JP6028826B2

JP6028826B2 - 排水処理用凝集剤及び排水の凝集処理方法

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Publication number: JP6028826B2
Application number: JP2015072957A
Authority: JP
Inventors: 征国李; 麦林　裕弘; 裕弘麦林; 平尾　孝典; 孝典平尾
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: JP2016190222A; WO2016158632A1

Description

本発明は、排水処理用凝集剤と、この排水処理用凝集剤を用いた排水の凝集処理方法に関するものであり、特に、着色排水を効果的に凝集処理して、色度が十分に低減された高水質の処理水を得ることができる排水処理用凝集剤と、この排水処理用凝集剤を用いた排水の凝集処理方法に関する。

従来、排水の処理には、一般的にポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸バンド、塩化第二鉄などの無機凝集剤が使用されている。

無機凝集剤は、無機凝集剤中に含まれる金属イオン（Ａｌ，Ｆｅ）に起因する正の荷電を持っており、この電荷によって、一般的に負に帯電している懸濁物質の表面電荷を中和し、電気的な反発を低減するとともに、その金属イオンが排水中で不溶性の水酸化物塩を形成して懸濁物質を包括し、微細な凝集物（一次フロック）を形成する。形成された一次フロックにノニオン性又はアニオン性ポリアクリルアミド系高分子凝集剤を適用し、粗大なフロック（二次フロック）を形成させて沈殿分離する方法が、一般的な排水の凝集、固液分離処理である。

しかし、ＰＡＣ、硫酸バンドなどの無機凝集剤は、食品工場や化学工場等において発生する色度が高い排水に対しては、その原因物質である溶解性ＣＯＤを除去するために大量に添加する必要がある。
また、無機凝集剤は酸性であるため、色度を除去するために大量に添加すると、凝集処理水のｐＨが低下し、そのままではｐＨ値の排水基準値を満たすことができないことから、凝集処理水をアルカリ剤で中和して放流する必要があり、その中和にアルカリ剤を大量に必要とすること、このアルカリ剤の添加で色度除去が不十分となることが課題である。
更に、無機凝集剤は腐食性イオン（Ｃｌ⁻、ＳＯ_４ ^２−）を含むため、その添加量の増加に伴い、腐食性イオン濃度も増加し、排水設備を腐食させる課題もある。加えて、無機凝集剤由来の金属水酸化物発生により汚泥発生量を増大させる課題もある。

このようなことから、排水処理に際して無機凝集剤の必要添加量を低減することは、薬剤コスト、廃棄物処理コスト、その他の処理コストの削減につながるため、排水処理に必要な無機凝集剤の添加量の低減が望まれている。

従来、無機凝集剤添加量を低減する方法として、無機凝集剤と有機凝結剤とを併用する方法が検討されており、例えば、ＰＡＣとジメチルアミン・エピクロルヒドリン共重合体（（−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２）_２Ｃｌ⁻−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−）_ｎ）との併用が提案されている（特許文献１）。この特許文献１では、ＰＡＣとして塩基度５８％以上のものを用いることを特徴とし、ＰＡＣの塩基度が５８％未満では十分な効果が得られないとされている。

特開２００７−１６７７２１号公報

本発明者らの検討により、食品・飲料製造工場や化学工場等から排出される溶解性ＣＯＤ由来の色度を有する着色排水の処理においては、特許文献１の凝集処理剤では処理効果が劣り、色度除去、凝集沈殿性能が不十分であることが判明した。

本発明は、食品・飲料製造工場や化学工場等から排出される溶解性ＣＯＤ由来の色度を有する着色排水等の排水を効果的に凝集処理して、色度が十分に低減された高水質の処理水を得ることができる排水処理用凝集剤及び排水の凝集処理方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塩基度５０％未満のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）とジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）系ポリマーとを併用することにより、上記の課題を解決することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］食品・飲料製造工場から排出される溶解性ＣＯＤ由来の色度を有する着色排水処理用の凝集剤であって、塩基度が２０％以上、４８％以下のポリ塩化アルミニウムと、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系ポリマーとの混合物よりなることを特徴とする排水処理用凝集剤。

