KR20050010805A - 폴리실라잔 함유 피막의 친수성 촉진제 및 친수성 유지제 - Google Patents

폴리실라잔 함유 피막의 친수성 촉진제 및 친수성 유지제 Download PDF

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Abstract

음이온성 계면활성제 5 내지 25중량%, 양성 계면활성제 0.5 내지 20중량%, 비이온성 계면활성제 4 내지 6중량% 및, 필요에 따라, 방부제를 함유하며, 유기 산에 의해 pH가 4.5 내지 7.0으로 조정된 수용액을 제조하며, 당해 수용액이 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 촉진 및 유지제 원액이 된다. 당해 원액은 물로 3 내지 15배로 희석되어 친수성 촉진제가 되며, 또한 30 내지 70배로 희석되어 친수성 유지제가 된다. 친수성 촉진제는 폴리실라잔 및 필요에 따라 사용되는 실리카 전환 촉매를 함유하는 피복액을 기재에 도포함으로써 형성된 방오 도포막 위에 도포되며, 이에 의해 당해 도포막은 단시간내에 친수화된다. 또한, 친수성 유지제는 상기 도포막에 부착된 오염물을 제거하며, 막의 친수성을 유지하기 위한 용액으로서 사용된다.

Description

폴리실라잔 함유 피막의 친수성 촉진제 및 친수성 유지제 {Hydrophilization-accelerating and hydrophilicity-keeping agents for polysilazane-containing coating films}
종래로부터 물품 표면의 오염을 방지하기 위해 각종 대책이 강구되고 있다. 예를 들면, 자동차 차체는, 진애나 배기 가스 등의 연소 생성물 등에 의해 오염되기 쉬우므로 표면에 왁스를 도포하여 차체에 오염물이 부착되는 것을 방지하는 것이 널리 실시되고 있다. 이것은, 왁스막을 형성함으로써 차체 표면을 발수성으로 되게 하여 차체 표면에 물이 접촉되었을 때 물방울이 되어 차체 표면을 굴러 떨어지게 하고, 물방울중의 오염 성분이 차체 표면에 부착, 잔류하지 않도록 함과 동시에, 차체 표면에 오염 성분이 부착된 경우에도, 물에 의해 세정함으로써 부착된 오염물이 제거되기 쉬도록 한다.
또한, 욕조, 부엌의 싱크대, 세면대 등의 물 주변 제품은, 사용시 물 이외에 기름, 유성 성분을 함유하는 비누액, 세안제, 염색제 등 여러 가지와 접촉한다. 물 주변 제품의 오염은, 상기 유성 물질이나 비누의 칼슘염인 비누 찌꺼기 등이 단독으로 또는 먼지 등과 함께 표면에 부착됨으로써 일어나는 것으로 생각되고 있다. 이러한 제품의 오염을 방지하기 위해, 종래에 제품 표면에 형성되어 있는 유리질을 이루는 유약면을, 예를 들면, 왁스, 불소 함유 재료 등에 의해 발수 처리 가공하여 오염물이 유약면에 잔류하지 않도록 하는 것도 이루어진 바 있다. 주택 내외장, 화장실의 변기, 간판, 표지, 묘석 등의 석재, 금속 등에 있어서도, 발수 처리를 실시함으로써 오염물의 부착을 방지하는 것이 시도되고 있다.
한편, 계면활성제를 기재 표면에 도포함으로써 표면을 친수성으로 개질시키는 것은 예전부터 알려져 있으며, 계면활성제에 폴리아크릴산이나 폴리비닐알콜 등의 수용성 유기 고분자를 첨가·배합함으로써, 친수성의 지속성을 높일 수 있다는 것이 일본 공개특허공보 제(소)52-101680호 등에 기재되어 있다. 또한, 소수성 중합체로 이루어진 다공질막의 표면 및 내부에 폴리비닐알콜과 비닐 아세테이트와의 공중합체의 피복을 통해 셀룰로즈나 글리콜류 및 글리세린 등의 친수성 물질을 피복 고정화하는 방법이 일본 공개특허공보 제(평)5-67330호 등에 공지되어 있다.
그러나, 종래의 왁스 등에 의한 발수 처리는, 발수 효과가 충분하다고까지는 말할 수 없거나, 또는 당초 충분한 발수 처리가 이루어졌다고 해도, 그 효과는 단기간내에 없어지게 되며, 장기간에 걸쳐 충분한 방오 효과가 발휘된다고까지는 말할 수 없는 것이었다.
한편, 친수성 피복에 관해서도, 종래의 친수성 피복은 일시적 또는 단기간 동안 친수성을 부여할 뿐이고, 친수 효과가 충분히 지속되는 것은 기대하기 어려울 뿐만 아니라, 수막이 균일해지기 어려우며, 투시상이나 반사상이 왜곡되고, 상기 제품 등에 대한 적용성에도 문제가 있었다.
또한, 의치의 방오나 냄새의 발생 방지에 관해서도, 불소 처리 등 여러 가지가 검토되고 있지만, 한번의 처리에 의해 장기간에 걸쳐 충분한 효과가 수득된다고까지는 말할 수 없는 것이 현실이다.
이러한 문제를 해결하기 위해 검토한 결과, 본 발명자는, 먼저 상온에 의해 실리카질의 피막을 형성할 수 있는, 무기 폴리실라잔, 희석 용제 및 촉매를 함유하는 방오 피복액을 발명하여 출원하였다[참조: 일본 특허출원 제2001-131491호]. 이러한 방오 피복액은, 기재에 도포된 후 상온에 방치함으로써, 무기 폴리실라잔이 촉매의 작용에 의해 실리카로 전환되어, 기재 표면에 기재와의 밀착성이 우수하고 강고하며 치밀한 피막이 형성되는 것이다. 이러한 무기 폴리실라잔의 전환에 의해 형성된 실리카 피막은, 기재에 장기간에 걸쳐 지속되는 친수 효과 및 방오 효과를 부여할 수 있다. 이로 인해, 본 발명자가 제안한 상기 방오 피복액은 자동차, 전차, 항공기 등의 차체나 자동차의 휠, 주택 내외장, 화장실, 부엌, 세면장, 욕조 등의 물을 사용하는 개소에서 사용되는 물 주변 제품, 간판, 표지, 플라스틱 제품, 유리 제품, 석재, 의치 등 여러 가지 제품에 대하여 우수한 방오 기능을 갖는 친수성 피막을 형성할 수 있으며, 이러한 물품 표면에 장기적으로 적합한 방오 특성을 간편하게 부여할 수 있다.
