JPS6396730A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化鉄系強磁性粉を磁性層に含有する磁気記録
媒体、特にガ及び耐候性が改良された磁気記録媒体に関
する。

〔従来の技術〕

従来、磁気記録媒体と強磁性粉末としてはγ−Ｆｇ２０
３　、１ｇ３０４　またはその中間酸化物（本発明では
これらの酸化鉄系強磁性体を１′ｇＯｘ　（％≦Ｘ≦ｈ
）と称する）、Ｃ，−含有二酸化クロム、強磁性合金等
の粉末が主として用いられているが窒化鉄系磁性層のこ
の分野への利用も検討されている。

窒化鉄にはα−Ｐｇ、６Ｎ２ｅ　ｒ’−１ｇ４Ｎ　Ｊ　
ｇ　−Ｆｇ、Ｎ（２〈ｘ≦３）２等が存在するが、ｒ′
−１ｇ４Ｎ　ハ飽和磁化が大きく、室温で安定性が良く
磁気記録媒体用の磁性材料として好適である。従来、こ
のような窒化鉄を磁気記録媒体に用いる試みが在々行わ
れているが、耐候性が悪く、磁気特性の経時変化が大で
実用化の妨げとなっていた。このような窒化鉄系磁性粉
の欠点を改良するために窒化鉄粒子の表面を酸化鉄等の
酸化物で被覆することが提案されている（特開昭６０−
７６１０５号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の如き改良案によっても、単に窒化
鉄粒子表面を酸化物で被覆しただけでは粒子の分散性が
十分でなく、得られる磁気記録媒体のガが不十分であシ
、またこのような磁性粒子を用いた磁気記録媒体の耐候
性が不十分であった。

従って、本発明は窒化鉄系磁性粉を強磁性粉末として用
い且つ％及び耐候性が改良された磁気記録媒体を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために酸化鉄含有
窒化鉄粉末について種々検討を重ねた結果、以下にのべ
るような特定の酸化鉄の含量と結晶子のサイズとするこ
とによって、窒化鉄粉末の十分な分散性を確保し、栂及
び耐候性を同時に改良した磁気記録媒体を得ることを見
出した。

すなわち、本発明は非磁性支持体上に強磁性粉末と結合
剤を含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、該強磁
性粉末が酸化鉄（Ｆｇ缶、４Ａ≦Ｘ≦％）をＦ＃４Ｎに
対して０．５〜１０％（Ｘｉ回折積強度比）含有し、結
晶子サイズが１５０〜２５０Ｘの酸化鉄含有窒化鉄粉末
であることを特徴とする磁気記録媒体である。

また、上記の酸化鉄含有窒化鉄粉末を極性基含有結合剤
と組み合わせて用いることによりさらに分散性及び％を
向上させることができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で強磁性粉末として用いる酸化鉄含有窒化鉄粉末
はまず金属鉄（又は鉄を主体とする合金。

以下本発明ではこれらをすべて金属鉄と称する）粉末に
ＮＨ３＋Ｈ２気流中で３００℃〜ｓｏｏ℃程度の温度で
窒化、ｒ’　１ｇ４Ｎを主体とする窒化鉄を作シ、これ
を大気中又は酸素雰囲気中で室温乃至５０℃程度で十数
時間乃至数時間表面徐酸化を行５゜この徐酸化によって
、窒化鉄粉末の表面部分に酸化鉄ＦｇＯｚ（％≦Ｘ≦％
）が形成される。すなわち、ｒ−Ｆｇ□０３とＦｇ３０
．　　及びこれらの中間酸化物が形成される。この場合
、本発明においては徐酸化の程度を形成される酸化鉄の
含有量が１ｇ４Ｍに対しテ０．５〜１０％、特に２．Ｏ
〜５．０％（Ｘ線回折積分強度比）になるようにする。

これは、例えば酸化雰囲気の種類、温度、時間等の条件
を適宜選定することによシ行うことができる。

上記の金属鉄は次のようにして作ることができる。

（１１オキシ酸化鉄（α−Ｆｇ００Ｈ）　　又は酸化鉄
を気相還元する。

（２）強磁性金属の有機酸塩を加熱分解し、還元性ガス
中で還元する。

（３）金属（鉄）カルボニル化合物を熱分解する。

（４）強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させる。

（５）　　強磁性体を作シ得る金属（鉄）の塩の水溶液
中で還元性物質（例えば、水素化はう素化合物、次亜夛
ん酸塩、またはヒドラジン）を用いて還元する。

これらの方法のうち、得られる金属鉄の特性とコストを
考慮すると（１）の方法が好ましい。

上記のようにして針状の金属鉄粉末が得られるが、その
際、製造条件等を調節して、前述の窒化及び徐酸化した
後に結晶子サイズ（Ｘ線結晶サイズ）が１５０〜２５０
Ｘ、好ましくは１５０〜２００Ｘの酸化鉄含有窒化鉄粉
末を与えるような金属鉄粉末を作る。