［２］［１］において、前記ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系ポリマーが、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドのホモポリマー又はコポリマーであり、固有粘度が０．１〜３ｄＬ／ｇで、コロイド当量が４．０ｍｅｑ．／ｇ以上であることを特徴とする排水処理用凝集剤。

［３］［１］又は［２］において、前記塩基度が２０％以上、４８以下のポリ塩化アルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３換算量１００重量部に対して、前記ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系ポリマーを１〜５０重量部含むことを特徴とする排水処理用凝集剤。

［４］食品・飲料製造工場から排出される溶解性ＣＯＤ由来の色度を有する着色排水の凝集処理方法であって、該排水に、［１］ないし［３］のいずれかに記載の排水処理用凝集剤を添加して凝集処理することを特徴とする排水の凝集処理方法。

［５］［４］において、前記排水に、前記塩基度が２０％以上、４８％以下のポリ塩化アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３換算の添加量として２０〜５００ｍｇ／Ｌ、前記ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系ポリマーを有効成分量の添加量として２〜５０ｍｇ／Ｌとなるように、前記排水処理用凝集剤を添加することを特徴とする排水の凝集処理方法。

本発明によれば、排水、特に、食品・飲料製造工場や化学工場等から排出される溶解性ＣＯＤ由来の色度を有する着色排水等の排水を効果的に凝集処理して、色度が十分に低減された高水質の処理水を得ることができる。

本発明によれば、塩基度５０％未満のポリ塩化アルミニウムとジメチルジアリルアンモニウムクロライド系ポリマーとを併用することによる凝集作用の相乗効果で、排水に添加する無機凝集剤量の低減を図ることができ、腐食性イオン量を低減して排水設備の腐食を抑制すると共に、凝集汚泥の発生量を低減することができる。
塩基度５０％未満の低塩基度のポリ塩化アルミニウムは、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系ポリマーと混合して一剤化した際の安定性にも優れ、製剤化の面でも有利である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［処理対象排水］
本発明で凝集処理する排水としては特に制限はないが、本発明は、染色排水、化学工場排水、食品・飲料製造工場排水、排水の生物処理水等の着色排水、特に、食品・飲料製造工場や化学工場等から排出される溶解性ＣＯＤ由来の色度を有する着色排水の凝集処理に有効であり、これらの着色排水を凝集処理して、色度を十分に低減した高水質の処理水を得ることができる。

通常、これらの着色排水は、色度（後掲の実施例の項に記載されるように波長４２０ｎｍの吸光度で測定した色度）が１００〜１００００程度であり、本発明によれば、このような着色排水を凝集処理して、色度１００以下の凝集処理水を得ることができる。

［塩基度５０％未満のＰＡＣ］
本発明では、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）として塩基度５０％未満のＰＡＣ（以下「低塩基度ＰＡＣ」と称す場合がある。）を用いる。塩基性ＰＡＣは、一般式［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ］_ｍ（０＜ｎ＜６，ｍ≦１０）で示される。塩基度は（ｎ／６）×１００（％）として計算することができ、本発明ではこの計算方法により算出した塩基度が５０％未満のものを用いる。

ＰＡＣの塩基度が５０％以上であると、凝集処理により、十分に色度を低減した凝集処理水を得ることができない。
塩基度５０％未満のＰＡＣはフロック形成力は弱くなるが、荷電中和力が強くなることにより色度成分との反応性が高く、ＤＡＤＭＡＣ系ポリマーとの併用において、色度が十分に低減された高水質の凝集処理水を得ることができる。

また、塩基度５０％未満のＰＡＣは、塩基度４５〜６５％のＪＩＳ規格のＰＡＣや塩基度５８％以上の所謂高塩基度のＰＡＣと比較して水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が少なく、水溶性アルミニウム塩が析出しにくいという理由から、有機凝結剤と混合した際の安定性が高く、一剤化した凝集剤が分離しにくいという利点もある。

