WO2003097760A1 - Agents d'acceleration d'hydrophilisation et de maintien d'hydrophilicite pour des films de revetement contenant un polysilazane - Google Patents

Agents d'acceleration d'hydrophilisation et de maintien d'hydrophilicite pour des films de revetement contenant un polysilazane Download PDF

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WO2003097760A1
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WO
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hydrophilicity
polysilazane
weight
coating film
water
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PCT/JP2003/005945
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Tadashi Suzuki
Hiroshi Hara
Osamu Funayama
Hideo Takeuchi
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Clariant International Ltd.
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Publication date
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    • C08J2483/02—Polysilicates

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilicity-enhancing agent for a polysilazane-containing coating film and a hydrophilic film.
  • the present invention relates to a method for promoting or maintaining the hydrophilicity of a polysilazane-containing coating film using a hydrophilicity-maintaining agent and a stock solution thereof, and further using these hydrophilicity-promoting agents or hydrophilicity-maintaining agents.
  • water-related products such as bathtubs, kitchen sinks, and wash basins come into contact with a variety of things, such as oil, oil-based test liquids, facial cleansers, and hair dyes, in addition to water.
  • soiling of water-related products is caused by the oily substance or stone scum, which is a calcium salt of stone, alone, or when they adhere to the surface together with dust and the like.
  • the glassy glaze surface formed on the product surface is, for example, ⁇
  • Water repellent treatment is also performed with Tatus and fluorine-containing materials to prevent dirt from remaining on the glaze surface. Attempts have been made to prevent dirt from adhering to the interior and exterior of houses, toilets for toilets, signboards, signs, stones such as tombstones, and metals by applying water-repellent treatment.
  • hydrophilic coatings conventional hydrophilic coatings only provide hydrophilicity temporarily or for a short period of time, and it is difficult to expect a sufficient sustained hydrophilic effect, and it is difficult for the water film to become uniform.
  • the see-through image and the reflected image are distorted, and there is a problem in applicability to the above products and the like.
  • an antifouling coating solution containing an inorganic polysilazane, a diluting solvent and a catalyst, which can form a siliceous film at room temperature.
  • This antifouling coating solution is applied to the substrate and left at room temperature to convert the inorganic polysilazane into silica by the action of a catalyst, and has excellent adhesion to the substrate on the surface of the substrate. A film is formed.
  • the silica coating formed by the conversion of the inorganic polysilazane can give the substrate a long-lasting hydrophilic effect and an antifouling effect.
  • the antifouling coating liquid proposed by the inventor is used in places where water is used, such as automobiles, trains, aircrafts, and other vehicle bodies and automobile wheels, home interior and exterior, toilets, kitchens, washrooms, bathtubs, and the like.
  • a hydrophilic film with excellent antifouling function can be formed on various products such as water-related products, signboards, signs, plastic products, glass products, stone materials, and dentures.
  • suitable antifouling properties can be easily provided.
  • the antifouling coating solution in order to completely convert the antifouling coating solution into the hydrophilic and dense siliceous coating as described above, it usually takes about one month at room temperature after application. Therefore, for example, considering the case where the antifouling coating solution is applied to the body of an automobile, in the case of a new car, the antifouling coating solution is applied at a factory and delivered to a final purchaser, and then the antifouling coating solution is applied. It is conceivable that the dirty coating liquid is used before it is sufficiently converted into a siliceous coating, which may cause dirt to adhere to the coating or to form an antifouling coating on vehicles already owned. It is assumed that the vehicle is used after a long time has passed since the application of the coating liquid, and as a result, dirt adheres. In other words, depending on the use form of the article, the antifouling coating liquid may not be able to provide an original hydrophilic and dense coating before use, and thus may not be able to exhibit the antifouling effect. Was.
  • a coating liquid containing polysilazane including the antifouling coating liquid is applied to a substrate, and then formed.
  • the polysilazane in the coated film is converted into a sily force, and when a dense silica-based film having a hydrophilic and excellent antifouling property is formed on the substrate surface, a coating solution containing polysilazane is applied and dried. If an aqueous solution containing a specific surfactant is applied to a coating film to be formed later, the hydrophilicity of the coating film is greatly promoted, and the coating film shows sufficient hydrophilicity within 10 minutes after application. As a result, it has been found that the adhesion of dirt can be prevented.
  • the polysilazane-containing coating film is usually completely converted to silica over about one month after application and about one month when the hydrophilicity accelerating liquid of the present invention is applied. Smears may form on the top, and even after the coating has been converted to silica, they may adhere during prolonged use. Such dirt leads to a decrease in the hydrophilicity of the coating, and also deteriorates the antifouling effect of the coating solution. It has also been found that such stains can be removed without deteriorating the hydrophilicity of the antifouling coating film by wiping with a liquid obtained by further diluting the hydrophilicity promoter with water. did.
  • the hydrophilicity maintaining agent of the present invention has been made based on these findings.
  • the present invention provides a stock solution of a hydrophilicity-maintaining / promoting agent for a polysilazane-containing coating film according to the following [1] to [7], a hydrophilicity-maintaining or promoting agent for a polysilazane-containing coating film obtained by diluting the same with water, and the hydrophilicity thereof.
  • the present invention relates to a method for promoting or maintaining the hydrophilicity of a polysilazane-containing coating film using a maintenance or acceleration agent.
  • Anionic surfactant 5 to 25% by weight, amphoteric surfactant: 0.5 to 20% by weight, nonionic surfactant: 4 to 6% by weight, and if necessary, preservative
  • An aqueous solution of a polysilazane-containing coating film which is an aqueous solution containing an agent and having a pH of 4.5 to 7.0.
  • the anionic surfactant is a sec-alkane sulfonate, an alkyl (carbon number of the alkyl group is 8 to 18) sulfate, polyoxyethylene (average number of moles added is 1).
  • alkyl carbon number of alkyl group 8 to 18 sulfate, ⁇ -olefin (carbon number of alkyl group 10 to 18) sulfonate, and alkyl (carbon number of alkyl group 8 to 18) ) At least one selected from the group consisting of benzenesulfonates, wherein the amphoteric surfactant is coconut fatty acid amide propylbetaine, alkyl (alkyl having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group) dimethylacetic acid Betaine and alkyl (alkyl having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group) are at least one member selected from the group consisting of dimethylamine oxide, and the nonionic surfactant is polyoxyethylene (average addition moles).
  • decyl alcohol polyoxyethylene (average number of moles added: 3 to 12) alkyl (alkyl group having 8 to 18 carbon atoms) ether, and polyoxyethylene (average number of moles added: 3 to 12) nonylph
  • the preservative is at least one selected from benzoates, isothiazoline preservatives, thiazoline preservatives, and triazine preservatives. Maintaining hydrophilicity for polysilazane-containing coating film characterized by the following:
  • a hydrophilicity promoter for a polysilazane-containing coating film obtained by diluting the stock solution according to any one of the above [1] to [3] with water 3 to 15 times.
  • a hydrophilicity-maintaining agent for a polysilazane-containing coating film obtained by diluting the stock solution according to any one of [1] to [3] with water to 30 to 70 times.
  • the present invention provides a polysilazane-containing coating film according to any one of the above-mentioned [1] to [7], which is a hydrophilic solution for a polysilazane-containing coating film, an undiluted solution of a polysilazane-containing coating film, and a hydrophilic agent for a polysilazane-containing coating film.
  • a hydrophilic solution for a polysilazane-containing coating film an undiluted solution of a polysilazane-containing coating film
  • a hydrophilic agent for a polysilazane-containing coating film the preferred embodiments each include the following embodiments.
  • the pH of the hydrophilicity promoter or hydrophilicity maintenance agent must be adjusted with an organic acid.
  • the content of the amphoteric surfactant in the stock solution should be 11 to 13% by weight.
  • the content of nonionic surfactant in the stock solution is 4 to 6% by weight.
  • the preservative content in the stock solution should be 0.1 to 15% by weight.
  • the preservative is benzoate.
  • the organic acid that adjusts the pH is citric acid.
  • the preservative benzoate is sodium benzoate.
  • hydrophilicity-promoting agent hydrophilicity-maintaining agent and their stock solutions of the present invention
  • a polysilazane-containing material to which the hydrophilicity-promoting agent or the hydrophilicity-maintaining agent is applied is described.
  • a polysilazane-containing coating solution used for forming a coating film and a method for forming an antifouling coating film using the same will be described.
  • the polysilazane-containing coating solution used for forming the polysilazane-containing coating film to which the hydrophilicity promoter and the hydrophilicity-maintaining agent of the present invention are applied includes polysilazane and, if necessary, polysilazane in silica. Any polysilazane-containing anti-coating solution containing a convertible catalyst may be used. As such a polysilazane-containing coating liquid, a polysilazane-containing antifouling coating liquid described in the above-mentioned Japanese Patent Application No. 2001-131149 already proposed by the present inventors is preferable.
  • 2001-131149 contains an inorganic polysilazane, a diluting solvent and a catalyst.
  • the inorganic polysilazane is represented by the following general formula (I) ) Having a repeating unit represented by) and soluble in a solvent.
  • the inorganic polysilazane used for the antifouling coating liquid preferably has a number average molecular weight in the range of usually 600 to 300,000. It is preferably used at 0.50% by weight based on the total weight.
  • the inorganic polysilazane having a repeating unit represented by the general formula (I) and soluble in a solvent may be produced by any method including a conventionally known method.
  • a method for producing an inorganic polysilazane having a repeating unit represented by the above general formula and soluble in a solvent for example, a general formula: Si H 2 X 2 (where X is a halogen atom, preferably C1) is reacted in a solvent to form an adduct of the dihalosilane, and then reacted by reacting the adduct of the dihalosilane with ammonia.
  • the base used to form an adduct may be a base that does not react except for the reaction that forms an adduct with halosilane, such as Lewis base, tertiary amines (trialkylamine), pyridine , Picoline and derivatives thereof, secondary amines having a sterically hindered group, phosphine, arsine and derivatives thereof (for example, trimethyl phosphine, dimethinoleetinolephosphine, methinoregetinolephos) Fine, trimethylarsine, trimethylstibine, trimethylamine, triethylamine, cephene, furan, dioxane, selenophene, etc.
  • halosilane such as Lewis base, tertiary amines (trialkylamine), pyridine , Picoline and derivatives thereof, secondary amines having a sterically hindered group, phosphine, arsine and derivatives thereof (for example, trimethyl
  • the amount of ammonia that is reacted with the adduct is excessive with respect to silane. Should be fine.
  • the reaction with ammonia is carried out in a non-reactive solution at -78 ° C to 100 ° C, preferably at 140 ° C to 80 ° C.
  • a non-reactive solution at -78 ° C to 100 ° C, preferably at 140 ° C to 80 ° C.
  • a gas injection tube, a mechanical stirrer, and a Juichi condenser were attached to a four-necked flask with an internal volume of 300 ml.
  • 150 ml of degassed dry pyridine was put into a four-necked flask, which was cooled with ice. Then, was added over dichlorosilane 1 6. lg 50 minutes, a white solid Adatatsu (S i H 2 C l 2 '2 P y) are generated.
  • the reaction mixture was ice-cooled, and while stirring vigorously, 10.9 g of purified ammonia through a soda lime tube and an activated carbon tube was mixed with nitrogen gas and blown in for 1 hour.
  • the solid product was centrifuged and then further removed by filtration.
  • the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure (50 ° C, 5 mmHg, 2 hours) to obtain 5.52 g of a glassy solid polysilazane.
  • the molecular weight determined by the vapor pressure drop method was 2000.
  • the yield was 77%.
  • the catalyst used in the antifouling coating liquid may be any catalyst as long as it has a function of converting inorganic polysilazane into silicic acid at room temperature.
  • any solvent may be used as a diluting solvent for the antifouling coating liquid as long as it can dissolve the inorganic polysilazane and the catalyst.
  • it is preferable that it has a continuous dissolving power for inorganic polysilazane and catalyst, and it is stable without long-term use without generating gas such as silane, hydrogen, and ammonia.
  • the solvent has a functional property.
  • Examples of such a diluting solvent include petroleum solvents such as mineral spirits, paraffinic solvents, aromatic solvents, and cycloaliphatic solvents.