本発明で用いる酸化鉄含有窒化鉄粉末は上記のように金
属鉄粉末を作ってこれを窒化及び徐酸化して得ているの
で、金属鉄として鉄合金粉末を用いることもできる。す
なわち、金属鉄粉末を作る場合の反応系に、Ｎｉ、Ｃｏ
、ＡＩ、Ｅ３ｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、ＣｔＬ。

Ｍ３　、　ＣｔＬ、　Ｚａ　、等の金属の塩を共存させ
、これらの金属との鉄合金粉末を得、これを窒化及び徐
酸化して酸化鉄含有窒化鉄粉末とする。

本発明においては、上記酸化鉄含有窒化鉄粉末は所望に
応じて、１−　Ｆｅ２Ｏ２，Ｆ’ｓ３０．　、　Ｃｏ−
変性ｒ　−７ｇ２０．　を強磁性金属（合金）粉末、Ｂ
ａ　−７ｘライト等の他の強磁性粉末と混合して用いて
もよい。この場合、前者は頻重量％以上存在するととが
必要である。

上記のようにＦｉＮに対して０．５〜１０チの酸化鉄を
含み且つ結晶子サイズが１５０〜２５０　Ａの酸化鉄含
有窒化鉄粉末は結合剤への分散性が優れておシ、このよ
うな磁性粉末を用いることによりｈ及び耐候性が向上し
た磁気記録媒体を得ることができる。

本発明においては、後記する如き極性基含有結合剤を用
いることが好ましいが、一般に用いられる次の如き結合
剤も用いることができる。

本発明の磁性層の形成に使用される結合剤には通常使用
されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および反応型樹
脂などを使用することができる。

これらの樹脂を単独であるいは混合して使用することが
できる。

熱可塑性樹脂としては、一般には平均分子量が１万〜２
０万、重合度が約２００〜２０００程度のものが使用さ
れる。このような熱可塑性樹脂の例としては、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／塩化ビニリ
デン共重合体、アクリル樹脂、セルロース誘導体、各種
の合成Ｊム系の熱可塑性樹脂、ウレタンエラストマー、
ポリフッ化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチレ
ート、スチレン／ブタジェン共重合体およびポリスチレ
ン樹脂などを挙げることができ、これらを単独であるい
は混合して使用することができる。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、一般に塗布液
の状態で平均分子量が２０万以下の樹脂であシ、塗布後
に、縮合反応あるいは付加反応などにより分子量がほぼ
無限大になる樹脂が使用される。ただし、これらの樹脂
が加熱硬化樹脂である場合、硬化に至る過程における加
熱によシ樹脂が軟化または溶解しないものであることが
好ましい。

このような樹脂の例としては、フェノール／ホルマリン
・ノボラック樹脂、フェノール／ホルマリン・レゾール
樹脂、フェノール／フルフラール樹脂、キシレン／ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、乾性油変
性アルキッド樹脂、フェノール４１を脂変性アルキッド
樹脂、マレイン酸樹脂変性アルキッド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂と硬化剤の組合せ、末端イ
ンシアネートポリエーテル湿気硬化型樹脂、ポリイソシ
アネートプレポリマー、ポリイソシアネートプレポリマ
ーと活性水素を有する樹脂の組合わせなどを挙げること
ができ、これらを単独であるいは混合して使用すること
ができる。

上記結合剤の使用量は、強磁性粉末１００重量部に対し
て、一般には１０〜１００重量部の範囲、好ましくは１
５〜５０重量部の範囲である。

本発明においては、上記の結合剤を用いてもよいが、極
性基を含有する結合剤、特にスルホン酸基（−８ｏ３Ｍ
）含有塩化ビニル系重合体とスルホン酸基（−８ｏ３Ｍ
）含有ポリウレタン樹脂からなる結合剤を用いることが
好ましく、この場合は前記酸化鉄含有窒化鉄磁性粉の分
散性が著しく高上し、ガを向上すると共に耐候性が向上
することができる。

本発明で好ましく用いられる極性含有結合剤とルカリ金
属Ｍ２は水素、アルカリ金属、又は炭化水素基）を有す
る塩化ビニル系共重合体、分子中に−８０３Ｍ１基を有
するポリエステル樹脂、分子中に一８ｏ３Ｍ１基を有す
るポリウレタン樹脂等が用いられる。

本発明で用いる極性基を有する塩化ビニル系共重合体は
、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ヒニルービニルアル
コールｉ合体、塩化ビニル−酢酸ヒニループロピオン酸
ヒニルービニルアルコール共重合体等を出発物質とし、
そのビニルアルコールの水酸基と、（４ＣＨ２ＣＨ２０
３０３Ｍ”　。

（Ｍｌ、Ｍ２は前記と同様）等を反応させて得ることが
できる。

また、本発明で用いられる極性基を有するポリエステル
樹脂又はポリウレタン樹脂はポリウレタン樹脂又はポリ
ウレタン樹脂に一３ｏ３Ｍ”基（Ｍｌは前記と同様）を
導入することによって得ることができる。

