KR20040099271A - 코어-쉘 구조의 실리콘 고무 그래프트 중합체, 내충격성개질된 성형 화합물 및 성형품, 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (R2SiO2/2)xㆍ(RSiO3/2)yㆍ(SiO4/2)z의 유기 규소 중합체(여기서, x는 0 내지 99.5몰%이고, y는 0.5 내지 100몰%이고, z는 0 내지 50몰%이고, R은 탄소수 1 내지 6의 동일하거나 상이한 알킬 또는 알케닐 그룹, 아릴 그룹 또는 치환된 탄화수소 그룹이다)로부터 생성된 코어(a) 및 유기 중합체로부터 생성된 하나 이상의 쉘(c)을 포함하는, 코어-쉘 구조의 실리콘 고무 그래프트 공중합체에 관한 것이다. 당해 실리콘 고무 그래프트 공중합체는 유기 쉘(c)을 65℃ 이하의 온도에서 자유 라디칼 중합반응으로 제조하고, 개시제를 2개 이상의 분획으로 반응 용기에 첨가하고, 중합반응이 개시되고 적어도 2분 후에 추가로 첨가함으로써 수득한다.
Description
본 발명은 코어-쉘 구조의 실리콘 고무 그래프트 공중합체, 내충격성 성형 조성물 및 이로부터 수득 가능한 성형품, 및 또한 이의 제조방법에 관한 것이다.
각종 용품은 저온에서조차도 우수한 내충격성을 가져야 하는 성형품을 필요로 한다. 이들 중, 예로서, 저온에 노출될 수 있는 냉장고, 파이프 및 자동차용 부품들이 있다.
이러한 특성을 성취하기 위해, 플라스틱은 충격 개질제로서 공지되어 있는 것을 함유한다. 이들 첨가제는 익히 공지되어 있다.
예를 들면, 코어-쉘 구조(C/S)를 갖는 실리콘 고무 그래프트 공중합체는 특히 내충격성을 향상시키기 위해 사용된다. 이들 중 몇몇 개질제는 또한 2개의 쉘이 존재하는 구조(C/S1/S2)를 갖는다.
유럽 특허 제430 134호에는, 성형 조성물의 내충격성을 향상시키는 개질제의 제조에 대하여 기재되어 있다. 여기서, 실리콘 고무 및 폴리아크릴레이트 고무로 이루어진 코어가 비닐 단량체와 그래프트된다. 이 때, 당해 물질은 성형 조성물의충격 개질에 사용되나, 여기서 언급된 성형 조성물만이 폴리카보네이트(PC) 및/또는 폴리에스테르 성형 조성물이다.
문헌 미국 특허공보 제4,690,986호에는, 그래프트 공중합체로부터 (유화 중합을 통해) 제조되는 내충격성 성형 조성물이 기술되어 있다. 그래프트 공중합체는 C/S 생성물이다. 코어는 특히, 가교제(2개 이상의 CH2그룹을 통해 결합된 메타크릴레이트 그룹을 갖는 실록산) 및 가교제 형태의 4관능성 실란으로 이루어진다. 성형 조성물 및 이의 제조방법이 모두 기술되어 있다.
일본 특허공보 제612,135,462호에는, 그래프트 공중합체로부터 (유화 중합을 통해) 제조된 성형 조성물이 기술되어 있다. 그래프트 공중합체는 비닐 단량체와 그래프트된 실록산으로 이루어져 있다.
유럽 특허 제309 198호에는, PMMI 및 그래프트된 폴리실록산으로 이루어진 성형 조성물이 기재되어 있다. 그래프트 폴리실록산은 그래프트를 통해 단량체 및 하나 이상의 "그래프트 가교결합제"로 제조된다. 종속항에서, 그래프트 가교결합제가 미국 특허공보 제4,690,986호에 기술되어 있는 가교결합제(2개 이상의 CH2그룹을 통해 결합된 메타크릴레이트 그룹을 갖는 실록산)임이 명백하다. 4관능성 실란이 또한 종속항에서 가교결합제로서 언급되어 있다.
유럽 특허 제332 188호에는 유럽 특허 제430134호에 기술되어 있는 것과 유사한 그래프트 공중합체가 기술되어 있다. 이들 그래프트 공중합체는 성형 조성물을 개질시키는 데 사용된다. 실시예에서, 입자들은 스티렌과 그래프트되며, 이들은 폴리에테르/폴리설폰 블렌드를 개질시키는 데 사용된다.
독일 특허 제43 42 048호에는 C/S1/S2 구조를 갖는 그래프트 공중합체가 기재되어 있다. 실리콘 고무는 코어로서 기능하고, S1은 주로 아크릴레이트(min. 70%)로부터 제조되며, S2는 쉘을 제조하기 위해, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트 50 내지 100%가 존재하는 단량체 혼합물로 제조될 수 있다. 종속항에는 또한, 기술되어 있는 그래프트 공중합체에 기초한 내충격성 성형 조성물이 기술되어 있으며, 여기서 다시 매트릭스용 중합체는 매우 광범위하게 해석된다.
독일 특허 제3839287호에는, 통상의 중합체 20 내지 80% 및 그래프트 공중합체 80 내지 20%로 이루어진 성형 조성물이 기술되어 있다. 그래프트 공중합체는 C/S1/S2 구조를 가지며, 코어는 실리콘 고무로 이루어지고, S1은 폴리아크릴레이트 고무로 이루어진다. S2는 매우 다양한 단량체의 산화환원 중합(유화)을 통해 제조된다. 열거된 예시만이 충격 개질된 SAN 성형 조성물이다.
국제공개공보 제99141315호에는, 비닐 공중합체로 이루어지고 PMMA-캡슐화된 실리콘 고무로 이루어진 입자들의 혼합물을 포함하는 분산액이 기재되어 있다. 당해 분산액은 특히, 충격 개질제로서 사용될 수 있다.
유럽 특허 제492 376호에는 C/S 또는 C/S1/S2 구조를 갖는 그래프트 공중합체가 기술되어 있다. 코어 및 임의의 중간 쉘은 실리콘 고무로 이루어져 있고, 보다 정밀하게 한정되며, 외측 쉘은 다양한 단량체의 유화 중합에 의해 제조된다.
특히, 다량의 첨가제를 첨가하면 플라스틱의 기계적 성질이 손상될 수 있다는 문제점으로 인하여, 첨가될 수 있는 총량은 매우 제한된다.
