JPS6396731A

JPS6396731A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPS6396731A
Application number: JP24150086A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Honda; 本田　邦彦; Toshihiko Miura; 俊彦三浦; Hiroaki Araki; 荒木　宏明
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-10-13
Filing date: 1986-10-13
Publication date: 1988-04-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は窒化鉄系強磁性粉を磁性層に含有する磁気記録
媒体、特に０ハ及び耐候性が改良された磁気記録媒体に
関する。

〔従来の技術〕

従来、磁気記録媒体の強磁性粉末としてはｒ−Ｆｅ２０
　ａ　＊　Ｆ　１９　ａ　Ｏ４またはその中間販化物（
本発明ではこれらの酸化鉄系強磁性体をＦｅ０ｘ（’／
ａ≦Ｘ≦３／２）と称する）、Ｃｏ−含有二酸化クロム
、強磁性合金等の粉末が主として用いられているが窒化
鉄系磁性層のこの分野への利用も検討されている。

窒化鉄にはα“−Ｆｅ□、Ｎ２．ｒ’−Ｆｅ、Ｎ、ｇ−
ＦｅｘＮ（２〈ｘ≦３）、咎が存在するが、ｒ　’　−
Ｆ　１３４　Ｎは飽和磁化が大きく、室温で安定性が良
く磁気記録媒体用の磁性材料として好適である。従来、
このような窒化鉄を磁気記録媒体に用いる試みが種々性
われているが、耐候性が悪く、磁気特性の経時変化が大
で実用化の妨けとなっていた。また、このような窒化鉄
（Ｆｅ、Ｎ）を鉄を主成分とする金属鉄粉の１０〜７０
％使用する磁気記録媒体が提案されている（特開昭５７
−５９３０４号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の如き改良案によっても磁性粒子の
分散性が十分でなく得られる磁気記録媒体の０Ａが不十
分であシ、またこのような磁性粉を用いた磁気記録媒体
の耐候性が不十分である等の問題があった。

従って、本発明は窒化鉄系磁性粉を強磁性粉末として用
い且つＣ／Ｎ及び耐候性が改良された磁気記録媒体を提
供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは上記目的を達成するために徨類研究を重ね
た結果、窒化鉄には、常温で安定な相としてはγ′−Ｆ
ｅ、Ｎ　（本発明ではＦ′ｅ　４　Ｎと称する）、ε−
Ｆ　ｅ　２〜３Ｎ（本発明ではＦ　ｅ　２〜３Ｎと称す
る）、ζ−１’　ｅ　２　Ｎ　　が存在するが、この中
でＦｅ４ＮがＴｃが４８８℃で磁気モーメントも大きく
強磁性体として適している。このように磁気記録媒体に
用いられる窒化鉄微粒子は一般に金属微粒子をアンモニ
アで窒化することによって作っているが、得られる窒化
鉄としては全部又は殆んどＦｅ４Ｎよシなるものが作ら
れている。すなわち、前記の？８２〜３Ｎ等は磁気記録
媒体用の強磁性体としては適していないので、ｌ’　ｅ
　２〜３Ｎ等が生成しないような条件で作られていた。

ところが、本発明者らは、窒化鉄微粉末の製造条件を制
御して、むしろｌ’　ｅ　２〜３ＮがＢ’　ｅ　４　Ｎ
に対して０．０１〜３．０％（Ｘ線回折積分強度比）存
在し且つその結晶子のサイズが１５０〜２５０Ａである
ようにして得た窒化鉄微粉末を用いると結合剤に対する
分散性がすぐれており、５へ及び耐候性共にすぐれた磁
気記録媒体を得ることができることを見出し、本発明を
達成した。

すなわち、本発明は非磁性支持体上に強磁性粉末と結合
剤を含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、該強磁
性粉末が主として強磁性窒化鉄粉末からなり、該強磁性
窒化鉄粉末のＦｅ２〜３Ｎ相含有率がＦ　ｅ　ａ　Ｈに
対して０．０１〜３．０％（Ｘｉ回折積分強度比）で、
その結晶子サイズが１５０〜２５０１であることを特徴
とする磁気記録媒体である。