그러나, 상기 방오 피복액이 상기와 같은 친수성이며 치밀한 실리카질 피막으로 완전 전환되기 위해서는, 통상적으로 도포후 상온에 방치하는 조건으로 1개월 정도를 필요로 한다. 이로 인해, 예를 들면, 자동차의 차체에 상기 방오 피복액을 적용하는 경우를 생각하면, 새 차의 경우에는, 공장에서 방오 피복액이 도포되어 최종 구입자에게 납품된 후, 방오 피복액이 충분히 실리카질 피막으로 전환되지 않은 사이에 사용되는 경우가 고려되며, 이에 의해 오염물이 부착되어 버리거나, 이미 소유하고 있는 차에 방오 피막을 형성하기 위해 방오 피복액을 도포한 후, 그 만큼 시간이 경과하지 않은 동안에 당해 차를 사용함으로써 오염물이 부착되는 경우가 상정된다. 즉, 물품의 사용형태에 따라서는, 상기 방오 피복액은, 사용전에 본래의 친수성이며 치밀한 피막을 부여할 수 없는 경우가 있으며, 이로 인해 방오 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 상기 방오 피복액을 포함하고 폴리실라잔을 함유하는 피복액을 기재에 도포한 후, 형성된 도포막중의 폴리실라잔을 실리카로 전환시키고, 이에 의해 기재 표면에 친수성이며 방오성이 우수한 치밀한 실리카질 피막을 형성할 때, 폴리실라잔 함유 피복액을 도포하고 건조시킨 후에 형성되는 도포막에 특정한 계면활성제를 함유하는 수용액을 도포하면 당해 피막의 친수성이 상당히 촉진되며, 도포후 10분 정도 지나면 피막이 충분한 친수성을 나타내게 되며, 이에 의해 오염물의 부착을 방지할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
또한, 상기 폴리실라잔 함유 피막은, 상기한 바와 같이, 통상적으로 도포후 약 1개월, 본 발명의 친수성 촉진액을 도포한 경우에도 약 1개월에 걸쳐 실리카로완전 전환되지만, 그 동안에 이들 피막위에 오염이 발생하거나, 또한 피복 피막이 실리카로 전환된 후에 있어서도, 장기간에 걸쳐 사용하는 동안에 오염물이 부착되는 경우도 있다. 이러한 오염물은 피막의 친수성 저하로 이어지며, 또한 이들 피복액의 방오 효과를 열화시켜 버린다. 이러한 오염물에 대하여, 친수성 촉진제를 물로 더욱 희석시킨 액을 사용하여 닦아 냄으로써, 방오 피막의 친수성을 열화시키지 않고 오염물을 제거할 수 있다는 것도 밝혀냈다. 본 발명의 친수성 유지제는 이러한 지견에 의해 이루어진 것이다.
본 발명은 폴리실라잔 함유 피막의 친수성 촉진제, 친수성 유지제 및 이들의 원액, 또는 이러한 친수성 촉진제 또는 친수성 유지제를 사용하여 폴리실라잔 함유 피막의 친수성을 촉진 또는 유지시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 이하 [1] 내지 [7]에 기재된 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지·촉진제 원액, 이것을 물로 희석시킨 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지 또는 촉진제 및 이러한 친수성 유지 또는 촉진제를 사용하여 폴리실라잔 함유 피막의 친수성을 촉진 또는 유지시키는 방법에 관한 것이다.
[1] 음이온성 계면활성제 5 내지 25중량%, 양성 계면활성제 0.5 내지 20중량%, 비이온성 계면활성제 4 내지 6중량% 및, 필요에 따라, 방부제를 함유하고, pH 4.5 내지 7.0의 수용액인, 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지·촉진제 원액.
[2] 상기 [1]의 원액에 있어서, 음이온성 계면활성제가 2급 알칸설폰산염, 알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)황산염, 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 1 내지 4)알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)황산염, α-올레핀(알킬 그룹의 탄소수 10 내지 18)설폰산염 및 알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)벤젠설폰산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, 양성 계면활성제가 야자유 지방산 아미드프로필베타인, 알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)디메틸아세트산베타인 및 알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)디메틸아민옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 비이온성 계면활성제가 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 3 내지 12)운데실알콜, 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 3 내지 12)알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)에테르 및 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 3 내지 12)노닐페닐에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, 방부제가 벤조산염, 이소티아졸린계 방부제, 티아졸린계 방부제 및 트리아진계 방부제로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는, 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지·촉진제 원액.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지·촉진제 원액에 있어서, 용액의 pH가, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및, 필요에 따라, 방부제를 물에 용해시킨 후, 유기 산에 의해 4.5 내지 7.0으로 됨을 특징으로 하는, 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지·촉진제 원액.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 원액을 물로 희석함으로써 수득되는 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지·촉진제.
[5] 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 원액을 물로 3 내지 15배로 희석함으로써 수득되는 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 촉진제.
[6] 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 원액을 물로 30 내지 70배로 희석함으로써 수득되는 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지제.
[7]음이온성 계면활성제 5 내지 25중량%, 양성 계면활성제 0.5 내지 20중량%, 비이온성 계면활성제 4 내지 6중량% 및, 필요에 따라, 방부제를 함유하고, pH가 4.5 내지 7.0인 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지·촉진제 원액을 제조하고, 이를 물로 희석한 다음, 폴리실라잔 함유 피막 위에 도포함으로써, 당해 폴리실라잔 함유 피막의 친수성을 유지 또는 촉진시키는 방법.
또한, 본 발명은, 상기 [1] 내지 [7]에 기재된 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지·촉진제 원액, 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지·촉진제, 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 촉진제, 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지제, 및 폴리실라잔 함유 피막의 친수성을 유지 또는 촉진시키는 방법에 있어서, 각각 바람직한 형태로서 다음 형태도 포함한다.
① 친수성 촉진제 또는 친수성 유지제의 pH의 조정이 유기 산에 의해 이루어진 것.
② 원액의 음이온성 계면활성제의 함유량이 8 내지 10중량%인 것
③ 원액의 양성 계면활성제의 함유량이 11 내지 13중량%인 것.
④ 원액의 비이온성 계면활성제의 함유량이 4 내지 6중량%인 것.
⑤ 원액중의 방부제 함유량이 0.1 내지 15중량%인 것.
⑥ 방부제가 벤조산염인 것.
또한, 본 발명은, 더욱 바람직한 형태로서, 다음 형태도 포함한다.
⑧ pH를 조정하는 유기 산이 시트르산인 것.
⑨ 방부제의 벤조산염이 벤조산나트륨인 것.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 친수성 촉진제, 친수성 유지제 및 이들의 원액을 설명하기 전에, 친수성 촉진제 또는 친수성 유지제가 적용되는 폴리실라잔 함유 피막을 형성하기 위해 사용되는 폴리실라잔 함유 피복액 및 이를 사용한 방오 피막의 형성방법부터 먼저 설명한다.
