KR20190020770A - 프리폼, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다단식 중합체를 포함하는 복합체 프리폼에 관한 것이다.
특히 본 발명은 섬유성 재료 및 다단식 중합체를 포함하는 복합체 프리폼의 제조 방법 및 복합체 물품을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
더욱 특히 본 발명은 섬유성 재료 및 다단식 중합체를 포함하는 복합체 프리폼의 제조 방법 및 섬유 보강 충격 개질 복합체를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

프리폼, 이의 제조 방법 및 이의 용도
본 발명은 다단식 중합체를 포함하는 복합체 프리폼에 관한 것이다.
특히 본 발명은 섬유성 재료 및 다단식 중합체를 포함하는 복합체 프리폼의 제조 방법 및 복합체 물품의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
더욱 특히 본 발명은 섬유성 재료 및 다단식 중합체를 포함하는 복합체 프리폼의 제조 방법 및 섬유 보강 충격 개질 복합체의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
[기술적 문제]
사용 동안 고 응력을 견뎌야만 하는 기계 부품이 복합체 재료로부터 널리 제조된다. 복합체 재료는 2 개 이상의 비혼화성 재료의 거시적 조합이다. 복합체 재료는 매트릭스를 형성하는 적어도 하나의 재료, 즉, 구조의 응집을 보장하는 연속 상, 및 보강 재료로 이루어진다.
복합체 재료를 사용하는데 있어서의 목표는 단독으로 사용되는 경우 별개의 구성성분으로부터 이용가능하지 않은 복합체 재료로부터의 성능을 달성하는 것이다. 따라서 복합체 재료는 균질한 재료와 비교하여 이들의 더 양호한 기계적 성능 (더 높은 인장 강도, 더 높은 인장 탄성률, 및 더 높은 파괴 인성) 및 이들의 낮은 밀도로 인해, 특히 예를 들어 건축, 자동차, 항공우주, 수송, 여가, 전자, 및 스포츠와 같은 여러 산업 분야에서 널리 사용된다.
시판 산업 규모로의 부피 관점에서 가장 중요한 계열은, 유기 매트릭스를 가진 복합체로서, 이때 매트릭스 재료는 일반적으로 중합체이다. 중합체성 복합체 재료의 주된 매트릭스 또는 연속 상은 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체이다.
열경화성 중합체는 가교된 삼차원 구조로 이루어진다. 가교는 소위 예비중합체 내부에서 반응성 기를 경화시킴으로써 수득된다. 경화는 예를 들어, 영구적으로 재료를 가교시키고 굳히기 위해 중합체 사슬을 가열함으로써 수득될 수 있다.
중합체성 복합체 재료를 제조하기 위해, 예비중합체를 다른 성분, 예컨대 유리 비이드 또는 섬유 (보강 재료) 또는 예비중합체로 습윤화되거나 함침되고 결국에는 경화되는 다른 성분과 혼합한다. 예비중합체 또는 열경화 중합체에 대한 매트릭스 재료에 대한 예는 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르, 에폭시 또는 페놀성 재료이다. 경화 후 열경화 복합체는 재형성될 수 없고, 미리결정된 형상에 머무른다.
열가소성 중합체는 선형 또는 분지형 중합체로 이루어지고, 이것은 가교되지 않는다. 열가소성 중합체는 복합체 재료의 제조에 필수적인 구성성분을 혼합하고 경화를 위해 냉각시키기 위해 가열된다. 복합체 재료의 제작을 위해 열가소성 중합체를 사용하는데 있어서의 제한은 예를 들어, 섬유성 기판을 균질하게 함침시키기 위해 용융 상태에서의 이들의 높은 점도이다. 열가소성 중합체에 의한 섬유의 습윤화 또는 올바른 함침은, 열가소성 수지가 충분히 유동성인 경우에만, 달성될 수 있다.
섬유성 기판를 함침시키는 또다른 방식은 열가소성 중합체를 유기 용매에 용해하는 것이다.
