KR20050038639A - 실리콘 엘라스토머 조성물 - Google Patents

실리콘 엘라스토머 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자량 ≡Si-H 함유 폴리실록산과 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물을 희석제의 존재하에 가교결합시킴으로써 수득되는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 당해 엘라스토머 조성물은 신체 보호 조성물을 형성하는 데 사용하기에 적합하다.

Description

실리콘 엘라스토머 조성물{Silicone elastomers compositions}
본 발명은 고분자량 ≡Si-H 함유 폴리실록산과 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물을 희석제의 존재하에 가교결합시킴으로써 수득되는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 당해 엘라스토머 조성물은 신체 보호 조성물을 형성시키는 데 사용하기에 적합하다.
가교결합은 3차원 네트워크 중의 중합체 스트랜드의 접합부이다. 이들은 연속 불용성 네트워크 또는 겔이 형성되도록 다수인 장쇄 분지로서 보여질 수 있다.
점차적으로, 백금 촉매된 하이드로실릴화 반응이 네트워크를 형성시키는 데 사용된다. 이들은 통상적으로 다수의 ≡Si-H 그룹을 함유하는 저분자량 폴리실록산과 다수의 ≡Si-비닐 그룹을 함유하는 고분자량 폴리실록산의 반응, 또는 반대의 경우의 반응을 포함한다.
이러한 메카니즘의 흥미로운 특징은 (i) 부산물이 전혀 형성되지 않고, (ii) 가교결합 위치 및 따라서 네트워크 구조가 상세하게 규정될 수 있고, (iii) 하이드로실릴화가 실온에서도 진행되어 네트워크를 형성한다는 것이다. 당해 메카니즘에서, 가교결합에는 ≡SiH 교차 다중 결합의 첨가, 즉 ≡SiH + CH2=CH-R → ≡SiCH2CH2-R이 관련된다.
미국 특허 제5,654,362호에는 또한 (A) 화학식 R3SiO(R'2SiO)a(R"HSiO)bSiR3의 ≡Si-H 함유 폴리실록산 및, 임의로, 화학식 HR2SiO(R'2SiO)cSiR2H 또는 화학식 HR2SiO(R'2SiO)a(R"HSiO)bSiR2H의 ≡Si-H 함유 폴리실록산(여기서, R, R' 및 R"는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, a는 0 내지 250이고, b는 1 내지 250이고, c는 1 내지 250이다) 및 (B) 단지 화학식 CH2=CH(CH2)xCH=CH2의 불포화 탄화수소(여기서, x는 1 내지 20이다)로서 α,ω-디엔을 포함하고; 당해 반응을 백금 촉매 및 (C)(i) 유기 화합물, (ii) 규소원자 함유 화합물, (iii) 유기 화합물의 혼합물, (iv) 규소원자 함유 화합물의 혼합물 및 (v) 유기 화합물과 규소원자 함유 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매의 존재하에 수행하고, 당해 반응을 ≡Si-H 교차 이중결합을 α,ω-디엔에 첨가하고 가교결합시킴으로써 겔이 형성될 때까지 계속하는, 실리콘 엘라스토머를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 특성이 향상된 신규한 실리콘 엘라스토머가 여전히 필요하다. 고분자량 ≡SiH 함유 폴리실록산을 사용함으로써, 실리콘 엘라스토머로 구성된 엘라스토머 조성물은 독특한 감각 이점, 증점 효능 및/또는 감소된 시네레시스(syneresis) 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 (A) 평균 화학식 I의 제1 중합체 단위를 갖는 실리콘 엘라스토머및 (B) 희석제를 포함하는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
상기 화학식 I에서,
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소 그룹이고,
R2는 수소(H)원자이고,
R3은 가교결합 -E-Y-E-(여기서, 가교결합 중의 한쪽 말단은 제2 중합체 단위에 결합되고, E는 각각 -CH2CH2- 및 -CH=CH-로부터 선택되는 2가 그룹이고, Y는 탄화수소, 실록산 또는 이들의 배합물인 2가 그룹이다)이고,
a는 265 내지 2000이고,
b는 0 내지 249이고,
c는 1 내지 250이고, 단, b+c는 250 이하이다.
본 발명의 다른 양태는
(1) 하이드로실릴화 촉매의 존재하에, (a) 평균 화학식 R1 3SiO(R1 2SiO)a(R1HSiO)dSiR1 3의 ≡Si-H 함유 폴리실록산(여기서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소 그룹이고, a는 265 내지 2000이고, d는 1 내지 250이다)과 (b) 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물을 (c) 희석제에 분산시켜 반응시키고,
(2) ≡Si-H 교차 불포화 결합을 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물에 첨가하여 가교결합시키고 실리콘 엘라스토머가 형성될 때까지 반응을 진행시킴을 포함하는, 엘라스토머 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또하나의 양태에서, 당해 엘라스토머 조성물은 기계력을 사용하여 실리콘 분말로 분쇄시킨다.
본 발명의 또하나의 양태에서, 기제 조성물은 (I) 엘라스토머 조성물 및 (II) 제2 희석제를 포함하는 조성물에 전단력을 적용함으로써 형성된다.
