^oС до конверсии изобутилена 10-30 мас.%, на второй стадии в полученную реакционную массу вводят в качестве регулятора скорости олигоизобутилен с молекулярной массой от 200 до 300 в количестве от 1 до 10 мас.% к иэобутилену и проводят полимеризацию остаточного изобутилена до конверсии не менее 90 мас.% при температуре от -10 до -20^oС.

Проведение первой стадии полимеризации при подаче газообразного изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной фракции и предварительно сформированного каталитического комплекса способствует образованию активных центров в течение доли секунды и началу полимеризации изобутилена без индукционного периода.

Пределы по конверсии изобутилена на первой стадии полимеризации установлены исходя из необходимости иметь требуемое количество активных центров для продолжения полимеризации на второй стадии (менее 10 мас.% их недостаточно), при конверсии более 30 мас. % возможно образование изомерных олигомерных продуктов и снижение реактивности полиизобутилена. Конверсия более 90 мас.% на второй стадии определяется экономической целесообразностью технологической схемы.

Введение регулятора скорости, олигоизобутилена с молекулярной массой от 200 до 300 на вторую стадию полимеризации позволяет замедлить процесс с 20 с до нескольких часов. Это способствует более равномерному теплосьему по реакционной зоне, повышению содержания концевых винилиденовых связей выше 80 мол.%.

Дозировка регулятора скорости менее 1 мас.% к изобутилену не оказывает замедляющего влияния на процесс полимеризации, время достижения конверсии изобутилена 90 мас. % не превышает 20 с. Реактивность (содержание концевых винилиденовых связей) полиизобутилена в этом случае не превышает 50 мол.%.

Увеличение дозировки регулятора скорости выше 10 мас.% к изобутилену приводит к ингибированию процесса полимеризации и перерасходу катализатора.

Интервал мольного соотношения компонентов в комплексе при предварительном формировании катализатора обеспечивает проведение полимеризации изобутилена при минимальных дозировках катализатора, а получаемый полиизобутилен характеризуется узким молекулярно-массовым распределением (коэффициент полидисперсности не более 3) и реактивностью выше 80 мол.%.

Дозировка соинициатора ниже мольного соотношения 0,01 снижает активность каталитического комплекса и приводит к перерасходу BF₃.

Дозировка соинициатора выше мольного соотношения 3 приводит к снижению молекулярной массы полиизобутилена, образованию изомеров олигоизобутилена, что способствует расширению молекулярно-массового распределения (коэффициент полидисперсности может достигать 5), снижается реактивность полиизобутилена.

Нижняя граница дозировки каталитического комплекса по BF₃ определяется концентрацией возможных примесей, которые дезактивируют катализатор, верхняя - достаточностью концентрации для проведения полимеризации до конверсии изобутилена выше 90 мас.%.

Интервалы по температуре полимеризации на первой и второй стадиях обеспечивают получение низкомолекулярного полиизобутилена с коэффициентом полидисперсности

и содержанием концевых винилиденовых связей (реактивностью) более 80 мол.%.

После проведения процесса полимеризации полученный продукт нейтрализуют щелочью (NаОН, КОН), удаляют остатки изобутилена и олигоизобутилена с молекулярной массой 200-300, анализируют полиизобутилен по криоскопической молекулярной массе,

(криоскопический метод), по молекулярно-массовому распределению (метод гельпроникающей хроматографии, ГПХ), по содержанию концевых винилиденовых связей (реактивность) методом ИК-спектроскопии.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами и таблицей.

Пример I (по прототипу) [4].

Полимеризацию изобутилена проводят в две стадии. Первая стадия проводится в реакторе, снабженном охлаждающей рубашкой и керамической насадкой. Реакционный объем занимает 11 л. Хладагентом служит охлажденное до -10^oС трансформаторное масло.

Газообразный изобутилен, содержащий воду в количестве 0,005 маc.% подается в количестве 50 кг/ч (20 м³/ч) и вступает в реакцию полимеризации, контактируя с газообразным трехфтористым бором BF₃, который подается в количестве 0,05 мас.% к мономеру.