凝集効果及び一剤化した凝集剤の安定性の面からＰＡＣの塩基度は、５０％以下であることが好ましい。

［ＤＡＤＭＡＣ系ポリマー］
本発明で用いるジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）系ポリマーは、ＤＡＤＭＡＣのホモポリマーであってもよく、ＤＡＤＭＡＣと他の共重合成分とのコポリマーであってもよい。ＤＡＤＭＡＣ系ポリマーがコポリマーである場合、他の共重合成分としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのアミド類、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物などのノニオン性ビニルモノマーの１種又は２種以上が挙げられるが、ＤＡＤＭＡＣ系コポリマーは、低塩基度ＰＡＣとの溶解性の面から、ベンジル基等の疎水基を含まないことが好ましい。

ＤＡＤＭＡＣ系ポリマーとしては、ＤＡＤＭＡＣホモポリマー、或いは、後述のコロイド当量を満たすコポリマーが好ましく、特に好ましくはＤＡＤＭＡＣホモポリマー（ポリＤＡＤＭＡＣ）である。

また、本発明で用いるＤＡＤＭＡＣ系ポリマーは、固有粘度が０．１〜３ｄＬ／ｇ、特に０．５〜２ｄＬ／ｇであることが好ましい。固有粘度が上記下限未満であると、凝集力が低下する傾向がある。固有粘度が上記上限を超えると濁度成分の表面荷電の中和には粘度が高く、反応性が劣ると共に、低塩基度ＰＡＣとの相溶性が低くなることから、処理効率が低くなる傾向がある。
なお、ここで、ＤＡＤＭＡＣ系ポリマーの固有粘度は、１．０Ｎの硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した値である。

また、本発明で用いるＤＡＤＭＡＣ系ポリマーは、コロイド当量が４．０ｍｅｑ．／ｇ以上、特に５．０ｍｅｑ．／ｇ以上であることが好ましい。コロイド当量が４．０ｍｅｑ．／ｇ未満では荷電中和力が弱くなり、目的の凝集効果を得るための必要添加量が多くなる。このコロイド当量の上限は６．５ｍｅｑ．／ｇである。
ここでＤＡＤＭＡＣ系ポリマーのコロイド当量は「コロイド滴定法」（千手諒一著、南江堂（株）（Ｓ４４年１１月発行））により測定される。

［凝集剤の形態］
本発明で用いる塩基度５０％未満のＰＡＣは、通常、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度で７〜１１重量％程度の水溶液として用いることができる。

低塩基度ＰＡＣとＤＡＤＭＡＣ系ポリマーとは、排水に別々に添加してもよく、予め一剤化して添加してもよい。一剤化した場合、前述の通り、これらが分離し難く、安定性に優れた凝集剤とすることができる。
この場合、通常、上述のようなＡｌ_２Ｏ_３換算濃度の低塩基度ＰＡＣの水溶液に対して、低塩基度ＰＡＣのＡｌ_２Ｏ_３換算量１００重量部に対して、ＤＡＤＭＡＣ系ポリマーの有効成分量が１〜５０重量部となるように混合して使用することが好ましい。この混合割合は、後述の凝集処理時の好適な使用割合に基づくものである。

［凝集処理］
本発明の排水の凝集処理方法では、着色排水等の排水に低塩基度ＰＡＣとＤＡＤＭＡＣ系ポリマーを添加して凝集処理する。

低塩基度ＰＡＣとＤＡＤＭＡＣ系ポリマーとは、予め混合して一剤製剤として添加してもよく、別々に添加してもよいが、別々に添加する場合は、低塩基度ＰＡＣを添加した後ＤＡＤＭＡＣ系ポリマーを添加するか、或いは、低塩基度ＰＡＣとＤＡＤＭＡＣ系ポリマーを同時に添加することが好ましい。

排水への低塩基度ＰＡＣの添加量は、処理する排水の性状や用いる低塩基度ＰＡＣの塩基度等によっても異なるが、通常Ａｌ_２Ｏ_３換算での添加量として２０〜５００ｍｇ／Ｌ、特に５０〜３００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。この範囲よりも低塩基度ＰＡＣの添加量が少ないと十分な凝集処理効果が得られず、この範囲より多く添加することは、無機凝集剤使用量を低減する本発明の目的から好ましくない。

