KR20050027966A

KR20050027966A - 불소 이온을 함유하는 폐수의 처리 방법

Info

Publication number: KR20050027966A
Application number: KR1020040074103A
Authority: KR
Inventors: 가지와라쇼이치로; 고토토시유키; 야마다요조
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2004-09-16
Publication date: 2005-03-21
Also published as: TWI365172B; JP4232019B2; SG110202A1; TW200513442A; JP2005087835A; KR101082714B1

Abstract

불소 이온을 함유하는 폐수가 칼슘-함유 화합물로 처리된 후 하기 식으로 표시되는 수용성 폴리머(3원계중합체)로 처리된다:

상기에서, R은 수소 또는 메틸이고, x:y:z는 99.8:0.1:0.1 내지 60:30:10 이다. 상기 처리에 의하여 폐수의 불소 이온 농도는 8 ㎎/ℓ 이하로 감소된다.

Description

불소 이온을 함유하는 폐수의 처리 방법 {Method of Treating Wastewater Containing Fluoride Ion}

본 발명은 불소 이온을 함유하는 폐수(wastewater)의 처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 반도체 제조장치, 전자 부품 생산에서의 표면 처리 공정, 화력 발전소의 매연-탈황기(smoke-desulfurizer), 스테인레스 스틸 생산 공정, 유리 생산 공정 등으로부터 나오는 산업 폐수와 같은 다양한 형태의 폐수의 고도(advanced) 처리 방법에 관한 것이다.

LSI와 같은 반도체를 생산하기 위한 전자 산업에 있어서, 다양한 화학물질들이 생산 공정에서 사용되어 왔다. 그러므로, 생산 공정에서 나오는 폐수를 처리하여 이러한 화학물질들을 제거하여야 한다. 예를 들면, 상기 폐수는 종종 실리콘 웨이퍼의 식각제(etchant)로 빈번하게 사용되는 불소화수소산(hydrofluoric acid) 유래의 불소 이온을 포함하고 있다. 따라서, 상기 불소는 폐수에서 제거되어야만 한다. 불소에 대한 현재의 방출 기준은 15 ㎎/ℓ 이하이다. 그러나, 많은 자치단체들은 8 ㎎/ℓ 이하와 같이 훨씬 더 엄격한 방출 기준을 설정할 예정이다.

불소 이온의 제거는 일반적으로 분리를 위하여 염화칼슘 및 수산화칼슘과 같은 칼슘 이온 생성 물질을 첨가하여 불소화 칼슘으로 불소 이온이 결정화시켜서 분리함으로써 이루어진다. 대개 결정화된 불소화 칼슘이 응집 및 침전된 후, 고-액 분리를 확실히 하기 위하여 황산 알루미늄(aluminium sulfate)과 같은 알루미늄계 무기 응집제(flocculant) 또는 염화 철(Ⅲ)과 같은 철계 무기 응집제를 첨가함으로써 폐수 속에 여전히 잔류하는 불소 이온을 제거한다. 그러나, 상기와 같은 화합물들을 첨가하는 것으로는 8 ㎎/ℓ 이하로 폐수의 불소 이온 농도를 감소시키는 것이 매우 어렵다. 따라서, 현재로서는, 불소 이온의 농도는 불소를 함유하지 않은 폐수 등으로 희석하여 감소시켜야 한다.

