KR20050021954A

KR20050021954A - 자성 분말 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20050021954A
Application number: KR1020040068180A
Authority: KR
Inventors: 사토기미타카
Original assignee: 도와 마이닝 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2005-03-07
Also published as: JP2011009759A; EP1510274A2; US7344779B2; CN1610022A; DE602004024357D1; EP1510274A3; JP5076118B2; EP1510274B1; US20080118386A1; CN100550220C; US20050048282A1

Abstract

본 발명은 자성 분말 미립자화를 증가시켜 테이프 표면 특성 및 내구성의 열화를 방지하는 데 도움을 주는, 고밀도 자기 기록 가능한 자기 테이프에 적합한 자성 미분에 관한 것으로서, 당해 자성 분말은 Al, Si 및 Ra(여기서, Ra는 Y를 포함하는 것으로, 1종 이상의 희토류 원소이다) 중의 1종 이상의 산화물을 표면 층에 함유하고, 평균 입자 직경이 70nm 미만이며, 표면 위의 염기성 부위 수가 0.85개/nm² 이하이고 표면 위의 산성 부위 수가 0.75개/nm² 이하인, Fe를 주성분으로 하는 입자로 이루어진다.

Description

자성 분말 및 이의 제조방법{Magnetic powder and method of producing the powder}

본 발명은 자기 테이프 또는 자기 디스크 등의 도포형 자기 기록 매체의 자성층을 형성하기에 적합한 입자로 구성된 자성 분말, 특히 미립자로 구성되는 경우에도 촉매 작용이 억제되는 자성 분말에 관한 것이다.

최근의 자기 기록 매체는 기록 용량의 강화 뿐만 아니라 신뢰성 및 내구성도 향상시킬 것이 요망되고 있다. 따라서, 단파장 신호를 사용하여 고기록 밀도를 실현하여 차세대 자기 기록 매체의 기록 용량을 증가시키 위한 노력이 강력하게 추진중에 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해서는 미립자로 이루어지고 탁월한 특성을 나타내는 자성 분말이 요구될 것이다. 입자 크기가 단파장측 신호를 기록하기 위한 영역의 길이보다 훨씬 짧지 않으면, 명확한 자성 전이는 생성될 수 없어서 실질적인 기록이 불가능하게 된다. 따라서, 자성 분말의 입자 크기는 충분히 작을 필요가 있다.

기록의 고밀도화를 실현하기 위해서는, 기록 신호의 분해능을 증가시켜야 한다. 따라서, 자기 기록 매체의 노이즈 감소가 중요하다. 노이즈는 통상적으로 입자 크기 및 테이프 표면 특성으로 인한 것이다. 입자가 미세하고 테이프 표면이 평활할수록, 노이즈는 감소된다. 이러한 점 때문에 또한 고밀도 기록에 사용되는 자성 분말의 입자 크기가 충분히 작을 필요가 있다.

다른 한편으로, 자기 기록 매체의 저장 용량을 증가시켜 저장 데이터에 대한 손상을 회피하는 중요성이 증가된다. 따라서, 데이터 저장용 테이프 등은 강화된 신뢰성을 가질 필요가 있다. 따라서, 저장 안정성이 개선된 테이프가 요망된다.

이러한 상황의 견지에서, Fe를 주성분으로 하는 자기 기록 매체용 침상 자성 분말로서, 평균 장축 직경이 70nm 이하인 입자로 이루어진 자성 분말이 개발되었다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제2002-289415호).

자성 분말을 사용하여 형성된 피복 물질은 자성 분말의 평균 입자 직경의 감소로 안정성 및 저장성이 감소된다. 따라서, 피복 물질을 사용하여 제조되는 자기 테이프는 불규칙한 표면 특성으로 손상받고, 테이프가 사용되는 경우, 이는 자기 헤드에 부착되는 물질 생성을 유도하는 경향이 있다, 이러한 테이프 악화는 직경이 작은 경우 강하게 될 뿐만 아니라, Fe를 주성분으로 하는 침상 자성 분말에 있어서 자성 분말이 소결 및/또는 산화 방지 등을 목적으로 첨가된 원소 예를 들면, Al, Si, Ra(여기서, Ra는 Y를 함유하는 것으로, 1종 이상의 희토류 원소이다) 등을 함유하는 경우, 특히 강하게 되는 경향이 있다.

따라서, 본 발명자들은 자기 기록 매체의 용량을 강화시키기 위한 자성 분말의 개발에 대한 새로운 문제를 인지하게 되었다. 구체적으로, 본 발명자들은 자성 분말의 미립자화와 이의 품질 개선을 진행시키면 자성 분말을 사용하여 제조되는 자기 테이프의 품질 악화가 동반될 수 있음을 밝혀내었다. 본 발명의 목적은 이러한 문제를 극복하는 것이다.

위에서 기술한 문제를 극복하기 위하여, 본 발명은 Al, Si 및 Ra(여기서, Ra는 Y를 함유하는 것으로, 1종 이상의 희토류 원소이다) 중의 1종 이상의 산화물을 표면 층에 함유하는, Fe를 주성분으로 하는 입자로 이루어진 자성 분말을 제공하며, 당해 자성 분말의 평균 입자 크기는 70nm 미만이고, 입자 표면의 염기성 부위 수는 0.85개/nm² 이하이고, 입자 표면의 산성 부위 수는 0.75개/nm² 이하이다. 이하, 0.85개/nm² 이하의 입자 표면 위의 염기성 부위 수는 "염기성 부위 0.85개/nm² 이하"로, 0.75개/nm² 이하의 입자 표면 위의 산성 부위 수는 "산성 부위 0.75개/nm² 이하"로 간단히 나타낸다.

본 발명에 따르는 자성 분말을 수득하는 최상의 방법은 Al, Si 및 Ra(여기서, Ra는 Y를 함유하는 것으로, 1종 이상의 희토류 원소이다) 중의 1종 이상의 산화물을 표면 층에 함유하고, 평균 입자 직경이 70nm인, Fe를 주성분으로 하는 입자로 이루어진 자성 분말을, (1) 180℃를 초과하는 온도에서 처리한 다음 서서히 산화처리하는 방법, (2) 실란 커플링제로 표면 처리하는 방법 및 (3) 알콜 및/또는 폴리알콜로 표면 처리하는 방법으로 처리하는 것이다.