더욱이, 다수의 물품들이 상당한 고온과 상당한 저온 모두에서 사용된다. 이들 중, 예로서, 겨울에 추운 지역에서 -40℃ 이하에 노출되는 자동차를 들 수 있다. 그러나, 사막 지역에서 이들 차량은 50℃ 이상의 온도에서 사용된다.
그러나, 공지되어 있는 충격 개질제는, 내충격성 값의 향상이 온도 의존성이라는 문제점을 갖는다.
따라서, 본원에서 언급되고 논의된 선행 기술을 고려하면, 본 발명의 목적은 성형 조성물이 내충격적이도록 하는 데 사용되는 경우 우수한 결과를 갖는 개질제를 제공하는 것이다. 성형 조성물은 양호한 기계적 성질을 가져야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 개질제 및 성형 조성물을 저가 제조할 수 있어야 하는 것이다.
본 발명에 기초하는 또 다른 목적은, 광범위한 온도에 걸쳐서 성형 조성물의 내충격성을 현저하게 향상시키는 개질제를 제공하는 것이다.
따라서, 또한 본 발명의 목적은 공지되어 있는 성형 공정을 사용하여 제조할 수 있는 내충격성 성형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, -40℃ 이상의 온도에서 시작하는 높은 내충격성을 갖고 우수한 기계적 성질을 갖는 내충격성, 내후성 성형품을 제공하는 것이다.
코어-쉘 구조를 갖는, 특허청구의 범위 제1항에서 기술된 실리콘 고무 그래프트 공중합체는 이들 목적 및 또한 기타 목적들을 성취하며, 이는 구체적으로 언급되지 않더라도, 본원에서 논의된 상황의 명백하거나 필수적인 결과이다. 본 발명의 실리콘 고무 그래프트 공중합체의 유용한 변형은 제1항의 종속항에 의해 보호된다.
제17항은 제조방법에 대한 기본 목적을 성취한다.
제20항에서 논의된 측정은 내충격성 성형 조성물에 대한 목적을 성취한다.
제26항의 주 대상물은 성형품을 제공한다. 유용한 변형 및 본 발명의 양태가, 주 대상물에 의존하는 종속항에서 각각의 경우에 제공되어 있다.
성형 조성물의 내충격성을 향상시키는 데 사용되는 경우 우수한 결과를 제공할 수 있는 개질제는, 코어-쉘 구조를 갖는 실리콘 고무 그래프트 공중합체의 유기 쉘(c)을 65℃ 이하의 온도에서 자유 라디칼 중합으로 제조하는 경우, 성공적으로 제공되는데, 여기서 개시제를 2개 이상의 분획으로 반응 용기에 첨가하고, 중합반응이 개시되고 적어도 2분 후에 추가로 첨가함으로써, 당해 실리콘 고무 그래프트 공중합체는 화학식 (R2SiO2/2)xㆍ(RSiO3/2)yㆍ(SiO4/2)z의 유기 규소 중합체(여기서, x는 0 내지 99.5몰%이고, y는 0.5 내지 100몰%이고, z는 0 내지 50몰%이고, R은 탄소수 1 내지 6의 동일하거나 상이한 알킬 또는 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다)로 이루어진 하나 이상의 코어(a) 및, 또한, 유기 중합체로 이루어진 하나 이상의 쉘(c)을 포함한다.
본 발명의 측정은 특히, 다음의 이점들을 성취한다:
⇒ 본 발명의 실리콘 고무 그래프트 공중합체를 함유한 성형 조성물은 저온에서 매우 양호한 성능을 나타낸다. 예를 들면, 매우 양호한 내충격 값은 특히 0℃ 이하의 온도에서 성취된다.
⇒ 본 발명의 실리콘 고무 그래프트 공중합체는 저가 제조가 가능하다.
⇒ 비교적 소량의 본 발명의 실리콘 고무 그래프트 공중합체는 특정 내충격성을 성취하기에 충분하다.
⇒ 본 발명의 실리콘 고무 그래프트 공중합체가 존재하는 성형 조성물은 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
⇒ 본 발명에서 교시된 성형 조성물로부터 수득된 성형품은 우수한 탄성 모듈러스를 나타낸다. 예를 들면, 특정 양태는 ISO 527-2에 대해 1500MPa 이상, 바람직하게는 1600MPa 이상, 특히 바람직하게는 1700MPa 이상의 탄성 모듈러스를 나타낸다.
⇒ 본 발명의 성형품은 매우 내열성이고 내후성이다. 바람직한 성형품의 바이켓 연화점(Vicat softening point)(ISO 306(B50))은 85℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 바람직하게는 95℃ 이상이다.
본 발명의 실리콘 고무 그래프트 공중합체의 코어(a)는 화학식 (R2SiO2/2)xㆍ(RSiO3/2)yㆍ(SiO4/2)z의 유기 규소 중합체(여기서, x는 0 내지 99.5몰%이고, y는 0.5 내지 100몰%이고, z는 0 내지 50몰%이고, R은 탄소수 1 내지 6의 동일하거나 상이한 알킬 또는 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다)를 포함한다.
라디칼 R은 바람직하게는, 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 아밀, 헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예를 들면 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 및 알릴 라디칼; 아릴 라디칼, 예를 들면 페닐 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다.
이들의 예로, 할로겐화된 탄화수소 라디칼, 예를 들면 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸 라디칼, 및 또한 클로로페닐 라디칼; 머캅토알킬 라디칼, 예를 들면 2-머캅토에틸 및 3-머캅토프로필 라디칼; 시아노알킬 라디칼, 예를 들면 2-시아노에틸 및 3-시아노프로필 라디칼; 아미노알킬 라디칼, 예를 들면 3-아미노프로필 라디칼; 아크릴옥시알킬 라디칼, 예를 들면 3-아크릴옥시프로필 및 3-메타크릴옥시프로필 라디칼; 하이드록시알킬 라디칼, 예를 들면 하이드록시프로필 라디칼이 있다.
라디칼 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 에테닐, 3-메타크릴옥시프로필 및 3-머캅토프로필이 특히 바람직하며, 본원에서 실록산 중합체 속의 30몰% 미만의 라디칼이 에테닐, 3-메타크릴옥시프로필 또는 3-머캅토프로필 그룹인 것이 바람직하다.
본 발명의 특정한 하나의 양태에 있어서, 코어(a)는 그래프트 전에 비닐 그룹을 갖는다. 당해 그룹은 Si 원자에 직접 결합되거나, 알킬렌 라디칼, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 통해 결합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 코어(a)의 비닐 그룹은, 특히 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및/또는 알릴 라디칼을 갖는 유기 규소 화합물을 사용하여 수득될 수 있다.