본 발명은 (A) 평균 화학식 I의 제1 중합체 단위를 갖는 실리콘 엘라스토머및 (B) 희석제를 포함하는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소 그룹이고,
R2는 수소(H)원자이고,
R3은 가교결합 -E-Y-E-(여기서, 가교결합 중의 한쪽 말단은 제2 중합체 단위에 결합되고, E는 각각 -CH2CH2- 및 -CH=CH-로부터 선택되는 2가 그룹이고, Y는 탄화수소, 실록산 또는 이들의 배합물인 2가 그룹이다)이고,
a는 265 내지 2000(또는 350 내지 1000)이고,
b는 0 내지 249(또는 0 내지 100)이고,
c는 1 내지 250(또는 1 내지 100)이고, 단, b+c는 250 이하(또는 100 이하)이다.
제1 중합체 단위에서, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소 그룹이다. R1은 알킬 그룹, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 이소부틸; 아릴 그룹, 예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸 또는 안트라실; 알크아릴 그룹, 예를 들어, 톨릴 또는 크실릴; 아르알킬 그룹, 예를 들어, 벤질, 페닐에틸 또는 2-페닐프로필; 또는 폴리에테르로 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
제1 중합체 단위에서, R3은 화학식 -E-Y-E-의 가교결합(여기서, E는 각각 -CH2CH2- 및 -CH=CH-로부터 독립적으로 선택되는 2가 그룹이다)이다. 통상적으로, E는 각각 -CH2CH2-이고, Y는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 그룹, 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹이다. 가교결합에서, Y는 탄화수소, 실록산 또는 이들의 배합물인 2가 그룹이다. Y가 실록산일 경우, 이는 통상적으로 화학식 (여기서, R1은 상기 정의한 바와 같고, p는 0 내지 20,000, 또는 0 내지 500이다)에 상응한다.
R3은 폴리에테르, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌 및 이의 혼합물로 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
R3의 한쪽 말단은 화학식 I에 제시된 제1 중합체 단위에 결합된다. R3의 다른쪽 말단은 화학식 ≡Si-O1/2의 제2 중합체 단위(여기서, 이러한 단위 중의 Si 상에 잔류하는 2개의 결합 위치는 산소, R1 또는 이들이 조합된 상태일 수 있다)에 결합된다. 제2 중합체 단위는 화학식 I의 중합체 단위와 동일하거나 상이할 수 있다. 통상적으로, R3의 다른쪽 말단은 화학식 II의 제2 중합체 단위에 결합된다.
상기 화학식 II에서,
R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고,
i는 0 내지 2000이고,
j는 0 내지 250이고,
k는 1 내지 250이다.
R15, R16 및 R17은 알킬 그룹, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 이소부틸; 아릴 그룹, 예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸 또는 안트라실; 알크아릴 그룹, 예를 들어, 톨릴 또는 크실릴; 아르알킬 그룹, 예를 들어, 벤질, 페닐에틸 또는 2-페닐프로필; 또는 폴리에테르로 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
실리콘 엘라스토머 중의 가교결합량은 0.01 내지 90mol%, 또는 1 내지 20mol%이다.
실리콘 엘라스토머는 통상적으로 총 중합체 단위(예: 제1 중합체 단위 및 제2 중합체 단위)를 10 내지 40,000개 함유한다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 또한 희석제(B)를 포함한다. 적합한 희석제의 예에는 선형 및 사이클릭(상응하는 실리콘 엘라스토머(A)를 제조하는 데 사용되는 것 이외) 실리콘, 유기 오일, 유기 용매 및 이들의 혼합물이 포함된다. 희석제의 구체적인 예는 미국 특허 제6,200,581호에서 찾을 수 있다. 비반응성이거나 비교적 비반응성인 희석제가 바람직하다. 본원의 목적으로 위해, 비반응성 희석제가 관련 가교결합 반응에 관련하에 사용되고, 본원에서 (기타) 반응물을 기준으로 하여 사용된다. 비교적 비반응성인 희석제는 기타가 관련 가교결합 반응에서 서로 반응할 때 기타 반응물과의 반응성의 1/10 미만이다. 성분(A):성분(B)의 중량비는 통상적으로 1:100 내지 10:1, 또는 1:50 내지 2:1, 또는 1:20 내지 1:1이다.
당해 엘라스토머 조성물은 하이드로실릴화 촉매의 존재하에, (a) 화학식 R1 3SiO(R1 2SiO)a(R1HSiO)dSiR1 3의 ≡Si-H 함유 폴리실록산(여기서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소 그룹이고, a는 265 내지 2000(또는 350 내지 1000)이고, d는 1 내지 250(또는 1 내지 100이다)과 (b) 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물을 반응[여기서, 성분(a) 및 성분(b)는 (c) 희석제에 분산된다]시킴으로서 제조된다. 당해 반응은 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물에 ≡Si-H 교차 이중결합의 가교결합 및 첨가함으로써 엘라스토머가 형성될 때까지 진행된다.
≡Si-H 함유 폴리실록산(a)은 화학식 R1 3SiO(R1 2SiO)a(R1HSiO)dSiR1 3의 화합물(여기서, R1, a 및 d는 상기 정의한 바와 같다)(본원에서 ≡Si-H 함유 폴리실록산(a')으로 언급됨)로 제시된다. ≡Si-H 함유 폴리실록산에는 통상적으로 (R1HSiO) 단위 1개당 20개 이상의 (R1 2SiO) 단위(즉, a:d는 20:1 이상이다), 또는 (R1HSiO) 단위 1개당 35개 이상의 (R1 2SiO) 단위, 또는 (R1HSiO) 단위 1개당 75개 이상의 (R1 2SiO) 단위가 존재한다.