ＤＡＤＭＡＣ系ポリマーの添加量は、少な過ぎると、十分な凝集効果を得ることができず、多過ぎると凝集処理水の色度が上昇する傾向があるため、その有効成分量として排水に対して２〜５０ｍｇ／Ｌ程度で、低塩基度ＰＡＣのＡｌ_２Ｏ_３換算添加量１００重量部に対して１〜５０重量部となるように添加することが好ましい。

排水に低塩基度ＰＡＣとＤＡＤＭＡＣ系ポリマーとを同時に或いは予め混合して添加する場合は、本発明の凝集剤の所定量を排水に添加した後１００〜２００ｒｐｍで２〜５分程度撹拌して凝集処理することが好ましい。
また、低塩基度ＰＡＣを添加した後ＤＡＤＭＡＣ系ポリマーを添加する場合は、排水に低塩基度ＰＡＣを添加して１００〜２００ｒｐｍで２〜５分程度撹拌した後、ＤＡＤＭＡＣ系ポリマーを添加して１００〜２００ｒｐｍで２〜５分程度撹拌することが好ましい。

上記の凝集処理後は、常法に従って、沈降分離、濾過等で固液分離することで処理水を得ることができる。

以下に、実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実験例、実施例及び比較例において、ＰＡＣ及び有機凝結剤としては、以下のものを用いた。

［ＰＡＣ］
ＰＡＣ（６０）：多木化学（株）製商品名「ＰＡＣ３００Ａ」
（塩基度：６０％，Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度で１０．５重量％の水溶液）
ＰＡＣ（５０）：多木化学（株）製商品名「ＰＡＣ２５０Ａ」
（塩基度：５０％，Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度で１０．５重量％の水溶液）
ＰＡＣ（４８）：東信化学（株）製商品名「東信ＰＡＣ」
（塩基度：４８％，Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度で１０．５重量％の水溶液）
ＰＡＣ（２０）：東信化学（株）製商品名「ＷＰＡＣ」
（塩基度：２０％，Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度で１０．５重量％の水溶液）

なお、上記のＰＡＣは、いずれもＡｌ_２Ｏ_３換算濃度１０．５重量％のＰＡＣ水溶液として用いた。以下の実験例、実施例及び比較例におけるＰＡＣ添加量は、このＰＡＣ水溶液としての添加量を示す。

［有機凝結剤］
ポリＤＡＤＭＡＣ：ジメチルジアリルアンモニウムクロライドのホモポリマー
（固有粘度：０．７ｄＬ／ｇ，コロイド当量：５．９ｍｅｑ．／ｇ）
ＤＥＡＰ：ジメチルアミン・エピクロルヒドリン共重合体
（固有粘度：０．１ｄＬ／ｇ，コロイド当量：６．８ｍｅｑ．／ｇ）

排水のｐＨはガラス電極法で測定し、濁度は日立製作所社製「Ｕ−１８００分光光度計」を用いて波長６６０ｎｍの吸光度を測定することで求め、色度は、同様に波長４２０ｎｍの吸光度を測定することで求めた。

［実験例１］
ポリＤＡＤＭＡＣとＰＡＣとの混合製剤の安定性を評価するために、表１に示すＰＡＣ（Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度１０．５重量％のＰＡＣ水溶液）とポリＤＡＤＭＡＣをＰＡＣ／ポリＤＡＤＭＡＣ＝９９／１の重量比で混合して一剤化したものの経時安定性を目視評価し、結果を表１に示した。

表１より、塩基度４８％のＰＡＣの方が、塩基度６０％のＰＡＣよりもポリＤＡＤＭＡＣと混合した際の安定性が高く、一剤製剤とした場合、分離し難く、経時安定性に優れることが分かる。

［実験例２］
下記性状の飲料製造工場から排出された着色排水を用いて、凝集試験を行った。

＜着色排水性状＞
ｐＨ：６．６
濁度：５１５
色度：４０４８

この着色排水を５００ｍＬ採取し、表２に示す添加量（Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度１０．５重量％のＰＡＣ水溶液として）となるように各ＰＡＣを添加して１５０ｒｐｍで急速撹拌を２分間行い、その後アニオン性ポリアクリルアミド系高分子凝集剤（栗田工業（株）製「クリフロックＰＡ−６１２」）を５ｍｇ／Ｌ添加して１５０ｒｐｍで急速撹拌を１分行った後、５０ｒｐｍで緩速撹拌を２分行った。その後、３分静置した後、上澄み水（処理水）の色度の測定を行った。結果を表２に示す。