염기성 부위가 0.85개/nm² 이하이고 산성 부위가 0.75개/nm² 이하인 자성 분말은, Al, Si 및 Ra 중의 1종 이상의 산화물을 표면 층에 함유하고, 평균 입자 직경이 70nm 미만인, Fe를 주성분으로 하는 입자로 이루어져 있지만, 위에서 설명한 문제가 해결되었다. 따라서, 당해 자성 분말은, 이후에 기재하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 우수한 자기 특성을 유지하면서 우수한 테이프 평활성 및 내구성을 구비할 수 있다.

자성 분말의 평균 입자 크기가 작아지고 Al, Si 및 Ra와 같은 첨가 원소가 혼입됨으로 인하여 테이프 평활성 및 내구성이 열화되고 헤드 오염이 증가되는 위의 문제를 해결하기 위하여, 우선 근본적인 원인을 알아야 할 필요가 있었다. 본 발명자들은 이를 위하여 다양한 실험 및 연구를 수행하였다. 그 결과, 당해 문제의 주요 원인이 자성 분말의 평균 입자 크기 감소 및 이의 Al, Si, Ra 및 기타 첨가 원소의 함량 감소로 그 속의 산성 부위 및 염기성 부위 수(이러한 부위는 특히 촉매 화학 분야에서 진행중인 연구 과제이다)가 이에 비례하여 감소하기 때문임이 밝혀졌다. 이의 통상의 상태(기존 상태)에서 직경이 더 작고 입자의 표면 층에 더 많은 첨가 원소 산화물이 존재하는 자성 분말은 수지 성분 또는 자성층을 형성하는 기타 유기 화합물의 화학적 반응을 보다 강하게 촉매한다.

본 발명의 요지는 미세한 자성 분말의 촉매 활성을 자기 기록 매체에 대해 바람직한 상태로 조절하는 데 있다. 화학 반응을 촉진시키는 촉매에는 두 가지 유형, 즉 염기성 촉매 및 산성 촉매가 있다. Al, Si 및 Ra 중의 1종 이상의 산화물을 입자의 표면 층에 함유하는, Fe를 주성분으로 하는 입자로 이루어진 미세한 자성 분말은 염기성 촉매 또는 산성 촉매가 될 수 있다.

예를 들면, 알루미나 표면 층을 갖는 미세한 자성 분말은 염기성 촉매 또는 산성 촉매일 수 있다. 도 1에 모델로 나타낸 바와 같이, 자성 분말 입자가 알루미나 표면을 갖는 경우, 표면에 존재하는 불포화 결합 부분에 있어서, OH 그룹의 분리 및 해리에 의해 루이스 산성 부위 또는 염기성 부위의 발생이 각각 발생한다. 도 1에서, 좌측의 상태에서 물을 흡수하는 루이스 산 점은 브뢴스테드 산 부위로 변화한다. 루이스 산 부위는 전자를 받는 활성 점이고, 브뢴스테드 산 부위는 양자를 방출하는 활성 점이며, 염기성 부위는 전자를 방출하는 활성 점이다. 이러한 원리는 표면에 존재하는 알루미나 뿐만 아니라 SiO₂ 및 Ra 산화물에도 적용된다.

입자 표면에 존재하는 염기성 부위의 수는 여기에 흡착된 산성 물질 분자의 수로부터 평가할 수 있다. 한 개의 산성 물질 분자가 각각의 염기성 부위에 흡착하는 경우, 흡착된 산성 물질 분자의 수는 염기성 부위의 수에 상응하게 될 것이다. 그러나, 사실상 두 개의 산성 물질 분자는 때로는 단일 염기성 부위에 결합하고 단일 산성 산 분자는 때로는 두 개의 염기성 부위를 가로질러 결합한다는 것이 공지되어 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명자들의 실험에서는 CO₂ 기체가 흡착 물질로서 사용되는 경우, 자성 분말의 염기성 부위 수는 CO₂의 흡착량으로부터 매우 정확하게 평가될 수 있는 것으로 나타났다. 또한, NH₃ 기체가 염기성 흡착 물질로서 사용되는 경우, 자성 분말 입자 표면에 존재하는 산성 부위 수는 유사하게도 NH₃ 기체의 흡착량으로부터 매우 정확하게 평가될 수 있다고도 밝혀졌다.

즉, 자성 분말의 염기성 부위 수와 자성 분말의 CO₂ 흡착량(㎕/g) 사이에는 상관 관계가 존재하고, 자성 분말의 산성 부위 수와 자성 분말의 NH₃ 흡착량(㎕/g) 사이에도 상관 관계가 존재한다. 따라서, 본 명세서에서, 자성 분말의 염기성 부위 수 및 산성 부위 수는 이러한 상관 관계를 사용하여 평가한다. 평가는 아래에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.

염기성 부위 평가

시료 분말을 물리-화학 흡착량 시험 장치(Chemisorption-Physisorption Analyzer-ChemBET 3000, 제조원: Quantachrome Instruments)에 넣는다. 고순도 CO₂ 기체를 흡수 기체로서 사용하여 시료 분말 1g당 CO₂ 흡착량(㎕)을 측정한다. 측정 수행시 분석기에 대하여 명시된 작동 공정을 따른다. 구체적으로, 시료 분말에 부착된 수분을 N₂ 또는 아르곤 기체 등의 불활성 기체 중에서 과열시켜 제거하고, 분석기 경로 중에 존재하는 공기를 불활성 기체를 사용하여 퍼징시킨다. 이어서, CO₂를 시료 분말에 주입하고, CO₂ 흡착량의 측정을 개시한다.