또한, 성분(a)는 화학식 HR1 2SiO(R1 2SiO)eSiR1 2H 및/또는 화학식 HR1 2SiO(R1 2SiO)a(R1HSiO)dSiR1 2H의 화합물(집합적으로, ≡Si-H 함유 폴리실록산(a")으로 언급됨)[여기서, R1, a 및 d는 상기 정의된 바와 같고, e는 0 내지 250(또는 0 내지 100)이다]을 함유할 수 있다. 성분(a)에서, 화합물(a"):화합물(a')의 몰 비는 0:20이다. ≡Si-H 함유 폴리실록산은 단일 폴리실록산 또는 폴리실록산의 혼합물일 수 있다.
성분(b)는 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물이다. 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물은 그룹 사이가 어느 정도 분리되어 2개 이상의 지방족 불포화 그룹이 존재하는 화합물이다. 구조적으로, 성분(b)는 ("α,ω 디엔"의 경우) 화학식 HC=C-Y-C=CH(여기서, Y는 탄화수소, 실록산 또는 이들의 배합물이다)일 수 있다. 불포화는 말단에 존재할 수 있거나, 중합체 분자의 일부이면 펜던트일 수 있다. 성분(b)는 단일 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다.
성분(b)는 화학식 E1-Y-E1(여기서, E1은 각각 독립적으로 CH2=CH- 또는 CH≡C-이고, Y는 상기 정의한 바와 같다) 및 2개의 E1-Y-E- 그룹을 함유하는 실록산으로 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
성분(b)는 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 및 1,19-에이코사디엔, 및 1,3-부타디인, 1,5-헥사디인(디프로파길) 및 1-헥센-5-인으로 추가로 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
촉매는 (a) ≡Si-H 함유 폴리실록산 및 (b) 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물의 반응에 영향을 미치기 위해 필요하다. 적합한 촉매는 제8족 전이 금속, 즉 귀금속이다. 이러한 귀금속 촉매는 미국 특허 제3,923,705호에 기재되어 있다. 하나의 바람직한 백금 촉매는 카르슈테트(Karstedt)의 미국 특허 제3,715,334호 및 제3,814,730호에 기재되어 있는 카르슈테트 촉매이다. 카르슈테트 촉매는 통상적으로 톨루엔과 같은 용매 중에 백금 약 1중량% 함유하는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 촉매이다. 또다른 바람직한 백금 촉매는 염화백금산과 말단 지방족 불포화를 함유하는 유기규소 화합물의 반응 생성물이다. 이 백금 촉매는 미국 특허 제3,419,593호에 기재되어 있다. 귀금속 촉매는 ≡SiH 함유 폴리실록산 100중량부당 0.00001 내지 0.5부, 또는 0.00001 내지 0.02부, 또는 0.00001 내지 0.002부의 양으로 사용된다.
성분(a) 및 성분(b)는 희석제(c)에 분산된다. 희석제(c)는 통상적으로 (i) 실리콘, (ii) 유기 화합물 및 (iii) 유기 화합물과 실리콘의 혼합물로부터 선택된다. 희석제(c)는 상기한 바와 같은 희석제(B)와 동일하다.
실리콘 희석제(i)는 저분자량 선형 또는 사이클릭 휘발성 실리콘, 비휘발성 알킬 또는 아릴 실리콘, 및 저분자량 선형 또는 사이클릭 작용성 실리콘을 포함한다. 실리콘은 단일 실리콘 또는 실리콘의 혼합물일 수 있다. 통상적으로, 실리콘은 저분자량 휘발성 메틸 실리콘(VMS)이다.
VMS 화합물은 평균 단위 화학식 (CH3)xSiO(4-x)/2(여기서, x는 2 내지 3의 평균 값이다)에 상응한다. VMS 화합물 중의 대표적인 단위는 (CH3)3SiO1/2 단위 및 (CH3)2SiO2/2 단위이다. 추가로, 분지된 선형 또는 사이클릭 휘발성 메틸 실리콘을 형성시키는 CH3SiO3/2 단위 및/또는 SiO4/2 단위일 수 있다. 선형 VMS는 화학식 (CH3)3SiO{(CH3)2SiO}ySi(CH3)3(여기서, y는 0 내지 5이다)을 갖는다. 사이클릭 VMS는 화학식 {(CH3)2SiO}z(여기서, z는 3 내지 6이다)를 갖는다. 통상적으로, 이들 휘발성 메틸 실리콘의 비점은 약 250℃ 미만이고, 점도는 0.65 내지 5.0centistokes(mm2/s)이다.