그래프트 전의 코어(a) 속의 비닐 그룹의 함량은, 특히 0.5 내지 10몰%, 바람직하게는 1 내지 6몰%, 특히 바람직하게는 2 내지 3몰%이다. 몰% 데이터는 코어(a)를 제조하는 데 사용되는 단량체성 유기 규소 화합물 전체를 기준으로 하여, 계산을 위해 하나의 비닐 그룹을 갖는 비닐 함유 출발 화합물의 몰 비를 나타낸다.
하나의 바람직한 양태에 있어서, 비닐 그룹은 실리콘 코어 속에서 불균일한 분포를 가지며, 실리콘 코어의 외부 영역에서의 비율이 코어의 중심 영역보다 높다. 비닐 그룹 전체 중 85%, 특히 90%의 위치는, 바람직하게는 실리콘 코어의 외부 쉘에 있다. 당해 실리콘 코어의 외부 쉘이 반경의 40%까지 형성되므로, 외부 쉘의 용적은 수학식 V = 4π/3*r3- 4π/3*(0.6*r)3을 통해 구체화된다.
유기 규소 쉘 중합체(b)는 바람직하게는, 디알킬실록산 단위(R2SiO2/2)(여기서, R은 메틸 또는 에틸이다)로 이루어진다.
유기 쉘(c)은 이중 결합을 함유하는 단량체의 자유 라디칼 중합을 통해 수득 가능한 중합체로 이루어진다. 이러한 유형의 단량체는 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다.
이들 중, 특히, 1-알켄, 예를 들면 1-헥센, 1-헵텐; 측쇄 알켄, 예를 들면 비닐사이클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐;
아크릴로니트릴;
비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트;
스티렌, 측쇄에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 환 위에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화된 스티렌, 예를 들면, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌;
헤테로사이클릭 비닐 화합물, 예를 들면 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카바졸, 3-비닐카바졸, 4-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화된 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화된 비닐옥사졸;
비닐 및 이소프레닐에테르;
말레산 유도체, 예를 들면 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 말레인이미드, 메틸말레인이미드 및
디엔, 예를 들면 디비닐벤젠을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트는 특히 바람직한 단량체 그룹이다. (메트)아크릴레이트라는 용어는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 및 또한 이 둘의 혼합물을 포함한다.
이들 단량체들은 익히 공지되어 있다. 이들 중, 특히, 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 올레일 (메트)아크릴레이트, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트;
아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트(여기서, 아릴 라디칼 각각은 치환되지 않거나, 4개 이하의 치환체로 치환될 수 있다);
사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 3-비닐사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트;
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트;
글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예를 들면 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에테르 알콜의 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트;
(메트)아크릴산의 아미드 및 니트릴, 예를 들면 N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(디에틸포스포노)(메트)아크릴아미드, 1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올;
황 함유 메타크릴레이트, 예를 들면 에틸설피닐에틸 (메트)아크릴레이트, 4-티오시아나토부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸설포닐에틸 (메트)아크릴레이트, 티오시아나토메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸설피닐메틸 (메트)아크릴레이트, 비스((메트)아크릴로일옥시에틸) 설파이드 및
다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 단량체는 개별적으로 사용되거나 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 본원에서 메타크릴레이트 및 아크릴계 에스테르가 존재하는 혼합물이 특히 바람직하다. 이들 혼합물은 이들 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 기타 단량체들을 포함할 수 있다. 이들 단량체는 마찬가지로 위에서 언급되었다.
본 발명의 특정한 하나의 양태에 있어서, 쉘을 형성하는 단량체들 사이의 자유 라디칼 중합반응은 실리콘 고무 입자 속의 이중 결합과의 반응보다 신속하다.
본 발명의 목적을 위해, 각종 단량체의 중합 속도를 측정하기 위해, 이는 공중합반응 파라미터를 통해 추정하기에 충분하다. 예로서, 이들 공중합반응 파라미터는, 특히 문헌[참조: B. Vollmert, Grundriβder Molekularen Chemie(Basic principles of molecular chemistry), Volume I Strukturprinzipien Polymersynthesen I(Polymerization), (Structural principles of polymer syntheses I), E. Vollmert-Verlag Karlsruhe 1988, p. 114 et seq]에서 정의된다. 실리콘 입자 속의 이중 결합에 대한 파라미터가 이용가능하지 않으므로, 관련 단량체들에 대한 파라미터가 고려될 수 있다. 공중합반응 파라미터는 상응하는 e 및 Q값을 통해 측정되거나, 산출되거나, 문헌(위에서 언급된 참조문헌 및 거기서 인용된 참조문헌 참조)에서 발견될 수 있다.
바람직한 하나의 양태에 있어서, 쉘을 형성하는 단량체들 사이의 중합반응은 실리콘 고무 입자 속의 이중 결합과의 중합반응만큼 신속하게 2회 이상 일어난다.
바람직한 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트이다. 게다가, 탄소원자 1내지 8개를 포함하는 아크릴계 에스테르가 바람직하다. 이들 중, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 있다. 메틸메타크릴레이트 및 탄소수 1 내지 8의 상술한 아크릴계 에스테르 중 하나 이상이 존재하는 혼합물이 특히 바람직하다. 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트가 존재하는 혼합물이 특히 바람직하다.
메타크릴레이트에 대한 아크릴계 에스테르의 비는 광범위하게 변화할 수 있다. 쉘(c)을 제조하기 위한 혼합물 중의 메타크릴레이트에 대한 아크릴계 에스테르의 중량비는, 바람직하게는 50:50 내지 1:99, 특히 바람직하게는 10:90 내지 2:98, 매우 특히 바람직하게는 5:95 내지 3:97의 범위내에 있으며, 한정하고자 하는 것은 아니다.
실리콘 고무 그래프트 공중합체 속의 쉘(c)의 중량에 대한 코어(a)와 쉘(b)의 중량비는, 바람직하게는 90:10 내지 20:80, 특히 80:20 내지 30:70, 특히 바람직하게는 70:30 내지 55:65의 범위내에 있으며, 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 특정 양태에 따르면, 실리콘 고무 그래프트 공중합체는, 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 화학식 (R2SiO2/2)xㆍ(RSiO3/2)yㆍ(SiO4/2)z의 유기 규소 중합체(여기서, x는 0 내지 99.5몰%이고, y는 0.5 내지 100몰%이고, z는 0 내지 50몰%이고, R은 탄소수 1 내지 6의 동일하거나 상이한 알킬 또는 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다)로 이루어진 코어(a) 0.05 내지 95중량%, 폴리디알킬실록산 층(b) 0 내지 94.5중량% 및 유기 중합체로 이루어진 쉘(c) 5 내지 95중량%로 이루어진다.