  • the paraffinic solvent or solvent component includes octane of C8, 2,2,3-trimethylpentane, nonane of C9, 2,2,5-trimethinolehexane, decane of C10, and n-decane of C11
  • aromatic solvents or solvent components for example, , C8 xylene, C9 cumene, mesitylene, C10 naphthalene, tetrahydrodronaphthalene, butylbenzene, p-simene, jeti / levenzene, tetramethylbenzene, C11 pentylbenzene, etc.
  • Examples of the formula aliphatic solvent or the solvent component include C7 methylcyclohexane, C8 ethylcyclohexane, C10 p-methane, ⁇ -pinene, dipentene, decalin and the like.
  • antifouling coating liquids are required to have good appearance, dryness, odor, safety, prevention of effects on substrates, storage stability of coating liquids, etc. Different characteristics are required. For this reason, when used, it is preferable that the type and amount of the inorganic polysilazane and the catalyst be changed, but the type and the mixing ratio of the solvent are appropriately changed to obtain the most suitable coating liquid for each application.
  • mineral spirits can be used as a solvent for dark-colored automobiles, polished granite, mirror-finished metal-metal substrates, transparent resins, glass, and other substrates that are easily contaminated and whose appearance is important.
  • Heavy solvents such as Mineral terpenes, Mobile Petroleum's Pegasol A N45 and Pegasol 304, are also preferred solvents.
  • mineral spirits By using mineral spirits as a solvent, it is possible to perform beautifully even on a substrate in which spots, interference colors, white blur, and roughness are conspicuous.
  • mineral spirits have the above advantages,
  • dissolving power is relatively weak
  • in order to add dissolving power in addition to mineral spirits, for example, Solvesso 100, Solvesso 150, and Movinore Oil of Esso Oil
  • an aromatic mixed solvent such as No. R / 100 and No. R-150.
  • a paraffinic solvent containing no aromatic compound can be used as the solvent.
  • Tonen Chemical's low odor solvent Ethasol DSP 100/140, Eksol D 30 and Exol D 40 can be used as the solvent.
  • a coating liquid with low odor can be provided by adding methylcyclohexane or ethyl hexane with low odor to a part of the solvent.
  • the antifouling coating liquid may be applied when a new product is manufactured, or may be applied and applied to a product in use.
  • the antifouling coating solution containing inorganic polysilazane is used in places where water is used, such as automobile bodies, train bodies, aircraft bodies, automobile wheels, interior and exterior housing, toilets, kitchens, washrooms, bathtubs, and so on. Surrounding products, toilet
  • Signs, signs, plastic products, glass products, dentures, tombstones and other stone materials, metal and other surfaces are applied and dried at room temperature.
  • an arbitrary method such as a cloth wiping method, a sponge wiping method, a spray coat, a flow coat, a roller coat, and a dip coat may be used. It is sufficient that the coating amount is such that a film having a thickness of about 0.1 to 2 micron is formed after drying.
  • the inorganic polysilazane is converted into a dense siliceous film by the action of a catalyst, but if the treatment with the hydrophilicity promoter of the present invention is not performed, a hydrophilic film is formed on the product surface. It takes about one to two weeks, and a period of about one month is usually required for complete conversion of inorganic polysilazane to silica.
  • composition of the antifouling coating liquid is shown below, taking as an example an antifouling coating liquid for automobile bodies, interior and exterior of houses, bathtubs and kitchen plumbing products.
  • Inorganic polysilazane 0.3 to 2% by weight
  • DMP P is 4,4, -trimethylenebis (1-methylpiberidine).
  • Inorganic polysilazane 0.3 to 2% by weight
  • the coating film As described above, it takes a long time for the coating film to become hydrophilic by standing at room temperature after application of the antifouling coating solution containing a conversion catalyst to polysilazane, for example, inorganic polysilazane and silica.
  • the hydrophilicity maintaining / promoting agent or hydrophilicity promoting agent or, if necessary, the stock solution of (1) to (3) The coating can be hydrophilized within a short time.
  • the hydrophilicity promoting agent or hydrophilicity maintaining agent of the present invention includes, as surfactants, anionic surfactants (A), amphoteric surfactants (B), and nonionic surfactants (C). Is used, and a preservative (D) is contained as necessary.
  • Components (A), (B) and (C) of these surfactants Is preferably 5 to 25: 0.5 to 20: 4 to 6 by weight, and when a preservative is used, the components (A), (B), (C), and (D) Is preferably in a weight ratio of 5 to 25: 0.5 to 20: 4 to 6: 0.1 to 15.
  • the surfactant component When the surfactant component is within the above-mentioned ratio range and has an appropriate concentration, a favorable hydrophilicity promoting effect and a hydrophilicity promoting effect are exhibited.
  • the pH of the solution is preferably 4.5 to 7.0, and more preferably around pH 6.
  • the content of these components (A) to (D) in the hydrophilicity promoting agent or hydrophilicity maintaining agent is an appropriate amount, that is, a range in which the polysilazane-containing coating film can exhibit the hydrophilicity promoting effect and the hydrophilicity maintaining effect.
  • the amount of the anionic surfactant is 5 to 25% by weight
  • the amount of the amphoteric surfactant is 0.5 to 20% by weight. /.
  • the total surfactant concentration of the surfactant in the stock solution is a minimum of 9.5% by weight, but if the concentration is lower than this, it does not make much sense to make a stock solution. Also, if the concentration of the surfactant is too high, the viscosity becomes too high, and depending on the type of the surfactant used, a gel may be formed. Therefore, it is preferable that the total concentration of each surfactant in the undiluted solution is a concentration within such a range that the gelation does not occur within the maximum concentration range of each surfactant. This is because gel-like ones are inconvenient and difficult to handle during dilution. It is preferable that the amount of the surfactant used is within a range in which the precipitation and separation of the surfactant do not occur.
  • the stock solution is preferably diluted 3 to 15 times.
  • the total concentration of the surfactant in the hydrophilicity promoter is about 0.6 to 17 weight. / 0 is preferred. Surfactant from this range If the concentration is too low, the effect of promoting hydrophilicity cannot normally be expected. If the concentration is higher than this, it is uneconomical and the viscosity becomes too high, and in some cases, it may be gelled. Such a liquid is not only inconvenient to handle, but a gel-like liquid is not preferable because the effect of promoting hydrophilicity becomes uneven. In addition, the precipitation and separation of the surfactant may occur at low temperatures such as in winter. If the economical problems are not considered, the gel is not gelled, and no component precipitation or the like occurs, it is a matter of course that a higher concentration of the hydrophilicity promoter may be used. .
  • the surfactant concentration may be any concentration at which dirt attached to the polysilazane-containing coating film or the siliceous film can be removed and the hydrophilicity of these films can be maintained. It is preferable that the stock solution be diluted to 30 to 70 times with water to have an appropriate concentration.
  • the method for producing the hydrophilicity promoting agent and the hydrophilicity maintaining agent has been specifically described using the method of diluting the stock solution of the present invention with water as an example.
  • the components constituting the hydrophilicity promoting agent and the hydrophilicity maintaining agent may be directly dissolved in water at a required concentration, and the pH of the solution may be adjusted to 4.5 to 7.0. It may be manufactured by other means. No matter which method is used, those satisfying the content of each component of Claims 4 to 6 and the pH of the solution are included in the hydrophilicity maintaining and promoting agents of Claims 4 to 6. is there.
  • the anionic surfactant, amphoteric surfactant, and nonionic surfactant of the above components (A) to (C) may be any of the conventionally known arbitrary components.
  • the anionic surfactant of the force component (A) examples include sec-alkane sulfonate, alkyl (alkyl group having 8 to 18 carbon atoms) sulfate, polyoxyethylene (average addition mole number of 1 to 4) alkyl (alkyl group having 8 to 18 carbon atoms) 18) Sulfate, hyolephine (alkyl group having 10 to 18 carbon atoms) sulfonate, and alkyl (alkyl group having 8 to 18 carbon atoms) benzene sulfonate are preferred.
  • These salts are alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts or organic amine salts such as alkanolamine salts having 1 to 5 carbon atoms, preferably alkali metal salts, and more preferably sodium salts.
  • amphoteric surfactant 14 of the component (II) includes coconut oil fatty acid amide beta pyrbetaine, alkyl (8 to 18 carbon atoms in the alkyl group) betaine dimethinoleate, and An alkyl group having 8 to 18 carbon atoms) dimethyl amine oxide is preferred.
  • nonionic surfactant of the component (C) polyoxyethylene (average addition mole number: 3 to 12) decyl alcohol, polyoxyethylene (average addition mole number: 3 to 12) alkyl (alkyl group C8-C18 ether, and polyoxyethylene (average addition moles 3-1-2) Nonylphenyl ether is preferred, but polyoxyethylene (average addition moles 3-1-2) As for decyl alcohol, those having an average number of moles of added polyoxyethylene of 8 are more preferable.
  • the surfactants of the components (C) to (C) are ( ⁇ ): ( ⁇ ): (C) in a weight ratio of 5 to 25: 0.5 to 20: 4 to 6 by weight ratio. Preferably, it is from 8 to 10:11 to 13: 4 to 6, more preferably about 9: 12: 5.
  • the ratio of the anionic surfactant of the component (II) and the amphoteric surfactant of the component (II) is out of the above range, the protein denaturing effect becomes large, and hand roughness is likely to occur.
  • the amount of the amphoteric surfactant is small, not only the hand becomes rough, but also the adhesion of the surfactant to the coating film becomes poor. If the amount of the nonionic surfactant is small, the detergency of the oil component is reduced. JP03 / 05945
  • the preservative of component (D) may be used as needed. That is, for example, when there is no concern that the liquid will spoil, such as when preparing the undiluted solution and using it immediately, there is no need to add a preservative to the undiluted solution.
  • the addition amount of the preservative in the case of the stock solution is preferably 0.1 to 15% by weight.
  • the preservative used in the present invention include benzoates, isothiazoline preservatives, thiazoline preservatives, and triazine preservatives. Of these, benzoate is preferred.
  • the benzoate may be any salt as long as it is water-soluble, but is preferably an alkali metal salt, an ammonium salt, or an organic amine salt, and more preferably a sodium salt. If the amount of the benzoate is small, the decay of the liquid tends to progress, and if it is large, it is not preferable for economic reasons.
  • the hydrophilicity-promoting agent, hydrophilicity-maintaining agent, hydrophilicity-maintaining / promoting agent and their stock solutions of the present invention are aqueous solutions, and therefore water is used as the solvent. Water is also used to dilute the stock solution.
  • the water may be any water as long as it is water, but deionized water is preferred.
  • Propylene glycol, glycerin, ethylene glycol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be further added to the hydrophilicity promoting agent, hydrophilicity maintaining / promoting agent and the stock solution of the present invention to prevent icing. .
  • the hydrophilicity-promoting agent, hydrophilicity-maintaining agent and hydrophilicity-maintaining agent of the present invention and the stock solution thereof are prepared by dissolving a predetermined amount of the components (A) to (D) in water, and then, if necessary, pH. Is adjusted to 4.5 to 7.0, preferably about 6.
  • pH preferably about 6.
  • an organic acid As an organic acid, citric acid is mentioned as a preferable one.
  • the pH of the hydrophilicity promoting agent and the hydrophilicity maintaining agent is less than 4.5, the hand becomes rough, If the value of pH exceeds 7.0, the problem of dissolution of the polysilazane coating occurs, which is not preferable.
  • the treatment with the hydrophilicity-promoting agent of the present invention is performed by applying a polysilazane-containing coating solution, drying it at room temperature, and then applying it to the formed coating film.
  • the drying time of the coating film varies depending on the type of polysilazane used in the polysilazane-containing coating liquid, the diluting solvent, the ambient temperature, and the like.
  • the coating method can be performed by any method such as a cloth wiping method, a sponge wiping method, a spray coat, a flow coat, a roller coat, and a dip coat, as in the case of applying the antifouling coating liquid.
  • the amount of coating is sufficient as long as the coating is at least covered with the accelerator solution, and is usually about 10 to 50 ml / m 2 .
  • the mixture is allowed to stand for about 5 to 15 minutes, and then the hydrophilicity-promoting agent is washed away with water to complete the hydrophilicity-improving treatment.