산성 부위 평가

시료 분말을 물리-화학 흡착량 시험 장치(Chemisorption-Physisorption Analyzer-ChemBET 3000, 제조원: Quantachrome Instruments)에 넣는다. 고순도 NH₃ 기체를 흡수 기체로서 사용하여 시료 분말 1g당 NH₃ 흡착량(㎕)을 측정한다. 측정 수행시 분석기에 대하여 명시된 작동 공정을 따른다. 구체적으로, 시료 분말에 부착된 수분을 N₂ 또는 헬륨 기체 등의 불활성 기체 중에서 과열시켜 제거하고, 분석기 경로 중에 존재하는 공기를 불활성 기체를 사용하여 퍼징시킨다. 이어서, NH₃를 시료 분말에 주입하고, NH₃ 흡착량의 측정을 개시한다.

본 발명에 따라, 자성 분말이 이러한 측정에 의해 염기성 부위 0.85개/nm² 이하 및 산성 부위 0.75개/nm² 이하인 것으로 밝혀진 경우, 이는 Al, Si 및 Ra 중의 1종 이상의 산화물을 표면 층에 함유하고, 평균 입자 크기가 70nm 미만인, Fe를 주성분으로 하는 자성 분말로 이루어진 미세한 분말이지만, 자성 분말을 사용하여 형성된 자성층은 종래의 평활성 및 내구성의 열화로부터 실질적으로 보호되어 우수한 테이프 평활성 및 내구성을 달성하는 한편, 우수한 자기 특성을 유지할 수 있음이 명백하게 되었다. 구체적으로, 자성층을 구성하는 수지, 용매 및 기타 유기 화합물에 대하여 화학 반응을 유도하는 작용을 하는 자성 분말의 촉매 작용을 억제할 수 있다. 그 결과, 테이프 도료 안정성, 저장 특성, 생산 효율 및 테이프 표면 특성을 유지할 수 있고, 또한 자성층의 열화/변성, 자성층으로부터의 분해 생성물의 발생 및 기타 이러한 문제들이 실용상 문제가 없어질 정도로 충분히 회피될 수 있게 된다.

염기성 부위 및 산성 부위 수는 다음의 표준을 사용하여 CO₂ 흡착량 및 NH₃ 흡착량으로부터 산출할 수 있다. 위의 방법에 의해 측정된 자성 분말의 CO₂ 흡착량을 Q(㎕/g)로 정의하고, 이의 비표면적을 P(㎡/g)로 정의하고, 흡착 기체의 밀도(25℃, 기체 흡착량을 측정하는 온도)를 G(g/ℓ)로 정의한다. 그 다음, 아보가드로 상수(6.02×10²³ 원자/mol)를 N으로 정의하여, 염기성 부위 수(개/nm²)를 다음의 식으로부터 산출할 수 있다.

염기성 부위 수(개/nm²) = [N·Q(㎕/g)·G(g/ℓ)·10^-24]/[P(㎡/g)·(CO₂의 분자량: 44)].

유사하게, NH₃ 흡착량을 R(㎕/g)로 정의하여, 산성 부위 수(개/nm²)를 다음 식으로부터 산출할 수 있다:

산성 부위 수(개/nm²) = [N·R(㎕/g)·G(g/ℓ)·10^-24]/[P(㎡/g)·(NH₃의 분자량: 17)].

흡착된 기체의 밀도 G(g/ℓ)는 다음 식으로부터 산출할 수 있다:

G(g/ℓ) = ρ×(273.15/298.15)

{여기서, ρ는 표준 상태(0℃, 1기압)의 기체 밀도(CO₂의 경우 1.9796g/ℓ 및 NH₃의 경우 0.7710g/ℓ)이다}

본 발명자들에 의해 수행된 시험을 이제 요약한다.

케톤은 일반적으로 자기 기록 매체의 자성층을 형성하는 데 사용되는 도료(분산된 자성 분말 함유)의 용매로서 사용된다. 따라서, 케톤을 유기 화합물에 대한 자성 분말의 염기성 부위 및 산성 부위의 효과(촉매 활성)를 평가하기 위한 검체로서 사용하는 것은 실질적이다. 자성 분말 촉매 활성 평가용 검체로서, 본 발명자들은 통상적인 케톤으로서의 사이클로헥산온을 선택하였다. 그러나, 본 발명자들은 또한 사이클로헥산온 이외의 케톤이 유사한 촉매 활성을 나타냄을 확인하였다.

유기 화합물(사이클로헥산온)에 대한 자성 분말 촉매 작용의 효과를 평가하는 데 사용 가능한 지수는 자성 분말과 유기 화합물을 혼합한 경우의 온도 상승(ΔT)이다. 촉매 활성이 높을수록, 자성 분말과 유기 화합물이 혼합된 경우, 자성 분말과 유기 화합물의 침지열 및 유기 화합물의 축합 반응열로 인하여 생성되는 온도 상승(Δ)은 커진다.

유기 화합물(사이클로헥산온)에 대한 자성 분말 촉매 작용의 영향은 또한 사이클로헥산온의 축합 반응에 의해 생성된 올리고머(이량체-삼량체)에서 유래된 C로 인한 C/Fe의 원자 백분율의 증가량(ΔC)으로부터 평가할 수도 있다. 사이클로헥산온 축합 반응은 이량체 및 삼량체의 몇 가지 유형을 생성하는 것으로 공지되어 있다. 자성 분말 표면에 형성된 이러한 축합 반응 생성물은 건조 동안 휘발성 비축합 생성물로부터 분리되어 자성 분말 표면에 잔류하고, 올리고머에서 유래된 C로 인한 C/Fe 원자 백분율의 증가량(ΔC)으로서 검출할 수 있다.

ΔT 평가

실제의 ΔT 평가 시험 공정은 다음과 같다. 자성 분말 20g을 25℃, 대기압에서 단열 밀폐 용기에 넣은 후, 25℃로 조절된 사이클로헥산온 20g을 용기에 가한다. 이어서, 슬러리(자성 분말 + 사이클로헥산온)의 온도를 측정한다. 슬러리 온도를 일정한 값에 이를 때까지 상승시킨다. 이 때의 25℃에서의 온도 변화를 ΔT로 정의한다.