바람직한 하나의 양태에 따르면, 실리콘 고무 그래프트 공중합체의 입자 크기는 5 내지 500nm, 특히 10 내지 300nm, 특히 바람직하게는 30 내지 200nm이다. 입자 크기는 입자의 최대 치수를 기준으로 한다. 구형 입자인 경우, 입자 크기는 입자 직경에 의해 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 실리콘 고무 그래프트 공중합체는 다중분산도 지수가 0.4 이하, 특히 0.2 이하인 단일양식 분포를 가지며, 한정하고자 하는 것은 아니다.
입자 크기는 실온(23℃)의 물 속에서, 그 기능이 광자 상관관계 분광학의 원리를 사용하는, 코울터(Coulter)에 의해 시판중인 상품명 코울터 N4인 입자 크기 측정장치를 사용하여 측정될 수 있다. 당해 측정장치는 변화하는 입자 크기의 적당한 참조 격자를 사용하여 시험하며, 입자 크기는 초원심분리 측정법을 통해 측정된다. 따라서, 입자 크기는 위에서 언급한 방법에 의해 측정된 평균을 기준으로 한다.
폴리실록산 그래프트 베이스는 유화 중합반응으로 제조될 수 있다. 여기서, 제조될 그래프트 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, RaSi(OR')4-a유형(여기서, a는 0, 1 또는 2이다)의 하나 이상의 단량체성 실란 0.05 내지 95중량%를 계속해서 움직이면서 유화제/물 혼합물에 계량한다. 라디칼 R'는 탄소수 1 내지 6의 알킬라디칼, 아릴 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이며, 메틸, 에틸 및 프로필 라디칼이 바람직하다. 라디칼 R은 위에서 정의한 바와 같다.
적당한 유화제는, 탄소수 9 내지 20의 카복실산, 지방족 치환체 속에 탄소 원자를 6개 이상 갖는 지방족 치환된 벤젠설폰산, 지방족 치환체 속에 탄소 원자를 4개 이상 갖는 지방족 치환된 나프탈렌설폰산, 지방족 라디칼 속에 탄소 원자를 6개 이상 갖는 지방족 설폰산, 알킬 치환체 속에 탄소 원자를 6개 이상 갖는 실릴알킬설폰산, 지방족 라디칼 속에 탄소 원자를 6개 이상 갖는 지방족 치환된 디페닐 에테르 설폰산, 알킬 라디칼 속에 탄소 원자를 6개 이상 갖는 알킬 하이드로겐설페이트, 4급 암모늄 할라이드 또는 4급 암모늄 수산화물이다. 언급된 모든 산들은 개질되지 않은 형태로 사용되거나, 경우에 따라 이들 염과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 음이온성 유화제를 사용하는 경우, 지방족 치환체가 탄소 원자를 8개 이상 함유하는 유화제를 사용하는 것이 유리하다. 바람직한 음이온성 유화제는 지방족 치환된 벤젠설폰산이다. 양이온성 유화제를 사용하는 경우 할라이드를 사용하는 것이 유리하다. 사용될 유화제의 양은, 각각의 경우에 사용된 유기 규소 화합물의 양을 기준으로 하여, 0.5 내지 20.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 3.0중량%이다. 실란 또는 실란 혼합물을 공급물로서 가한다. 유화 중합은 30 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 85℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 바람직한 하나의 양태에 있어서, 코어(a)는 대기압에서 제조된다.
중합 혼합물의 pH는 광범위하게 변화할 수 있다. 당해 값은 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 2 내지 3이다.
그래프트 베이스를 제조하기 위한 중합반응은 연속적으로 또는 뱃치식으로 수행될 수 있다. 이들 방법 중, 뱃치식 제조가 바람직하다.
연속 방법에서, 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 30 내지 60분이며, 한정하고자 하는 것은 아니다.
그래프트 베이스의 뱃치식 제조에서, 유화제의 안정성을 위해, 공급이 완료된 후 0.5 내지 5.0시간 동안 계속해서 교반하는 것이 유리하다. 하나의 바람직한 양태에서는, 폴리실록산 유화제의 안정성을 더욱 향상시키기 위해, 가수분해 동안 분리된 알콜을, 특히 화학식 RSi(OR')3의 실란의 비율이 높은 경우, 증류 제거할 수 있다.
반응의 제1 단계에서, 공급량이 그래프트 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 95중량%이고 하나 이상의 성분을 갖는 실란 상의 구성이 화학식 R2Si(OR')2의 실란 또는 화학식 (R2SiO)n의 올리고머(여기서, n은 3 내지 8이다) 0 내지 99.5몰%, 화학식 RSi(OR')3의 실란 100몰% 및 화학식 Si(OR')4의 실란 0 내지 50몰%(여기서, 몰% 데이터는 각각의 경우, 그래프트 베이스의 전체 구성을 기준으로 한다)를 포함한다.
화학식 R2Si(OR')2의 실란의 예로, 디메틸디에톡시실란 또는 디메틸디메톡시실란이 있다. 화학식 (R2SiO)n의 올리고머(여기서, n은 3 내지 8이다)의 예로, 옥타메틸사이클로테트라실록산 또는 헥사메틸사이클로트리실록산이 있다.
화학식 RSi(OR')3의 실란의 예로, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 있다.
화학식 Si(OR')4의 실란의 예로, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 그래프트 베이스는 또한, 에틸렌계 불포화 단량체의 그래프팅-온(grafting-on) 전에 유기 규소 쉘 중합체(b)와 그래프트된다.
당해 쉘(b)은 마찬가지로 유화 중합반응으로 제조된다. 이를 위해, 화학식 R2Si(OR')2의 2관능성 실란 또는 화학식 (R2SiO2/2)n의 저분자량 실록산(여기서, n은 3 내지 8이다)은, 유화제를 계속 움직이면서 그래프트 염기의 유화액에 계량된다. 여기서, 라디칼 R 및 R'는 위에서 정의한 바와 같다. 유화액 속에 존재하는 유화제의 양이 일반적으로 안정화시키기에 충분하므로, 유화제를 추가로 가하지 않는 것이 바람직하다.