また、上記の窒化鉄粉末を極性基含有結合剤と組み合わ
せて用いることによシさらに分散性及びＣ７Ｈと耐候性
を向上させるヒとができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で強磁性粉末として用いる窒化鉄粉末はまず金属
鉄（又は鉄を主体とする合金、以下本発明ではこれらを
すべて金属鉄と称する）粉末にＮＨ３＋Ｈ２気流中で３
００°Ｃ〜５００℃程の温度で１’−Ｆｅ４Ｎを主体と
し、Ｆｅ　ｚ〜ｓ　Ｎ　ｔ　Ｏ−０１〜３．０％含んだ
窒化鉄粉末を得る。この場合、ＮＨ３ガス濃度、窒化処
理温度、及び処理時間を調整してＦ　ｅ　２〜３Ｎが上
記の範囲で生成するようにする。

すなわち、ＮＨ３ガス濃度や処理温度が高く、処理時間
が大きい程Ｆ　ｅ　２〜３Ｎの生成する量は多くなるの
で、そのＦ　８４　Ｎに対する割合が０．０１〜３．０
　％になるように上記の条件を設定する。

なお、Ｆ　１３２〜３Ｎの比率は、得られた窒化鉄粉末
をサンプリングし、そのＸ線回折積分強度比から知るこ
とができる。

上記の金属鉄は次のようにして作ることができる。

（１）　　オキシ酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）又は酸化鉄
を気相還元する。

（２）強磁性金属の有機酸塩を加熱分解し、還元性ガス
中で還元する。

（３）金属（鉄）カルボニル化合物を熱分解する。

（４）強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させる。

（５）強磁性体を作シ得る金属（鉄）の塩の水溶液中で
還元性物質（例えば、水素化はう素化合物、次亜シん酸
塩、またはヒドラジン）を用いて還元する。

これらの方法のうち、得られる金属鉄の特性とコストを
考慮すると（１）の方法が好ましい。

上記のようにして針状の金属鉄粉末が得られるが、その
際、製造条件等を調節して、前述の窒化した後に結晶子
サイズ（Ｘ線結晶サイズ）が１５０〜２５０Ｘ、好まし
くは１５０〜２００人の窒化鉄粉末を与えるような金属
鉄粉末を作る。

本発明で用いる窒化鉄粉末は上記のように金属鉄粉末を
作ってこれを窒化して得ているので、金属鉄として鉄合
金粉末を用いることもできる。すなわち、金属鉄粉末を
作る場合の反応系に、Ｎ１゜ＣＯ、ＡＩ！＊　Ｓ　ｉ　
＊　Ｐ　＋　Ｓ　、　Ｔ　１　＋　Ｃｕｓ　Ｍ　ｎｅ　
Ｃｕｓ　Ｚ　ｎｏ等の金属の塩を共存させ、これらの金
属との鉄合金粉末を得、これを窒化して窒化鉄（合金）
粉末を得ることができる。

本発明においては、窒化鉄粉末は所望に応じて、ｒ−１
’　＋３２０　ｓ　＊　Ｆ　ｅ　ａ　Ｏａ　、　Ｇ　ｏ
−変性１−　Ｆ　ｅ　ｚ　Ｏａ　＋強磁性金属（合金）
粉末、Ｂａ−７エライト等の他の強磁性粉末と混合して
用いてもよい。この場合、前者は５０重量％以上存在す
ることが必要である。

上記のようにＦ　ｅ　４Ｎに対して０．０１〜３．０％
のｂ゛θ２〜３Ｎを含み且つ結晶子サイズが１５０〜２
５０Ａの窒化鉄粉末は結合剤への分散性が優れておシ、
このような磁性粉末を用いることによｆｉ　Ｃ／Ｎ及び
耐候性が向上した磁気記録媒体を得ることができる。

本発明で用いる上記窒化鉄粉末を空気中に放置すると、
その表面で徐酸化が進み窒化鉄被榎が形成されるが、こ
のような酸化鉄が存在してもよく、さらに積極的に徐酸
化を進めてもよい（例えば室温よシやや高い温度で）。

本発明においては、後記する如き極性基含有結合剤を用
いることが好ましいが、一般に用いられる次の如き結合
剤も用いることができる。

本発明の磁性層の形成に使用される結合剤には通常使用
されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および反応型樹
脂などを使用することができる。