다른 한가지 접근 방법으로는 방해석(calcite)과 같은 입상(granular) 탄산칼슘으로 충전된 반응 칼럼을 이용하여 폐수로부터 불소 이온을 제거하는 것이다(JP5-170435 A). 그러나, 상기 방법에서는 폐수의 pH가 낮을 경우에는 입상 탄산칼슘이 용해되어 버린다. 암모니아 등으로 인해 폐수가 높은 알칼리도(alkalinity)를 가질 때에는 상기 pH가 높아져서 입상 탄산칼슘으로부터 칼슘 이온의 용출(elution)이 억제되고, 따라서 칼슘 이온과 불소 이온간의 반응이 불충분하게 된다. 따라서, 상기에서 제시된 방법은 폐수의 산도(acidity)와 불소 이온 농도를 정확하게 측정하고 제어하기 위한 제어 시스템을 필요로 한다. 다른 제시된 방법으로는 해리된 불소 이온을 이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지로 처리하는 것이 있다. 비록 상기 제시된 방법이 폐수에서의 불소 이온 농도를 리터당 수 밀리그램까지 줄이는데 효과적이기는 하지만, 설비 비용 및 처리 비용이 높다. 따라서, 현재로서는, 이러한 방법들이 상기에서 기술된 약품 첨가 방법과 함께 조합하여 사용되어야만 한다.

상기와 같은 상황의 측면에서, 본 발명의 목적은 불소 이온을 포함하는 폐수의 처리 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은 저렴한 설비에서 수행될 수 있고 엄격한 방출 기준을 확실하게 충족시킨다.

상기 목적의 측면에서 광범위하게 연구한 결과, 본 발명자들은 칼슘-함유 화합물을 불소 이온 함유 폐수에 첨가한 후 특정한 수용성 폴리머를 만누론산(mannuronic acid), 글루쿠론산(glucuronic acid) 및 셀룰로스 글리콜산(glycolic acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기산으로부터 유래되는 구성 단위(constitutional unit)를 가지는 수용성 유기 고분자전해질과 선택적으로 함께 첨가함으로써, 폐수의 불소 이온 농도가 고가의 이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지를 사용하지 않는 저렴한 설비에서 8 ㎎/ℓ 이하로 확실하게 감소될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명은

칼슘-함유 화합물을 폐수에 첨가하는 단계; 및

하기 식 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 수용성 3원계중합체(terpolymer)를 첨가하는 단계를 포함하는 불소 이온을 함유하는 폐수의 처리 방법을 제공한다:

상기에서, R은 수소 또는 메틸이고 x:y:z는 99.8:0.1:0.1 내지 60:30:10 이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 만누론산, 글루쿠론산 및 셀룰로스 글리콜산으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기산으로부터 유래되는 구성 단위를 가지는 수용성 유기 고분자전해질이 추가로 첨가될 수 있다.

불소 이온을 칼슘-함유 화합물로 처리한 후 특정한 수용성 폴리머로 폐수를 처리함으로써, 폐수에서의 불소 이온의 농도는 고가의 이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지를 사용하지 않는 저렴한 설비에서 8 ㎎/ℓ 이하로 확실하게 감소된다.

본 발명의 방법에 있어서, 우선 불소 이온을 함유하는 폐수는 칼슘-함유 화합물을 첨가하여 처리한다. 칼슘 함유 화합물로 처리하는 것은 염화칼슘, 수산화칼슘 등을 이용한 공지된 방법에 의해 수행된다. 폐수의 pH는 7 이상으로 조정되며, 더욱 바람직하게는 칼슘 함유 화합물의 첨가에 의해 9 내지 약 14로 조정된다. 칼슘-함유 화합물의 첨가 후, 상기 폐수는 불소 이온이 불소화칼슘으로 확실히 변환되도록 바람직하게는 15 내지 35℃에서 10 내지 30분동안 교반된다.

첨가해야 할 칼슘-함유 화합물의 양은 바람직하게는 처리될 폐수에 존재하는 불소 이온의 양에 대하여 화학양론적 당량(stoichiometric equivalent amount) 이상이다. 예를 들면, 불소 이온 원(source)이 불소화수소산이라면, 수산화칼슘의 화학양론적 당량은 하기 반응식에 따라 계산된다:

2HF + Ca(OH)₂ -> CaF₂ + 2H₂O

첨가해야할 칼슘-함유 화합물의 양은 바람직하게는 화학양론적 당량의 1 내지 10배이다.