본 발명의 친수성 촉진제 및 친수성 유지제가 적용되는 폴리실라잔 함유 피막을 형성하기 위해 사용되는 폴리실라잔 함유 피복액으로서는, 폴리실라잔 및, 필요에 따라, 당해 폴리실라잔을 실리카로 전환할 수 있는 촉매를 함유하는 폴리실라잔 함유 방오 피복액이면 어떠한 것이라도 양호하다. 이러한 폴리실라잔 함유 피복액으로서는, 본 발명자가 이미 제안한 상기 일본 특허출원 제2001-131491호에 기재된 폴리실라잔 함유 방오 피복액을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 당해 일본 특허출원 제2001-131491호에 기재된 방오 피복액은 무기 폴리실라잔, 희석 용제 및 촉매를 함유하는 것이며, 무기 폴리실라잔으로서는 하기 화학식 I의 반복 단위를 가지며 용매에 가용성인 것이 사용된다. 방오 피복액에 사용되는 무기 폴리실라잔은 통상적으로 600 내지 3000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 또한 피복액의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 10중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 I의 반복 단위를 가지며, 용매에 가용성인 무기 폴리실라잔은, 종래에 공지된 방법을 포함한 임의의 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 상기 화학식으로 나타내어지는 반복 단위를 가지며, 용매에 가용성인 무기 폴리실라잔을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 화학식 SiH2X2의 디할로실란(여기서, X는 할로겐원자이며, 바람직하게는 Cl이다)과 염기를 용매 속에서 반응시켜 디할로실란의 부가물을 형성시킨 후, 당해 디할로실란의 부가물과 암모니아를 반응시킴으로써 합성하는 방법을 들 수 있다.
당해 반응에 있어서 부가물을 형성하기 위해서 사용되는 염기는 할로실란과 부가물을 형성하는 반응 이외의 반응을 하지 않는 염기이면 양호하며, 예를 들면, 루이스 염기, 3급 아민류(트리알킬아민), 피리딘, 피콜린 및 이의 유도체, 입체 장해성 그룹을 갖는 2급 아민류, 포스핀, 알신 및 이의 유도체 등(예를 들면, 트리메틸포스핀, 디메틸에틸포스핀, 메틸디에틸포스핀, 트리메틸알신, 트리메틸스티빈, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 티에펜, 푸란, 디옥산, 셀레노펜 등)을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 염기의 사용량은 특별히 엄밀할 필요는 없으며, 실란에 대하여 화학량론적 양, 즉 아민:실란 = 2:1보다 과잉으로 존재하면 충분하다.
또한, 부가물과 반응되는 암모니아의 양은 실란에 대하여 과잉량이면 양호하다. 암모니아와의 반응은 비반응성 용액중에 -78 내지 100℃, 바람직하게는 -40 내지 80℃에서 실시된다. 이하에, 이러한 방법에 의한 무기 폴리실라잔의 제조예를 참고로 나타낸다.
참고예 (무기 폴리실라잔의 제조)
내부 용적 300ml의 4구 플라스크에 가스 취입관, 기계적 교반기, 쥬와콘덴서를 장착하였다. 반응기 내부를 탈산소시킨 건조 질소로 치환한 후, 4구 플라스크에 탈기한 건조 피리딘 150ml을 넣고, 이것을 빙냉시켰다. 이어서, 디클로로실란 16.1g을 50분에 걸쳐 첨가한 결과, 백색 고체형 부가물(SiH2Cl2·2Py)이 생성되었다. 반응 혼합물을 빙냉시키고 격렬하게 교반하면서, 소다라임관 및 활성탄관을 통해 정제한 암모니아 10.9g를 질소 가스와 혼합하여, 1시간에 걸쳐 취입하였다. 반응 종료후, 고체 생성물을 원심분리한 후, 다시 여과하여 제거하였다. 여액으로부터 용매를 감압 제거(50℃, 5mmHg, 2시간)함으로써, 유리형 고체 폴리실라잔 5.52g를 수득하였다. 증기압 강하법에 의한 분자량은 2000이었다. 수율은 77%였다.
한편, 방오 피복액에 사용되는 촉매는, 무기 폴리실라잔을 상온에서 실리카로 전환시키는 기능을 갖는 것이면 어떠한 것이라도 양호하다. 구체적으로는, 1-메틸피페라진, 1-메틸피페리딘, 4,4'-트리메틸렌디피페리딘, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 디아자비사이클로-[2,2,2]옥탄, 시스-2,6-디메틸피페라진, 4-(4-메틸피페리딘)피리딘, 피리딘, 디피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 피페리딘, 루티딘, 피리미딘, 피리다진, 4,4'-트리메틸렌디피리딘, 2-(메틸아미노)피리딘, 피라진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 트리아진, 피롤, 3-피롤린, 이미다졸, 트리아졸,테트라졸, 1-메틸피롤리딘 등의 N-헤테로사이클릭 화합물; 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 펜틸아민, 디펜틸아민, 트리펜틸아민, 헥실아민, 디헥실아민, 트리헥실아민, 헵틸아민, 디헵틸아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 페닐아민, 디페닐아민, 트리페닐아민 등의 아민류; 추가로 DBU(1,8-디아자비사이클로[5,4,0]7-운데센), DBN(1,5-디아자비사이클로[4,3,0]5-노넨), 1,5,9-트리아자사이클로도데칸, 1,4,7-트리아자사이클로노난 등이 바람직하지만, 이 중에서도 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘)이 더욱 바람직하다. 이러한 촉매는, 무기 폴리실라잔 순분(純分)에 대해 0.5 내지 10중량% 배합된다.
또한, 방오 피복액의 희석 용제로서는, 무기 폴리실라잔 및 촉매를 용해할 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 양호하다. 저장 안정성을 고려한 경우에는, 무기 폴리실라잔 및 촉매에 대하여 지속적인 용해력을 갖는 것이 바람직하고, 또한 장기간 사용함에 있어서도, 실란, 수소, 암모니아 등의 가스가 발생하지 않고 안정성이 있는 용매가 바람직하다. 이러한 희석 용제로서는, 미네랄 스피릿 등의 석유 용제, 파라핀계 용제, 방향족계 용제, 환식 지방족계 용제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 파라핀계 용제 또는 용제 성분으로서는 C8의 옥탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, C9의 노난, 2,2,5-트리메틸헥산, C10의 데칸, C11의 n-운데칸 등을 들 수 있고, 방향족계 용제 또는 용제 성분으로서는, 예를 들면, C8의 크실렌, C9의 쿠멘, 메시틸렌, C10의 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 부틸벤젠, p-시멘, 디에틸벤젠, 테트라메틸벤젠, C11의 펜틸벤젠 등을 들 수 있으며, 환식 지방족계 용제 또는 용제 성분으로서는, 예를 들면, C7의 메틸사이클로헥산, C8의 에틸사이클로헥산, C10의 p-멘탄, α-피넨, 디펜텐, 데칼린 등을 들 수 있다.