선형 휘발성 메틸 실리콘은 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 테트라데카메틸헥사실록산 및 헥사데카메틸헵타실록산에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 사이클릭 휘발성 메틸 실리콘은 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 및 도데카메틸사이클로헥사실록산에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 분지된 휘발성 메틸 실리콘은 헵타메틸-3-{(트리메틸실릴)옥시}트리실록산, 헥사메틸-3,3-비스{(트리메틸실릴)옥시}트리실록산 및 펜타메틸{(트리메틸실릴)옥시사이클로트리실록산으로 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
선형 폴리 알킬 또는 아릴 실리콘은 화학식 R4 3SiO(R4 2SiO)mSiR4 3의 화합물로 예시되지만, 이에 제한되지 않고, 사이클릭 폴리 알킬 또는 아릴 실리콘은 화학식 (R4 2SiO)n의 화합물(여기서, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 또는 페닐과 같은 아릴 그룹이고, m은 0 내지 80, 바람직하게는 0 내지 20이고, n은 0 내지 9, 바람직하게는 4 내지 6이다)이다. 이들 실리콘의 점도는 일반적으로 약 1 내지 100centistokes(mm2/s)의 범위내이다. 기타 대표적인 저분자량의 비휘발성 실리콘은 화학식 R5 3SiO(R5R6SiO)pSiR5 3(여기서, p는 점도가 약 100 내지 10,000centistokes (mm2/sec) 범위내인 중합체를 제공할 수 있는 값이고, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 30의 알킬 라디칼, 또는 페닐과 같은 아릴 라디칼이다)을 갖는다. 통상적으로, p의 값은 약 80 내지 375이다. 비휘발성 폴리실록산은 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 및 폴리디페닐실록산에 의해 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
저분자량 작용성 실리콘은 아크릴아미드 작용성 실록산 유체, 아크릴레이트 작용성 실록산 유체, 아미드 작용성 실록산 유체, 아미노 작용성 실록산 유체, 카비놀 작용성 실록산 유체, 카복시 작용성 실록산 유체, 클로로알킬 작용성 실록산 유체, 에폭시 작용성 실록산 유체, 글리콜 작용성 실록산 유체, 케탈 작용성 실록산 유체, 머캅토 작용성 실록산 유체, 메틸 에스테르 작용성 실록산 유체, 퍼플루오로 작용성 실록산 유체 및 실란올 작용성 실록산으로 제시될 수 있다.
유기 희석제(ii)에는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 알콜, 알데히드, 케톤, 아민, 에스테르, 에테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 알킬 할라이드 또는 방향족 할라이드가 포함된다. 유기 희석제는 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 사이클로헥산올, 벤질 알콜, 2-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤; 지방족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 사이클로헥산, 헵탄, VM&P 용매 및 미네랄 스피리트; 알킬 할라이드, 예를 들어, 클로로포름, 사염화탄소, 퍼클로로에틸렌, 에틸 클로라이드 및 클로로벤젠; 아민, 예를 들어, 이소프로필아민, 사이클로헥실아민, 에탄올아민 및 디에탄올아민; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌; 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트 및 벤질 아세테이트; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, n-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산; 글리콜 에테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르; 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 디아세톤 알콜, 메틸 아밀 케톤 및 디이소부틸 케톤; 석유 탄화수소, 예를 들어, 광유, 가솔린, 나프타, 케로센, 가스 오일, 중유 및 원유; 윤활유, 예를 들어, 스핀들유 및 터빈유; 및 지방 오일, 예를 들어, 옥수수유, 대두유, 올리브유, 평지씨유, 면실유, 정어리유, 청어유 및 고래유로 예시될 수 있다.
유기 희석제는 또한 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, 프로필렌 옥사이드, 트리옥틸 포스페이트, 부티로락톤, 푸르푸랄, 송유, 투르펜틴 및 m-크레졸; 휘발성 향미제; 알데히드 및 에스테르를 포함하는 기타 유용한 향미제; 및 휘발성 향료, 예를 들어, 천연 제품 및 향유를 포함할 수 있다.
유기 희석제는 단일 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 추가로, 희석제(c)는 실록산과 유기 희석제의 혼합물일 수 있다.
당해 방법을 수행하는 것은 단순히 ≡SiH 함유 폴리실록산(들), 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물, 희석제 및 촉매를 합하고, 이들 성분을 겔이 형성될 때까지 실온에서 혼합시키는 것이다. 당해 공정을 촉진시키기 위해, 경우에 따라 고온이 사용될 수 있다. 통상적으로, 당해 반응은 30 내지 150℃, 또는 50 내지 90℃의 온도에서 수행된다.
실리콘 엘라스토머를 제조하는 방법은 통상적으로 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물에 대해 ≡Si-H 함유 폴리실록산을 대략 0.7 내지 1.3mol 비로 사용하여 수행된다. 통상적으로, 몰 비는 ≡Si-H 함유 폴리실록산(a):디엔, 디인 또는 엔-인 화합물(b)= 0.8:1.2부이다. 희석제(c)는 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 98중량%, 또는 5 내지 50중량%를 제공하는 양으로 첨가한다.
본원에서 기술된 엘라스토머 조성물은 또한 기계력을 사용하여 실리콘 분말로 미분시킬 수 있다. "기계력"이란 엘라스토머에 기계적 투입량을 제공하는 임의의 장치, 예를 들어, 블렌더 또는 믹서를 의미한다. 생성되는 실리콘 분말의 입자 크기는 통상적으로 0.01 내지 10,000㎛, 또는 1 내지 100㎛이다.
실리콘 분말은 피부 상에서 쉽게 문질러 바를 수 있는 독특한 특성을 갖고, 실리콘 수지가 내부에 도입되어 피부에 도포되는 제형의 지속성을 향상시킬 수 있다. 이들 물질은 발한 억제제 및 방취제와 같은 향장품에 사용하기에 이상적이다.
생성되는 실리콘 엘라스토머 또는 이로부터의 실리콘 분말은 전단력하에 제2 희석제와 추가로 혼합되어 향장품 또는 신체 보호 제품 조성물에 사용하기에 적합한 기제 조성물을 형성할 수 있다. 제2 희석제를 5 내지 98중량% 함유하는 엘라스토머가 안정하고, 점도 범위가 광범위한 균일한 페이스트를 형성한다. 제2 희석제에는 이미 희석제로서 본원에서 기재된 것들이 포함된다.