쉘(b)의 그래프팅-온을 위한 중합반응은 15 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 85℃의 온도에서 수행된다. 여기서, 조작은 일반적으로 대기압에서 수행된다. 중합 혼합물의 pH는 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3이다. 당해 반응 단계는 또한, 연속적으로 또는 뱃치식으로 일어날 수 있다. 연속 제조의 반응기에서의 체류 시간 및 뱃치식 제조 각각의 반응기에서의 연속 교반 시간은 실란 또는 실록산에 계량된 양에 의존하며, 바람직하게는 2 내지 6시간이다. 가장 유리한 방법에 있어서, 그래프트 베이스(a) 및 쉘 중합체(b)를 제조하기 위한 반응단계는 적당한 반응기 속에서 배합되며, 경우에 따라, 형성된 알콜이 최종적으로 증류 제거된다.
화학식 R2Si(OR')2의 2관능성 실란 또는 화학식 (R2SiO2/2)n의 저분자량 실록산(여기서, n은 3 내지 8이다)의 계량된 양은, 유기 규소 쉘 중합체의 비율이 그래프트 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 94.5중량%, 바람직하게는 35 내지 70중량%이다.
생성된 실록산 탄성중합체 졸의 고체 함량은 유기 규소 쉘 중합체(b)가 있든지 없든지간에 25중량% 이하이어야 하는데, 이는 점도의 상당한 증가가 졸을 그래프트 베이스의 형태로 추가로 가공하는 것을 어렵게 하기 때문이다. 이러한 유형의 졸로부터 응집을 통해 수득 가능한 폴리실록산은 탄성중합체 성질을 나타낸다. 탄성도를 특징짓기 위한 간단한 방법은 미국 특허공보 제4,775,712호에 제공된 방법에 기초한 방법에 의해 팽윤 인자를 측정하는 것이다. 팽윤 인자는 3 초과이어야 한다.
제조공정의 최종 단계에서, 상술한 에틸렌계 불포화 단량체는 폴리실록산 그래프트 베이스 위에 그래프트되며, 이는 바람직하게는 유기 규소 쉘 중합체(b)와 그래프트되었다. 이를 위해, 유기 단량체의 계량된 양은, 각각의 경우에 그래프트 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70중량%이다.
그래프트는 바람직하게는, 수용성 또는 단량체-가용성 자유 라디칼 개시제의 존재하에 유화 중합반응에 의해 일어난다. 적당한 유리 라디칼 개시제는 수용성퍼옥소 화합물, 유기 과산화물, 과산화수소화물 또는 아조 화합물이다.
바람직한 개시제의 예로, 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있는 아조 개시제, 예를 들면 AIBN 및 1,1-아조비스사이클로헥산카보니트릴, 및 또한 퍼옥시 화합물, 예를 들면 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸-퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 3급-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 3급-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 비스(4-3급-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 상술한 화합물 중 2개 이상의 혼합물 및 또한 상술한 화합물과 마찬가지로 자유 라디칼을 형성할 수 있는 언급되지 않은 화합물과의 혼합물이 있다.
예로서, K2S2O8, KHSO5, NaHSO5및 부틸 하이드로퍼옥사이드가 쉘의 중합반응을 개시하는 데 특히 바람직하게 사용된다.
특정 양태에 있어서, 자유 라디칼 개시제는 보다 낮은 온도에서 중합반응이 수행될 수 있도록 환원성 성분과 혼합된다.
이러한 유형의 환원성 성분들은 익히 공지되어 있다. 이들 중, 특히 제1철염, 예를 들면 FeSO4, 중아황산나트륨, 티오황산나트륨 및 나트륨 하이드록시메틸설피네이트(나트륨 포름알데히드-설폭실레이트)가 있다.
본 발명에 따르면, 쉘(c)은 65℃ 이하의 온도에서 자유 라디칼 중합을 통해 제조되는 유기 중합체를 포함하는데, 여기서 반응 용기에 2개 이상의 분획으로 개시제가 첨가되며, 중합반응 개시시 제1 첨가가 필요하고, 중합반응이 개시되고 적어도 2분 후, 바람직하게는 적어도 10분 후, 특히 바람직하게는 적어도 20분 후에 추가의 첨가가 일어난다.
"중합반응이 개시된 후"라는 표현은, 단량체의 존재하에 자유 라디칼이 중합반응을 허용하는 범위로 형성되는 시점을 의미한다. 이러한 시점은 선택된 개시제 시스템 및 온도에 의존하며, 여기에서는 경우에 따라, 개시제를 고려해야 한다.
바람직한 양태에 있어서, 개시제는 반응 용기에 3개, 특히 4개, 바람직하게는 5개 이상의 분획으로 가하는데, 여기서 각각은 적어도 2분, 바람직하게는 적어도 10분, 특히 바람직하게는 적어도 20분 후 첨가된다.
중합반응 동안 첨가된 개시제의 양은 바람직하게는, 적어도 개시시 사용된 개시제 양만큼 많다. 특정 양태에서, 개시시 첨가된 개시제의 양에 대한 중합반응 동안 첨가된 양의 중량비는 5 이상, 특히 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상이다.
개시제를 반응 용기에 1시간 이상에 걸쳐서 연속적으로 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, '연속적으로'란, 첨가 속도를 변화시키면서,전체 시간에 걸쳐서 반응 용기에 소량을 가하는 것을 의미한다.
본원에서, 단량체를 반응 용기에 가하는 것이 1시간 이상의 기간에 걸쳐서 뱃치식으로 또는 연속적으로 일어나는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 단량체 및 개시제를 2시간 이상에 걸쳐서 반응 혼합물에 가한다.
반응의 수행을 단순화시키기 위해, 단량체 및 개시제가 존재하는 혼합물을 제조할 것을 충고할 수 있다. 당해 혼합물이 반응 용기에 첨가되는 기간은 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이 바람직하다.
하나의 특정 양태에 있어서, 반응 용기 속의 개시제의 농도는 반응 혼합물 전체를 기준으로 하여, 0.05중량% 이하, 바람직하게는 0.03중량% 이하로 유지된다.
본원에서, 전체 반응과정에 걸쳐서 사용된 산화성 성분 및 환원성 성분의 양은 단량체의 양을 기준으로 하여, 0.01 내지 4중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량%가 바람직하다.
반응 온도는 사용된 개시제의 성질에 의존하며, 본 발명에 따르면 65℃ 이하, 바람직하게는 0 내지 60℃이다.
당해 반응단계에서, 또한 제1 단계에서 첨가된 유화제 이외에 추가의 유화제를 가하지 않는 것이 바람직하다.