ΔC 평가

실제의 ΔC 평가 시험 공정은 다음과 같다. 자성 분말 20g을 용기에 넣고, 사이클로헥산온 20g을 여기에 가하고, 슬러리를 60℃에서 5시간 동안 유지한다. 액체를 여과시켜 제거하고, 고체 성분을 공기중에서 완전히 예비건조시키고, 25℃에서 진공 건조시켜 휘발성 성분을 완전히 제거한다. 반응 전후의 C 및 Fe 함량을 분석하고, C 함량을 C/Fe(at.%)로서 나타낸다. C 함유율 증가량(at.%)을 ΔC로 정의한다.

ΔC(at.%) = [반응 후의 C/Fe(at.%)] - [반응 전의 C/Fe(at.%)]

염기성 부위가 0.85개/nm² 이하이고 산성 부위가 0.75개/nm² 이하[Al, Si 및 Ra 중의 1종 이상의 산화물을 표면 층에 함유하고 평균 입자 직경(실제로는 평균 장축 길이)이 70nm 미만인, Fe를 주성분으로 하는 침상 자성 분말]이도록 조절된 본 발명의 자성 분말에서, ΔT 값은 8.0℃ 미만이고, ΔC 값은 120at.% 미만이다.

이제, 본 발명을 특정하는 사항을 추가로 설명할 것이다.

본 발명에 따르는 자성 분말의 평균 입자 직경은 70nm 미만이다. 이는 평균 입자 직경이 70nm 미만인 경우 발생하는 촉매 활성 문제를 해결하여 실실적인 사용시 발생하지 않도록 피해야 하기 때문이다. 즉, 본 발명의 하나의 특징은 자성 분말의 평균 입자 직경이 70nm 미만인 경우 부상하는 촉매 활성의 문제를 극복한다는 것이다. 자성 분말의 입자 크기는 투과 전자 현미경으로 산출할 수 있다.

입자 용적으로 나타낸 입자 크기는 바람직하게는 1000 내지 10000nm³이다. 입자 용적이 1000nm³ 미만인 경우, 열 요동으로 인하여 초상자성발현(superparamagnetism)이 발생하고 분산이 곤란해진다. 평균 용적이 10000nm³ 초과인 자성 분말은 자성 변환 특성에 대하여 낮은 노이즈의 매체에 적합하지 않다.

자성 분말이 침상 입자인 경우, 평균 입자 직경이란, 침상 입자의 평균 장축 길이를 의미한다. 자성 분말의 입자는 침상(방추상 및 평침상 포함), 타원상, 입상, 구상 등의 어떠한 특정 형상으로 규정될 필요는 없다. 따라서, 입자는 어떠한 형상이어도 되지만, 입자가 침상(방추상 및 평침상 포함) 형태인 자성 분말이 사용되는 경우, 이러한 자성 분말은 산화물이 자성 분말의 촉매 활성에 영향을 미치는 Al, Si 및 Ra 등의 하나 이상의 원소와 함께 첨가되기 때문에, 본 발명의 영향이 특히 크다.

본 발명은 Fe를 주성분으로 하는 자성 분말에 적용된다. Fe 중의 일부는 Co로 대체시킬 수 있다. Co/Fe at.%로 나타내는 Co 함량은 50at.% 이하, 바람직하게는 20 내지 50at.%일 수 있다. 본 발명은 또한 예를 들면, -Fe, Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Co-Ni 또는 Fe-Pt의 합금 분말이거나, 합금 분말이 아니라 예를 들면, 탄화철, 질화철 또는 산화철의 철 화합물 분말인, Fe를 주성분으로 하는 자성 분말에 적용될 수도 있다.

자성 분말은 바람직하게는 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법으로 측정된 비표면적이 55㎡/g 이상이다. 비표면적이 55㎡/g 미만인 경우, 입자가 너무 커지고 자성 변환 특성에 대한 낮은 노이즈의 매체에 부적합하다.

Al/Fe at.%로 나타내는 자성 분말의 Al 함량은 바람직하게는 5 내지 35at.%, 보다 바람직하게는 10 내지 30at.%이고, Si/Fe at.%로 나타내는 이의 Si 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10at.%, 보다 바람직하게는 1 내지 6at.%이며, Ra/Fe at.%로 나타내는 이의 Ra(희토류 원소, Y를 포함하는 것으로 정의됨) 함량은 바람직하게는 4 내지 20at.%, 보다 바람직하게는 5 내지 10at.%이다. 과량의 Ra를 첨가하는 경우, Ra 산화물이 강한 촉매 활성을 나타내고, 염기성 부위 및 산성 부위의 수가 매우 커지므로, Ra 함량에 관한 주의를 요한다.

이러한 첨가 원소의 소결 방지 효과 및 형상 유지 효과는 일반적으로 자성 분말의 미립자화의 증가에 따라 감소되는 경향이 있다. 따라서, 희토류 원소(Ra)(들)의 피착량을 증가시키는 것이 유리하다. 그러나, Ra의 피착량을 증가시키면 소결 방지 및 형상 유지 효과가 증가되는 한편, 촉매 활성을 증가시키는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 본 발명자들에 의해 수행된 실험에서는, Ra/Fe 원자 백분율이 10at.% 미만인 침상 자성 분말에서는, 분말을 염기성 부위 0.85개/nm² 이하 및 산성 부위 0.75개/nm² 이하로 조절함으로써 8.0℃ 미만의 ΔT 및 120at.% 미만의 ΔC를 달성할 수 있는 것으로 나타났다.

Fe를 주성분으로 하는 침상(방추상, 평침상) 입자의 자성 분말은 함수 산화철을 200 내지 600℃의 온도에서 통상적인 방법에 의해 탈수시켜 수득한 침상 산화철 분말의 출발 물질로부터 제조하였다. 이러한 출발 물질을 수소 기체 중에서 300 내지 700℃에서 통상적인 방법으로 가열하여 환원시켜 수득한, Fe를 주성분으로 하는 자성 분말은 입자 내에 또는 입자의 표면에 Al, Si, Ra, Co 및 통상적으로 사용되는 기타 불균질한 원소로 혼입시켜 다양한 특성을 개선시킬 수 있었다. Al, Si 및 Ra를 선행 범위 내에서 혼입시키는 경우, 원소의 산화물이 입자 표면 층에 존재하여 입자내 소결 방지, 입자 형상 유지 및 자기 특성를 개선시키는 데 도움이 되었다는 것보다는, 위에서 언급한 바와 같이, 염기성 부위 및 산성 부위의 확산이 신속하게 발생하였다는 것을 특히 주목한다. 본 발명의 또 다른 특징은 Al, Si 및 Ra의 산화물에 의해 발생되는 이러한 문제를 극복하는 데 관한 것이다. 자성 분말의 산소 함량이 바람직하게는 전체 입자의 26중량% 이하라는 것을 주목할만 하다.