기제 조성물을 제조하기 위해, 제2 희석제를 실리콘 엘라스토머에 가하고, 생성되는 혼합물에 전단력을 가하여 페이스트를 형성시킨다. 임의의 혼합 및 전단 장치, 예를 들어, 배치 믹서, 유성 연동 장치 믹서, 단일축 또는 다축 압출기, 동적 또는 정적 믹서, 콜로이드 밀, 균질화기, 소놀레이터 또는 이들이 조합된 상태를 사용하여 이러한 단계를 수행할 수 있다.
당해 기제 조성물은 투명성, 틱소트로피성 및 전단 박막화를 포함하는 우수한 특성을 갖고 피부에 매끄럽게 살포된다. 이들은 기유(base oil)로서 향장품 및 의학 용품에 적용될 수 있다.
실리콘 엘라스토머 조성물, 및 생성되는 실리콘 분말 및 이로부터 생성되는 기제 조성물은 신체 보호 제품에서 특별한 가치를 갖는다. 이러한 조성물의 희석제 성분의 독특한 휘발성 특성으로 인해, 이들은 단독으로 또는 기타 신체 보호 제품 성분과 배합되어 각종 신체 보호 제품을 형성시킬 수 있다.
신체 보호 제품 성분의 예에는 에스테르 왁스, 동물성 또는 식물성 기원 오일 및 지방, 지방 알콜, 지방산, 지방산의 알킬 에스테르; 탄화수소 오일 및 왁스; 물, 유기 용매, 향료, 계면활성제, 유용성 비타민, 수용성 비타민, 유용성 약물, 수용성 약물, 활성제, 약제학적 화합물 및 기타가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
특히, 실리콘 엘라스토머, 실리콘 분말 및 기제 조성물은 발한 억제제 및 방취제에 유용한데, 이는 이들이 건조한 느낌을 남기고, 증발시 피부를 냉각시키지 않기 때문이다. 이들은 윤활성이고, 스킨 크림, 스킨 케어 로션, 모이스쳐라이져, 통증 또는 주름 제거제와 같은 페이셜 트리트먼트, 신체 및 페이셜 클린져, 바스 오일, 향료, 콜로뉴, 사쉐, 선스크린, 프리셰이브 및 애프터셰이브 로션, 액상 비누, 셰이빙 비누 및 셰이빙 거품의 특성을 향상시킨다. 이들은 헤어 샴푸, 헤어 콘디셔너, 헤어 스프레이, 무스, 퍼머넌트, 탈모제 및 각질 코팅제에 사용되어 광택 및 건조 시간을 향상시키고 컨디셔닝 이점을 제공할 수 있다.
향장품에서, 이들은 메이크-업, 색조 화장품, 파운데이션, 블러쉬, 립스틱, 립 발삼, 아이라이너, 마스카라, 오일 제거제, 색조 화장품 제거제 및 파우더에서 안료의 균전제 및 살포제로서 기능한다. 이들은 오일 및 수용성 물질, 예를 들어 비타민의 전달 시스템으로서 유용하다. 스틱, 겔, 로션, 에어로졸 및 롤-온에 도입될 경우, 당해 엘라스토머는 건조하고 실크와 같은 매끄러움 환원성을 부여한다. 향장품 및 기타 피부 보호 조성물에 도입될 경우, 당해 엘라스토머는 마티파잉(matifying) 효과를 부여한다.
또한, 당해 엘라스토머는 투명성, 자체 안정성 및 제조 용이성과 같은 각종 유리하고 이로운 특성을 나타낸다. 따라서, 이들은 광범위한 용도를 갖지만, 특히, 발한 억제제, 방취제, 향료에서 담체로서, 및 헤어 컨디셔닝용으로 사용된다.
본 발명은 또한 본원에서 상기한 바와 같은 본 발명의 실리콘 엘라스토머, 실리콘 분말 또는 기제 조성물을 포함하는 신체 보호 제품을 포함한다. 이는 헤어, 스킨 및 겨드랑이 아래 보호 제품, 보다 구체적으로는 컨디셔너, 모이스쳐라이져, 바디 워시, 향장학적 파운데이션, 블러쉬, 립스틱, 아이라이너, 마스카라, 아이 섀도우, 발한 억제제 및 방취제를 포함한다. 본 발명의 조성물을 사용하여 제조할 수 있는 기타 제품의 예에는 이들 예가 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제6,200,581호에 기재되어 있는 물질로부터 제조될 수 있는 것과 동일하다.
실리콘 엘라스토머 분말 및 기제 조성물은 전기 케이블용 충전제 또는 절연재, 인-그라운드 안정화용 토양 또는 수 차단제, 또는 전자 공학 산업에서 코일-온 플러그 디자인에 사용되는 에폭시 물질용 대체재로서의 이들의 용도를 포함하여, 신체 보호 영역 이외의 영역에서의 용도를 사용한다. 이들은 또한 가교결합된 실리콘 고무 입자용 캐리어로서 유용하다. 이러한 용도에서, (i) 이들은 입자를 상기한 실리콘 또는 유기 상에 밀봉제, 도료, 피복물, 그리즈, 접착제, 소포제 및 폿팅 화합물로서 도입하기 용이하도록 하고, (ii) 이들은 이러한 상의 레올로지, 물리적 또는 에너지 흡수성을 이들의 순수한 상태 또는 가공처리된 상태로 개질시키는 방법을 제공한다.