방오 피복액으로서는, 적용되는 제품 용도에 따라, 피복액을 도포했을 때의 외관성, 건조성, 냄새, 안전성, 기재에 대한 영향 방지성, 피복액의 보존 안정성 등 요구되는 특성이 상이한 것을 필요로 한다. 이로 인해, 사용할 때에는, 무기 폴리실라잔 및 촉매의 종류와 양은 물론, 용제의 종류, 배합 비율을 적절하게 변경하여, 각 용도에 가장 적절한 피복액으로 하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 짙은 색으로 도장된 자동차, 연마한 어영석, 경면(鏡面) 마무리 금속이나 도금 기판, 투명한 수지, 유리 등 오염이 눈에 띄기 쉽고 외관이 중시되는 기재에 대해서는, 용제로서 미네랄 스피릿 등 중질 용제가 적합하다. 미네랄 타아펜인 모빌 석유의 페가솔 AN45, 페가솔 3040도 바람직하게 사용할 수 있는 용제이다. 미네랄 스피릿을 용제로서 사용함으로써, 얼룩, 간섭색, 색 바램, 까칠함 등이 눈에 띄기 쉬운 기재에 대해서도 아름답게 시공할 수 있다. 그러나, 미네랄 스피릿은 상기와 같은 이점이 있지만, 용해력의 관점에서는 비교적 약하기 때문에, 용해력을 부가하기 위해서는, 미네랄 스피릿 이외에, 예를 들면, 엣소 석유의 솔벳소 100, 솔벳소 150, 모빌 석유의 페가솔 R-100, 페가솔 R-150 등의 방향족계 혼합 용매를 배합하면 양호하다. 또한, 방향족을 포함하지 않는 파라핀계 용매도 용제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 토넨카가쿠의 저취(低臭) 용제인 엑솔 DSP100/140, 엑솔 D30, 엑솔 D40 등을 들 수 있다.
또한, 화장실, 부엌, 세면장, 욕실 등의 물 주변 제품, 의치 등에서는 냄새가 나지 않는 것도 중요하다. 이러한 무취성이 요구되는 제품에 있어서는, 용제의 일부에 냄새가 적은 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등을 가함으로써 냄새가 적은 피복액을 제공할 수 있다. 방오 피복액은 새롭게 제품을 제조할 때에 적용할 수도 있으며, 사용중인 제품에 도포, 적용할 수도 있다.
무기 폴리실라잔을 함유하는 방오 피복액은 자동차 차체를 비롯하여, 전차차체, 항공기 기체, 자동차 휠, 주택 내외장, 화장실, 부엌, 세면장, 욕조 등 물을 사용하는 개소에서 사용하는 물 주변 제품, 변기, 간판, 표지, 플라스틱 제품, 유리 제품, 의치, 묘석 등의 석재, 금속 등의 표면에 도포되며, 상온에서 건조된다. 도포법으로서는, 천으로 닦는 방법, 스폰지로 닦는 방법, 스프레이 피복, 플로우 피복, 롤러 피복, 침지 피복 등 임의의 방법으로도 양호하다. 도포량은, 건조후의 막 두께가 0.1 내지 2미크론 정도인 피막이 형성되는 양이 되면 충분하다. 도포후에는 무기 폴리실라잔이 촉매의 작용에 의해 치밀한 실리카질 피막으로 전환되지만, 본 발명의 친수성 촉진제에 의해 처리되지 않는 경우에는 제품 표면에 친수성 피막이 형성되기 위해서는 1 내지 2주 정도 걸리며, 또한 무기 폴리실라잔이 실리카로 완전 전환되기 위해서는 통상적으로 1개월 정도의 기간을 필요로 한다.
자동차 차체용 및 주택 내외장, 욕조·부엌의 물 주변 제품용 방오 피복액을 예로 들어, 방오 피복액의 조성예를 나타낸다.
(자동차 차체용 조성예)
무기 폴리실라잔 : 0.3 내지 2중량%
DMPP : 0.01 내지 0.1중량%
크실렌 : 0.5 내지 10중량%
페가솔 AN45 : 잔량
또한, DMPP는 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘)이다.
(주택 내외장, 욕조·부엌의 물 주변 제품용 조성예)
무기 폴리실라잔 : 0.3 내지 2중량%
DMPP : 0.01 내지 0.2중량%
크실렌 : 1 내지 10중량%
페가솔 AN45 : 5 내지 88중량%
에틸사이클로헥산 : 5 내지 88중량%
메틸사이클로헥산 : 5 내지 88중량%
또한, 무기 폴리실라잔과 촉매를 포함하는 방오 피복액의 상세한 것에 관해서는 일본 특허출원 제2001-131491호 및 당해 일본 특허출원 제2001-131491호를 우선권 주장의 기초출원으로 하는 평성 14년 4월 24일에 출원된 제PCT/JP02/04069호(제WO 02/088269호)를 참조하길 바란다.
상기한 바와 같이, 폴리실라잔, 예를 들면, 무기 폴리실라잔 및 실리카로의 전환 촉매를 포함하는 방오 피복액을 도포한 후 상온에 방치함으로써 당해 도포막이 친수성으로 되도록 하기 위해서는 장기간이 소요된다. 본 발명에 있어서는, 상기 [4] 또는 [5]의 친수성 유지·촉진제 또는 친수성 촉진제나 필요한 경우에는 상기 [1] 내지 [3]의 원액을 사용하여 처리함으로써, 단시간내에 도포막의 친수화를 수행할 수 있다.
이하 본 발명의 친수성 촉진제 및 친수성 유지제에 관해 상세하게 설명한다. 본 발명의 친수성 촉진제 또는 친수성 유지제에는, 계면활성제로서, 상기한 바와 같이 음이온성 계면활성제(A), 양성 계면활성제(B) 및 비이온성 계면활성제(C)가 사용됨과 동시에, 필요에 따라, 방부제(D)가 함유된다. 이러한 계면활성제 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)는 중량비로 5 내지 25:0.5 내지 20:4 내지 6인 것이 바람직하고, 또한 방부제를 사용하는 경우에는 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)는 중량비로 5 내지 25:0.5 내지 20:4 내지 6:0.1 내지 15인 것이 바람직하다. 계면활성제 성분이 상기한 비율의 범위내이면, 또한 적절한 농도를 가지면, 양호한 친수성 촉진 효과, 친수성 촉진 효과를 나타낸다. 또한, 용액의 pH는 4.5 내지 7.0이 바람직하고, pH 6 전후가 보다 바람직하다.