본 발명은 평균 직경이 70nm 미만이고 Al, Si 및 Ra의 산화물을 이의 표면 층에 함유하지만, 산성 부위가 0.85개/nm² 이하이고 염기성 부위가 0.75개/nm² 이하인, Fe를 주성분으로 하는 자성 분말을 제공한다. 이러한 자성 분말은 최종 열처리하여 수득한, Al, Si 및 Ra 중의 1종 이상의 산화물을 표면 층에 함유하고 평균 입자 직경이 70nm 미만인, Fe를 주성분으로 하는 입자로 이루어진 자성 분말을 180℃를 초과하는 온도에서 일단 열처리한 후 약하게 산화 처리하여 수득할 수 있다. 환원 후의 이러한 열처리는 바람직하게는 환원 또는 불활성 기체 대기중에서 또는 임의로 증기가 가해진 습윤 수소 대기중에서 수행한다. 예를 들면, 열처리는 증기를 2 내지 20용적% 함유하는 수소 기체 대기중에서 180 내지 400℃의 온도 범위에서 5 내지 60분 동안 수행한 다음, 약하게 산화처리할 수 있다. 서서히 산화처리하는 공정은 자성 분말을 40 내지 200℃에서 약 10 내지 120분 동안 산소 함량이 0.01 내지 1용적%인 질소 기체 대기중에서 유지하여 수행할 수 있다.

이러한 방식으로 180℃를 초과하는 온도에서 열처리 후에 서서히 산화시킴으로써, 염기성 부위 및 산성 부위 수를 각각 0.85개/nm² 이하 및 0.75개/nm² 이하로 조절할 수 있고, 앞서 언급한 ΔT 및 ΔC 값을 각각 8.0℃ 미만 및 120at.% 미만으로 할 수 있다. 몇가지 기타 인자로 인하여 목적하는 염기성 부위 및 산성 부위 수를 달성할 수 없을 경우, 앞서 언급한 공정을 복수회 반복하면 된다.

자성 분말의 생성에서 최종 환원 단계를 수소 기체중에서 가열하에 환원시켜 수행하는 경우, 가열 공정을 2단계로 나누어, 온도 범위를 제1 단계에서 350 내지 500℃로 설정하고 제2 단계에서 500 내지 700℃로 설정하여, 즉 환원을 다음 단계보다 높은 온도에서 수행하여, 염기성 부위 및 산성 부위 수 증가를 억제시킬 수 있다(이는 제2 단계에서의 고온 환원이 입자 밀도를 높이기 때문이라고 여겨진다). 따라서, 2단계로 가열하여 환원시키는 것이 바람직하다.

염기성 부위 및 산성 부위 수는 위와 같이 서서히 산화처리하는 대신 자성 분말 입자 표면 처리방법으로 조절할 수 있다. 사용될 수 있는 한가지 이러한 방법은 자성 분말의 표면을 알콜 및/또는 폴리알콜로 처리하는 것이다. 또 다른 방법은 자성 분말의 표면을 실란 커플링제 등의 커플링제로 처리하는 것이다.

실란 커플링제를 사용하여 표면 처리하는 방법을 설명할 것이다. 자성 분말 표면을 실란 커플링제로 처리하는 공정은 예를 들면, 다음 방법 중의 하나를 채택하여 수행할 수 있다: (1) 자성 분말과 커플링제를 증기상에서 접촉시켜 입자 표면 위에서 중합 반응을 발생시키는 방법, (2) 자성 분말을 희석 용액으로 슬러리화하고 커플링제를 슬러리에 가하여 입자 표면 위에 중합 반응을 발생시키거나 자성 분말을 커플링제를 함유하는 용액에 가하여 입자 표면 위에서 중합 반응을 발생시키는 방법 및 (3) 커플링제를 물 및/또는 알콜로 희석시켜 커플링 용액을 제조하고, 자성 분말을 헨쉘(Henschel) 혼합기 등의 속에서 교반하고, 커플링제를 혼합기 속으로 침지시키거나 분무하여 입자 표면 위에 중합 반응을 발생시키는 방법.

본 발명이 적용되는 자성 분말은 평균 입자 직경이 70nm 미만인 매우 미세한 입자이므로, 방법(3)이 바람직하게 채택된다. 이러한 경우, 각각의 입자는 단분산되고, 각각의 입자의 전체 표면은 표면처리된다. 따라서, 자성 분말을 유기 용매에 분산시키는 방법을 수행하여 분산도 β가 10 이하가 됨으로써, 표면 처리 전에 자성 분말의 전체 표면이 친수성을 나타내도록 보장하는 것이 바람직하다. 분산도 β는 Dfloc(동적 관산란법에 의해 측정된 용매중의 입자의 평균 용적) 대 DTEM(투과형 전자 현미경으로 산출한 평균 입자 용적)의 비, 즉 Dfloc/DTEM의 값으로서 정의되고, 이러한 값은 실제 2차 입자 크기에 대한 복수 응집된 입자로 구성된 2차 입자의 크기를 나타낸다.

본 발명에서 사용 가능한 실란 커플링제는 다음의 화학식 R'Si(Y)₃{여기서, R'은 비닐 그룹, 에폭시 그룹, 스티릴 그룹, 메타크릴 그룹, 아미노 그룹, 머캅토 그룹, 클로로프로필 그룹 또는 기타 유기관능 그룹이고, Y는 Si에 결합된 가수분해성 알콕시 그룹 또는 알킬 그룹이다}으로 나타낼 수 있다.