前記極性基含有結合剤についての詳細な特開昭５９−８
１２７号公報に開示されている。

なお、特に、前記の極性基含有塩化ビニル系共重合体と
極性基含有ボリクレタン樹脂とを結合剤として用いる場
合が好ましく、さらにすぐれた効果が得られる。

本発明で結合剤として前記極性基含有結合剤を用いる場
合には、その使用量は強磁性体１００重量部に対し７〜
２０重量部である。

本発明においては上記の成分の他に、必要に応じて、一
般に磁気記録媒体に用いられている添加剤、例えばカー
ボンブラック等の如き帯電防止剤や、潤滑剤、研摩剤等
も用いることができる。

本発明において、磁性層を形成するには前記の強磁性粉
末及び結合剤を、必要に応じて他の添加剤と共に適当な
有機溶媒を用いて混練して磁性塗布液となし、支持体上
に塗布する。

分散、磁性塗液の塗布に用いる有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸クリコールモノエチ
ルエーテル等のエステル系；エチルエーテル、クリコー
ルジメチルニーｆル、クリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系；ベ
ンゼン、トルエン、キクレンなどの芳香族炭化水素：メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼンなどの塩素化炭化水素等が選択して使用できる。

磁性塗液を塗布する支持体の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン２．６−ナフタレート
などのポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン類、セルローストリアセテートな
どのセルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド
、ポリアミド９イミドなどプラスチック、その他に用途
に応じてアルミニウム、銅、錫、亜鉛又はこれらを含む
非磁性合金などの非磁性金属類、アルミニウムなどの金
属を蒸着したプラスチック類も使用できる。

また非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シート、
ディスク、カード、ドラムなどいずれでもよく、形態に
応じて種々の材料が必要に応じて選択される。

磁性層を塗布した後、配向処理を行ってから乾燥し、必
要に応じて表面処理を行い磁気記録媒体を得る。

〔実施例〕

以下、本発明が実施例によって具体的に説明する。

磁性液組成 酸化鉄含有窒化鉄磁性粉末　　　　　１００　重量部（
東洋紡績段；　ＵＲ−８３００） 研摩剤（Ａｎ２０３）　　　　　　　　　　　１０．０
メチルエチルケトン　　　　　　　　１９０．０シクロ
ヘキサノン　　　　　　　　　１２６．０但し、上記の
酸化鉄含有窒化鉄粉末は次のようにして製造し、製造条
件を調節して種々のＢ’ｔＯｓｃ含有率（ＦｅａＨに対
して）及び種々の結晶子サイズのものを作った。

窒化鉄粉末は針状α−Ｆ’ｇＯＯＥＩを水素還元して得
られた針状Ｆ−粉末をＨＥ３とＨ２の混合ガス雰囲気中
で４００℃、　２ｈｒ加熱して得た。

粒子サイズについては平均粒子長０．１〜０．３μ町軸
比８〜１０の範囲の中から選んだ針状ＩＪ　　粉末を用
いて種々サイズの窒化鉄を得た。

上記方法で得られた窒化鉄をトルエンに浸して取シ出し
酸素含有ガスを室温で通気させて徐酸化処理を行なうが
、その際の処理時間を２〜５時間の間で変化させＦｇＯ
ｘ含有率の異なる窒化鉄粉末を得た。

リ　を添加、攪拌　　　　　　　　　　　　　　〕↓ ↓ 〔スーツ−カレンダーで表面処理　　　　　　　　〕↓ 〔捧インチ幅に裁断　　　　　　　　　　　　　〕各試
料について鏑及び減磁率を測定し、得られた結果を次表
に示した。

＊：Ｘ線回折の積分強度比 上表の評価は次のようにして行った。

Ｃ／Ｎ＝富士写真フィルム（株）製のビデオテープ。

スーパーＳＸＧの％をＯｄＢとした時の相対値で示した
。

減磁率：（磁束密度（１３ｍ）の減少）：６０℃、９０
％ＲＨの条件で７日間放置後の飽和密度の測定を行い放
置前の値との差をもとめた。

〔発明の効果〕

上記の結果からも明らかなように、酸化鉄含有窒化鉄粉
末として１ｇＯｘ含有量及び結晶子サイズが本発明で規
定したものを用いた場合（試料層２〜５，８〜１０）に
はそれ以外の範囲のものを用いた場合に比較して％ｑ及
び減磁率（ｉｔ候性）がすぐれていることがわかる。

Ｊ゛、〜。

（ほか３名）−冨゛

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を含む磁性
   層を設けた磁気記録媒体において、該強磁性粉末が酸化
   鉄（Ｆ＿■Ｏ＿ｘ、４／３≦ｘ≦３／２）をＦ＿■＿４
   Ｎに対して０．５〜１０％（Ｘ線回折積分強度比）含有
   し、結晶子サイズが１５０〜２５０Åの酸化鉄含有窒化
   鉄粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）結合剤が極性基含有の結合剤である特許請求の範
   囲第（１）項に記載の磁気記録媒体。
3. （３）極性基含有の結合剤がスルホン酸基含有塩化ビニ
   ル系共重合体とスルホン酸基含有ポリウレタン樹脂とか
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項に記
   載の磁気記録媒体。
4. （４）酸化鉄含有窒化鉄１００重量部に対し結合剤を７
   〜２０重量部含む特許請求の範囲第（１）項に記載の磁
   気記録媒体。