만일 칼슘의 요구량이 이미 폐수에 존재한다면, 상기 폐수에는 칼슘-함유 화합물을 첨가하는 대신에 pH를 상기 범위로 조정하기 위하여 단순히 수산화나트륨과 같은 알칼리 제제가 첨가될 수 있다. 상기와 같은 알칼리 제제를 폐수에 첨가하는 처리는 본 발명의 실시예 중 하나이다. 그러나, 과량의 칼슘-함유 화합물을 첨가하는 처리 또는 알칼리 제제로 pH를 조정하는 처리만으로는 불소 이온의 농도를 8 ㎎/ℓ 이하로 감소시키기 어렵다.

본 발명에 따르면, 불소 이온의 농도는 하기 식으로 표시되는 특정한 3원계중합체로 폐수를 추가로 처리함으로써 8 ㎎/ℓ 이하로 감소된다:

상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이다. 상기 식에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 3원계중합체는 아크릴아마이드(acrylamide) 또는 메타크릴아마이드(methacrylamide)로부터 유래되는 구성 단위(Ⅰ), 아크릴산(acrylic acid) 또는 메타크릴산(methacrylic acid)으로부터 유래되는 구성 단위(Ⅱ) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) 또는 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid)으로부터 유래되는 구성 단위(Ⅲ)을 포함하는 수용성 폴리머이다. (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 몰 비의 합을 100이라고 할 때, (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ) 단위의 몰 비는 99.8:0.1:0.1 내지 60:30:10 이고 바람직하게는 98:1:1 내지 80:15:5 이다. 단위 (Ⅱ)의 몰 비가 30을 상회하면 3원계중합체의 불소 처리 성능이 낮아진다. 단위 (Ⅲ)의 몰 비가 10을 상회할 지라도 3원계중합체의 불소 처리 효능은 더 이상 향상되지 않고 오히려 생산비용이 증가된다.

상기에서 언급된 3원계중합체는 이미 생산되어서 판매되고 있으며, 따라서 상업적으로 쉽게 입수할 수 있다. 상기 3원계중합체는 JP51-27228B 및 JP56-41285B에서 기재된 방법에 의해 생산될 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 3원계중합체의 예로는 "아론 플록(Aron Floc) N-202", "아론 플록 N-208", "아론 플록 A-218" 및 "아론 플록 A-268"을 포함하며, 이들은 모두 토아고세이사(Toagosei Co., Ltd.)제이다.

수산화칼슘의 첨가에 의해 불소 이온을 함유하는 폐수를 처리함에 있어서, 일반적으로 침전된 슬러지를 응집시켜서 고-액 분리를 쉽게 하기 위하여 황산 알루미늄과 같은 무기 응집제에 더하여 폴리머 응집제가 사용된다. 통상 이런 목적을 위해 사용되는 상기 폴리머 응집제는 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드로부터 유래되는 단위 및 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유래되는 단위를 포함하는 공중합체(copolymer)이다. 그러나, 본 발명자들의 경험에 따르면, 이러한 공중합체는 불소를 처리하는데 있어서 아무런 효과가 없으며, 반면 상기에서 언급한 3원계중합체는 불소 처리 성능을 특히 향상시키는 것이 발견된다.

폐수에 첨가되는 3원계중합체의 양은 1 내지 100 ㎎/ℓ이고, 바람직하게는 1 내지 20 ㎎/ℓ이다. 상기 양이 100 ㎎/ℓ을 상회할지라도 추가적인 효과는 얻어지지 않으며 공정을 비경제적으로 만들 뿐이다.

상기 3원계중합체가 만누론산, 글루쿠론산 및 셀룰로스 글리콜산으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기산으로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 수용성 유기 고분자전해질과 함께 조합하여 사용될 때, 상기 불소 처리 성능은 놀랍게 향상된다.

수용성 유기 고분자전해질의 구체적인 예로서는 만누론산, 글루쿠론산 및 셀룰로스 글리콜산으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기산으로부터 유래되는 단위를 포함하는 화합물의 카르복실기의 수소 대신 나트륨으로 치환시켜 생산되는 화합물들, 즉 알긴산 나트륨(sodium alginate) 및 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨염을 포함하며, 이중에서 알긴산 나트륨이 바람직하다. 알긴산 나트륨 및 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨염은 응집 보조제로서 알려져 있지만, 폐수로부터 불소 이온을 제거하는데 있어서의 이들의 기능은 알려져 있지 않다.