실란 커플링제는 친수성 자성 분말의 표면과 강하게 결합하는 Y 측과 도료의 수지와 결합하는 이의 유기관능 그룹에 대하여 작용하여 자성 분말 - 실란 커플링제 - 수지 중에서의 강한 결합을 생성한다. R'은 위의 그룹 중의 어느 것이라도 될 수 있지만, 바람직하게는 에폭시 그룹, 아미노 그룹 또는 메타크릴 그룹, 보다 바람직하게는 아미노 그룹 또는 메타크릴 그룹, 가장 바람직하게는 메타크릴 그룹이다. 그러나, 실질적인 관점에서, 자성층을 형성하는 데 사용되는 수지의 유형에 따라 R'을 선택하는 것이 최선이다. Y는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등의 어느 것이라도 될 수 있지만, 바람직하게는 메톡시 그룹이다. Y 그룹 일부의 반응성을 조절하기 위하여, 이는 알킬 그룹으로 변경하여 반응성 저하 방식으로 사용될 수 있다. 사용되는 실란 커플링제의 양은 적용되는 자성 분말의 비표면적(BET)에 따라 결정되어야 한다.

자성 분말을 실란 커플링제로 표면 처리하는 경우 사용되는 분산제는 알콜 또는 폴리올을 함유하는 케톤일 수 있지만, 유기 매질은 사용되는 커플링제와의 상용성을 고려하여 선택되어야 한다. 알콜을 사용하는 경우, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 또는 1-부탄올을 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올 또는 2-프로판올을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 가수분해 반응의 속도는 소량의 암모니아, 아세트산, 염산 또는 기타 촉매 작용을 나타내는 이러한 물질을 처리계에 가하여 조절할 수 있다. 분산 처리 시간은 분산기마다 상이하지만, 분산도 β가 소정의 값 이하가 되는 조건으로 설정하여야 한다. 실란 커플링제를 사용한 표면 처리를 이러한 방법으로 수행하는 경우, 염기성 부위 0.85개/nm² 이하 및 산성 부위 0.75개/nm² 이하인 본 발명에 따르는 자성 분말이 수득될 수 있다. 당해 분말의 상기한 ΔT 및 ΔC 값은 각각 8.0℃ 미만 및 120at.% 미만이다.

자성 분말의 염기성 부위 및 산성 부위 수는 자성 분말의 표면을 이러한 커플링제로 처리하기 보다 알콜 및/또는 폴리알콜로 간단히 처리하여 조절할 수 있다. 이러한 경우, 자성 분말을 바람직하게는 알콜 및/또는 폴리알콜에 분산시킨 다음, 환류방법에 의해 또는 오토클레이브에서 가열한다. 용이하게 산화되는 자성 분말의 경우, 불활성 기체를 알콜로 취입한 다음, 가열하여 잔류 산소를 완전히 제거하고, 불활성 기체 대기하에 가열하여야 한다. 본 발명자들에 의해 수행된 실험에서는, Al, Si 및 Ra 중의 1종 이상의 산화물을 표면 층에 함유하고 평균 입자 직경(실제로는 평균 장축 길이)이 70nm 미만인, Fe를 주성분으로 하는 침상 자성 분말이 알콜 및/또는 폴리알콜로 표면 처리되고, 염기성 부위 0.85개/nm² 이하 및 산성 부위 0.75개/nm² 이하로 조절되는 경우, 상기 ΔC 값이 120at.% 미만인 것으로 밝혀졌다.

실시예

이제, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 설명할 것이다. 본 발명에 따르는 자성 분말을 사용하여 형성된 자성 층의 자기 특성, 표면 평활성, 내구성 및 기타 특성을 평가하기 위하여 시험을 수행하였다.

테이프 특성 평가

(1) 자성 도료 제조

자성 분말 0.500g의 중량을 측정하고, 포트(내부 직경: 45mm, 깊이: 13mm)에 넣고, 덮개를 연 채로 10분 동안 방치하였다. 그 다음, 비히클[비닐 클로라이드 수지 MR-110(22중량%), 사이클로헥산온(38.7중량%), 아세틸아세톤(0.3중량%), 부틸 스테아레이트(0.3중량%) 및 메틸 에틸 케톤(MEK, 38.7%)의 혼합 용액] 0.700㎖를 마이크로피펫을 사용하여 포트에 가하였다. 강 볼(2Ø) 30g 및 10개의 나일론 볼(8Ø)을 포트에 즉시 가하고, 포트를 폐쇄하고 10분 동안 방치하였다. 이어서, 포트를 원심 볼 밀(Fritsch P-6)에 정치시키고, 최종 회전 속도를 600rpm으로 점차 상승시키고, 이 때 분산을 60분 동안 지속하였다. 원심 볼 밀을 중지시키고, 포트를 제거하였다. 마이크로피펫을 사용하여, MEK와 톨루엔을 1:1의 비로 혼합하여 미리 제조한 조정액 1.8㎖를 포트에 가하였다. 포트를 원심 볼 밀에서 다시 정치시키고, 600rpm에서 5분 동안 회전시켰다. 분산을 종료하고 자성 도료 제조를 완료하였다.

(2) 자기 테이프 제조

위의 분산 종료시, 포트의 덮개를 열고 나일론 볼을 제거하였다. 도료를 강 볼과 함께 어플리케이터(55㎛)에 넣고, 지지 필름(15㎛ 폴리에틸렌 필름, 제조원: Toray Industries, 제품명: 15C-B500)에 피복하였다. 피복된 필름을 5.5kG의 자기 배향기의 코일 중심에 신속하게 위치시켜 자기장 배향시킨 다음, 건조시켰다.

(3) 테이프 특성 평가

· 자기 특성의 측정: 수득한 테이프의 항자력 Hcx, SFD 등을 VSM(진동 시료형 자력 측정기, Model 1660, 제조원: Nissho Iwai)을 사용하여 측정하였다.

· 테이프 표면 평활성(광택도): 광택도계(제조원: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd)를 사용하여 테이프 표면의 광택도를 측정하였다. 측정 조건으로서 입사각을 60°로 하고, 굴절률이 가시광 파장의 전체 영역에 걸쳐 1.567인 유리 표면의 규정된 입사각 θ에서의 광택도를 기준(100%)으로 하여 측정하였다.