이러한 성분(A) 내지 성분(D)의 친수성 촉진제 또는 친수성 유지제중의 함유량은 적절한 양, 즉, 폴리실라잔 함유 피복 도포막의 친수성 촉진 효과, 친수성 유지 효과를 발휘할 수 있는 범위의 양이면 양호하지만, 통상적으로 음이온성 계면활성제를 5 내지 25중량%, 양성 계면활성제를 0.5 내지 20중량%, 비이온성 계면활성제를 4 내지 6중량% 및, 필요에 따라, 방부제를 함유하고, pH 4.5 내지 7.0의 수용액인 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지·촉진제 원액을 제조하고, 이를 물로 희석함으로써 적절한 농도의 친수성 촉진제 또는 유지제를 제조하는 것이 편리하다.원액의 계면활성제의 합계 계면활성제 농도는 합계량으로 최소 9.5중량%이지만, 이보다 농도가 낮은 경우에는 원액으로서 제조하는 의미가 그다지 없다. 또한, 계면활성제의 농도가 지나치게 높아지게 되면, 점도가 지나치게 높아지게 되어 사용하는 계면활성제의 종류에 따라서는 겔형으로 되는 경우가 있다. 따라서, 원액의 각 계면활성제의 합계 농도는, 상기 각 계면활성제의 최대 농도 범위내에서 이러한 겔형이 발생하지 않는 범위의 농도인 것이 바람직하다. 겔형인 것은 희석시의 취급이 불편하여 바람직하지 못하기 때문이다. 또한, 계면활성제의 사용량은 계면활성제의 석출, 분리 등이 일어나지 않는 범위인 것이 바람직하다.
상기 원액을 사용하여 친수성 촉진제를 제조하는 경우, 상기 원액을 3 내지 15배로 희석하는 것이 바람직하다. 또한, 친수성 촉진제중의 계면활성제의 합계 농도는 약 0.6 내지 17중량%가 바람직하다. 이 범위보다 계면활성제의 농도가 낮으면 친수성 촉진 효과를 통상적으로 기대할 수 없으며, 또한 이보다 농도가 높은 경우, 비경제적임과 동시에 점도가 지나치게 높아지게 되어, 경우에 따라서는 겔형으로 되는 경우가 있다. 이러한 액은 취급이 불편한 뿐만 아니라, 겔형인 것은 친수성 촉진 효과가 불균일하게 되어 바람직하지 못하다. 또한, 동계(冬季) 등 저온시에 계면활성제의 석출, 분리가 일어날 가능성이 있다. 또한, 경제적인 문제를 고려하지 않고, 겔형이 아니며, 성분의 석출 등이 일어나지 않는 경우이면, 상기한 농도 이상의 친수성 촉진제를 사용하더라도 물론 양호하다.
또한, 친수성 유지제로서 사용하는 경우에는, 계면활성제 농도는, 폴리실라잔 함유 피복 피막 또는 실리카질 피막 위에 부착된 오염물을 제거할 수 있고, 이러한 막의 친수성을 유지할 수 있는 농도이면 양호하며, 예를 들면, 상기 원액을 물로 30 내지 70배로 희석함으로써 적절한 농도로 된 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 친수성 촉진제 및 친수성 유지제의 제조방법을, 본 발명의 원액을 물로 희석하는 방법을 예로 들어 구체적으로 설명하였지만, 본 발명에 있어서는, 각 계면활성제 성분을 비롯한 친수성 촉진제 및 친수성 유지제를 구성하는 각 성분을 직접 필요한 농도로 물에 용해시키고, 용액의 pH를 4.5 내지 7.0으로 조정하여 수행할 수 있으며, 또한 다른 수단으로 제조할 수도 있다. 어떠한 방법으로 제작된 것이라도 청구항 4 내지 6의 각 성분의 함유량 및 용액의 pH를 만족시키는 것은 청구항 4 내지 6의 친수성 유지·촉진제에 포함된다.
상기한 성분(A) 내지 성분(C)의 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제는 각각 종래에 공지된 임의의 것이라도 양호하지만, 성분(A)의 음이온성 계면활성제로서는 2급-알칸설폰산염, 알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)황산염, 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 1 내지 4)알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)황산염, α-올레핀(알킬 그룹의 탄소수 10 내지 18)설폰산염 및 알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)벤젠설폰산염이 바람직하다. 이러한 염은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 유기 아민염, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알칸올아민염이고, 알칼리 금속염이 바람직하며, 나트륨염이 보다 바람직하다.
또한, 성분(B)의 양성 계면활성제로서는 야자유 지방산 아미드프로필베타인, 알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)디메틸아세트산베타인 및 알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)디메틸아민옥사이드가 바람직하다.
또한, 성분(C)의 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 3 내지 12)운데실알콜, 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 3 내지 12)알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)에테르 및 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 3 내지 12)노닐페닐에테르가 바람직하지만, 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 3 내지 12)운데실알콜에 관해서는 폴리옥시에틸렌의 평균 부가 몰 수가 8인 것이 보다 바람직하다.
또한, 성분(A) 내지 성분(C)의 계면활성제는, 상기한 바와 같이, (A):(B):(C)가 중량비로 5 내지 25:0.5 내지 20:4 내지 6인 것이 바람직하지만, 8 내지 10:11 내지 13:4 내지 6인 것이 보다 바람직하며, 약 9:12:5인 것이 더욱 바람직하다. 계면활성제 성분(A)의 음이온성 계면활성제와 성분(B)의 양성 계면활성제의 비율이 상기 범위에서 벗어나면, 단백질 변성 작용이 커져 손이 거칠어지기 쉬워진다. 양성 계면활성제가 적으면 손이 거칠어질 뿐만 아니라, 계면활성제의 도포막으로의 부착이 악화된다. 비이온성 계면활성제가 적으면 유분 세정력이 저하되며, 많으면 헹굼성이 악화되어 표면에 계면활성제가 언제까지나 잔존하기 쉬워진다.
성분(D)의 방부제는, 필요에 따라 사용할 수 있다. 즉, 예를 들면, 원액 등을 제조하여 즉시 사용하는 등 용액의 부패가 일어날 염려가 없는 경우에는, 원액 등에 방부제를 첨가할 필요가 없기 때문이다. 방부제를 사용하는 경우의 방부제의 첨가량은 원액당 O.1 내지 15중량%가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 방부제로서는, 예를 들면, 벤조산염, 이소티아졸린계 방부제, 티아졸린계 방부제, 트리아진계 방부제 등을 들 수 있다. 이 중에서는 벤조산염이 바람직하다. 벤조산염은 수용성이면 어떠한 염이라도 양호하지만, 알칼리 금속염, 암모늄염, 유기 아민염이 바람직하고, 나트륨염이 보다 바람직하다. 벤조산염의 양이 적으면 용액의 부패가 진행되기 쉽고, 많으면 경제적 이유에서 바람직하지 못하다.
본 발명의 친수성 촉진제, 친수성 유지제, 친수성 유지·촉진제 및 이들의 원액은 수용액이고, 따라서 용매로서 물이 사용된다. 또한, 원액을 희석하기 위해서도 물이 사용된다. 이러한 물은, 물이면 어떠한 것이라도 양호하지만, 탈이온수가 바람직하다.
본 발명의 친수성 촉진제, 친수성 유지·촉진제 및 이의 원액에는, 추가로 빙결 방지를 위해 프로필렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등을 첨가해도 양호하다.