これらの樹脂を単独であるいは混合して使用することが
できる。

熱可塑性樹脂としては、一般には平均分子量が１万〜２
０万１重合度が約２００〜２０００程度のものが使用さ
れる。このような熱可塑性樹脂の例としては、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／塩化ビニリ
デン共重合体、アクリル樹脂、セルロース誘導体、各種
の合成ゴム系の熱可塑性樹脂、ウレタンエラストマー、
ポリ７ツ化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチレ
ート、スチレン／ブタジェン共重合体およびポリスチレ
ン樹脂などを挙げることができ、これらを単独であるい
は混合して使用することができる。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、一般に塗布液
の状態で平均分子量が２０万以下の樹脂であシ、塗布後
に、縮合反応あるいは付加反応などによシ分子量がほぼ
無限大になる樹脂が使用される。ただし、これらの樹脂
が加熱硬化樹脂である場合、硬化に至る過程における加
熱によシ樹脂が軟化または溶解しないものであることが
好ましい。このような樹脂の例としては、フェノール／
ホルマリン・ノボラック樹脂、フェノール／ホルマリン
・レゾール樹脂、フェノール／フルフラール樹脂、キシ
レン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、乾性油変性アルキッド樹脂、フェノール樹脂変性アル
キラ）４樹脂、マレイン酵樹脂変性アルキッド樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂と硬化剤の組合せ
、末端インシアネートポリエーテル湿気硬化型樹脂、ポ
リイソシアネートプレポリマー、ポリイソシアネートプ
レポリマーと活性水素を有する樹脂の組合わせなどを挙
げることができ、これらを単独であるいは混合して使用
することができる。

上記結合剤の使用量は、強磁性粉末１００重量部に対し
て、一般には１０〜１００重量部の範囲、好ましくは１
５〜５０！ｉｔ部の範囲である。

本発明においては、上記の結合剤を用いてもよいが、極
性基を含有する結合剤、特にスルホン酸基（−８０３Ｍ
）含有塩化ビニル系重合体とスルホン酸基（−８ｏ３Ｍ
）含有ポリウレタン樹脂からなる結合剤を用いることが
好ましく、この場合は前記酸化鉄含有窒化鉄磁性粉の分
散性が著しく高上し、Ｃ／Ｎを向上すると共に耐候性が
向上することができる。

本発明で好ましく用いられる極性含有結合剤とＬテＵ分
子中Ｋ　−８ｏ３Ｍ”　基、−０００Ｍ１基、は水素又
はアルカリ金属、Ｍ２は水素、アルカリ金属、又は炭化
水素基）を有する塩化ビニル系共重合体、分子中に一〇
０３Ｍ１基を有するポリエステル樹脂、分子中に一８ｏ
３Ｍ１基を有するポリウレタン樹脂等が用いられる。

本発明で用いる極性基を有する塩化ビニル系共重合体は
、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、塩化ビニル−プロピオン敞ヒニルービニルアル
コール重合体、塩化ビニル−酢叡ビニループロピオン酸
ヒニルービニルアルコール共重合体等を出発物質とし、
そのビニルアルコールの水酸基と、Ｃ１ＣＨ２ＣＨ２０
８０３Ｍ　１゜ＣＪＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ３Ｍ”　、　Ｃｌ
ＩＣＨ２ＣＯ０Ｍ”　。

ＣＪＣＨ２Ｐ（０Ｍ２）２（Ｍ”、Ｍ２は前記と同様）
等を反応させて得ることができる。

また、本発明で用いられる極性基を有するポリエステル
樹脂又はポリウレタン樹脂はポリエステル樹脂又はポリ
ウレタン樹脂に一８ｏ３Ｍ１基（Ｍｌは前記と同様）を
導入することによって得ることができる。

前記極性基含有結合剤についての詳細は特開昭５９−８
１２７号公報に開示されている。

なお、特に、前記の極性基含有塩化ビニル系共重合体と
極性基含有ポリウレタン樹脂とを結合剤として用いる場
合が好ましく、さらにすぐれた効果が得られる。

本発明で結合剤として前記極性基含有結合剤を用いる場
合には、その使用量は強磁性体１００重量部に対し７〜
２０重量部である。

本発明においては上記の成分の他に、必要に応じて、一
般に磁気記録媒体に用いられている添加剤、例えばカー
ボンブラック等の如き帯電防止剤や、潤滑剤、研摩剤等
も用いることができる。

本発明において、磁性層を形成するには前記の強磁性粉
末及び結合剤を、必要に応じて他の添加剤と共に適当な
有機溶媒を用いて混練して磁性塗布液となし、支持体上
に塗布する。