과량의 유화제 농도는, 순수한 유기 유액 입자에 대해 핵으로서 기능할 수 있는 가용화질이 없는 교질 입자를 초래할 수 있다. 당해 반응 단계는 역시, 연속적으로 또는 뱃치식으로 수행될 수 있다.
공지된 방법은 유화액으로부터 그래프트 공중합체를 분리시키기 위해 사용될수 있다.
예로서, 입자들은 동결, 염 첨가 또는 극성 용매의 첨가, 또는 분무 건조에 의해 격자의 응집을 통해 분리될 수 있다.
당해 방법은 입자 크기가 유화제 함량뿐만 아니라, 반응 온도와 pH, 특히 그래프트 공중합체의 구성을 통해 영향을 받도록 한다. 본원에서, 평균 입자 크기는 5 내지 500nm로 변화할 수 있다.
유기 규소 쉘(b)의 도입은 유기 중합체 쉘 상(c)을 유기 규소 그래프트 베이스에 보다 양호하게 결합시킨다.
본 발명의 실리콘 고무 그래프트 공중합체는 성형 조성물의 내충격성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 이들 성형 조성물은 그 자체로 공지되어 있다. 이들은 일반적으로, 특히 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌-아크릴로니트릴 중합체 및 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들 중합체는 개별적으로 존재하거나 성형 조성물의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다.
이들 중, 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 성형 조성물이 바람직하다.
폴리(메트)아크릴레이트가 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이들 중합체는 일반적으로 (메트)아크릴레이트가 존재하는 혼합물의 자유 라디칼 중합반응을 통해 수득된다. 이들의 예는 위에서 언급되었다.
중합될 조성물은 위에서 기술된 (메트)아크릴레이트 뿐만 아니라, 상술한 (메트)아크릴레이트와 공중합가능한 기타 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이들화합물의 일반적으로 사용된 양은, 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20중량%이며, 본원에서 공단량체들이 개별적으로 사용되거나 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 폴리(메트)아크릴레이트는, 각각의 경우에 중합될 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 메틸 메타크릴레이트를 20중량% 이상, 특히 60중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상 포함하는 중합 혼합물을 통해 수득될 수 있다.
본원에서, 예로서, 분자량 또는 단량체성 구성이 상이한 각종 폴리(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
게다가, 폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물은 성질을 개질시키기 위해 기타 중합체들을 포함한다. 이들 중, 특히 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리비닐 클로라이드가 있다. 이들 중합체는 개별적으로 사용되거나 혼합물 형태로 사용될 수 있으며, 상술한 단량체로부터 유도될 수 있는 공중합체가 또한 성형 조성물에 첨가될 수도 있다. 이들 중, 특히 스티렌-아크릴로니트릴 중합체(SAN)가 있으며, 성형 조성물에 첨가된 양은 바람직하게는 45중량% 이하이다.
특히 바람직한 스티렌-아크릴로니트릴 중합체는, 각각의 경우에 중합될 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 스티렌 70 내지 92중량%, 아크릴로니트릴 8 내지 30중량% 및 기타 공단량체 0 내지 22중량%로 이루어진 혼합물의 중합반응을 통해 수득될 수 있다.
특정 양태에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트의 비율은 20중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이다.
이러한 유형의 특히 바람직한 성형 조성물은 플렉시글라스(PLEXIGLASR)라는 상품명으로 룀 게엠베하 운트 콤파니 카게(Rohm GmbH & Co. KG)에 의해 시판중이다.
본 발명에 따라 기질 중합체로서 사용될 단독중합체 및/또는 공중합체의 중량 평균 분자 질량()은 광범위하게 변할 수 있으며, 본원에서 몰 질량은 일반적으로 성형 조성물의 가공 방식 및 응용에 부합된다. 그러나, 이는 일반적으로 20,000 내지 1,000,000g/몰, 바람직하게는 50,000 내지 500,000g/몰, 특히 바람직하게는 80,000 내지 300,000g/몰의 범위 내에 있으며, 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
더욱이, 본 발명의 성형 조성물은 폴리아크릴레이트 고무 개질제를 포함할 수 있다. 놀랍게도, 본원에서의 결과는 본 발명의 성형 조성물로부터 생성된 성형품의 실온(약 23℃)에서의 내충격 성능이 우수할 수 있다. 기계적 및 열적 특성, 예를 들면 탄성 모듈러스 또는 바이켓 연화점이 매우 높은 수준으로 유지되는 것이 특히 중요하다. 단지 폴리아크릴레이트 고무 개질제 또는 실리콘 고무 그래프트 공중합체를 사용함으로써 실온에서 유사한 노치드 내충격 성능을 성취하는 것을 시도하는 경우, 이들 값은 보다 현저하게 감소된다.
이러한 유형의 폴리아크릴레이트 고무 개질제는 그 자체로 공지되어 있다. 이들은 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체인데, 여기서 코어와 쉘은 위에서 기술된 (메트)아크릴레이트를 높은 비율로 포함한다.
본원에서, 바람직한 폴리아크릴레이트 고무 개질제는 구성이 상이한 2개의 쉘을 갖는 구조를 갖는다.
특히 바람직한 폴리아크릴레이트 고무 개질제는, 특히,
코어: 코어의 중량을 기준으로 하여, 메틸 메타크릴레이트 함유물을 90중량% 이상 갖는 중합체
쉘 1: 제1 쉘의 중량을 기준으로 하여, 부틸 아크릴레이트 함유물을 80중량% 이상 갖는 중합체 및
쉘 2: 제2 쉘의 중량을 기준으로 하여, 메틸 메타크릴레이트 함유물을 90중량% 이상 갖는 중합체를 갖는다.
예로서, 바람직한 폴리아크릴레이트 고무 개질제는,
코어: 메틸 메타크릴레이트(95.7중량%), 에틸 아크릴레이트(4중량%) 및 알릴 메타크릴레이트(0.3중량%)로 이루어진 공중합체
S1: 부틸 아크릴레이트(81.2중량%), 스티렌(17.5중량%) 및 알릴 메타크릴레이트(1.3중량%)로 이루어진 공중합체 및
S2: 메틸 메타크릴레이트(96중량%) 및 에틸 아크릴레이트(4중량%)로 이루어진 공중합체를 가질 수 있다.
폴리아크릴레이트 고무 개질제의 코어:쉘(들) 비는 광범위하게 변할 수 있다. 1개의 쉘을 갖는 개질제인 경우에는 코어:쉘 비(C/S)가 바람직하게는 20:80 내지 80:20이고, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30이며, 2개의 쉘을 갖는 개질제인 경우에는 코어:쉘 1:쉘 2 비(C/S1/S2)가 바람직하게는 10:80:10 내지 40:20:40, 특히 바람직하게는 20:60:20 내지 30:40:30이다.