  • the contact angle of a coating film formed by applying an antifouling coating solution to pure water is usually about 80 °, though it varies depending on the type of polysilazane.
  • the contact angle of the coating film with pure water which was about 80 °, was promoted due to the promotion of the conversion of the coating film to silica. It drops at a stroke of about 30 to 40 °. It usually takes about 1 to 2 weeks to obtain this contact angle only by leaving the coating film in the air.
  • the hydrophilicity-maintaining agent for a polysilazane-containing coating film of the present invention is used for removing dirt adhered before the polysilazane-containing coating film is completely converted to silica or after the polysilazane-containing coating film is converted to silicide. Therefore, the “polysilazane-containing coating film” in the present invention includes a film before polysilazane is completely converted to silica, a film while polysilazane is completely converted to silica, and a film after polysilazane is completely converted to silica. I This also includes deviation.
  • the hydrophilicity-maintaining agent for a polysilazane-containing coating film of the present invention is composed of the same components as the hydrophilicity-promoting agent, and the proportions of the components (A) to (C) and the component (D) used as required are the same.
  • the pH of the solution is in the same range.
  • the concentration of the components (A) to (D) is lower than that of the hydrophilicity-promoting agent.
  • the total content of the components (A) to (C) is usually in the range of 0.13 to 1.7% by weight. It is said. If the total concentration of the components (A) to (C) is too low, the effect of removing dirt decreases.
  • the ability to remove dirt does not change so much. Therefore, for economic reasons, it does not exceed 1.7% by weight.
  • the dirt can be removed without impairing the hydrophilicity of the siliceous film by a method such as rinsing or wiping the dirt using the hydrophilicity-maintaining agent of the present invention, and also recovers the inherent hydrophilicity of the silica coating. , Can be maintained. If the ratio of the anionic surfactant to the amphoteric surfactant is out of the above range, the protein denaturing effect becomes large, and the hand is likely to be roughened.
  • amphoteric surfactant If the amphoteric surfactant is low, not only the hand becomes rough, but also the foam stability deteriorates, which is inconvenient for cleaning inclined surfaces. If there is too much, the cleaning power will deteriorate.
  • the amount of the nonionic surfactant When the amount of the nonionic surfactant is small, the detergency of the oil component is reduced. When the amount is large, the rinsing property is deteriorated, and the surfactant is easily left on the surface forever.
  • the hydrophilicity maintaining agent of the present invention As a method for producing the hydrophilicity maintaining agent of the present invention, as described above, first, the high-concentration stock solution described above as the stock solution for maintaining the hydrophilicity * promoting agent is prepared, and this is diluted with water by about 30 to 70 times. It can be mentioned as a simple method.
  • the hydrophilicity-promoting agent of the present invention may be prepared by diluting the hydrophilicity-promoting agent with water, for example, about 2 to 25 times. Each component may be added to and dissolved in water at a predetermined concentration to produce directly.
  • the method may be any method. After removing dirt, rinse off the hydrophilicity maintenance agent with water if necessary.
  • the hydrophilicity-maintaining agent of the present invention is impregnated into a sponge or a soft cloth, and the stained portion of the coating film or the polysilazane-containing coating film converted into silica is wiped off. And a method of washing and removing dirt, and then washing off the hydrophilicity maintaining agent with water.
  • hydrophilicity-promoting agent and hydrophilicity-maintaining agent of the present invention are neutral to weakly acidic, they do not have a rough surface when used as compared with conventional cleaning agents and have good workability.
  • the polysilazane-containing solution described in Example 1 was spin-coated (500 rpm, 20 seconds) on a 4-inch silicon wafer, and then left in an atmosphere at 22 ° C and a relative humidity of 30% without applying a hydrophilicity promoter. By doing so, the coating film was made hydrophilic. The contact angle of the coating film reached 33 ° after 10 days.
  • the coating film obtained in Example 1 was coated with the coating film obtained in Example 1, and the contact angle was measured. The result was 95 °.
  • the sponge was impregnated with the hydrophilicity-maintaining agent, and the coating was washed.
  • the hydrophilicity maintaining agent was washed off with water and dried.
  • the dried coating film had a contact angle of 32 °, a film thickness of 732 A, and a refractive index of 1.527.
  • a 3% by weight inorganic polysilazane solution [NP-140 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.] is spin-coated (500 rpm, 20 seconds) on a 4-inch silicon wafer, and then in an atmosphere at 22 ° C and a relative humidity of 30%. Drying was performed for 30 minutes. At this time, the contact angle of the coating film was 80 °, the film thickness was 725 A, and the refractive index was 1.538. This coating film was coated with a hydrophilicity promoter and allowed to stand at 22 ° C. for 10 minutes. After standing, the hydrophilicity promoter was washed off with water. The contact angle of the dried coating film was 42 °, the film thickness was 727 A, and the refractive index was 1.527.
  • Example 2 When grease was applied to the coating film obtained in Example 3, and the contact angle was measured, it was 100 °.
  • the sponge was impregnated with the hydrophilicity maintaining agent, and the coating was washed.
  • the hydrophilicity maintaining agent was washed off with water and dried.
  • the dried coating film had a contact angle of 40 °, a film thickness of 725 A, and a refractive index of 1.527. Comparative Example 2
  • Example 5 Grease was applied to the coating film obtained in Example 3, and the contact angle of the coating film was measured to be 100 °. ⁇ A car body cleaning agent (Kao Maid Vega) was soaked into a sponge to wash the coating. After drying, the white powder was wiped off with a clean rag. The grease was removed and a glossy surface was obtained. After the treatment, the coating film had a contact angle of 90 °, a film thickness of 720 A, and a refractive index of 1.522.
  • a car body cleaning agent Karl Vega
  • a 3% by weight inorganic polysilazane solution [NP-140 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.] is spin-coated (50 O rpm, 20 seconds) on a 4-inch silicon wafer, and then at 22 ° C and a relative humidity of 30%. Drying was performed for 30 minutes in an atmosphere. At this time, the contact angle of the coating film was 82 °, the film thickness was 730 A, and the refractive index was 1.538.
  • the above-mentioned hydrophilicity promoter was applied to this coating film and left at 22 ° C. for 10 minutes. After standing, the hydrophilicity promoter was washed off with water.
  • the dried coating film had a contact angle of 40 °, a film thickness of 728 A, and a refractive index of 1.527.
  • the dried coating film had a contact angle of 42 °, a film thickness of 732 °, and a refractive index of 1.527.
  • Example 7 9 parts by weight of sodium alkynolebenzenesulfonate, 12 parts by weight of anolykyldimethinoleamine oxide, 3 parts by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether, 3 parts by weight of propylene glycol, 0.3 parts by weight of sodium benzoate And 72.7 parts by weight of water, and the pH was adjusted to 6.0 with citric acid. The obtained solution was diluted three times with water to obtain a hydrophilicity promoter.
  • NP-140 3% by weight inorganic polysilazane solution
  • NP-140 is spin-coated on a 4-inch silicon wafer (500 rpm, 20 seconds), then at 22 ° C and 30% relative humidity. In the oven, drying was performed for 30 minutes. At this time, the contact angle of the coating film was 79 °, the film thickness was 732 A, and the refractive index was 1.538.
  • the above-mentioned hydrophilicity promoter was applied to this coating film and left at 22 ° C. for 10 minutes. After standing, the hydrophilicity promoter was washed off with water.
  • the dried coating film had a contact angle of 48 °, a film thickness of 730 A, and a refractive index of 1.527.
  • Example 9 The hydrophilicity maintaining agent was impregnated into a sponge, and the coating film was washed. The hydrophilicity maintaining agent was washed off with water and dried. The dried film had a contact angle of 45 °, a film thickness of 732 A, and a refractive index of 1.527.
  • Example 9 The hydrophilicity maintaining agent was impregnated into a sponge, and the coating film was washed. The hydrophilicity maintaining agent was washed off with water and dried. The dried film had a contact angle of 45 °, a film thickness of 732 A, and a refractive index of 1.527.
  • inorganic polysilazane solution [NP-140 manufactured by Clarianto Japan Co., Ltd.] is spin-coated (500 rpm, 20 seconds) on a 4-inch silicon wafer, and then placed in an atmosphere at 22 ° C and a relative humidity of 30%. Drying was performed for 30 minutes. At this time, the contact angle of the coating film was 83 °, the film thickness was 735 A, and the refractive index was 1.537.
  • This coating film was coated with a hydrophilicity promoter and allowed to stand at 22 ° C. for 10 minutes. After standing, the hydrophilicity promoter was washed off with water. The dried film had a contact angle of 38 °, a film thickness of 730 A, and a refractive index of 1.528.
  • the hydrophilicity-promoting agent of the present invention onto a polysilazane-containing coating film containing polysilazane, for example, an inorganic polysilazane and optionally a silica conversion catalyst, the coating can be performed in an extremely short time.
  • the film develops hydrophilicity, which prevents the adhesion of dirt to the coating film.
  • hydrophilicity-promoting agent and hydrophilicity-maintaining agent of the present invention are neutral to weakly acidic, they do not have rough hands and have good workability as compared with ordinary alkaline cleaners and the like. Industrial applicability
  • hydrophilicity-promoting agent and hydrophilicity-maintaining agent of the present invention are used in places where water is used, such as automobile bodies, trains, airplanes, etc., automobile wheels, home interior and exterior, toilets, kitchens, washrooms, bathtubs, and the like. It is suitably used as a hydrophilicity-promoting agent and a hydrophilicity-maintaining agent for polysilazane-containing antifouling coating films for various products such as water-related products, signs, signs, plastic products, glass products, stone materials, and dentures.