또한, 실리콘 엘라스토머, 분말 및 기제 조성물은 약제, 살생제, 제초제, 살충제 및 기타 생물학적 활성 물질용 담체로서 기능할 수 있고, 물 및 수용성 물질을 소수성 시스템에 도입하는 데 사용될 수 있다. 일부 수용성 물질의 예에는 살리실산, 글리세롤, 효소 및 글리콜산이 있다.
다음과 같은 비제한적 실시예를 제공하여 당해 기술 분야의 숙련가들이 본 발명을 보다 용이하게 이해할 수 있도록 한다.
실시예
실시예 1
먼저, 평균 구조식 Me3SiO(Me2SiO)1024(MeHSiO)26.2SiMe3의 오가노폴리실록산 1.74g, 1,5-헥사디엔 0.03g 및 데카메틸사이클로펜타실록산 8.30g을 병에 가한다. 이어서, Pt 1중량%를 함유하는 상기한 바와 같은 카르슈테트 촉매 0.05g을 가하고, 용액을 교반시킨다. 병을 80℃ 오븐에 위치시킨다. 겔화가 30분 내에 발생한다. 겔을 오븐에 2시간 동안 정치시켜 투명한 경질 겔을 수득한다.
실시예 2
먼저, 평균 구조식 Me3SiO(Me2SiO)396(MeHSiO)4SiMe3의 오가노폴리실록산 51.31g, 1,5-헥사디엔 0.30g 및 데카메틸사이클로펜타실록산 50.07g을 병에 충전시킨다. 이어서, 카르슈테트 촉매 0.28g을 가하고, 용액을 교반시킨다. 병을 80℃ 오븐에 위치시킨다. 겔화가 1시간 내에 발생한다. 겔을 반응기에서 3시간 동안 정치시킨 다음, 겔 25g을 전단력하에 데카메틸사이클로펜타실록산 125g으로 팽윤시킨다. 균일하고 투명한 페이스트를 수득한다.
실시예 3
먼저, 평균 구조식 Me3SiO(Me2SiO)396(MeHSiO)4SiMe3의 오가노폴리실록산 97.23g, 1,5-헥사디엔 3.45g 및 데카메틸사이클로펜타실록산 중의 화학식 Me3SiO(Me2SiO)396(MeRSiO)4SiMe3[여기서, R은 -CH2CH2CH20(CH2CH20)18(CH2CH2CH20)18H이다)의 10% 용액 400.53g을 병에 충전시킨다. 이어서, 카르슈테트 촉매 1.09g을 가하고, 용액을 교반시킨다. 병을 80℃ 오븐에 위치시킨다. 겔화가 1시간 내에 발생한다. 겔을 오븐에서 3시간 동안 정치시켜, 불투명한 겔을 수득한다.
실시예 4
먼저, 평균 구조식 Me3SiO(Me2SiO)368(MeHSiO)3.65SiMe3의 오가노폴리실록산 99.47g, 1,5-헥사디엔 0.57g 및 데카메틸사이클로펜타실록산 300.33g을 병에 충전시킨다. 카르슈테트 촉매 0.79g을 가하고, 용액을 교반시킨다. 이어서, 병을 80℃ 오븐에 위치시킨다. 겔화가 1시간 내에 발생한다. 겔을 오븐에서 4시간 동안 정치시킨다. 이어서, 생성된 겔 39.9g을 전단력하에 데카메틸사이클로펜타실록산 60.0g으로 팽윤시킨다. 점도가 160,000mPaS인 균일하고 투명한 페이스트를 수득한다.
비교 실시예 1
먼저, 평균 구조식 Me3SiO(Me2SiO)88(MeHSiO)6SiMe3의 오가노폴리실록산 83.98g, 1,5-헥사디엔 3.07g 및 데카메틸사이클로펜타실록산 412.50g을 병에 충전시킨다. 카르슈테트 촉매 1.04g을 가하고, 용액을 교반시킨다. 이어서, 병을 80℃ 오븐에 위치시킨다. 겔화가 1시간 내에 발생한다. 겔을 오븐에서 3시간 동안 정치시킨다. 이어서, 생성되는 겔 40.0g을 전단력하에 데카메틸사이클로펜타실록산 60.0g으로 팽윤시킨다. 점도가 800mPaS인 균일하고 혼탁한 점성 유체를 수득한다. 이는 동일한 엘라스토머 농도(7%)에서 저분자량 ≡SiH 함유 실록산을 갖는 엘라스토머와 고분자량 ≡SiH 함유 실록산을 갖는 엘라스토머의 증점 효능 차를 예시한다.
비교 실시예 2
먼저, 평균 구조식 Me3SiO(Me2SiO)249.2(MeHSiO)15.8SiMe3의 오가노폴리실록산 67.65g, 1,5-헥사디엔 2.35g 및 데카메틸사이클로펜타실록산 280.0g을 병에 충전시킨다. 이어서, 카르슈테트 촉매 0.67g을 가하고, 용액을 교반시킨다. 이어서, 병을 70℃±5℃에서 유지시킨 수욕에 위치시킨다. 겔화가 10분 내에 발생한다. 샘플을 70℃±5℃에서 유지시킨 오븐에 3시간 동안 위치시킨다. 생성되는 겔 49.5g을 전단력하(11% 엘라스토머 농도)에 데카메틸사이클로펜타실록산 40.5g으로 팽윤시킨다. 점도가 10,600mPaS인 균일하고 투명한 페이스트를 수득한다.