Температуру в реакционной зоне поддерживают -5^oС. Время контакта на первой стадии 2,0 с, конверсия изобутилена 10 мас.%.

Вторая стадия проводится в реакторе объемом 3 м³, снабженном центральной всасывающей трубой, в нижней части которой находится циркуляционный насос. Вокруг всасывающей трубы расположены трубки меньшего диаметра.

В межтрубное пространство и рубашку реактора подается охлажденное до -10^oС трансформаторное масло. В трубное пространство реактора подают реакционную смесь с первой стадии и дополнительно вводят 5 кг/ч изобутилена из расчета 10 мас.% от первоначальной загрузки. Температуру полимеризации -10^oС поддерживают подачей хладагента. Время полимеризации 20 с.

На выходе из реактора конверсия изобутилена достигает 92 мас.%.

Полимеризат выдерживают для нейтрализации над твердой щелочью, подвергают вакуумной разгонке.

Полимер имеет криоскопическую молекулярную массу

молекулярно-массовое распределение:
средневесовая молекулярная масса

среднечисловая молекулярная масса

,
коэффициент полидисперсности

.

Содержание концевых винилиденовых связей составляет 45 мол.%.

Пример 2.

Заключается в том, что процесс полимеризации изобутилена проводят в две стадии в присутствии предварительно сформированного комплекса (ВF₃ х бутанол-1) и регулятора скорости, олигоизобутилена с молекулярной массой 300.

Первая стадия проводится в трубчатом реакторе, снабженном охлаждающей рубашкой и насадкой, реакционный обьем равен 11 л.

Газообразный изобутилен подают в количестве 22 л/с (56 г/с) в верхнюю часть реактора, туда же подают раствор комплекса со скоростью 0,5 мл/с, что соответствует дозировке по BF₃ 0,028 г.с или 0,05 мас.% к изобутилену. Мольное соотношение компонентов в комплексе соответствует ВF₃:бутанол-1 = 1:1. Температуру на первой стадии поддерживают +10^oС. Время полимеризации 0,5 c, за это время конверсия изобутилена на первой стадии достигает 10 мас.%.

Вторая стадия проводится в реакторе объемом 500 л, который снабжен мешалкой и рубашкой для подачи хладагента. Реакционная смесь подается с первой стадии в реактор со скоростью 56 г/с, и одновременно через верхний штуцер реактора подают олигоизобутилен с молекулярной массой 300 со скоростью 0,5 г/с, что составляет 1 мас.% к исходному изобутилену. Температуру полимеризации поддерживают -20^oС.

Полимеризация продолжается в течение 2 ч, конверсия изобутилена достигает 99 мас.%.

Полученный после выделения полимер имеет криоскопическую молекулярную массу 1000, молекулярно-массовое распределение:

Содержание концевых винилиденовых связей составляет 82 мол.%.

Пример 3.

Отличается от примера 2 тем, что на первую стадию полимеризации подают газообразную изобутиленсодержащую углеводородную фракцию следующего состава: иэобутилен 75 мас.%, бутилены 10 мас.%, изобутан+пропан 15 мас.%. Скорость подачи фракции 5,5 л/с (14 г/с), скорость подачи каталитического комплекса 2 мл/с, что соответствует дозировке по BF₃ 0,112 г/с или 0,2 мас.% к изобутилену. В качестве соинициатора в комплексе применяют фенол, причем мольное соотношение компонентов в предварительно сформированном комплексе следующее: BF₃:фенол = 1:3.

Температуру полимеризации поддерживают -10^oС, на выходе из реактора конверсия изобутилена составляет 30 мас.%.

На второй стадии скорость подачи олигоизобутилена с молекулярной массой 250-0,7 г/с, что составляет 5 мас.% к исходному иэобутилену. Температуру полимеризации поддерживают -20^oС. Скорость подачи реакционной массы с 1-й стадии на вторую стадию составляет 14 г/с или 17,5 мл/с.

Полимеризацию проводят 8 ч до конверсии 95 мас.%.

Выделенный полимер имеет криоскопическую молекулярную массу М_кр=1500, молекулярно-массовое распределение

полимер содержит концевые винилиденовые связи в количестве 85 мол.%.