폴리아크릴레이트 고무 개질제의 입자 크기는 일반적으로, 50 내지 1000nm, 바람직하게는 100 내지 500nm, 특히 바람직하게는 150 내지 450nm이며, 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 특정 양태에 있어서, 폴리아크릴레이트 고무 개질제에 대한 실리콘 고무 그래프트 공중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 4:6 내지 6:4이다.
특정 성형 조성물은, 각각의 경우에 성분(f1) 내지 성분(f4) 및 통상의 첨가제의 중량을 기준으로 하여,
(메트)아크릴레이트 중합체(f1) 20 내지 95중량%,
스티렌-아크릴로니트릴 중합체(f2) 0 내지 45중량%,
실리콘 고무 그래프트 공중합체(f3) 5 내지 60중량% 및
폴리아크릴레이트-고무계 충격 개질제(f4) 0 내지 60중량%로 이루어진다.
성형품은 임의의 유형의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 중, 특히 대전방지제, 산화방지제, 이형제, 난연제, 윤활제, 염료, 유동성 촉진제, 충전제, 광 안정화제 및 유기 인 화합물, 예를 들면 포스파이트 또는 포스포네이트, 안료, 내후성 안정화제 및 가소제를 들 수 있다.
노치드 충격 강도 값이 우수한 성형품은 사출성형 또는 압출과 같은 공지된 방법에 의해 위에서 기술된 성형 조성물로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 하나의 특정 양태에 있어서, 이런 식으로 수득된 성형품은 ISO 306(B50)에 대한 비캣 연화점(Vicat softening point)이 85℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 바람직하게는 95℃ 이상이고, ISO 180에 대한 노치드 충격 강도 NIS(Izod 180/leA, 1.8MPa)가 -20℃에서 3.0kJ/m2이상이고, -40℃에서 2.5kJ/m2이상이며, ISO 527-2에 대한 탄성 모듈러스가 1500MPa 이상, 바람직하게는 1600MPa 이상, 특히 바람직하게는 1700MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 특히, 미러 하우징, 차량용 스포일러, 파이프, 또는 냉장고용 보호 덮개 또는 부품들에 적합하다.
본 발명의 실시예 및 비교예는 본 발명을 기술하기 위해 이하에 추가로 상세하게 사용되나, 본 발명을 이들 발명의 실시예로 한정시키고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
2몰%의 비닐 그룹 함유물 및 20중량%의 고체 함유물을 갖는 실리콘 고무 분산액 5950g을 교반하면서 55℃에서(외부 탱크 온도 조절) 중합 탱크에 초기 충전을 형성하기 위해 사용한다. 쉘(c)이 없는 당해 실리콘 고무 분산액은 유럽 특허공보 제0 492 376호의 5 내지 7페이지에 기술되어 있는 실시예에 기초한 방법에 의해 제조되었다.
이 후, 진한 아세트산 3g 및 황산제1철 0.0035g을 가하였다. 이 후, 나트륨 하이드록시메틸설피네이트 2.8g 및 물 50g을 포함하는 나트륨 하이드록시메틸설피네이트 용액을 약 20분에 걸쳐서 적하 깔때기에 의해 혼합물에 가하였다. 동시에, 메틸 메타크릴레이트 739g 및 부틸 과산화수소화물 개시제 2g이 존재하는 혼합물의 첨가를 개시하는데, 단량체와 개시제의 혼합물의 유입 속도는 여기서 당해 혼합물의 첨가가 3시간에 걸쳐서 일어나는 방식으로 설정된다. 일단 유입이 종료되고 나면, 온도는 계속되는 반응 동안 추가로 30분 동안 55℃에서 유지된다. 이 후, 혼합물을 30℃로 냉각하고, 분산액을 DIN 70 체 직물을 통해 여과시킨다.
생성된 실리콘 고무 그래프트 공중합체의 입자 반경은 코울터(Coulter) N4 장치를 사용하여 측정하면 67nm이다. 입자의 코어/쉘 비(C/S)는 60/40이다.
분산액을 -20℃에서 동결시키고, 2일 후 해동시킨다. 이 후, 고체를 여과하고 60℃에서 건조시킨다.
생성된 입자 22.5g은 룀 게엠베하 운트 콤파니 카게의 플렉시글라스R7N으로 시판중인 폴리메틸 메타크릴레이트 성형 조성물 77.5g과 압출기에 의해 혼합된다. 시험 견본은 압출에 의해 성형 조성물로부터 생성되며, 이들의 기계적 및 열적 특성을 측정한다.
다이 팽윤은 DIN 54811(1984)로 측정되었다. 연화점은 DIN ISO 306(1994년 8월); 미니-비캣 시스템(16시간/80℃)으로 측정된다. 아이조드(Izod) 노치드 충격 강도는 ISO 180(1993)으로 측정된다. 탄성 모듈러스는 ISO 527-2로 측정된다. 생성된 데이터는 표 1에 나타낸다.
비교예 1
본 발명의 실시예 1을 본질적으로 반복하였다. 그러나, 물 50g 중의 과황산나트륨 3g의 혼합물을 개시제로서 사용하고, 아세트산이나 황산제1철을 사용하지 않았다. 또한, 반응기의 온도는80℃로 설정하였다. 일단 유입이 종료되고 나면, 온도는 추가로 240분 동안 80℃에서 유지되었다.
생성된 분산액은 본 발명의 실시예 1에 기술된 바와 같이 후처리되며, 여기서 입자 비는 63nm의 영역내에 있다. 입자의 코어/쉘 비(C/S)는 60/40이다.
생성된 입자 22.5g은 룀 게엠베하 운트 콤파니 카게의 플렉시글라스R7N으로 시판중인 폴리메틸 메타크릴레이트 성형 조성물 77.5g과 압출기에 의해 혼합된다.
기계적 성질은 본 발명의 실시예 1에서와 같이 측정되며, 수득된 값은 마찬가지로 표 1에 열거한다.
실시예 2
순수한 메틸 메타크릴레이트 대신에 메틸 메타크릴레이트 761.3g 및 에틸 아크릴레이트 31.7g으로 이루어진 혼합물을 단량체로서 사용하는 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1을 본질적으로 반복하였다.
입자는 본 발명의 실시예 1에서와 같이 분석하였다. 입자의 반경은 72nm이며, 이들의 코어/쉘 비는 60/40이었다.