表２より、塩基度５０％未満のＰＡＣを用いることで、処理水の色度を低減できることが分かる。

［実施例１、比較例１〜４］
実験例１で凝集試験に供したものと同じ着色排水を用い、この着色排水に、表３に示すＰＡＣ１００ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度１０．５重量％のＰＡＣ水溶液として）と表３に示す有機凝結剤０．５ｇとを混合して一剤化した凝集剤を、１２００ｍｇ／Ｌ添加し、１５０ｒｐｍで２分間急速撹拌して凝集処理し、その後３分静置した後、上澄み水（処理水）の色度の測定を行った。結果を表３に示す。

表３より明らかなように、ＰＡＣ（２０）とポリＤＡＤＭＡＣを併用した実施例１では、色度の低い処理水を得ることができる。
比較例１は、特許文献１の凝集剤に相当するが、色度の低い処理水を得ることはできない。
比較例１及び比較例４と実施例１との対比より、ＤＥＡＰに対しては塩基度の高いＰＡＣが有効であり、塩基度の低いＰＡＣは、特にポリＤＡＤＭＡＣとの組み合わせにおいて有効であることが分かる。

［実施例２〜６、比較例５］
実験例１で凝集試験に供したものと同じ着色排水を用い、この着色排水に、表４に示すＰＡＣ１００ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度１０．５重量％のＰＡＣ水溶液として）と表４に示す有機凝結剤を表４に示す量混合して一剤化した凝集剤を、９００ｍｇ／Ｌ添加し、１５０ｒｐｍで２分間急速撹拌して凝集処理し、その後３分静置した後、上澄み水（処理水）の色度の測定を行った。結果を表４に示す。

表４より次のことが分かる。
比較例５は特許文献１の凝集剤に相当するが、色度の低い処理水を得ることができない。
これに対して、本発明の凝集剤を添加した実施例２〜６では色度が十分に低減された処理水を得ることができた。ポリＤＡＤＭＡＣの添加量は多い程、処理水の色度は良好となるが、実施例６のように多過ぎると色度が悪くなるので、適度な添加量で凝集処理することが好ましい。

本発明によれば、塩基度５０％未満のＰＡＣを用いることで、良好な凝集効果が得られ、一方で、上記の実験例や比較例において、ＰＡＣ（５０）はＰＡＣ（６０）よりも凝集効果が劣る傾向があるが、これはＰＡＣ（５０）が凝集処理時に、フロック形成力と荷電中和力の不均衡が生じ、凝集性が低下したことによると考えられる。

Claims

食品・飲料製造工場から排出される溶解性ＣＯＤ由来の色度を有する着色排水処理用の凝集剤であって、塩基度が２０％以上、４８％以下のポリ塩化アルミニウムと、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系ポリマーとの混合物よりなることを特徴とする排水処理用凝集剤。
請求項１において、前記ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系ポリマーが、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドのホモポリマー又はコポリマーであり、固有粘度が０．１〜３ｄＬ／ｇで、コロイド当量が４．０ｍｅｑ．／ｇ以上であることを特徴とする排水処理用凝集剤。
請求項１又は２において、前記塩基度が２０％以上、４８以下のポリ塩化アルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３換算量１００重量部に対して、前記ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系ポリマーを１〜５０重量部含むことを特徴とする排水処理用凝集剤。
食品・飲料製造工場から排出される溶解性ＣＯＤ由来の色度を有する着色排水の凝集処理方法であって、該排水に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の排水処理用凝集剤を添加して凝集処理することを特徴とする排水の凝集処理方法。
請求項４において、前記排水に、前記塩基度が２０％以上、４８％以下のポリ塩化アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３換算の添加量として２０〜５００ｍｇ／Ｌ、前記ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系ポリマーを有効成分量の添加量として２〜５０ｍｇ／Ｌとなるように、前記排水処理用凝集剤を添加することを特徴とする排水の凝集処理方法。