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Description

5
ポリシラザン含有コーティング膜の親水性促進剤及ぴ親水性維持剤
技術分野
本発明は、 ポリシラザン含有コーティング膜の親水性促進剤及び親水 明
性維持剤並びにそれらの原液、 更にはこれら親水性促進剤又は親水性維 持剤を用いてポリシラザン含有コー田ティング膜の親水性を促進又は維持 する方法に関する。
背景技術
従来から、 物品の表面の汚染を防止するために各種の対策が講ぜられ ている。 例えば、 自動車車体は、 塵埃や排気ガスなどの燃焼生成物等に より汚れやすく、 このため表面にワックスを塗布し、 車体への汚れの付 着を防止することが広く行われている。 これは、 ワックス膜を形成する ことにより車体表面を撥水性とし、 これにより車体表面に水が接したと き水が水滴となって車体表面を転がり落ち、 水滴中の汚れ成分が車体表 面に付着、 残留しないようにするとともに、 車体表面に汚れ成分が付着 した場合にも、 7] により洗浄することによって付着した汚れを除去し易 く しているものである。
また、 浴槽、 台所のシンク、 洗面台などの水まわり製品は、 使用時、 水の他に油、 油性成分を含む石験液、 洗顔剤、 染髪剤等種々のものと接 する。 水まわり製品の汚れは、 前記油性物質や石鹼のカルシウム塩であ る石験カスなどが単独で、 或いはこれらが埃などと共に表面に付着する ことによって起ると考えられている。 これら製品の汚れを防止するため 、 従来、 製品表面に形成されているガラス質をなす釉薬面を、 例えばヮ ッタス、 フッ素含有材料などにより撥水処理加工し、 汚れが釉薬面に残 留しないようにすることもなされている。 住宅内外装、 トイ レの便器、 看板、 標識、 墓石などの石材、 金属等においても、 撥水処理を施すこと により汚れの付着を防止することが試みられている。
—方、 界面活性剤を基材表面に塗布することで表面を親水性に改質す ることは古くから知られており、 界面活性剤にポリアクリル酸やポリビ ニルアルコールなどの水溶性有機高分子を添加 ·配合することで、 親水 性の持続性を上げることが、 特開昭 5 2 - 1 0 1 6 8 0号公報等に記載 されている。 さらに、 疎水性ポリマーよりなる多孔質膜の表面および内 部に、 ポリ ビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体め被覆を介して、 セルロースゃグリコール類おょぴグリセリンなどの親水性物質を被覆固 定化する方法が、 特公平 5 - 6 7 3 3 0号公報等で知られている。
しかしながら、 従来のワックスなどによる撥水処理では、 撥水効果が 十分であるとまではいえないか、 あるいは当初十分な撥水処理がなされ たとしても、 その効果は短期間でなくなり、 長期かつ十分な防汚効果が 発揮されるとまではいえないものであった。
他方、 親水性コーティングに関しても、 従来の親水性コーティングは —時的もしくは短期間親水性を付与するのみであり、 親水効果の十分な 持続は期待し難いばかりでなく、 水膜が均一となり難く、 透視像や反射 像が歪み、 また前記製品などに対しての適用性には問題があった。
さらに、 入歯の防汚や臭いの発生の防止に関しても、 フッ素処理など 種々検討されているが、 一度の処理により、 長期間に亘り充分な効果が 得られるとまでいえるものはないのが現状である。
このような問題を解決すべく検討した結果、 本発明者は、 先に常温に よりシリカ質の被膜を形成することができる、 無機ポリシラザン、 希釈 溶剤及び触媒を含有する防汚コーティング液を発明し、 出願した （特願 2 0 0 1— 1 3 1 4 9 1号）。 この防汚コーティング液は、基材に塗布さ れた後常温放置することにより、 無機ポリシラザンが触媒の働きにより シリカに転化され、 基材表面に基材との密着性に優れ、 強固で緻密な被 膜が形成されるものである。 この無機ポリシラザンの転化により形成さ れたシリカ被膜は、 基材に長期にわたり持続する親水効果並びに防汚効 果を付与すること' 'ができる。 このため、 本発明者が提案した前記防汚コ 一ティング液は、 自動車、 電車、 航空機などの車体や自動車のホイール 、 住宅内外装、 トイレ、 台所、 洗面所、 浴槽などの水を使う箇所で用い られる水まわり製品、 看板、 標識、 プラスチック製品、 ガラス製品、 石 材、 入歯など種々の製品に対し、 優れた防汚機能を有する親水性被膜を 形成することができ、 これら物品表面に長期的且つ好適な防汚特性を簡 便に付与することができるものである。
しかし、 前記防汚コーティング液が前記の如き親水性で緻密なシリカ 質被膜に完全転化するには、 通常、 塗布後常温放置条件で 1ヶ月程度を 要する。 このため、 例えば、 自動車の車体に前記防汚コーティング液を 適用する場合を考えると、 新車の場合であれば、 工場で防汚コーティン グ液が塗布されて最終購入者に納品された後、 防汚コーティング液が十 分にシリカ質被膜に転化しない間に使用されることが考えられ、 これに より汚れが付着してしまうとか、 すでに所有している車に防汚被膜を形 成すべく防汚コーティング液を塗布した後、 それほど時間がたたないう ちに当該車を使用し、 これにより汚れが付着することが想定される。 す なわち、 物品の使用形態によっては、 前記防汚コーティング液は、 使用 前に本来の親水性で緻密な被膜を付与することができない場合があり、 このため防汚効果を発揮できない場合があった。
本発明者は、 鋭意検討を行った結果、 前記防汚コーティング液を含め ポリシラザンを含有するコーティング液を基体に塗布した後、 形成され た塗膜中のポリシラザンをシリ力に転化させ、 これによつて基体表面に 親水性で防汚性に優れた緻密なシリカ質被膜を形成する際、 ポリシラザ ン含有コーティング液を塗布し、 乾燥した後に形成される塗膜に、 特定 の界面活性剤を含有する水溶液を塗布すれば該被膜の親水性が極めて大 きく促進され、 塗布後 1 0分もすれば、 被膜が十分な親水性を示すよう になり、 これにより汚れの付着が防止できることを見出した。
また、 前記ポリシラザン含有コーティング膜は、 前記のとおり、 通常 、 塗布後約 1ヶ月、 本発明の親水性促進液を塗布した場合にも約 1ヶ月 かけてシリカに完全転化するが、 その間において同被膜上に汚れが生じ たり、 またコーティング被膜がシリカに転化した後においても、 長期に わたって使用している間に汚れが付着する場合もある。 このような汚れ は、 被膜の親水性の低下につながり、 かつ同コーティング液の防汚効果 を劣化させてしまう。 このような汚れに対し、 親水性促進剤を水で更に 希釈した液を用いて拭きとってやることによって、 防汚コーティング膜 の親水性を劣化させることなく汚れを落とすことができることをも見出 した。 本発明の親水性維持剤はこれらの知見により成されたものである
発明の開示
本発明は、 以下 〔 1〕 〜 〔7〕 に記載のポリシラザン含有コーティン グ膜用親水性維持 ·促進剤原液、 それを水で希釈したポリシラザン含有 コーティング膜用親水性維持又は促進剤及びこれら親水性維持又は促進 剤を用いて、 ポリシラザン含有コーティング膜の親水性を促進又は維持 する方法に関する。
〔 1〕 ァニオン性界面活性剤 5 〜 2 5重量％、 両性界面活性剤 0 . 5 〜 2 0重量％、 非イオン性界面活性剤 4 〜 6重量％、 及ぴ必要に応じ防腐 剤を含有し、 p Hが 4. 5〜7. 0の水溶液であるポリシラザン含有コ 一ティング膜用親水性維持 ·促進剤原液。
〔2〕 上記 〔 1〕 の原液において、 ァニオン性界面活性剤が、 sec—アル カンスルホン酸塩、 アルキル （アルキル基の炭素数 8〜 1 8 ) 硫酸塩、 ポリオキシエチレン (平均付加モル数 1〜 4 ) アルキル (アルキル基の 炭素数 8〜 1 8) 硫酸塩、 α—ォレフィ ン （アルキル基の炭素数 1 0〜 1 8) スルホン酸塩、 及びアルキル （アルキル基の炭素数 8〜 1 8) ベ ンゼンスルホン酸塩からなる群より選ばれた少なく とも一種であり、 両 性界面活性剤が、 ヤシ油脂肪酸アミ ドプロ ピルべタイン、 アルキル （ァ ルキル基の炭素数 8〜 1 8 ) ジメチル酢酸べタイン、 及ぴアルキル （ァ ルキル基の炭素数 8〜 1 8) ジメチルァミンォキシドからなる群より選 ばれた少なく とも一種であり、 非イオン性界面活性剤が、 ポリォキシェ チレン (平均付加モル数 3〜 1 2 ) ゥンデシルアルコール、 ポリオキシ エチレン （平均付加モル数 3〜 1 2 ) アルキル （アルキル基の炭素数 8 〜 1 8) エーテル、 及びポリオキシエチレン （平均付加モル数 3〜 1 2 ) ノニルフエニルエーテルからなる群より選ばれた少なく とも一種であ り、 防腐剤が、 安息香酸塩、 イソチアゾリン系防腐剤、 チアゾリン系防 腐剤、 及びトリアジン系防腐剤から選ばれた少なく とも一種であること を特徴とするポリシラザン含有コーティング膜用親水性維持 ·促進剤原 液 c
〔3〕 上記 〔1〕 又は 〔2〕 に記載のポリシラザン含有コーティング膜 用親水性維持 '促進剤原液において、 液の pHが、 ァニオン性界面活性 剤、 両性界面活性剤、 非イオン性界面活性剤、 及び必要に応じ防腐剤を 水に溶解した後、 有機酸により 4. 5〜 7. 0とされたものであること を特徴とするポリシラザン含有コーティング膜用親水性維持 ·促進剤原 液。 〔4〕 上記 〔 1〕 〜 〔 3〕 のいずれかに記載の原液を水で希釈すること によって得られるポリシラザン含有コーティング膜用親水性維持 ·促進 剤。
〔5〕 上記 〔 1〕 〜 〔3〕 のいずれかに記載の原液を水で 3 〜 1 5倍に 希釈することによって得られるポリシラザン含有コーティング膜用親水 性促進剤。
〔6〕 上記 〔 1〕 〜 〔3〕 のいずれかに記載の原液を水で 3 0 〜 7 0倍 に希釈することによって得られるポリシラザン含有コーティング膜用親 水性維持剤。
〔 7〕 ァニオン性界面活性剤 5 〜 2 5重量％、 両性界面活性剤 0 . 5 〜 2 0重量％、 非イオン性界面活性剤 4 〜 6重量％、 及ぴ必要に応じ防腐 剤を含有し、 p Hが 4 . 5 〜 7 . 0であるポリシラザン含有コーティ ン グ膜用親水性維持 ·促進剤原液を調製し、 これを水で希釈した後、 ポリ シラザン含有コーティング膜上に塗布することにより、 該ポリシラザン 含有コーティング膜の親水性を維持又は促進させる方法。
また、 本発明は、 上記 〔1〕 〜 〔7〕 に記載のポリシラザン含有コー ティング膜用親水性維持 ·促進剤原液、 ポリシラザン含有コーティング 膜用親水性維持 ·促進剤、 ポリシラザン含有コーティング膜用親水性促 進剤、 ポリシラザン含有コーティング膜用親水性維持剤、 及びポリシラ ザン含有コーティング膜の親水性を維持又は促進する方法において、 各 々好ましい態様として次の態様をも含むものである。
① 親水性促進剤又は親水性維持剤の p Hの調整が有機酸により行われ ること。
② 原液のァニオン性界面活性剤の含有量が 8 〜 1 0重量％であること
③ 原液の両性界面活性剤の含有量が 1 1 〜 1 3重量％であること。 ④ 原液の非イオン性界面活性剤の含有量が 4〜6重量％であること。
⑤ 原液中の防腐剤含有量が 0. 1〜 1 5重量％であること。
⑥ 防腐剤が安息香酸塩であること。
また、 本発明は、 更に好ましい態様として、 次の態様をも含む。 ⑧ p Hを調整する有機酸がクェン酸であること。
⑨ 防腐剤の安息香酸塩が安息香酸ナトリ ゥムであること。 発明の詳細な説明
以下、 本発明を更に詳細に説明するが、 本発明の親水性促進剤、 親水 性維持剤及びそれらの原液を説明する前に、 親水性促進剤又は親水性維 持剤が適用されるポリシラザン含有コーティング膜を形成するために用 いられるポリシラザン含有コーティング液、 及びこれを用いての防汚コ 一ティング膜の形成方法からまず説明を行う。
本発明の親水性促進剤及び親水性維持剤が適用されるポリシラザン含 有コーティング膜を形成するために用いられるポリシラザン含有コーテ ィング液と しては、 ポリシラザン及び、 必要に応じ該ポリシラザンをシ リカに転化することのできる触媒を含有するポリシラザン含有防污コー ティング液であればどのようなものでもよい。 このようなポリシラザン 含有コーティング液としては、 本発明者がすでに提案した前記特願 2 0 0 1— 1 3 1 4 9 1号に記載のポリシラザン含有防汚コーティング液が 好ましいものと して挙げられる。 この特願 2 0 0 1— 1 3 1 4 9 1号に 記載の防汚コーティング液は、 無機ポリシラザン、 希釈溶剤及び触媒を 含有するものであり、 無機ポリシラザンと しては、 下記一般式 （ I ) で 示される繰り返し単位を有し、 溶媒に可溶なものが用いられる。 防汚コ 一ティング液に用いられる無機ポリシラザンは、 通常 6 0 0〜 3 0 0 0 の範囲の数平均分子量を有するものが好ましく、 また、 コーティング液 全重量に対して 0 . 5 0重量％で用いることが好ましい