본 발명의 친수성 촉진제, 친수성 유지제, 친수성 유지·촉진제 및 이들의 원액은, 성분(A) 내지 성분(D)의 소정량을 물에 용해시키고, 그후 필요에 따라 pH를 4.5 내지 7.0, 바람직하게는 약 6으로 조정함으로써 제조된다. 용액의 pH 조정에는 유기 산을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 산으로서는 시트르산을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 친수성 촉진제 및 친수성 유지제의 pH가 4.5 미만이면 손이 거칠어지고, 기재 및 주변 기기의 부식과 같은 문제가 발생하며, 또한 pH의 값이 7.0를 초과하는 경우에는 폴리실라잔 피막의 용해와 같은 문제가 발생하기 때문에 모두 바람직하지 못하다.
본 발명의 친수성 촉진제에 의한 처리는, 폴리실라잔 함유 피복액을 도포하고 상온에서 건조시킨 후 형성된 도포막에 도포함으로써 이루어진다. 도포막의 건조 시간은 폴리실라잔 함유 피복액에 사용되는 폴리실라잔의 종류, 희석 용제, 주위 온도 등에 따라 다르지만, 통상적으로 도포후 30분 정도 이상이면 양호하다. 도포방법은 방오 피복액의 도포와 마찬가지로, 천으로 닦는 방법, 스폰지로 닦는 방법, 스프레이 피복, 플로우 피복, 롤러 피복, 침지 피복 등 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 도포량은 도포막이 촉진제 용액으로 적어도 피복되는 양이면 양호하며, 통상적으로 10 내지 50ml/㎡ 정도의 양이다. 도포후, 5 내지 15분 정도 방치한 후, 친수성 촉진제를 물로 씻어냄으로써, 친수성 촉진 처리는 종료된다. 방오 피복액을 도포하여 형성된 도포막의 순수(純水)에 대한 접촉각은 폴리실라잔의 종류에 따라 다르지만, 통상적으로 80°전후이다. 본 발명의 친수성 촉진제를 사용하여 10분 정도 처리함으로써, 80° 전후였던 도포막의 순수에 대한 접촉각이 도포막의 실리카질로의 전환 촉진 등도 있어 30 내지 40°정도로 단숨에 저하된다. 도포막을 대기중에 방치하는 것만으로 이러한 접촉각을 수득하기 위해서는 통상적으로 1 내지 2주 정도의 시간이 걸린다.
또한, 본 발명의 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지제는, 폴리실라잔 함유 피막이 완전히 실리카로 전환되기 전 또는 실리카로 전환된 후에 부착된 오염물을 제거하기 위해 사용된다. 따라서, 본 발명에 있어서의「폴리실라잔 함유 피막」은 폴리실라잔이 실리카로 전환되기 전의 막, 폴리실라잔이 실리카로 완전히 전환되는 동안의 막 및 폴리실라잔이 실리카로 완전 전환된 후의 막 중의 어느 것이라도 포함한다. 본 발명의 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지제는 친수성 촉진제와 동일한 성분으로 이루어진 것으로, 성분(A) 내지 성분(C) 및 필요에 따라 사용되는 성분(D)의 사용 비율도 동일하며, 용액의 pH도 동일한 범위이다. 단지, 성분(A) 내지 성분(D)의 농도는 친수성 촉진제에 비해 낮으며, 예를 들면, 성분(A) 내지 성분(C)의 합계 함유량으로 말하자면 통상적으로 0.13 내지 1.7중량%의 범위이다. 성분(A) 내지 성분(C)의 총량 농도가 지나치게 엷으면, 오염물을 제거하는 효과가 저하된다. 한편, 성분(A) 내지 성분(C)의 총량 농도가 1.7중량%을 초과해도 오염물을 제거하는 능력에 그 만큼의 변화는 없으며, 이로 인해 경제적인 이유에서 1.7중량% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 친수성 유지제를 사용하여 오염물을 씻어내거나 또는 닦아내는 등의 방법에 의해, 실리카질 막의 친수성을 손상시키지 않고 오염물을 제거할 수 있으며, 또한 실리카 피막이 본래 갖는 친수성을 회복, 유지할 수 있다. 또한, 음이온성 계면활성제와 양성 계면활성제의 비율이 상기 범위에서 벗어나면, 단백질 변성 작용이 커져 손이 거칠어지기 쉬워진다. 양성 계면활성제가 적으면 손이 거칠어질 뿐만 아니라, 거품 안정성도 악화되며, 경사면의 세정에 부적당하다. 많으면 세정력이 악화된다. 비이온성 계면활성제가 적으면 유분 세정력이 저하되며, 많으면 헹굼성이 악화되어 표면에 계면활성제가 언제까지나 잔존하기 쉬워진다.
본 발명의 친수성 유지제의 제조방법으로서는, 상기한 바와 같이, 우선 친수성 유지·촉진제의 원액으로서 예시한 상기 고농도 원액을 제조하고, 이를 물로 30 내지 70배 정도로 희석함으로써 제조하는 것을 간편한 방법으로서 들 수 있지만, 이밖에, 본 발명의 친수성 촉진제를 물에 의해, 예를 들면, 2 내지 25배 정도로 희석함으로써 제조해도 양호하며, 물론 각 성분을 소정의 농도로 물에 첨가 용해시켜 직접 제조할 수도 있다.
본 발명의 친수성 유지제를 사용하여 오염물을 씻어내거나 닦아내는 방법은 임의의 방법이라도 양호하다. 오염물을 제거한 후, 필요하면 친수성 유지제를 물로 씻어낸다. 오염물을 제거하는 간편한 방법을 예시하면, 본 발명의 친수성 유지제를 스폰지 또는 부드러운 천에 스며들게 하고, 이에 의해 도포막 또는 실리카로 전환된 폴리실라잔 함유 피막의 오염물이 부착된 부분을 닦아 오염물을 세정, 제거한 다음, 물로 친수성 유지제를 씻어내는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 친수성 촉진제 및 친수성 유지제는 중성 내지 약산성이기 때문에, 종래의 알칼리성 세정제에 비해 사용함에 있어서 손이 거칠어지는 경우가 없으며, 작업성이 양호하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명은 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 기재된 접촉각은 모두 순수에 대한 접촉각이다.
실시예 1
2급 알칸설폰산나트륨 9중량부, 야자유 지방산 아미드프로필베타인 12중량부, 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 8)운데실알콜 5중량부, 프로필렌글리콜 3중량부, 벤조산나트륨 0.3중량부, 물 70.7중량부를 혼합하여, 시트르산에 의해 pH를 6.0으로 조정하였다. 수득된 용액을 물로 3배로 희석하여 친수성 촉진제로 하였다.
무기 폴리실라잔 3중량%와 4.4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘) 0.12중량%를 함유하는 폴리실라잔 함유 용액을 4인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포(500rpm, 20초간)한 후, 22℃에서 상대 습도 30%의 분위기 속에서 30분 동안 건조시켰다. 이 때의 도포막의 접촉각은 83°, 막 두께는 730Å, 굴절율은 1.537이었다. 당해 도포막에 상기 친수성 촉진제를 도포하고, 22℃에서 10분 동안 방치하였다. 방치한 후, 친수성 촉진제를 물로 씻어내었다. 건조후의 도포막의 접촉각은 33°, 막 두께는 730Å, 굴절율은 1.528이었다.