分散、磁性塗液の塗布に用いる有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢ｍｉｖコールモノエチ
ルエーテル等ノエステル系；エチルエーテル、クリコー
ルジメチルエーテル、クリコール七ノエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メ
チレンクロライド９、エチレンクロライド、四環化炭Ｌ
　りｏロホルム、エチレンクロルヒト９リン、ジクロル
ベンゼンなどの塩素化炭化水素等が選択して使用できる
。

磁性塗液を塗布する支持体の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンλ６−ナフタレートな
どのポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン類、セルローストリアセテートなど
のセルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリアミドイミド９などプラスチック、その他に用途に
応じてアルミニウム、銅、錫、亜鉛又はこれらを含む非
磁性合金などの非磁性金属類、アルミニウムなどの金属
を蒸着したプラスチック類も使用できる。

また非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シート、
ディスク、カード、ドラムなどいずれでもよく、形態に
応じて種々の材料が必要に応じて選択される。

磁性層を塗布した後、配向処理を行ってから乾燥し、必
要に応じて表面処理を行い磁気記録媒体を得る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

磁性液組成窒化鉄磁性粉末　　　　　　　　　１００重量部研摩剤
（Ａ’　２”ｓ　）　　　　　　　　　　１０．０−メ
チルエチルケトン　　　　　　　１９０．０＃シクロヘ
キサノン　　　　　　　　１２６．０１但し、上記の蒙
化鉄粉末は次のようにして製造し、製造条件を調節して
種々のＦｅ２〜３Ｎ含有率（Ｆ’ｅ４Ｎに対して）及び
種々の結晶子サイズのものを作った。

窒化鉄粉末は針状α−Ｆｅ００Ｈを水素還元して得られ
た針状Ｆｅ粉末をＮＨ３とＨ２の混合ガス雰囲気中で４
００℃、２時間加熱して得た。

Ｆ　ｅ　２〜３Ｎ含有率については、ＮＭ３／Ｈ２混合
比を（５１５）〜（９／１　）の範囲で変化させ、独々
のに″０２〜３Ｎ含有率のものを得た。

粒子サイズについては、平均粒子長０．１〜０．３μｍ
、軸比８〜１０の範囲の中から選んだ針状Ｆｅ粉末を用
いて、柚々サイズの窒化鉄を得た。

上記によシ得た窒化鉄をトルエンに浸して取シ出し酸素
含有ガスを室温で３時間通気させて徐酸化を行なった。

↓ 〔スーツ−カレンダーで表面処理〕 ↓ 〔１／２インチ幅に裁断　　　　　　　　　　　　　　
〕得られた各試料について光沢度（平面性）及びＣ／Ｎ
を測定し、得られた結果を法衣に示した。

高画質と云えるだめのＣ／Ｎは、２ａＢ以上必裂７、評
価法１、光沢度（分散の程度）Ｊ工５−Ｚ８７４１に準じ、入射角４５°において屈折
率１．５６７のガラス畳面の鏡面光沢度をｉｏｏ％とじ
て測定した。

２、　　Ｃ／ＮＦ’ｕｇ；スーパーＸＧ　Ｔ−１２００Ｃ／ＮをＯａＢ
とした時の相対値で現わした。

〔発明の効果〕

上記の結果からも明かなように、窒化鉄粉のＦ’　ｅ　
ｚ〜３Ｎ含有量と磁性の結晶子サイズが本発明で規定す
る範囲内にある場合、光沢度、Ｃ／Ｎ共にすぐれている
。

−１で−・′

Claims

【特許請求の範囲】

（１）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を含む磁性
層を設けた磁気記録媒体において、該強磁性粉末が主と
して強磁性窒化鉄粉末からなり、該強磁性窒化鉄粉末の
Ｆｅ＿２＿〜＿３Ｎ相含有率がＦｅ＿４Ｎに対して０．
０１〜３．０％（Ｘ線回折積分強度比）で、その結晶子
サイズが１５０〜２５０Åであることを特徴とする磁気
記録媒体。
（２）結合剤が極性基を含有する結合剤である特許請求
の範囲第（１）項に記載の磁気記録媒体。
（３）結合剤がスルホン酸基含有塩化ビニル系共重合体
及びスルホン酸含有ポリウレタン樹脂からなる結合剤で
ある特許請求の範囲第（２）項に記載の磁気記録媒体。
（４）窒化鉄粉末１００重量部に対し該結合剤を７〜２
０重量部を含む特許請求の範囲に記載の磁気記録媒体。