(4) 내구성 평가를 위한 기판의 제조

위의 분산의 종료시, 포트의 덮개를 개방하고, 나일론 볼을 제거하였다. 도료를 강 볼과 함께, 어플리케이터(55㎛)에 넣고, 유리판(길이 4㎝×폭 15㎝×두께 1mm)에 피복하였다. 피복된 필름을 5.5kG의 자기 배향기의 코일 중심에 위치시켜 이의 자기장을 배향시킨 다음 건조시켜, 내구성 평가를 위한 시험편 기판의 제조를 완료하였다.

내구성 평가(강 볼 접동 시험)

시료로 피복된 유리판을 강 볼 접동 시험기(Heidon-14DR, 제조원: Shinto Scientific Co., Ltd.)에 부착하고 10mm 직경의 강 볼을 하중 5g을 가하여 접동시켰다. 강 볼을 피복된 유리판을 가로질러 2,320mm/min(38.7mm/sec)의 속도에서 580회 주행시켰다. 이어서, 강 볼이 접동되는 표면의 상태를 관찰하고(피복이 유리 기판까지 관통되었는지의 여부를 결정), 100X 광자 현미경으로 스크래치의 폭을 측정하였다.

실시예 1

Al, Y(이트륨), Si 및 Co를 포함하는 옥시수산화철 출발 재료를 탈수시키고 소성시킨 다음, 수소 대기하에 가열하여 환원시켜 평균 주축 길이 61nm, Al/Fe 원자 백분율로 나타내는 Al 함량 11.6at.%, Y/Fe(표 1에 R/Fe로 표시됨) 원자 백분율로 나타내는 Y 함량 9.6at.%, Co/Fe 원자 백분율로 나타내는 Co(코발트) 함량 24.1at.%, Si/Fe 원자 백분율로 나타내는 Si(규소) 함량 0.1at.%의 침상 금속 자성 분말을 수득하였다. 자성 분말을 아래에 기재한 바와 같이 가공하였다. 제1 단계에서 440℃의 가열 온도를 사용하고 이어서 제2 단계에서 550℃의 가열 온도를 사용하는 2단계 방법으로 수소 대기하에 가열하여 환원시켰다.

환원 후, 자성 분말을 저 산화 대기중에서 80℃에서 서서히 산화처리하여 서서히 산화시키는 단계의 산소 함량을 처음에 0.1용적%로부터 단계 말기에는 1.0용적%로 변화시키고, 이어서 N₂ 대기중에서 180℃에서 30분 동안 열처리한 후, 다시 80℃에서 동일하게 서서히 산화처리하였다. 이를 추가로 H₂O를 10용적% 함유하는 수소 대기하에서 350℃에서 30분 동안 열처리한 다음, 80℃에서 동일한 서서히 산화처리하였다.

상술한 방법으로 측정된 CO₂ 흡착 및 NH₃ 흡착으로부터 수득한 자성 분말의 염기성 및 산성 부위 수를 산출하였다. 자성 분말은 산성 부위가 0.46개/nm²이고 염기성 부위가 0.69개/nm²이었다. 자성 분말의 특성을 계산하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

평균 주축 길이가 45nm이고, Al/Fe가 12.2at.%, Y/Fe가 9.5at%, Co/Fe가 23.8at%임을 제외하고는 실시예 1과 유사한 침상 금속 자성 분말을 실시예 1에서와 동일한 조건하에 2단계 환원 →서서히 산화처리 →불활성 대기중에서의 저온 열처리 →서서히 산화처리 →습윤 수소 대기하의 고온 열처리 →서서히 산화처리하였다.

수득한 자성 분말은 염기성 부위가 0.71개/nm²이고 산성 부위가 0.63개/nm²이었다. 자성 분말의 특성을 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

Al, Y 및 Co를 포함하는 옥시수산화철 출발 재료를 탈수시키고 소성시킨 다음, 수소 대기중에서 가열하에 환원시켜 평균 주축 길이 45nm, Al/Fe 원자 백분율로 나타내는 Al 함량 11.3at.%, Y/Fe 원자 백분율로 나타내는 Y 함량 9.6at.%, Co/Fe 원자 백분율로 나타내는 Co 함량 23.7at.%의 침상 금속 자성 분말을 수득하였다. 자성 분말을 아래에 기재한 바와 같이 가공하였다. 제1 단계에서 440℃의 가열 온도를 사용하고 이어서 제2 단계에서 550℃의 가열 온도를 사용하는 2단계 방법으로 수소 대기하에 가열하여 환원시켰다.

환원시켜 수득한 자성 분말을 질소 대기하에 알콜에 직접 분산시켰다. 커플링제(γ-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란)을 가공 후에 측정한 자성 분말의 Si 함량이 Si/Fe로 나타내어 2.2at%가 되도록 하는 양의 분산액으로 교반하였다. 이어서, 순수를 가하여 가수분해를 수행한 다음, 숙성시켰다.

수득한 자성 분말은 염기성 부위가 0.00개/nm²이고 산성 부위가 0.42개/nm²이었다. 자성 분말의 특성을 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

평균 주축 길이 33nm, Al/Fe 26at.%, Y/Fe 16.1at.%, Co/Fe 23.7at.%임을 제외하고는, 실시예 3과 유사한 침상 금속 자성 분말을 실시예 3과 동일한 조건하에 2단계 환원 →실란 커플링 처리하였다. 그러나, 첨가된 커플링제의 양은 가공 후에 측정된 자성 분말의 Si 함량이 Si/Fe로 나타내어 4.6at.%가 되도록 하는 양이었다.

수득한 자성 분말은 염기성 부위가 0.00개/nm²이고 산성 부위가 0.39개/nm²이었다. 자성 분말의 특성을 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

Y/Fe를 9.5에서 19.1at.%로 변경시킴을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다(기타 성분의 함량은 정확한 재현상의 어려움으로 인하여 실시예 1과 약간 상이하지만, 허용할만한 범위 내에 있었다). 수득한 침상 금속 자성 분말은 염기성 부위가 1.09개/nm²이고 산성 부위가 0.57개/nm²이었다. 자성 분말의 특성을 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실란 커플링 처리를 수행하지 않음을 제외하고는, 실시예 4를 반복하였다. 그러나, 표면 산화를 방지하기 위하여, 2단계 환원 후의 침상 금속 자성 분말을 산화 대기중에서 80℃에서 서서히 산화시키고, N₂ 대기중에서 180℃에서 30분 동안 열처리하고, 다시 80℃에서 동일한 서서히 산화처리하였다.