실시예 5
먼저, 평균 구조식 Me3SiO(Me2SiO)265.54(MeHSiO)2.46SiMe3의 오가노폴리실록산 89.52g, 1,5-헥사디엔 0.48g 및 데카메틸사이클로펜타실록산 210.0g을 병에 충전시킨다. 카르슈테트 촉매 0.75g을 가하고, 용액을 교반시킨다. 이어서, 병을 80℃±5℃에서 유지시킨 수욕에 위치시킨다. 겔화가 1시간 내에 발생한다. 샘플을 80℃±5℃에서 유지시킨 오븐에 3시간 동안 위치시킨다. 이어서, 생성되는 겔 40.0g을 전단력하(11% 엘라스토머 농도)에 데카메틸사이클로펜타실록산 60g으로 팽윤시킨다. 점도가 177,600mPaS인 균일하고 투명한 페이스트를 수득한다.
실시예 6
평균 구조식 Me3SiO(Me2SiO)396(MeHSiO)4SiMe3의 오가노폴리실록산 173.98g, 1,5-헥사디엔 1.01g 및 데카메틸사이클로펜타실록산 325.23g을 병에 충전시킨다. 카르슈테트 촉매 1.27g을 가하고, 용액을 교반시킨다. 병을 80℃ 오븐에 위치시킨다. 겔화가 1시간 내에 발생한다. 겔을 반응기에서 3시간 동안 정치시킨 다. 이어서, 생성되는 겔 34.5g을 전단력하에 데카메틸사이클로펜타실록산 65.51g으로 팽윤시킨다. 균일하고 투명한 페이스트를 수득한다.
실시예 7
발한 억제성 페이스트를 각각 실시예 6 및 비교 실시예 1에서 제조된 실리콘 엘라스토머, 및 표 1에 제시된 기타 성분을 사용하여 제형화시킨다. 실시예 6에서 제조된 엘라스토머 조성물을 사용하여 제조된 발한 억제제는 이의 이로운 특성 중에서 고도의 살포능 및 평탄성을 나타내고, 약간의 잔기가 존재하거나 전혀 존재하지 않고, 건조성을 나타낸다.
발한 억제제 제형
성분 양
C12-15 알킬 벤조에이트[핀솔브(Finsolv) TN, 화인텍스, 인코포레이티드(Finetex, Inc.)] 3부
12% 엘라스토머를 함유하는 페이스트를 제조하기 위해 데카메틸펜타실록산으로 희석된 엘라스토머 조성물 페이스트(실시예 6 또는 비교 실시예 1) 37.5부(4.5% 실리콘 엘라스토머에 등가)
발한 억제제 활성, 알루미늄-지르코늄 테트라클로로하이드렉스-Gly(REACH AZP 908 SUF) 25부
디메티콘과 트리실록산의 혼합물 33.5부
실리콘 엘라스토머 분말,디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체 1부
실시예 6의 엘라스토머 조성물로 제형화된 발한 억제제의 점도는 285,000mPaS인 반면, 비교 실시예 1의 엘라스토머 조성물로 제형화된 발한 억제제의 점도는 175,000mPaS였다. 점도 측정치는 스핀들 93 및 2.5rpm의 속도로 브룩필드 점도계, 헬리패스 스탠드(Helipath stand)가 장착된 모델 RDVII+를 사용하여 수득한다.
발한 억제성 페이스트를 또한 시네레시스(자체 시효 경화 동안 제형으로부터 분리되려는 오일의 경향)에 대해 시험한다. 시네레시스를 나타내려는 상대적인 경향을 측정하기 위해, 발한 억제성 페이스트 각각 약 30g을 50ml 1회용 원심분리 튜브에 넣은 다음, 벤치-탑 원심분리기[인터내셔날 이퀴브먼트 코포레이션(International Equipment Corporation), 모델 HSN-II]에서 3000rpm에서 30분 동안 방사시켜 원심분리 응력에 적용한다. 원심분리 튜브를 원심분리기로부터 제거한 후, 전자 저울에서 튜브의 포장 무게를 칭량하고, 샘플의 상부에서 수집된 액체를 피펫을 사용하여 조심스럽게 제거한다. 제거된 액체 중량을 기록하고, 시네레시스(%)는 다음과 같이 기록한다: 시네레시스(%)=(제거된 액체의 중량/샘플의 중량)×100. 실시예 6에 기재된 엘라스토머 조성물로 제조된 발한 억제성 페이스트의 시네레시스는 9.4%인 반면, 비교 실시예 1에 기재되어 있는 엘라스토머 조성물로 제조된 발한 억제성 페이스트의 시네레시스는 25.0%였다.
발한 억제성 페이스트로부터의 결과를 토대로, 실시예 6의 엘라스토머 조성물이 비교 실시예 1의 엘라스토머 조성물에 비해 보다 효율적인 증점제이고, 시네레시스가 덜하다.
실시예 7
스킨 로션을 표 2에 제시된 바와 같이, 각각 실시예 6 및 비교 실시예 1에서 제조된 실리콘 엘라스토머로 제형화시킨다.