비교예 1
실시예 1에 기재된 폴리실라잔 함유 용액을 4인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포(500rpm, 20초간)한 후, 22℃에서 상대 습도 30%의 분위기 속에서 친수성 촉진제를 도포하지 않고 방치함으로써, 도포막의 친수화를 실시하였다. 도포막의 접촉각이 33°로 된 것은 10일 후였다.
실시예 2
2급 알칸설폰산나트륨 8.4중량부, 야자유 지방산 아미드프로필베타인 3.6중량부, 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 8)운데실알콜 5중량부, 프로필렌글리콜 3중량부, 벤조산나트륨 0.3중량부, 물 79.7중량부를 혼합하여, 시트르산에 의해 pH를 6.0으로 조정하였다. 수득된 용액을 물로 50배로 희석하여, 친수성 유지제로 하였다.
실시예 1에서 수득된 도포막에 그리스를 도포하여, 접촉각을 측정한 결과, 95°이었다. 친수성 유지제를 스폰지에 스며들게 하여 도포막을 세정하였다. 친수성 유지제를 물로 씻어 내고 건조시켰다. 건조후의 도포막의 접촉각은 32°, 막 두께는 732Å, 굴절율은 1.527이었다.
실시예 3
2급 알칸설폰산나트륨 15중량부, 야자유 지방산 아미드프로필베타인 10중량부, 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 8)운데실알콜 3중량부, 프로필렌글리콜 3중량부, 벤조산나트륨 0.3중량부, 물 68.7중량부를 혼합하여, 시트르산에 의해 pH를 6.0으로 조정하였다. 수득된 용액을 물로 10배로 희석하여, 친수성 촉진제로 하였다.
3중량% 무기 폴리실라잔 용액[참조: 클라리언트재팬 가부시키가시야에서 제조한 NP-140]를 4인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포(500rpm, 20초간)한 후, 22℃에서 상대 습도 30%의 분위기 속에서 30분 동안 건조시켰다. 이 때의 도포막의 접촉각은 80°, 막 두께는 725Å, 굴절율은 1.538이었다. 당해 도포막에 친수성 촉진제를 도포하고, 22℃에서 10분 동안 방치하였다. 방치후, 친수성 촉진제를 물로 씻어 내었다. 건조후의 도포막의 접촉각은 42°, 막 두께는 727Å, 굴절율은 1.527이었다.
실시예 4
2급 알칸설폰산나트륨 10중량부, 야자유 지방산 아미드프로필베타인 10중량부, 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 8)운데실알콜 12중량부, 프로필렌글리콜 3중량부, 벤조산나트륨 0.3중량부, 물 64.7중량부를 혼합하여, 시트르산에 의해 pH를 6.0으로 조정하였다. 수득된 용액을 물로 70배로 희석하여, 친수성 유지제로 하였다.
실시예 3에서 수득된 도포막에 그리스를 도포하고, 접촉각을 측정한 결과, 100°이었다. 친수성 유지제를 스폰지에 스며들게 하여 도포막을 세정하였다. 친수성 유지제를 물로 씻어 내고 건조시켰다. 건조후의 도포막의 접촉각은 40°, 막 두께는 725Å, 굴절율은 1.527이었다.
비교예 2
실시예 3에서 수득된 도포막에 그리스를 도포하고, 도포막의 접촉각을 측정한 결과, 100°이었다. 시판중인 차체 세정제[참조: 카오에서 제조한 카 마이페트 베가]를 스폰지에 스며들게 하여 도포막을 세정하였다. 건조후, 백색의 분말을 청정한 걸레로 닦아 내었다. 그리스는 제거되고 광택면이 수득되었다. 처리후의 도포막의 접촉각은 90°, 막 두께는 720Å, 굴절율은 1.522이었다.
실시예 5
α-올레핀설폰산나트륨 10중량부, 알킬디메틸아세트산베타인 12중량부, 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 8)운데실알콜 3중량부, 프로필렌글리콜 3중량부, 벤조산나트륨 0.3중량부, 물 71.7중량부를 혼합하여, 시트르산에 의해 pH를 6.0으로 조정하였다. 수득된 용액을 물로 5배로 희석하여, 친수성 촉진제로 하였다.
3중량% 무기 폴리실라잔 용액[참조: 클라리언트재팬 가부시키가이샤에서 제조한 NP-140]를 4인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포(500rpm, 20초간)한 후, 22℃에서 상대 습도 30%의 분위기 속에서 30분 동안 건조시켰다. 이 때의 도포막의 접촉각은 82°, 막 두께는 730Å, 굴절율은 1.538이었다. 당해 도포막에 상기 친수성 촉진제를 도포하고, 22℃에서 10분 동안 방치하였다. 방치후, 친수성 촉진제를 물로 씻어 내었다. 건조후의 도포막의 접촉각은 40°, 막 두께는 728Å, 굴절율은 1.527이었다.
실시예 6
α-올레핀설폰산나트륨 10중량부, 알킬디메틸아세트산베타인 10중량부, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 4중량부, 프로필렌글리콜 3중량부, 벤조산나트륨 0.3중량부, 물 72.7중량부를 혼합하여, 시트르산으로 pH를 6.0으로 조정하였다. 수득된 용액을 물로 50배로 희석하여, 친수성 유지제로 하였다.
실시예 5에서 수득된 도포막에 그리스를 도포하고, 접촉각을 측정한 결과, 100°이었다. 상기 친수성 유지제를 스폰지에 스며들게 하여 도포막을 세정하였다. 친수성 유지제를 물로 씻어 내고 건조시켰다. 건조후의 도포막의 접촉각은 42°, 막 두께 732Å, 굴절율 1.527이었다.
실시예 7
알킬벤젠설폰산나트륨 9중량부, 알킬디메틸아민옥사이드 12중량부, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 3중량부, 프로필렌글리콜 3중량부, 벤조산나트륨 0.3중량부, 물 72.7중량부를 혼합하여, 시트르산으로 pH를 6.0으로 조정하였다. 수득된 용액을 물로 3배로 희석하여, 친수성 촉진제로 하였다.
3중량% 무기 폴리실라잔 용액[참조: 클라리언트재팬 가부시키가이샤에서 제조한 NP-140]를 4인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포(500rpm, 20초간)한 후, 22℃에서 상대 습도 30%의 분위기 속에서 30분 동안 건조시켰다. 이 때의 도포막의 접촉각은 79°, 막 두께는 732Å, 굴절율은 1.538이었다. 당해 도포막에 상기 친수성 촉진제를 도포하고, 22℃에서 10분 동안 방치하였다. 방치후, 친수성 촉진제를 물로 씻어 내었다. 건조후의 도포막의 접촉각은 48°, 막 두께는 730Å, 굴절율은 1.527이었다.