수득한 자성 분말은 염기성 부위가 0.62개/nm²이고 산성 부위가 0.87개/nm² 이었다. 자성 분말의 특성을 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

환원 단계를 450℃에서 단일 단계로 수행함을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 침상 금속 강자성 분말을 수득하였다. 표면 산화를 방지하기 위하여, 자성 분말을 산화 대기중에서 80℃에서 서서히 산화시키고, N₂ 대기중에서 180℃에서 30분 동안 열처리하고, 다시 80℃에서 동일한 서서히 산화처리하였다. 그러나, 실시예 1과는 달리, 습윤 수소 대기중에서의 고온 열처리를 수행하지 않았다.

수득한 자성 분말은 염기성 부위가 0.53개/nm²이고 산성 부위가 0.87개/nm²이었다. 자성 분말의 특성을 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 염기성 부위가 0.85개/nm² 이하이고 산성 부위가 0.75개/nm² 이하인 실시예 1 내지 4의 자성 분말은 모두 ΔT가 8.0℃ 미만이고, ΔC가 120at.% 미만이며, 우수한 테이프 표면 평활성 및 내구성을 나타내었다.

이와는 대조적으로, 산성 부위가 0.57개/nm²로 본 발명에서 규정한 최대 0.75개보다는 적지만, 염기성 부위가 1.05개/nm²로 본 발명에서 규정한 최대 0.85개보다 많은, 비교예 1의 자성 분말은 ΔC가 150at.%로, 테이프 표면 평활성이 열등하고 내구성이 불량하였다.

다른 한편으로, 염기성 부위가 각각 0.62개 및 0.53개/nm²로 본 발명에서 규정한 최대 0.85개보다 적지만, 산성 부위가 0.85개/nm²로 본 발명에서 규정한 최대 0.75개보다 많은, 비교예 2 및 비교예 3의 자성 분말은 둘 다 ΔT 및 ΔC가 높고, 테이프 표면 평활성 및 내구성이 열등하였다.

시험 결과로부터 다음의 결론이 도출될 수 있다:

(1) 실시예 1에서와 같이 환원 후의 자성 분말을 열처리(350℃×30분)시키는 경우, 염기성 부위 수 및 산성 부위 수는 본 발명에서 명시된 값보다 낮아질 수 있지만, 비교예 3에서와 같이 열처리를 생략하는 경우, 산성 부위 수가 커졌다.

(2) 비교예 1은 Y 함량(Y/Fe = 19.1at.%)이 많다는 점에서만 실시예 2와 상이하지만, Ra 함량이 비교예 1만큼 많은 경우, 입자 표면 위의 Ra 산화물의 양이 커져서 염기성 부위 및 산성 부위 수가 본 발명에 의해 규정된 조건을 충족시킬 수 없을 정도로 증가되었다.

(3) 실란 커플링 처리를 실싱예 3에서와 같이 수행하는 경우, 염기성 부위 수 및 산성 부위 수는 비교예 3에서와 같이, 이러한 처리를 수행하지 않는 경우보다 적어졌다.

염기성 부위가 0.85개/nm² 이하이고, 산성 부위가 0.75개/nm² 이하이고, Al, Si 및 Ra 중의 1종 이상의 산화물을 표면 층에 함유하는, Fe를 주성분으로 하는 입자로 이루어진 평균 직경 70nm 미만의 자성 분말로 상기의 문제가 해결되며, 실시예에 나타낸 바와 같이, 양호한 자기 특성을 유지함으로써 우수한 테이프 평활성 및 내구성을 구비할 수 있다.

도 1은 알루미나가 고체 표면에 존재하는 경우의 산성 부위와 염기성 부위의 존재를 나타내는 다이어그램이다.

Claims

Al, Si 및 Ra(여기서, Ra는 Y를 포함하는 것으로, 1종 이상의 희토류 원소이다) 중의 1종 이상의 산화물을 표면 층에 함유하고, 평균 입자 직경이 70nm 미만이며, 표면 위의 염기성 부위 수가 0.85개/nm² 이하이고 표면 위의 산성 부위 수가 0.75개/nm² 이하인, Fe를 주성분으로 하는 입자로 이루어진 자성 분말.
제1항에 있어서, Ra/Fe 원자 백분율로 나타내는 Ra 함량이 10at.% 미만인 자성 분말.
Al, Si 및 Ra(여기서, Ra는 Y를 포함하는 것으로, 1종 이상의 희토류 원소이다) 중의 1종 이상의 산화물을 표면 층에 함유하고, 평균 입자 직경이 70nm 미만인, Fe를 주성분으로 하는 입자로 이루어진 자성 분말을 180℃를 초과하는 온도에서 열처리한 다음, 서서히 산화시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 자성 분말의 제조방법.
Al, Si 및 Ra(여기서, Ra는 Y를 포함하는 것으로, 1종 이상의 희토류 원소이다) 중의 1종 이상의 산화물을 표면 층에 함유하고, 평균 입자 직경이 70nm 미만인, Fe를 주성분으로 하는 입자로 이루어진 자성 분말을 실란 커플링제로 표면 처리함을 포함하는, 제1항에 따르는 자성 분말의 제조방법.
Al, Si 및 Ra(여기서, Ra는 Y를 포함하는 것으로, 1종 이상의 희토류 원소이다) 중의 1종 이상의 산화물을 표면 층에 함유하고, 평균 입자 직경이 70nm 미만인, Fe를 주성분으로 하는 입자로 이루어진 자성 분말을 알콜 및/또는 폴리알콜로 표면 처리함을 포함하는, 제1항에 따르는 자성 분말의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 따르는 자성 분말로부터 형성된 자성층을 포함하는 자기 기록 매체.