Figure imgf000009_0001
上記一般式 （ I ) で示される繰り返し単位を有し、 溶媒に可溶な無機 ポリシラザンは、 従来知られた方法を含め任意の方法によって製造され たものであってよい。 上記一般式で示される操り返し単位を有し、 溶媒 に可溶な無機ポリシラザンを製造する方法としては、 例えば、 一般式： S i H2X 2 (式中 Xはハロゲン原子であり、 好ましくは C 1である。） で 示されるジハロシランと塩基とを溶媒中で反応させてジハロシランのァ ダクッを形成させた後、 該ジハロシランのァダクッとアンモニアとを反 応させることにより合成する方法が挙げられる。
この反応においてァダクッを形成するために用いられる塩基は、 ハロ シランとァダクッを形成する反応以外の反応をしない塩基であればよく 、 例えば、 ルイス塩基、 3級ァミン類 （トリアルキルァミン）、 ピリジン 、 ピコリン及ぴこれらの誘導体、 立体障害性の基を有する 2級ァミン類 、 フォスフィ ン、 アルシン及びこれらの誘導体等 （例えば、 ト リメチル フォスフィ ン、 ジメチノレエチノレフォスフィン、 メチノレジェチノレフォスフ イン、 ト リメチルアルシン、 ト リメチルスチビン、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 チェフェン、 フラン、 ジォキサン、 セレノフェン等
) が好ましいものとして挙げられる。 塩基の使用量は、 特に厳密である 必要はなく、 シランに対して化学量論的量、 即ちアミン： シラン = 2 ： 1より過剰に存在すれば足りる。
また、 ァダクッと反応されるアンモニアの量はシランに対して過剰量 であればよい。 アンモニアとの反応は、 非反応性溶液中、 — 7 8°C〜 1 00°C、 好ましくは一 40 °C〜 80°Cで行われる。 以下に、 この方法に よる無機ポリシラザンの製造例を参考のため示す。
参考例 （無機ポリシラザンの製造）
内容積 300 m 1の四つ口フラスコにガス吹き込み管、 メカ二カルス ターラー、 ジュヮ一コンデンサーを装着した。 反応器内部を脱酸素した 乾燥窒素で置換した後、 四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジン 1 50 m 1を入れ、 これを氷冷した。 次に、 ジクロロシラン 1 6. l gを 50 分間かけて加えたところ、 白色固体状のァダタツ （S i H2C l 2 ' 2 P y ) が生成した。 反応混合物を氷冷し、 激しく攪拌しながら、 ソーダラ ィム管及ぴ活性炭管を通して精製したアンモニア 1 0. 9 gを窒素ガス と混合して、 1時間かけて吹き込んだ。 反応終了後、 固体生成物を遠心 分離した後、 更に濾過して除去した。 濾液から溶媒を減圧除去 （50°C 、 5 mmH g , 2時間） することにより、 ガラス状固体ポリシラザン 5 . 52 gを得た。 蒸気圧降下法による分子量は 2000であった。 収率 は 7 7 %であった。
他方、 防汚コーティング液に用いられる触媒は、 無機ポリシラ.ザンを 常温でシリ力に転化する機能を有するものであればどのようなものであ つてもよい。 具体的には、 1ーメチルビペラジン、 1ーメチルビペリジ ン、 4 , 4， 一 トリメチレンジピペリジン、 4 , 4 ' 一 トリメチレンビ ス （ 1ーメチルビペリジン）、 ジァザビシクロー [2， 2， 2] オクタン 、 シス一 2 , 6—ジメチノレピペラジン、 4 - ( 4ーメチノレピぺリジン) ピリジン、 ピリジン、 ジピリジン、 ひ一ピコリン、 β—ピコ リ ン、 Ί一 ピコリン、 ピぺリジン、 ルチジン、 ピリ ミジン、 ピリダジン、 4, 4， — トリメチレンジピリジン、 2— （メチルァミノ） ピリジン、 ピラジン 、 キノ リン、 キノクサリン、 トリアジン、 ピロー^^、 3—ピロリン、 ィ ミダゾール、 トリァゾール、 テトラゾール、 1—メチルピロ リジンなど の N—へテロ環状化合物 ； メチルァミン、 ジメチルァミン、 トリメチル ァミン、 ェチノレアミン、 ジェチノレアミン、 ト リェチルァミン、 プロピノレ ァミン、 ジプロピルァミン、 ト リプロピルァミン、 ブチルァミン、 ジブ チルァミン、 ト リプチルァミン、 ペンチルァミン、 ジペンチルァミン、 トリペンチルァミン、 へキシノレアミ ン、 ジへキシルァミン、 ト リへキシ ルァミン、 ヘプチルァミ ン、 ジヘプチルァミ ン、 ォクチルァミン、 ジォ クチルァミ ン、 トリオクチルァミ ン、 フエニルァミ ン、 ジフエニルァミ ン、 トリフエニルァミンなどのアミン類 ；更に D B U ( 1 , 8—ジァザ ビシクロ [ 5， 4， 0] 7—ゥンデセン）、 DBN ( 1 , 5—ジァザビシ クロ [4, 3 , 0] 5—ノネン）、 1， 5 , 9— トリアザシクロ ドデカン 、 1， 4, 7— トリァザシクロノナンなどが好ましいものであるが、 こ れらの中でも 4 , 4， — トリメチレンビス （ 1—メチルビペリジン） が 更に好ましいものである。 これら触媒は、 無機ポリシラザン純分に対し て 0. 5〜： L 0重量％配合される。
更に、 防汚コーティング液の希釈溶剤としては、 無機ポリシラザン及 び触媒を溶解することができるものであればいずれのものであってもよ い。 貯蔵安定性を考えた場合には、 無機ポリシラザン及び触媒に対して 持続的な溶解力を有するものが好ましく、 また、 長期間の使用において も、 シラン、 水素、 アンモニアなどのガスの発生がなく安定性のある溶 媒であることが好ましい。 このような希釈溶剤としては、 ミネラルスピ リ ッ トなどの石油溶剤、 パラフィン系溶剤、 芳香族系溶剤、 環式脂肪族 系溶剤などが挙げられる。 具体的には、 パラフィン系溶剤あるいは溶剤 成分としては、 C8のオクタン、 2 , 2, 3— トリメチルペンタン、 C9 のノナン、 2， 2， 5— ト リメチノレへキサン、 C10のデカン、 C11の n ーゥンデカンなどが、 芳香族系溶剤あるいは溶剤成分としては、 例えば 、 C 8 のキシレン、 C 9 のクメン、 メシチレン、 C 10 のナフタ レン、 テ トラヒ ドロナフタレン、 ブチルベンゼン、 p—シメ ン、 ジェチ /レベンゼ ン、 テトラメチルベンゼン、 C 11のペンチルベンゼンなど^、 環式脂肪 族系溶剤あるいは溶剤成分としては、 例えば、 C 7 のメチルシクロへキ サン、 C 8のェチルシクロへキサン、 C 10の p—メ ンタン、 α—ピネン 、 ジペンテン、 デカリンなどが挙げられる。
防汚コーティング液としては、 適用される製品用途により、 コーティ ング液を塗布した際の外観性、 乾燥性、 臭い、 安全性、 基体への影響防 止性、 コーティング液の保存安定性など要求される特性が異なったもの が必要とされる。 このため、 使用に際しては、 無機ポリシラザン及び触 媒の種類及び量はもちろんであるが、 溶剤の種類、 配合割合を適宜変更 し、 各用途に最も適切なコーティング液とすることが好ましい。
例えば、 濃色で塗装された自動車、 研磨した御影石、 鏡面仕上げの金 属ゃメツキ基板、 透明な樹脂、 ガラスなど汚れが目立ちやすく外観が重 視される基体に対しては、 溶剤としてミネラルスピリ ッ トなど重い溶剤 が適する。 ミネラルターペンである、 モービル石油のぺガソール A N 4 5、 ぺガソール 3 0 4 0も好ましく使用することができる溶剤である。 ミネラルスピリ ッ トを溶剤として用いることにより、 斑、 干渉色、 白ぼ け、 ざらつきなどが目立ちやすい基体に対しても美しく施工することが できる。 しかし、 ミネラルスピリ ッ トは上記のような利点があるものの
、 溶解力の点では比較的弱いので、 溶解力を付加するためには、 ミネラ ルスピリ ッ トの他に、 例えばェッソ石油のソルべッソ 1 0 0、 ソルべッ ソ 1 5 0、 モービノレ石油のぺガソ一/レ R— 1 0 0、 ぺガソ一ノレ R— 1 5 0などの芳香族系混合溶媒を配合するとよい。 さらに、 芳香族を含まな いパラフィン系溶媒も溶剤として使用できる。 具体的には、 例えば東燃 化学の低臭溶剤であるエタソール D S P 1 0 0 / 1 4 0 , ェクソール D 3 0、 ェクソール D 4 0、 などを挙げることができる。
また、 トイ レ、 台所、 洗面所、 浴室などの水まわり製品、 入歯などで は、 臭いがしないことも重要である。 このような無臭性が要求される製 品においては、 溶剤の一部に臭いが少ないメチルシクロへキサン、 ェチ ルシク口へキサンなどを加えることによって、 臭いが少ないコーティン グ液を提供することができる。 防汚コーティング液は、 新しく製品を製 造する際に適用してもよいし、 使用中の製品に塗布、 適用してもよい。 無機ポリシラザンを含有する防汚コーティング液は、 自動車車体を始 めと し、 電車車体、 航空機機体、 自動車ホイール、 住宅内外装、 トイ レ 、 台所、 洗面所、 浴槽などの水を使う箇所で用いる水まわり製品、 便器
、 看板、 標識、 プラスチック製品、 ガラス製品、 入歯、 墓石などの石材 、 金属などの表面に塗布され、 常温で乾燥される。 塗布法としては、 布 拭き法、 スポンジ拭き法、 スプレーコート、 フローコート、 ローラーコ ート、 ディップコート等、 任意の方法でよい。 塗布量は、 乾燥後の膜厚 で 0 . 1〜 2 ミ クロン程度の被膜が形成されるような量とされれば十分 である。 塗布後、 無機ポリシラザンが触媒の作用により緻密なシリカ質 被膜に転化されるが、 本発明の親水性促進剤による処理が行われない場 合、 製品表面に親水性の被膜が形成されるには 1〜 2週間程度かかり、 さらに無機ポリシラザンがシリカへと完全転化するには、 通常 1ヶ月程 度の期間が必要とされる。
自動車車体用及び住宅内外装、 浴槽 · 台所の水まわり製品用の防汚コ 一ティング液を例に挙げて、 防汚コーティング液の組成例を示す。
(自動車車体用組成例）
無機ポリシラザン ： 0 . 3〜2重量％
D M P P ： 0 . 0 1〜0 . ：
キシレン ： 0 . 5〜： 1 0重量0 /o ぺガソ一ノレ A N 4 5 ：
なお、 DMP Pは 4 , 4， ートリメチレンビス （1—メチルピベリジ ン） である。
(住宅内外装、 浴槽 ·台所の水まわり製品用組成例）
無機ポリシラザン ： 0. 3〜2重量％
DMP P ： 0. 0 1〜0. 2重量0 /0
キシレン ： 1〜： L 0重量0 /0
ぺガソール AN4 5 ： 5〜8 8重量0 /0
ェチルシク口へキサン ： 5〜8 8重量％
メチノレシクロへキサン ： 5〜8 8重量0 /0
なお、 無機ポリシラザンと触媒を含む防污コーティング液の詳細につ いては、 特願 2 0 0 1— 1 3 1 4 9 1号及びこの特願 2 0 0 1— 1 3 1 4 9 1号を優先権主張の基礎出願として平成 1 4年 4月 24日に出願さ れた P C TZ J P 0 2ノ 0 4 0 6 9 (WO 0 2/0 8 8 2 6 9) を参照 されたい。
上記するように、 ポリシラザン、 例えば無機ポリシラザン及びシリカ への転化触媒を含む防汚コーティング液を塗布した後、 常温放置により 該塗膜が親水性とされるには長期間が要される。 本発明においては、 上 記 〔4〕 又は 〔5〕 の親水性維持 ·促進剤又は親水性促進剤あるいは必 要であれば上記 〔1〕 〜 〔3〕 の原液を用いて処理することにより、 短 時間の内に塗膜の親水化を行うことができる。
次に本発明の親水性促進剤及び親水性維持剤について詳細に説明する 。 本発明の親水性促進剤あるいは親水性維持剤には、 界面活性剤として 、 前記したとおりァニオン性界面活性剤 （A)、 両性界面活性剤 （B)、 及び非イオン性界面活性剤 （C) が用いられるとともに、 必要に応じ防 腐剤 （D) が含有される。 これら界面活性剤の （A)、 （B)、 (C) 成分 は重量比で 5〜 2 5 : 0. 5〜2 0 : 4〜6とされることが好ましく、 また防腐剤を用いる場合は、 （A)、 （B)、 （C)、 （D)成分は重量比で 5 〜 2 5 : 0. 5〜2 0 : 4〜 6 : 0. 1〜 1 5とされることが好ましい 。 界面活性剤成分が前記の割合の範囲.内であり、 かつ適宜の濃度を有す れば、 良好な親水性促進効果、 親水性促進効果が奏される。 さらに、 液 の p Hは 4. 5〜 7. 0が好ましく、 p H 6前後がより好ましい。