실시예 8
폴리옥시에틸렌알킬설폰산나트륨 10중량부, 알킬로일아미드프로필베타인 12중량부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 3중량부, 프로필렌글리콜 3중량부, 벤조산나트륨 0.3중량부, 물 71.7중량부를 혼합하여, 시트르산에 의해 pH를 6.0으로 조정하였다. 수득된 용액을 물로 50배로 희석하여, 친수성 유지제로 하였다.
실시예 7에서 수득된 도포막에 그리스를 도포하고, 접촉각을 측정한 결과, 98°이었다. 상기 친수성 유지제를 스폰지에 스며들게 하여 도포막을 세정하였다. 친수성 유지제를 물로 씻어 내고 건조시켰다. 건조후의 도포막의 접촉각은 45°, 막 두께는 732Å, 굴절율은 1.527이었다.
실시예 9
2급 알칸설폰산나트륨 5중량부, 알칸설폰산암모늄 5중량부, 야자유 지방산 아미드프로필베타인 6중량부, 알킬디메틸아세트산베타인 6중량부, 폴리옥시에틸렌(8)운데실알콜 3중량부, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 3중량부, 프로필렌글리콜 3중량부, 벤조산나트륨 0.3중량부, 물 68.7중량부를 혼합하여, 시트르산으로 pH를 6.0으로 조정하였다. 수득된 용액을 물로 3배로 희석하여, 친수성 촉진제로 하였다.
3중량% 무기 폴리실라잔 용액[참조: 클라리언트재팬 가부시키가이샤에서 제조한 NP-140]를 4인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포(500rpm, 20초간)한 후, 22℃에서 상대 습도 30%의 분위기 속에서 30분 동안 건조시켰다. 이 때의 도포막의 접촉각은 83°, 막 두께는 735Å, 굴절율은 1.537이었다. 당해 도포막에 친수성 촉진제를 도포하고, 22℃에서 10분 동안 방치하였다. 방치후, 친수성 촉진제를 물로 씻어 내었다. 건조후의 도포막의 접촉각은 38°,막 두께는 730Å, 굴절율은 1.528이었다.
실시예 10
2급 알칸설폰산나트륨 5중량부, 알킬벤젠설폰산칼륨 5중량부, 야자유 지방산 아미드프로필베타인 6중량부, 알킬로일아미드프로필베타인 6중량부, 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 8)운데실알콜 3중량부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 3중량부, 프로필렌글리콜 3중량부, 벤조산나트륨 0.3중량부, 물 71.7중량부를 혼합하여, 시트르산으로 pH를 6.0으로 조정하였다. 수득된 용액을 물로 70배로 희석하여, 친수성 유지제로 하였다.
실시예 9에서 수득된 도포막에 그리스를 도포하고, 접촉각을 측정한 결과, 105°이었다. 친수성 유지제를 스폰지에 스며들게 하여 도포막을 세정하였다. 친수성 유지제를 물로 씻어 내고 건조시켰다. 건조후의 도포막의 접촉각은 40°, 막 두께는 728Å, 굴절율은 1.527이었다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 이하와 같은 효과가 수득된다.
(1) 본 발명의 친수성 촉진제를 폴리실라잔, 예를 들면, 무기 폴리실라잔과 필요에 따라 사용되는 실리카 전환 촉매를 함유하는 폴리실라잔 함유 피막 위에 도포함으로써, 매우 단시간 내에 당해 피막에 친수성이 발현되고, 이에 의해 피막에 오염물의 부착을 방지할 수 있다.
(2) 폴리실라잔 함유 피막이 실리카로 전환되는 동안에 부착된 오염물 또는당해 막이 실리카로 전환된 후에 부착된 오염물을 본 발명의 친수성 유지제를 사용하여 닦아냄으로써, 피막의 친수성을 손상시키지 않고 오염물을 제거할 수 있으며, 또한 실리카질 피막이 원래 갖는 친수성을 회복, 유지할 수 있다.
(3) 본 발명의 친수성 촉진제 및 친수성 유지제는 중성 내지 약산성이기 때문에, 통상적인 알칼리 세정제 등에 비해 손이 거칠어지는 경우가 없으며, 작업성이 양호하다.
본 발명의 친수성 촉진제 및 친수성 유지제는 자동차 차체, 전차, 항공기 등의 차체나 자동차의 휠, 주택 내외장, 화장실, 부엌, 세면장, 욕조 등의 물을 사용하는 개소에서 사용되는 물 주변 제품, 간판, 표지, 플라스틱 제품, 유리 제품, 석재, 의치 등 여러 가지 제품에 대한 폴리실라잔 함유 방오 피막에 대한 친수성 촉진제, 친수성 유지제로서 적합하게 사용된다.

Claims (7)

  1. 음이온성 계면활성제 5 내지 25중량%, 양성 계면활성제 0.5 내지 20중량%, 비이온성 계면활성제 4 내지 6중량% 및, 필요에 따라, 방부제를 함유하고, pH 4.5 내지 7.0의 수용액인, 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지·촉진제 원액.
  2. 제1항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 2급 알칸설폰산염, 알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)황산염, 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 1 내지 4)알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)황산염, α-올레핀(알킬 그룹의 탄소수 10 내지 18)설폰산염 및 알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)벤젠설폰산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, 양성 계면활성제가 야자유 지방산 아미드프로필베타인, 알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)디메틸아세트산베타인 및 알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)디메틸아민옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 비이온성 계면활성제가 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 3 내지 12)운데실알콜, 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 3 내지 12)알킬(알킬 그룹의 탄소수 8 내지 18)에테르 및 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰 수 3 내지 12)노닐페닐에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, 방부제가 벤조산염, 이소티아졸린계 방부제, 티아졸린계 방부제 및 트리아진계 방부제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는, 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지·촉진제 원액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액의 pH가, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및, 필요에 따라, 방부제를 물에 용해시킨 후, 유기 산에 의해 4.5 내지 7.0으로 됨을 특징으로 하는, 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지·촉진제 원액.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 원액을 물로 희석함으로써 수득되는 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지·촉진제.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 원액을 물로 3 내지 15배로 희석함으로써 수득되는 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 촉진제.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 원액을 물로 30 내지 70배로 희석함으로써 수득되는 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지제.
  7. 음이온성 계면활성제 5 내지 25중량%, 양성 계면활성제 0.5 내지 20중량%, 비이온성 계면활성제 4 내지 6중량% 및, 필요에 따라, 방부제를 함유하고, pH가 4.5 내지 7.0인 폴리실라잔 함유 피막용 친수성 유지·촉진제 원액을 제조하고, 이를 물로 희석한 다음, 폴리실라잔 함유 피막 위에 도포함으로써, 폴리실라잔 함유 피막의 친수성을 유지 또는 촉진시키는 방법.
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