폐수에 첨가되는 고분자전해질의 양은 1 내지 100 ㎎/ℓ이고, 바람직하게는 1 내지 20 ㎎/ℓ이다. 상기 양이 100 ㎎/ℓ을 상회할지라도 추가적인 효과는 얻어지지 않으며 공정을 비경제적으로 만들 뿐이다.

수용성 폴리머(3원계중합체)는 칼슘-함유 화합물로 처리된 폐수에 한번에 모두 첨가되거나 또는 작은 양씩 점진적으로 첨가된다. 알루미늄계 또는 철계 무기 응집제가 선택적으로 사용된다면, 상기 수용성 폴리머는 무기 응집제의 첨가와 동시에 또는 그 후에 첨가될 수 있다. 다른 방법으로는, 수용성 폴리머의 일부가 칼슘-함유 화합물로 처리된 폐수에 먼저 첨가된 후, 그 나머지가 무기 응집제의 첨가와 동시에 또는 이후에 첨가된다.

유기 고분자전해질은, 만일 수용성 폴리머와 조합으로 사용된다면, 상기 수용성 폴리머와 별도로, 즉 수용성 폴리머의 첨가 전 또는 후에 폐수에 첨가될 수 있다. 다른 방법으로는, 상기 수용성 폴리머 및 상기 유기 고분자전해질은 첨가되기 전에 서로 혼합되고 이어서 상기 혼합물이 칼슘-함유 화합물로 처리된 폐수에 첨가된다. 만일 상기 무기 응집제가 선택적으로 사용된다면, 상기 혼합물은 무기 응집제의 첨가와 동시에 또는 이후에 첨가될 수 있다. 또 다른 방법으로는, 상기 혼합물의 일부가 칼슘-함유 화합물로 처리된 폐수에 먼저 첨가된 후 그 나머지가 무기 응집제의 첨가와 동시에 또는 이후에 첨가된다.

상기 수용성 폴리머와 유기 고분자전해질의 중량 비는 별도로 첨가하거나 또는 혼합물로서 동시에 첨가하는 경우 바람직하게는 1:5 내지 1:0.2 이고, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:0.2 이다.

상기 수용성 고분자, 선택적인 유기 고분자전해질 및 선택적인 무기 응집제는 바람직하게는 15 내지 35℃에서 교반하에 폐수에 첨가된다. 첨가가 완료된 후, 상기 폐수는 바람직하게는 15 내지 35℃에서 5 내지 30분동안 교반된다. 교반이 완료된 끝난 후, 상기 폐수는 그대로 정치되고 형성된 플록(floc)은 분리에 의해 제거되어서 8 ㎎/ℓ 이하의 불소 이온 농도를 가지는 처리된 폐수가 얻어진다.

폐수에서의 불소 이온 농도는 상기에서 기재된 방법에 의하여 8 ㎎/ℓ 이하로 확실하게 감소되는 것이 확인되었다. 따라서, 고가의 이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지를 사용하지 않는 저렴한 설비를 이용하는 본 발명의 방법에 의해 폐수에서의 불소의 농도가 원하는 수준으로 감소된다.

폐수에서의 불소 이온 농도는 본 발명의 방법에 의해 충분히 감소된다. 필요하다면, 본 발명의 방법에 의해 처리된 상기 폐수는, 반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 디메틸아미노에틸(dimethylaminoethyl) 메타크릴레이트 또는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 4차(quaternary) 화합물과 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드의 공중합체, 폴리아크릴아마이드 또는 폴리메타크릴아마이드의 만니히(Mannich) 변성물 및 이의 4차 화합물과 같은 양이온성(cationic) 유기 폴리머 응집제로 추가로 처리될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 4