これら成分 （A) 〜 （D) の親水性促進剤又は親水性維持剤中の含有 量は、 適宜の量、 すなわち、 ポリシラザン含有コーティング塗膜の親水 性促進効果、 親水性維持効果が発揮できる範囲の量とすればよいが、 通 常、 ァニオン性界面活性剤を 5〜2 5重量％、 両性界面活性剤を 0. 5 〜 2 0重量。/。、 非イオン性界面活性剤を 4〜6重量％、 及び必要に応じ 防腐剤を含有し、 p Hが 4. 5〜7. 0の水溶液であるポリシラザン含 有コーティング膜用親水性維持 ·促進剤原液を作成し、 これを水で希釈 することにより適宜の濃度の親水性促進剤又は維持剤を調製するのが便 利である。 原液の界面活性剤の合計界面活性剤濃度は、 合計量で最小 9 . 5重量％となるが、 これより濃度が低い場合には原液として作成する 意味があまりない。 また界面活性剤の濃度があまりに高くなると、 粘度 が高くなりすぎ、 使用する界面活性剤の種類によってはゲル状になるこ とがある。 したがって、 原液の各界面活性剤の合計濃度は、 前記各界面 活性剤の最大濃度範囲内でこのようなゲル状が起こらない範囲の濃度と されることが好ましい。 ゲル状のものは希釈時の取扱いが不便であり好 ましくないからである。 また界面活性剤の使用量は界面活性剤の析出、 分離などが起こらない範囲とされることが好ましい。
上記原液を用いて親水性促進剤を調製する場合、 前記原液を 3〜 1 5 倍に希釈することが好ましい。 また、 親水性促進剤中の界面活性剤の合 計濃度は、 約 0. 6〜 1 7重量。 /0が好ましい。 この範囲より界面活性剤 の濃度が低いと親水性促進効果が通常期待できず、 また、 これより濃度 が高い場合、 不経済であると共に粘度が高くなりすぎ、 場合によっては ゲル状となることがある。 このような液は取扱いが不便なばかりでなく 、 ゲル状のものは親水性促進効果が不均一になり好ましくない。 また、 冬季など低温時に界面活性剤の析出、 分離が起こる可能性がある。 なお 、 経済的な問題を考えず、 ゲル状でなく、 成分の析出などが起こってい ないような場合であれば、 これ以上の濃度の親水性促進剤を用いてもよ いことは勿論である。
また親水性維持剤として用いる場合には、 界面活性剤濃度は、 ポリシ ラザン含有コーティング被膜あるいはシリカ質被膜上に付着した汚れを 除去でき、 これら膜の親水性を維持できる濃度であればよく、 例えば前 記原液を水で 3 0 〜 7 0倍に希釈することにより適宜の濃度とされたも のが好ましいものとして挙げられる。
なお、 親水性促進剤及び親水性維持剤の製造方法を、 本発明の原液を 水で希釈する方法を例に挙げて具体的に説明したが、 本発明においては 、 各界面活性剤成分を始めとする親水性促進剤及び親水性維持剤を構成 する各成分を直接必要な濃度で水に溶解し、 液の p Hを 4 . 5 〜 7 . 0 に調整したものであってもよく、 また他の手段で製造されたものであつ てもよい。 いずれの方法で作製されたものであっても請求項 4 〜 6の各 成分の含有量及び液の p Hを満たすものは請求項 4 〜 6の親水性維持 · 促進剤に包含されるものである。
上記の成分 （A ) 〜 （C ) のァニオン性界面活性剤、 両性界面活性剤 、 非イオン性界面活性剤は、 各々従来知られた任意のものであってよい 力 成分 （A ) のァニオン性界面活性剤としては、 sec—アルカンスルホ ン酸塩、 アルキル （アルキル基の炭素数 8 〜 1 8 ) 硫酸塩、 ポリオキシ エチレン （平均付加モル数 1 〜 4 ) アルキル （アルキル基の炭素数 8 〜 1 8) 硫酸塩、 ひーォレフィン （アルキル基の炭素数 1 0〜 1 8) スル ホン酸塩、 及ぴ、 アルキル （アルキル基の炭素数 8〜 1 8) ベンゼンス ルホン酸塩が好ましい。 これらの塩は、 アルカリ金属塩、 アルカリ土類 金属塩、 アンモニゥム塩又は有機アミン塩、 例えば炭素数 1〜 5のアル カノールァミン塩であり、 アルカリ金属塩が好ましく、 ナトリ ウム塩が より好ましい。
また、 成分 （Β) の両性界面活' 14剤としては、 ヤシ油脂肪酸アミ ドプ 口ピルべタイン、 アルキル （アルキル基の炭素数 8〜 1 8 ) ジメチノレ酢 酸べタイン、 及ぴ、 アルキル （アルキル基の炭素数 8〜 1 8 ) ジメチル アミンォキシドが好ましいものである。
さらに、 成分 （C) の非イオン性界面活性剤としては、 ポリオキシェ チレン （平均付加モル数 3〜 1 2 ) ゥンデシルアルコール、 ポリオキシ エチレン （平均付加モル数 3〜 1 2 ) アルキル （アルキル基の炭素数 8 〜 1 8) エーテル、 及ぴ、 ポリオキシエチレン （平均付加モル数 3〜 1 2 ) ノニルフエニルエーテルが好ましいものであるが、 ポリオキシェチ レン （平均付加モル数 3〜 1 2 ) ゥンデシルアルコールについては、 ポ リォキシエチレンの平均付加モル数が 8のものがより好ましい。
また、 成分 （Α) 〜 （C) の界面活性剤は、 上記したとおり （Α) ： ( Β) ： (C) が重量比で 5〜 2 5 : 0. 5〜20 : 4~6であるのが好ま しいが、 8〜 1 0 : 1 1〜 1 3 : 4〜6であるのがより好ましく、 約 9 : 1 2 : 5であるのが更に好ましい。 界面活性剤の成分 （Α) のァニォ ン性界面活性剤と成分 （Β) の両性界面活性剤の割合が前記範囲から外 れると、 タンパク質変性作用が大きくなり手荒れが起こ り易くなる。 両 性界面活性剤が少ないと手荒ればかりでなく、 界面活性剤の塗膜への付 着が悪くなる。 非イオン性界面活性剤が少ないと油分洗浄力が低下し、 多いとゆすぎ性が悪くなり、 表面に界面活性剤がいつまでも残り易くな JP03/05945
17 る。
成分 （D ) の防腐剤は、 必要に応じ用いればよい。 すなわち、 例えば 、 原液などを調製し、 直ちに使用するなど、 液の腐敗が起こる心配がな い場合には、 原液などに防腐剤を添加する必要がないからである。 防腐 剤を使用する場合の防腐剤の添加量を原液について述べると、 0 . 1〜 1 5重量％が好ましい。 本発明で用いられる防腐剤としては、 例えば安 息香酸塩、 イソチアゾリン系防腐剤、 チアゾリン系防腐剤、 トリアジン 系防腐剤等を挙げることができる。 これらの中では安息香酸塩が好まし レ、。 安息香酸塩は水溶性であればいずれの塩であってもよいが、 アル力 リ金属塩、 アンモニゥム塩、 有機アミン塩が好ましく、 ナトリウム塩が より好ましい。 安息香酸塩の量が少ないと液の腐敗が進行し易く、 多い と経済的理由から好ましくない。
本発明の親水性促進剤、 親水性維持剤、 親水性維持 ·促進剤及びそれ らの原液は水溶液であり、 したがって溶媒として水が用いられる。 また 、 原液を希釈するためにも水が用いられる。 これらの水は、 水であれば いずれのものでもよいが、 脱イオン水が好ましいものである。
本発明の親水性促進剤、 親水性維持 ·促進剤及びその原液には、 さら に、 氷結防止のため、 プロピレングリ コール、 グリセリ ン、 エチレング リコール、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコール等を添加しても よい。
本発明の親水性促進剤、 親水性維持剤、 親水性維持 '促進剤及ぴそれ らの原液は、 成分 （A ) 〜 （D ) の所定量を水に溶解し、 その後必要に 応じ p Hを 4 . 5〜 7 . 0、 好ましくは約 6に調整することにより製造 される。 液の p Hの調整には、 有機酸を用いるのが好ましい。 有機酸と してはクェン酸が好ましいものとして挙げられる。 また、 親水性促進剤 及び親水性維持剤の P Hが 4 · 5未満であると手荒れ、 基材及ぴ周辺機 器の腐蝕といいう問題が生じ、 また p Hの値が 7 . 0を超える場合には 、 ポリシラザン被膜の溶解という問題が生じるのでいずれも好ましくな い。
本発明の親水性促進剤による処理は、 ポリシラザン含有コーティング 液を塗布し、 常温で乾燥後、 形成された塗膜に塗布することによってな される。 塗膜の乾燥時間は、 ポリシラザン含有コーティング液に用いら れるポリシラザンの種類、 希釈溶剤、 周囲温度などにより異なるが、 通 常、 塗布後 3 0分程度以上であればよい。 塗布方法は、 防汚コーティン グ液の塗布と同様、 布拭き法、 スポンジ拭き法、 スプレーコート、 フロ 一コート、 ローラーコート、 ディップコートなど任意の方法により行う ことができる。 塗布量は、 塗膜が促進剤の液で少なく とも覆われる量で あれば良く、 通常 1 0〜 5 0 m l / m 2程度の量とされる。 塗布後、 5 〜 1 5分程度放置した後、 親水性促進剤を水で洗い流すことにより、 親 水性促進処理は終了する。 防汚コーティング液を塗布して形成された塗 膜の純水に対する接触角は、 ポリシラザンの種類によって異なるものの 、 通常 8 0 ° 前後である。 本発明の親水性促進剤を用いて 1 0分程度処 理することにより、 8 0 ° 前後であった塗膜の純水に対する接触角が、 塗膜のシリカ質への転化促進などもあって 3 0〜4 0 ° 程度に一気に低 下する。 塗膜を大気中に放置するのみでこの接触角を得るには通常 1〜 2週間程度の時間がかかる。
さらに、 本発明のポリシラザン含有コーティング膜用親水性維持剤は 、 ポリシラザン含有コーティング膜が完全にシリカに転化される前、 又 はシリ力に転化した後に付着した汚れを除去するために用いられる。 し たがって、 本発明における 「ポリシラザン含有コーティング膜」 は、 ポ リシラザンがシリカに転化する前の膜、 ポリシラザンがシリカに完全に 転化する間の膜、 及びポリシラザンがシリカに完全転化した後の膜のい ずれをも含むものである。 本発明のポリシラザン含有コーティング膜用 親水性維持剤は、 親水性促進剤と同じ成分からなるもので、 成分 （A ) 〜 （C ) 並びに必要に応じ用いられる成分 （D ) の使用比率も同じであ り、 液の p Hも同じ範囲である。 ただ、 成分 （A ) 〜 （D ) の濃度は親 水性促進剤に比べ低く、 例えば成分 （A ) 〜 ( C ) の合計含有量でいう と通常 0 . 1 3〜 1 . 7重量％の範囲とされる。 成分 （A ) 〜 （C ) の 総量濃度が薄くなりすぎると、 汚れを落とす効果が低下する。 一方、 成 分 （A ) 〜 （C ) の総量濃度が 1 . 7重量％を超えても汚れを落とす能 力にそれほどの変化はなく、 このため経済的な理由から 1 . 7重量％以 下であることが好ましい。 本発明の親水性維持剤を用いて汚れを洗い流 す、 あるいは拭き取るなどの方法により、 シリカ質膜の親水性を損ねる ことなく汚れを落とすことができ、 またシリカ被膜が本来有する親水性 を回復、 維持することができる。 なお、 ァニオン性界面活性剤と両性界 面活性剤の割合が前記範囲から外れると、 タンパク質変性作用が大きく なり手荒れが起こり易くなる。 両性界面活性剤が少ないと手荒ればかり でなく、 泡安定性も悪くなり、 傾斜面の洗浄に不都合である。 多いと洗 浄力が悪くなる。 非イオン性界面活性剤が少ないと油分洗浄力が低下し 、 多いとゆすぎ性が悪くなり、 表面に界面活性剤がいつまでも残り易く なる。
本発明の親水性維持剤の製法としては、 前記したように、 まず親水性 維持 *促進剤の原液として挙げた前記高濃度の原液を作成し、 これを水 で 3 0〜 7 0倍程度希釈することにより製造することが簡便な方法とし てあげられるが、 この他、 本発明の親水性促進剤を、 水により例えば 2 〜2 5倍程度に希釈することにより製造してもよいし、 勿論各成分を所 定の濃度で水に添加溶解させて直接製造してもよい。
本発明の親水性維持剤を用いて汚れを洗い流す、 あるいは拭き取る方 法は任意の方法で良い。 汚れを除去した後、 必要であれば親水性維持剤 を水で洗い流す。 汚れを除去する簡便な方法を例示すると、 本発明の親 水性維持剤をスポンジあるいは柔らかい布に染み込ませ、 これにより塗 膜あるいはシリカに転化されたポリシラザン含有コーティング膜の汚れ の付着した部分を拭いて、 汚れを洗浄、 除去し、 その後水で親水性維持 剤を洗い流す方法が挙げられる。 なお、 本発明の親水性促進剤及び親水 性維持剤は中性乃至弱酸性であるため、 従来のアル力リ性洗浄剤に比ベ 使用に当り手荒れなどがなく、 作業性が良好である。 発明を実施するための最良の態様
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 これら実施例によ り本発明は何等限定されるものではない。 なお、 以下の実施例及び比較 例中に記載される接触角は、 何れも純水に対する接触角である。
実施例 1