페이셜 모이스쳐라이져 제형
성분 양
상 A
엘라스토머 조성물(사이클로펜타실록산을 사용하여 7% 엘라스토머로 희석시킴) 10부
옥틸 메톡시신나메이트 5부
폴리아크릴아미드 (및) C13-14 이소파라핀 (및) 라우레스-7(세피겔(Sepigel) 305, SEPPIC) 3부
상 B
탈이온수 77.7부
글리세린 4.0부
DM DM 하이단토인(글리단트(Glydant), 론자 인코포레이티드(Lonza, Inc.) 0.3부
상 A의 성분을 균일해질 때까지 합하여 혼합시킨다. 상 B의 성분을 균일해 질 때까지 합하여 혼합시킨다. 상 A를 균질해질 때까지 격렬하게 혼합시키면서 상 B에 가한다. 실시예 6의 엘라스토머 조성물로 제조된 페이셜 모이스쳐라이져 및 비교 실시예 1의 엘라스토머 조성물로 제조된 페이셜 모이스쳐라이져 둘 다 도포 동안 및 건조 후 유쾌한 느낌을 갖지만, 전자 모이스쳐라이져의 피부 느낌이 후자 모이스쳐라이져에 비해 다소 질이 좋은 것으로 기재되어 있다. 또한, 실시예 6의 엘라스토머 조성물로 제조된 페이셜 모이스쳐라이져는 비교 실시예 1의 엘라스토머 조성물로 제조된 페이셜 모이스쳐라이져에 비해 피부에 보다 광택성 막을 제공한다.

Claims (12)

  1. (A) 화학식 I의 제1 중합체 단위를 갖는 실리콘 엘라스토머 및 (B) 희석제를 포함하는 엘라스토머 조성물.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소 그룹이고,
    R2는 수소(H)원자이고,
    R3은 가교결합 -E-Y-E-(여기서, 가교결합 중의 한쪽 말단은 제2 중합체 단위에 결합되고, E는 각각 -CH2CH2- 및 -CH=CH-로부터 선택되는 2가 그룹이고, Y는 2가 탄화수소 그룹, 실록산 또는 이들의 배합물이다)이고,
    a는 265 내지 2000이고,
    b는 0 내지 249이고,
    c는 1 내지 250이고, 단, b+c는 250 이하이다.
  2. 제1항에 있어서, R3이 폴리에테르, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌 및 이의 혼합물로부터 선택되는 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제2 중합체 단위가 다음 화학식 II에 상응하는 엘라스토머 조성물.
    화학식 II
    상기 화학식 II에서,
    R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고,
    i는 0 내지 2000이고,
    j는 0 내지 250이고,
    k는 1 내지 250이다.
  4. 제1항에 있어서, 실리콘 엘라스토머가 0.01 내지 90mol%의 가교결합을 함유하는 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 실리콘 엘라스토머가 제1 중합체 단위 및 제2 중합체 단위를 10 내지 40,000개 함유하는 엘라스토머 조성물.
  6. (1) 하이드로실릴화 촉매의 존재하에, (a) 화학식 R1 3SiO(R1 2SiO)a(R1HSiO)dSiR1 3의 ≡Si-H 함유 폴리실록산(여기서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소 그룹이고, a는 265 내지 2000이고, d는 1 내지 250이다)과 (b) 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물을 (c) 희석제에 분산시켜 반응시키고,
    (2) ≡Si-H 교차 이중결합을 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물에 첨가하여 가교결합시키고 실리콘 엘라스토머가 형성될 때까지 반응을 진행시킴을 포함하는, 엘라스토머 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 HR1 2SiO(R1 2SiO)eSiR1 2H, 화학식 HR1 2SiO(R1 2SiO)a(R1HSiO)dSiR1 2H 및 이의 혼합물로부터 선택된 제2 ≡Si-H 함유 폴리실록산(여기서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소 그룹이고, a는 265 내지 2000이고, d는 1 내지 250이고, e는 0 내지 250이다)이 추가로 존재하는 방법[여기서, 제2 ≡Si-H 함유 폴리실록산과 ≡Si-H 함유 폴리실록산이 0 대 20 초과의 몰 비로 존재한다].
  8. 제6항에 있어서, 성분(b)가 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 및 1,19-에이코사디엔, 및 1,3-부타디인, 1,5-헥사디인 (디프로파길) 및 1-헥센-5-인으로부터 선택되는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 성분(a) 및 성분(b)가 성분(a):성분(b)의 몰 비= 0.7:1 내지 1.3:1의 범위로 존재하는 방법.
  10. (A) 제1항에 따르는 엘라스토머 조성물 및 (B) 엘라스토머 조성물과 제2 희석제의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 98중량%로 존재하는 제2 희석제를 포함하는 기제 조성물.
  11. (1) 제1항에 따르는 실리콘 엘라스토머 및 (2) 에스테르 왁스, 동물성 또는 식물성 기원의 오일 및 지방, 지방 알콜, 지방산, 지방산의 알킬 에스테르; 탄화수소 오일 및 왁스; 물, 유기 용매, 향료, 계면활성제, 유용성 비타민, 수용성 비타민, 유용성 약물, 수용성 약물, 활성제 및 약제학적 화합물로부터 선택된 하나 이상의 신체 보호 제품 성분을 포함하는 신체 보호 제품.
  12. 제1항에 따르는 조성물의, 신체 보호 제품에서의 용도.
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