본 발명의 실시예 1에서와 같이, 생성된 입자 22.5g을 폴리메틸 메타크릴레이트 성형 조성물 77.5g에 혼입하였다. 생성된 값은 마찬가지로 표 1에 열거한다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 실시예 2 | |
| 다이 팽윤[%] | 26.7 | 25.8 | 22.7 |
| 점도 ηs(220℃/5MPa)[Pa s] | 2075 | 2376 | 2180 |
| 미니-비캣[℃] | 98.7 | 98.8 | 100.5 |
| 아이조드 NIS[kJ/m2]23℃-20℃ | 5.254.18 | 3.773.02 | 5.65.0 |
| 탄성 모듈러스[MPa] | 2277 | 2312 | 2320 |
Claims (25)
- 유기 쉘(c)을 65℃ 이하의 온도에서 자유 라디칼 중합반응으로 제조하고, 개시제를 2개 이상의 분획으로 반응 용기에 첨가하고, 중합반응이 개시되고 적어도 2분 후에 추가로 첨가함으로써 수득가능한, 화학식 (R2SiO2/2)xㆍ(RSiO3/2)yㆍ(SiO4/2)z의 유기 규소 중합체(여기서, x는 0 내지 99.5몰%이고, y는 0.5 내지 100몰%이고, z는 0 내지 50몰%이고, R은 탄소수 1 내지 6의 동일하거나 상이한 알킬 또는 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다)로 이루어진 하나 이상의 코어(a) 및, 또한, 유기 중합체로 이루어진 하나 이상의 쉘(c)을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 실리콘 고무 그래프트 공중합체.
- 제1항에 있어서, 개시제가 3개, 특히 4개, 바람직하게는 5개 분획으로 반응 용기에 첨가되고, 각각의 첨가가 적어도 2분 간격으로 이루어짐을 특징으로 하는 실리콘 고무 그래프트 공중합체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 개시제가 1시간 이상에 걸쳐서 반응 용기에 연속적으로 첨가됨을 특징으로 하는 실리콘 고무 그래프트 공중합체.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단량체가 1시간 이상에 걸쳐서반응 용기에 연속적으로 첨가됨을 특징으로 하는 실리콘 고무 그래프트 공중합체.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 단량체와 개시제가 혼합물 형태로 반응 용기에 첨가됨을 특징으로 하는 실리콘 고무 그래프트 공중합체.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 용기 속의 개시제의 농도가 반응 혼합물 전체를 기준으로 하여 0.05중량% 이하로 유지됨을 특징으로 하는 실리콘 고무 그래프트 공중합체.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 코어(a)와 쉘(c)의 사이에 (R2SiO2/2) 단위로 이루어진 또 다른 구형 폴리디알킬실록산 층(b)이 존재함을 특징으로 하는 실리콘 고무 그래프트 공중합체.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 입자 직경이 10 내지 300nm의 범위내에 있음을 특징으로 하는 실리콘 고무 그래프트 공중합체.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 유기 규소 중합체로 이루어진 코어(a) 0.05 내지 95중량%, 폴리디알킬실록산 층(b) 0 내지 94.5중량% 및 유기 중합체로 이루어진 쉘(c) 5 내지 95중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 실리콘 고무 그래프트 공중합체.
- 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 쉘(c)이 중합된 (메트)아크릴레이트를 포함하는 실리콘 고무 그래프트 공중합체.
- 제10항에 있어서, 쉘(c)이, 메타크릴레이트와 아크릴레이트와의 혼합물의 중합반응을 통해 수득된 것임을 특징으로 하는 실리콘 고무 그래프트 공중합체.
- 제11항에 있어서, 쉘(c)이, 메틸 메타크릴레이트와 탄소수 1 내지 8의 하나 이상의 아크릴레이트와의 혼합물의 중합반응을 통해 수득된 것임을 특징으로 하는 실리콘 고무 그래프트 공중합체.
- 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 비닐 그룹이, 유기 쉘(c)의 제조 전에 유기 규소 중합체로 이루어진 코어(a) 속에 존재함을 특징으로 하는 실리콘 고무 그래프트 공중합체.
- 제13항에 있어서, 코어(a) 속의 비닐 그룹의 함량이, 코어의 중량을 기준으로 하여, 2 내지 3몰%의 범위내에 있음을 특징으로 하는 실리콘 고무 그래프트 공중합체.
- 폴리실록산을 유화 중합시켜 코어를 제조한 후, 유기 단량체를 생성된 폴리실록산에 자유 라디칼 경로에 의해 그래프트시키고, 개시제를 자유 라디칼 중합반응 동안 연속적으로 첨가함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 실리콘 고무 그래프트 공중합체의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 환원제가 존재하는 개시제 시스템을 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 개시제로서 부틸 하이드로퍼옥사이드가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 실리콘 고무 그래프트 공중합체를 포함하는 내충격성 성형 조성물.
- 제18항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트를 포함함을 특징으로 하는 내충격성 성형 조성물.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, 스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 포함함을 특징으로 하는 내충격성 성형 조성물.
- 제20항에 있어서, 스티렌-아크릴로니트릴 중합체가, 각각의 경우에 중합될 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 스티렌 70 내지 92중량%, 아크릴로니트릴 8 내지 30중량% 및 기타 공단량체 0 내지 22중량%로 이루어진 혼합물의 중합반응을 통해 수득된 것임을 특징으로 하는 내충격성 성형 조성물.
- 제18항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 아크릴레이트-고무계 충격 개질제를 포함함을 특징으로 하는 내충격성 성형 조성물.
- 제18항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 각각의 경우에 성분(f1) 내지 성분(f4) 및 통상의 첨가제의 중량을 기준으로 하여,(메트)아크릴레이트 중합체(f1) 0 내지 95중량%,스티렌-아크릴로니트릴 중합체(f2) 0 내지 45중량%,제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 실리콘 고무 그래프트 공중합체(f3) 5 내지 60중량% 및폴리아크릴레이트-고무계 충격 개질제(f4) 0 내지 60중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 내충격성 성형 조성물.
- 제18항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 성형 조성물로부터 제조된 성형품.
- 제24항에 있어서, ISO 306(B50)에 대한 비캣 연화점(Vicat softening point)이 85℃ 이상이고, ISO 180에 대한 노치드 충격 강도 NIS(Izod 180/leA, 1.8MPa)가 -20℃에서 3.0kJ/m604v이상이고 -40℃에서 2.5kJ/m2이상이며, ISO 527-2에 대한 탄성 모듈러스가 1500MPa 이상임을 특징으로 하는 내충격성 성형품.
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