s ec—アルカンスルホン酸ナトリウム 9重量部、ヤシ油脂肪酸アミ ドプ 口ピルべタイン 1 2重量部、 ポリオキシエチレン （平均付加モル数 8 ) ゥンデシルアルコール 5重量部、 プロピレングリコール 3重量部、 安息 香酸ナトリ ウム 0 . 3重量部、 水 7 0 . 7重量部を混合し、 クェン酸に より p Hを 6 . 0に調整した。 得られた溶液を水で 3倍に希釈し、 親水 性促進剤とした。
3重量0 /0の無機ポリシラザンと 0 . 1 2重量0 /0の 4 . 4 ' —トリメチ レンビス （ 1 ーメチルビペリ ジン） を含有するポリ シラザン含有溶液を 4インチシリ コンウェハーにスピン塗布 （5 0 0 r p m、 2 0秒間） し た後、 2 2 °C、 相対湿度 3 0 %の雰囲気中で、 3 0分間の乾燥を行った 。 この時の塗膜の接触角は 8 3 ° 、 膜厚は 7 3 0 A、 屈折率は 1 . 5 3 7であった。 この塗膜に上記親水性促進剤を塗布し、 2 2 °Cで 1 0分間 放置した。 放置後、 親水性促進剤を水で洗い流した。 乾燥後の塗膜の接 触角は 33° 、 膜厚は 730 A、 屈折率は 1. 5 28であった。
比較例 1
実施例 1に記載のポリシラザン含有溶液を 4インチシリコンウェハー にスピン塗布 （ 500 r p m、 20秒間） 後、 2 2 °C、 相対湿度 30% の雰囲気中で、 親水性促進剤を塗布することなく放置することにより、 塗膜の親水化を行った。 塗膜の接触角が 3 3° となったのは 1 0日後で あつた。
実施例 2
sec—アルカンスルホン酸ナトリ ウム 8. 4重量部、 ヤシ油脂肪酸アミ ドプロピルべタイン 3. 6重量部、 ポリオキシエチレン （平均付加モル 数 8) ゥンデシルアルコール 5重量部、 プロピレングリ コール 3重量部 、 安息香酸ナトリ ウム 0. 3重量部、 水 79. 7重量部を混合し、 クェ ン酸により p Hを 6. 0に調整した。 得られた溶液を水で 50倍に希釈 し、 親水性維持剤とした。
実施例 1で得られた塗膜にグリースを塗布し、 接触角を測定したとこ ろ、 9 5° であった。 親水性維持剤をスポンジに染み込ませ、 塗膜を洗 浄した。 親水性維持剤を水で洗い流し、 乾燥を行った。 乾燥後の塗膜の 接触角は 3 2° 、 膜厚は 7 32 A、 屈折率は 1. 5 2 7であった。
実施例 3
sec—アルカンスルホン酸ナトリ ウム 1 5重量部、ヤシ油脂肪酸ァミ ド プロピルべタイン 1 0重量部、 ポリオキシエチレン （平均付加モル数 8 ) ゥンデシルアルコール 3重量部、 プロピレングリ コール 3重量部、 安 息香酸ナトリ ウム 0. 3重量部、 水 6 8. 7重量部を混合し、 クェン酸 により p Hを 6. 0に調整した。 得られた溶液を水で 1 0倍に希釈し、 親水性促進剤とした。 3重量％無機ポリシラザン溶液 〔クラリアントジャパン （株） 製 N P— 1 40〕 を 4インチシリ コンウェハーにスピン塗布 （ 500 r pra 、 20秒間） 後、 22°C、 相対湿度 3 0 %の雰囲気中で、 3 0分間の乾 燥を行った。 この時の塗膜の接触角は 80° 、 膜厚は 7 2 5 A、 屈折率 は 1. 5 3 8であった。 この塗膜に親水性促進剤を塗布し、 22°Cで 1 0分間放置した。 放置後、 親水性促進剤を水で洗い流した。 乾燥後の塗 膜の接触角は、 42° 、 膜厚は 72 7 A、 屈折率は 1. 5 2 7であった 実施例 4
sec—アルカンスルホン酸ナトリ ウム 1 0重量部、ヤシ油脂肪酸アミ ド プロピルべタイン 1 0重量部、 ポリオキシエチレン （平均付加モル数 8 ) ゥンデシルアルコール 1 2重量部、 プロピレングリコール 3重量部、 安息香酸ナトリ ウム 0. 3重量部、 水 64. 7重量部を混合し、 クェン 酸により p Hを 6. 0に調整した。 得られた溶液を水で 70倍に希釈し 、 親水性維持剤とした。
実施例 3で得られた塗膜にグリースを塗布し、 接触角を測定したとこ ろ、 1 00° であった。 親水性維持剤をスポンジに染み込ませ、 塗膜を 洗浄した。 親水性維持剤を水で洗い流し、 乾燥を行った。 乾燥後の塗膜 の接触角は 40° 、 膜厚は 7 2 5 A、 屈折率は 1. 5 2 7であった。 比較例 2
実施例 3で得られた塗膜にグリースを塗布し、 塗膜の接触角を測定し たところ、 1 00° であった。 巿販車体洗浄剤 （花王製 ： カーマイぺッ トベガ） をスポンジに染み込ませ、 塗膜を洗浄した。 乾燥後、 白色の粉 末を清浄なウェスで拭き取った。 グリースは除かれ、 光沢面が得られた 。 処理後の塗膜の接触角は 90° 、 膜厚は 720 A、 屈折率は 1. 5 2 2であった。 実施例 5
ーォレフィンスノレホン酸ナト リ ウム 1 0重量部、 アルキルジメチル 酢酸べタイン 1 2重量部、 ポリオキシエチレン （平均付加モル数 8 ) ゥ ンデシルアルコール 3重量部、 プロピレングリコール 3重量部、 安息香 酸ナトリ.ゥム 0. 3重量部、 水 7 1. 7重量部を混合し、 クェン酸によ り p Hを 6. 0に調整した。 得られた溶液を水で 5倍に希釈し、 親水性 促進剤とした。
3重量％無機ポリシラザン溶液 〔クラリアントジャパン （株） 製 N P— 1 4 0〕 を 4インチシリ コンウェハーにスピン塗布 （ 5 0 O r p m 、 2 0秒間） 後、 2 2°C、 相対湿度 3 0 %の雰囲気中で、 3 0分間の乾 燥を行った。 この時の塗膜の接触角は 8 2° 、 膜厚は 7 3 0 A、 屈折率 は 1. 5 3 8であった。 この塗膜に上記親水性促進剤を塗布し、 2 2°C で 1 0分間放置した。 放置後、 親水性促進剤を水で洗い流した。 乾燥後 の塗膜の接触角は 4 0° 、 膜厚は 7 2 8 A、 屈折率は 1. 5 2 7であつ た。
実施例 6
α—ォレフィンスルホン酸ナトリ ウム 1 0重量部、 アルキルジメチル 酢酸べタイン 1 0重量部、 ポリオキシエチレンノニノレフェニルエーテノレ 4重量部、 プロピレングリ コール 3重量部、 安息香酸ナトリ ウム 0. 3 重量部、 水 7 2. 7重量部を混合し、 クェン酸により p Hを 6. 0に調 整した。 得られた溶液を水で 5 0倍に希釈し、 親水性維持剤とした。 実施例 5で得られた塗膜にグリースを塗布し、 接触角を測定したとこ ろ、 1 0 0° であった。 上記親水性維持剤をスポンジに染み込ませ、 塗 膜を洗浄した。 親水性維持剤を水で洗い流し、 乾燥を行った。 乾燥後の 塗膜の接触角は 4 2° 、 膜厚 7 3 2 Α、 屈折率 1 . 5 2 7であった。 実施例 7 アルキノレベンゼンスルホン酸ナトリ ウム 9重量部、 ァノレキルジメチノレ ァミンォキシド 1 2重量部、 ポリォキシエチレンノニルフエエルエーテ ル 3重量部、 プロピレングリ コール 3重量部、 安息香酸ナトリ ウム 0. 3重量部、 水 7 2. 7重量部を混合し、 クェン酸により p Hを 6. 0に 調整した。 得られた溶液を水で 3倍に希釈し、 親水性促進剤とした。
3重量％無機ポリシラザン溶液 〔クラリアントジャパン （株） 製 N P - 1 4 0 を 4インチシリコンウェハーにスピン塗布 （5 0 0 r p m 、 2 0秒間） 後、 2 2°C、 相対湿度 3 0 %の雰囲気中で、 3 0分間の乾 燥を行った。 この時の塗膜の接触角は 7 9° 、 膜厚は 7 3 2 A、 屈折率 は 1. 5 3 8であった。 この塗膜に上記親水性促進剤を塗布し、 2 2°C で 1 0分間放置した。 放置後、 親水性促進剤を水で洗い流した。 乾燥後 の塗膜の接触角は 4 8° 、 膜厚は 7 3 0 A、 屈折率は 1 . 5 2 7であつ た。
実施例 8
ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸ナトリ ウム 1 0重量部、 アル キロィルァミ ドプロピルべタイン 1 2重量部、 ポリォキシエチレンアル キルエーテル 3重量部、 プロピレングリ コール 3重量部、 安息香酸ナト リ ウム 0. 3重量部、 水 7 1. 7重量部を混合し、 クェン酸により p H を 6. 0に調整した。 得られた溶液を水で 5 0倍に希釈し、 親水性維持 剤とした。
実施例 7で得られた塗膜にグリースを塗布し、 接触角を測定したとこ ろ、 9 8° であった。 上記親水性維持剤をスポンジに染み込ませ、 塗膜 を洗浄した。 親水性維持剤を水で洗い流し、 乾燥を行った。 乾燥後の塗 膜の接触角は 4 5° 、 膜厚は 7 3 2 A、 屈折率は 1. 5 2 7であった。 実施例 9
sec—アル力ンスルホン酸ナトリ ウム 5重量部、アル力ンスルホン酸ァ ンモニゥム 5重量部、 ヤシ油脂肪酸アミ ドプロピルべタイン 6重量部、 アルキルジメチル酢酸べタイン 6重量部、 ポリオキシエチレン （8) ゥ ンデシルァノレコール 3重量部、 ポリォキシエチレンノユルフェニルエー テル 3重量部、 プロ ピレングリコール 3重量部、 安息香酸ナトリ ウム 0 . 3重量部、 水 6 8. 7重量部を混合し、 クェン酸により p Hを 6. 0 に調整した。 得られた溶液を水で 3倍に希釈し、 親水性促進剤とした。
3重量％無機ポリシラザン溶液 〔クラリアン トジャパン （株） 製 N P - 140 ] を 4インチシリ コンウェハーにスピン塗布 （ 500 r pm 、 20秒間） 後、 2 2°C、 相対湿度 3 0 %の雰囲気中で、 30分間の乾 燥を行った。 この時の塗膜の接触角は 8 3° 、 膜厚は 7 3 5 A、 屈折率 は 1. 53 7であった。 この塗膜に親水性促進剤を塗布し、 22°Cで 1 0分間放置した。 放置後、 親水性促進剤を水で洗い流した。 乾燥後の塗 膜の接触角は 3 8° 、 膜厚は 730 A、 屈折率は 1. 5 28であった。 実施例 1 0
sec—アル力ンスルホン酸ナトリ ウム 5重量部、アルキルベンゼンスル ホン酸力リ ウム 5重量部、 ヤシ油脂肪酸ァミ ドプロピルべタイン 6重量 部、 アルキロィルアミ ドプロピルべタイン 6重量部、 ポリオキシェチレ ン （平均付加モル数 8) ゥンデシルアルコール 3重量部、 ポリオキシェ チレンアルキルエーテル 3重量部、 プロ ピレングリ コール 3重量部、 安 息香酸ナトリ ウム 0. 3重量部、 水 7 1. 7重量部を混合し、 クニン酸 により pHを 6. 0に調整した。 得られた溶液を水で 7 0倍に希釈し、 親水性維持剤とした。
実施例 9で得られた塗膜にグリースを塗布し、 接触角を測定したとこ ろ、 1 05。 であった。 親水性維持剤をスポンジに染み込ませ、 塗膜を 洗浄した。 親水性維持剤を水で洗い流し、 乾燥を行った。 乾燥後の塗膜 の接触角は 40° 、 膜厚は 728 A、 屈折率は 1. 5 2 7であった。 発明の効果
本発明により、 以下のような効果が得られる。
( 1 ) 本発明の親水性促進剤を、 ポリシラザン、 例えば無機ポリシラザ ンと必要に応じ用いられるシリカ転化触媒とを含有するポリシラザン含 有コーティング膜上に塗布することにより、 極めて短時間で該コーティ ング膜に親水性が発現し、 これによつてコーティング膜に汚れの付着が 防止できる。
( 2 ) ポリシラザン含有コーティング膜がシリカに転化する間に付着し た汚れ、 又は該膜がシリカに転化した後に付着した汚れを、 本発明の親 水性維持剤を用いて拭き取ることにより、 コーティング膜の親水性を損 ねることなく汚れを落とすことができ、 またシリカ質被膜が本来有する 親水性を回復、 維持することができる。
( 3 ) 本発明の親水性促進剤及び親水性維持剤は中性乃至弱酸性のため 、 通常のアルカリ洗浄剤などに比較して、 手荒れなどがなく、 作業性が よい。 産業上の利用可能性
本発明の親水性促進剤及び親水性維持剤は、 自動車車体、 電車、 航空 機などの車体や自動車のホイール、 住宅内外装、 トイレ、 台所、 洗面所 、 浴槽などの水を使う箇所で用いられる水まわり製品、 看板、 標識、 プ ラスチック製品、 ガラス製品、 石材、 入歯など種々の製品に対するポリ シラザン含有防汚コーティング膜に対する親水性促進剤、 親水性維持剤 として好適に用いられる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ァ-オン性界面活性剤 5 〜 2 5重量。/。、 両性界面活性剤 0 . 5 〜 2 0重量％、 非イオン性界面活性剤 4 〜 6重量％、 及び必要に応じ防腐剤 を含有し、 p Hが 4 . 5 〜 7 . 0の水溶液であるポリシラザン含有コー ティング膜用親水性維持 ·促進剤原液。