Пример 4.

Отличается от примера 3 тем, что на первой стадии в реактор подают газообразную иэобутиленсодержащую углеводородную фракцию того же состава, но в количестве 11/с (28 г/с), каталитический комплекс ВF₃xH₂O в количестве 1,5 мл/с, содержащий 0,0315 г/с BF₃, что составляет 0,15 мас.% к изобутилену, при мольном соотношении ВF₃:Н₂O=1:0,01, и проводят процесс полимеризации при температуре -20^oС в течение 1 с до конверсии 15 мас.%.

На второй стадии скорость подачи реакционной массы в реактор составляет 28 г/с (32 мл/с), скорость подачи олигоизобутилена с молекулярной массой 200 составляет 2,81 г/с, что соответствует 10 мас.% от исходного изобутилена. Температуру полимеризации поддерживают -10^oС, за время полимеризации 4 ч конверсия изобутилена достигает 98 мас.%.

Выделенный полимер имеет криоскопическую молекулярную массу М_кр=800, молекулярно-массовое распределение

содержит 80 мол.% концевых винилиденовых связей.

Пример 5.

Отличается от примера 3 тем, что изобутиленсодержащая фракция имеет состав: изобутилен 50 мас.%, бутилены 10 мас.%, изобутан+пропан 40 мас.%. Скорость подачи паров фракции на первую стадию полимеризации составляет 5,5 л/с (14 г/с), в качестве катализатора используют предварительно сформированный каталитический комплекс ВF₃+изопропиловый спирт, причем мольное соотношение компонентов в комплексе составляет ВF₃:изопропиловый спирт=1:0,5. Скорость подачи катализатора 1,0 мл/с, что соответствует дозировке по ВF₃ 0,0056 г/с или 0,08 мас.% к изобутилену.

Температуру на первой стадии поддерживают 0^oС, конверсия изобутилена на первой стадии составляет 30 мас.%.

На второй стадии скорость подачи олигоизобутилена с молекулярной массой 300 составляет 10 мас.% к исходному изобутилену. Температуру полимеризации поддерживают -15^oС. Время полимеризации на второй стадии 8 ч, конверсия изобутилена 98 мас.%.

Выделенный полимер имеет молекулярную криоскопическую массу М_кр=1200, молекулярно-массовое распределение

содержит 85 мол.% концевых винилиденовых связей.

Таким образом, предлагаемый способ получения ниэкомолекулярного полиизобутилена полимеризацией изобутилена в две стадии в присутствии комплексного катализатора на основе BF₃, алифатического или ароматического спирта, воды и регулятора скорости полимеризации, олигоизобутилена с молекулярной массой от 200 до 300, вводимого на второй стадии полимеризации, позволяет получать полиизобутилен либо в массе иэобутилена, либо в изобутиленсодержащей углеводородной фракции.

Полиизобутилен при этом характеризуется повышенным содержанием концевых винилиденовых связей, узким молекулярно-массовым распределением.

Claims (1)

1. Способ получения высокореактивного низкомолекулярного полиизобутилена путем полимеризации изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной фракции в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса и регулятора скорости, заключающийся в том, что процесс полимеризации проводят в две стадии, на первой из которых в реактор подают газообразный изобутилен или газообразную изобутиленсодержащую углеводородную фракцию и комплекс трехфтористого бора ВF₃хROH, где R - может быть Н - в случае использования изобутиленсодержащей углеводородной фракции, изопропил-, н. бутил-, фенил-радикал, при мольном соотношении BF₃: ROH от 1: 0,01 до 1: 3 и дозировке комплекса по BF₃ от 0,05 до 0,2 мас. % к изобутилену, проводят полимеризацию при температуре от 10 до -20^oС до конверсии изобутилена 10-30 мас. %, на второй стадии в полученную реакционную массу вводят в качестве регулятора скорости олигоизобутилен с молекулярной массой от 200 до 300 в количестве от 1 до 10 мас. % к изобутилену и проводят полимеризацию остаточного изобутилена до конверсии не менее 90 мас. % при температуре от -10 до -20^oС.

Images