반도체 공장으로부터 방출된 320 ㎎/ℓ의 불소이온 농도를 가지는 pH 3.0의 폐수가 처리되었다. 150 ㎖의 폐수에 불소 이온에 대하여 2.5 당량(1,550 ㎎/ℓ)의 수산화칼슘을 교반하에 첨가하였고, 상기 처리는 30분간 계속되었다. 200 ㎎/ℓ 양의 황산알루미늄(무수물 환산)을 첨가한 후, 다른 구성 단위 비를 가지는 각각의 3원계중합체가 10 ㎎/ℓ의 양으로 첨가되었다. 상기 처리는 15분간 계속되었다. 이후, 처리된 폐수는 10분간 정치하였다. JIS K0102에 따라 란타늄-알리자린 컴플렉손 흡광 광도법(lanthanum-alizarin complexone absorption spectrophotometry)에 의해 상등액(supernatant)의 불소 이온 농도를 측정하였다. 사용된 상기 3원계중합체는 아크릴 폴리머였으며, 식에서 R은 수소였다. 그 결과는 표 1에 나타나 있다.

	3원계중합체	구성 단위 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ)의 몰 비	처리 후 불소 이온의 농도(㎎/ℓ)
실시예 1	A	94.4:4.7:0.9	7.5
실시예 2	B	87.6:11.4:1.0	6.5
실시예 3	C	93.2:4.4:2.4	5.9
실시예 4	D	90.7:4.8:4.5	6.8

실시예 5 내지 9

수용성 폴리머(3원계중합체) 및 수용성 유기 고분자전해질의 조합 사용 효과를 조사하기 위하여 실시예 1의 절차가 반복되었다. 수용성 폴리머로서, 상기 3원계중합체 C가 사용되었다. 수용성 유기 고분자전해질로서, 알긴산 나트륨(만누론산/글루쿠론산의 몰 비가 1.5 이하인 블록(block) 공중합체) 및 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨염(에스테르화도(esterification degree)가 1.1)이 사용되었다. 상기 수용성 폴리머 및 수용성 유기 고분자전해질은 황산알루미늄이 첨가된 후 한번에 첨가되거나, 또는 수산화칼슘이 첨가된 후와 황산알루미늄이 첨가된 후 두 번에 걸쳐 첨가되었다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다.

실시예	수산화칼슘의 첨가후 첨가된 양(㎎/ℓ)
실시예	3원계중합체 C	알긴산 나트륨	카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨염
5	-	-	-
6	-	-	-
7	5	5	-
8	5	-	5
9	5	5	-

실시예	황산알루미늄의 첨가후 첨가된 양(㎎/ℓ)	처리 후 불소 이온의 농도 (㎎/ℓ)
실시예	3원계중합체 C	처리 후 불소 이온의 농도 (㎎/ℓ)	알긴산 나트륨	카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨염
5	10	10	-	3.0
6	10	-	10	4.6
7	5	5	-	1.9
8	5	-	5	4.6
9	5	-	-	2.5

비교예 1 내지 3

수용성 폴리머를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차가 반복되었다. 비교예 2에서는 황산알루미늄의 첨가 후에 93.5 ㏖%의 아크릴아마이드 단위 및 6.5 ㏖%의 아크릴산 단위를 포함하는 공중합체 E(폴리머 응집제)가 첨가되었다. 비교예 3에서는 수산화칼슘 및 황산알루미늄의 첨가양을 증가시켰다. 그 결과는 표 3에 나타나 있다.

비교예	수산화칼슘(㎎/ℓ)	황산알루미늄(㎎/ℓ)	공중합체 E(㎎/ℓ)	처리 후 불소 이온의 농도 (㎎/ℓ)
1	1,550	200	0	12.4
2	1,550	200	10	12.0
3	3,100	400	0	10.6

표 1, 표 2 및 표 3의 결과는 단지 수산화칼슘, 황산알루미늄 및 선택적으로는 아크릴아마이드/아크릴산 공중합체만을 사용하는 공지된 처리 방법에 의해서는 폐수의 불소 이온 농도가 8 ㎎/ℓ 이하로 감소되기 어렵지만, 본 발명의 방법에 의해서는 8 ㎎/ℓ 이하로 확실하게 감소된다는 것을 보여준다.