2 . ァニオン性界面活性剤が、 sec—アルカンスルホン酸塩、 アルキル （ アルキル基の炭素数 8 〜 1 8 ) 硫酸塩、 ポリオキシエチレン （平均付加 モル数 1 〜 4 ) アルキル （アルキル基の炭素数 8 〜 1 8 ) 硫酸塩、 a— ォレフィ ン （アルキル基の炭素数 1 0 〜 1 8 ) スルホン酸塩、 及びアル キル （アルキノレ基の炭素数 8 〜 1 8 ) ベンゼンスルホン酸塩からなる群 より選ばれた少なく とも一種であり、 両性界面活性剤が、 ヤシ油脂肪酸 アミ ドプロピルべタイン、 アルキル （アルキル基の炭素数 8 〜 1 8 ) ジ メチル酢酸べタイン、 及びアルキル （アルキル基の炭素数 8 〜 1 8 ) ジ メチルァミンォキシドからなる群より選ばれた少なく とも一種であり、 非イオン性界面活性剤が、 ポリオキシエチレン （平均付加モル数 3 〜 1 2 ) ゥンデシノレアルコール、 ポリオキシエチレン （平均付加モル数 3 〜 1 2 ) アルキノレ （アルキル基の炭素数 8 〜 1 8 ) エーテル、 及びポリオ キシエチレン （平均付加モル数 3 〜 1 2 ) ノユルフェ-ルエーテノレから +なる群より選ばれた少なく とも一種であり、 防腐剤が、 安息香酸塩、 ィ ソチアゾリン系防腐剤、 チアゾリン系防腐剤、 及びトリアジン系防腐剤 からなる群より選ばれた少なく とも一種であることを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載のポリシラザン含有コーティング膜用親水性維持 ·促 進剤原液。
3 . 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のポリシラザン含有コーティン グ膜用親水性維持♦促進剤原液において、 液の p Hが、 ァニオン性界面 活性剤、 両性界面活性剤、 非イオン性界面活性剤、 及び必要に応じ防腐 剤を水に溶解した後、 有機酸により 4 . 5 〜 7 . 0とされたものである ことを特徴とするポリシラザン含有コーティング膜用親水性維持 ·促進 剤原液。
4 . 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の原液を水で希釈する ことによって得られるポリシラザン含有コーティング膜用親水性維持 · 促進剤。
5 . 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の原液を水で 3 〜 1 5 倍に希釈することによって得られるポリシラザン含有コーティング膜用 親水性促進剤。
6 . 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の原液を水で 3 0 〜 7 0倍に希釈することによって得られるポリシラザン含有コーティング膜 用親水性維持剤。
7 . ァニオン性界面活性剤 5 〜 2 5重量％、 両性界面活性剤 0 . 5 〜 2 0重量％、 非イオン性界面活性剤 4 〜 6重量％、 及ぴ必要に応じ防腐剤 を含有し、 p Hが 4 . 5 〜 7 . 0であるポリシラザン含有コーティング 膜用親水性維持 ·促進剤原液を調製し、 これを水で希釈した後、 ポリシ ラザン含有コーティング膜上に塗布することにより、 該ポリシラザン含 有コーティング膜の親水性を維持又は促進させる方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8277929B2 (en) 2004-12-17 2012-10-02 The University Of Tokushima Method for modifying surface of substrate, substrate having modified surface, and method for producing same

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3479648B2 (ja) * 2001-12-27 2003-12-15 クラリアント インターナショナル リミテッド ポリシラザン処理溶剤およびこの溶剤を用いるポリシラザンの処理方法
MXPA05004659A (es) * 2002-11-01 2005-06-08 Clariant Int Ltd Solucion de revestimiento que contiene polisilazano.
US7378451B2 (en) * 2003-10-17 2008-05-27 3M Innovative Properties Co Surfactant composition having stable hydrophilic character
DE102004001288A1 (de) * 2004-01-07 2005-08-11 Clariant International Limited Hydrophile Beschichtung auf Polysilazanbasis
JP2008062114A (ja) * 2004-12-13 2008-03-21 Hiromasa Murase メチルシラザン系重合体乃至オリゴマーを原料とした塗膜、及び塗膜の製造方法
JP4578993B2 (ja) * 2005-02-02 2010-11-10 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 ポリシラザン処理溶剤およびこの溶剤を用いるポリシラザンの処理方法
JP4575227B2 (ja) * 2005-04-25 2010-11-04 神戸合成株式会社 自動車ボディーの塗装面にコーティング液を均一に塗布するための塗布具
WO2007004254A1 (ja) * 2005-06-30 2007-01-11 Hiromasa Murase メチルシラザン系化合物を使用した撥水性塗膜、及び塗膜の製造方法
JP4621613B2 (ja) 2006-03-09 2011-01-26 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
DE102006031377A1 (de) * 2006-07-06 2007-02-15 Clariant International Limited Kosmetische oder dermatologische Reinigungsmittel enthaltend sekundäre Alkansulfonate
US7732068B2 (en) * 2007-08-28 2010-06-08 Alcoa Inc. Corrosion resistant aluminum alloy substrates and methods of producing the same
US8309237B2 (en) * 2007-08-28 2012-11-13 Alcoa Inc. Corrosion resistant aluminum alloy substrates and methods of producing the same
US20090162544A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Garesche Carl E Method of surface coating to enhance durability of aesthetics and substrate component fatigue
JP5405031B2 (ja) * 2008-03-06 2014-02-05 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 シリカ質膜の製造に用いる浸漬用溶液およびそれを用いたシリカ質膜の製造法
JP5410207B2 (ja) * 2009-09-04 2014-02-05 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 シリカ質膜製造方法およびそれに用いるポリシラザン塗膜処理液
KR101308857B1 (ko) * 2011-06-13 2013-09-13 (주)엘지하우시스 몰드 캐스팅을 이용한 디스플레이 패널용 베젤의 제조 방법 및 이를 통해 제조되는 디스플레이 패널용 베젤
US10227160B2 (en) 2013-09-04 2019-03-12 Owens-Brockway Glass Container Inc. Polysilazane-derived coating for glass containers
JP6250358B2 (ja) * 2013-10-17 2017-12-20 パンサーフェス株式会社 親水性向上剤、被膜の親水性向上方法、親水処理被膜
JP2016074868A (ja) * 2014-10-06 2016-05-12 セントラル硝子株式会社 親水性被膜形成用薬液及び親水性被膜形成方法
GB201507330D0 (en) * 2015-04-29 2015-06-10 Pilkington Group Ltd Splash screen
CN104830105A (zh) * 2015-06-02 2015-08-12 李虎 一种用于汽车漆面及轮毂的镀晶液
WO2017134727A1 (ja) * 2016-02-01 2017-08-10 三菱マテリアル株式会社 親水撥油剤及びその製造方法、並びに表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材、多孔質体
US10598832B2 (en) 2018-01-09 2020-03-24 Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. System and method for forming diffracted optical element having varied gratings
CN108906557B (zh) * 2018-08-03 2021-04-06 广州弘海化工科技有限公司 一种长效超亲水聚硅氮烷涂层及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5817869A (ja) * 1981-07-17 1983-02-02 Daido Kagaku Kogyo Kk 熱交換器用アルミニウム製フインの製造方法
JPH04316837A (ja) * 1991-04-17 1992-11-09 Dainippon Toryo Co Ltd 被覆アルミニウム材及びその製造方法
JP2000301056A (ja) * 1999-04-16 2000-10-31 Bekku Kk 塗膜の処理方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6537952B2 (en) * 2000-08-31 2003-03-25 Unilever Home And Personal Care, Usa Division Of Conopco, Inc. Foaming anti-bacterial cleansing skin product with low water insoluble emollients and foam dispenser
TWI259844B (en) * 2001-04-27 2006-08-11 Clariant Int Ltd Anti-fouling coating solution containing inorganic polysilazane

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5817869A (ja) * 1981-07-17 1983-02-02 Daido Kagaku Kogyo Kk 熱交換器用アルミニウム製フインの製造方法
JPH04316837A (ja) * 1991-04-17 1992-11-09 Dainippon Toryo Co Ltd 被覆アルミニウム材及びその製造方法
JP2000301056A (ja) * 1999-04-16 2000-10-31 Bekku Kk 塗膜の処理方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8277929B2 (en) 2004-12-17 2012-10-02 The University Of Tokushima Method for modifying surface of substrate, substrate having modified surface, and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
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ATE552318T1 (de) 2012-04-15
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