실시예 10 내지 13

전자부품 제조용 도금 공장으로부터 방출된 1,140 ㎎/ℓ의 불소이온 농도를 가지는 pH 4.1의 폐수가 처리되었다. 150 ㎖의 폐수에 불소 이온에 대하여 2.5 당량(5,550 ㎎/ℓ)의 수산화칼슘을 교반하에 첨가하였고, 상기 처리는 30분간 계속되었다. 3원계중합체 B를 첨가하거나(실시예 10) 또는 3원계중합체 B 및 실시예 5에서 사용된 알긴산 나트륨을 첨가한 후(실시예 11 내지 13), 상기 처리는 15분간 계속되었다. 이후, 처리된 폐수는 10분간 정치하였다. 상등액의 불소 이온 농도를 이온 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 그 결과는 표 4에 나타나 있다.

비교예 4 내지 5

3원계중합체 B 및 알긴산 나트륨을 사용하지 않거나 또는 3원계중합체 B 및 알긴산 나트륨 대신에 비교예 2에서 사용된 공중합체 E만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10 내지 13의 절차가 반복되었다. 그 결과는 표 4에 나타나 있다.

	3원계중합체 B (㎎/ℓ)	알긴산 나트륨 (㎎/ℓ)	공중합체 E (㎎/ℓ)	처리 후 불소 이온의 농도 (㎎/ℓ)
실시예 10	10	0	0	7.4
실시예 11	5	5	0	4.0
실시예 12	5	10	0	3.3
실시예 13	10	5	0	3.8
비교예 4	0	0	0	11.0
비교예 5	0	0	10	11.2

표 4의 결과는 수산화칼슘으로 처리한 후 황산알루미늄을 첨가하지 않고도 본 발명의 방법으로 처리함으로써 불소 이온의 농도가 8 ㎎/ℓ 이하로 감소된다는 것을 보여준다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법은 불소 이온을 칼슘-함유 화합물로 처리한 후 특정한 수용성 폴리머로 폐수를 처리함으로써, 폐수에서의 불소 이온의 농도는 고가의 이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지를 사용하지 않는 저렴한 설비에서 8 ㎎/ℓ 이하로 확실하게 감소된다.

Claims

칼슘-함유 화합물을 폐수에 첨가하는 단계; 및

하기 식 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 수용성 3원계중합체(terpolymer)를 첨가하는 단계를 포함하는 불소 이온을 함유하는 폐수의 처리 방법:

상기에서, R은 수소 또는 메틸이고 x:y:z는 99.8:0.1:0.1 내지 60:30:10 이다.
제 1항에 있어서,

폐수에 첨가되는 상기 칼슘-함유 화합물의 양은 불소 이온의 양에 대하여 화학양론적 당량(stoichiometric equivalent amount) 이상인 것을 특징으로 하는 폐수의 처리 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

폐수에 첨가되는 상기 수용성 3원계중합체의 양은 1 내지 100 ㎎/ℓ인 것을 특징으로 하는 폐수의 처리 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 칼슘-함유 화합물의 첨가 후에 만누론산, 글루쿠론산 및 셀룰로스 글리콜산으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기산으로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 수용성 유기 고분자전해질을 폐수에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4항에 있어서,

폐수에 첨가되는 상기 수용성 유기 고분자전해질의 양은 1 내지 100 ㎎/ℓ인 것을 특징으로 하는 폐수의 처리 방법.
제 4항 또는 제 5항에 있어서,

상기 수용성 3원계중합체와 수용성 유기 고분자전해질의 중량 비는 1:5 내지 1:0.2인 것을 특징으로 하는 폐수의 처리 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

처리 후 불소 이온의 농도는 8 ㎎/ℓ 이하인 것을 특징으로 하는 폐수의 처리 방법.