열가소성 복합체의 제조를 위한 또다른 방식은 섬유성 기판의 단량체를 포함하는 액체 시럽으로의 함침 및 상기 단량체의 중합이다.
그럼에도 불구하고, 복합체 재료의 제조에 사용되는 많은 중합체는 매우 취약하게 남아있고, 양호한 기계적 특성, 예를 들어 충격 강도를 갖지 않는다. 비록 섬유성 기판이 충격으로 인한 에너지를 흡수함으로써 재료의 기계적 특성을 보강하는 것을 가능하게 하지만, 열가소성 중합체 상에 기재하는 매트릭스가 취약하므로, 균열 증식을 방지할 수 없고, 예를 들어, 최종 복합체 재료는 여전히 너무나 취약하게 남아있다.
중합체의 충격 강도를 개선시키기 위해, 엘라스토머성 상 또는 고무를 포함하는, 충격 강도를 변경시키는 충격 첨가제를 첨가하는 것이 공지된 실시이다. 이러한 고무는 고무 또는 엘라스토머성 상인 하나의 단 (stage) 을 가진, 코어 쉘 입자의 형태의 다단식 중합체의 일부일 수 있다. 이들 입자는 에멀전 중합에 의해 제조되어 분산액을 형성할 수 있고, 예를 들어, 분말 형태로 회수될 수 있다. 이들은 일반적으로 "경질" 및 "연질" 층의 연속을 포함한다. 2-층 (연질-경질) 또는 3-층 (경질-연질-경질) 입자가 따라서 발견될 수 있다. 입자 크기는 일반적으로 1 ㎛ 미만, 더욱 특히 50 nm 내지 500 nm 이다.
코어 쉘 입자의 형태의 다단식 중합체는 집적된 건조 분말로서 이용가능하고, 상기 분말은 초기 코어 쉘 입자의 균질 분포를 수득하기 위해 매트릭스 내에 분산된다. 특정 열경화성 중합체 또는 수지의 경우, 특히 에폭시 수지로서, 또한 열가소성 중합체의 경우, 이들 다단식 중합체 입자를 올바르게 분산시키는 것이 매우 어렵거나 거의 불가능하다.
섬유 보강물을 함침시키기 위해 이들 통상적으로 약하게 가교된 별개의 코어 쉘 입자를 액체 시럽 또는 예비중합체에 분산시키는 것은 함침 단계 동안 문제를 일으킨다. 사실은 입자는 시럽 중에서 팽창하여 시럽의 겔화를 도출한다. 그러면 점도가 너무 높아, 결함을 나타내지 않으면서 섬유성 기판을 함침시키는 것이 더이상 가능하지 않다. 상기 겔화 현상을 피하기 위해, 수지 중의 이들 입자의 함량은 매우 낮은 함량으로 제한되어야만 한다. 그러나, 이러한 함량은 너무 낮게 유지되고, 특히 충격 강도와 관련하여 예상되는 기계적 특성을 수행하지 않는다.
본 발명의 목적은 섬유성 기판 및 다단식 중합체를 포함하는 안정한 프리폼을 수득하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 또한 충격 개질된 중합체성 복합체를 제조하는데 사용될 수 있는 섬유성 기판 및 다단식 중합체를 포함하는 안정한 프리폼을 수득하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 다단식 중합체를 중합체성 복합체 재료 또는 중합체성 복합체 재료를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품에 도입하는 방법을 찾기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 섬유성 기판 및 다단식 중합체를 포함하는 안정한 프리폼을 수득하기 위한 방법이다.
본 발명의 또다른 목적은 섬유성 기판 및 다단식 중합체를 포함하는 안정한 프리폼을 빠르게 수득하기 위한 방법이다.
본 발명의 또다른 목적은 유기 용매를 가능한 덜 사용하거나 또는 바람직하게는 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 섬유성 기판 및 다단식 중합체를 포함하는 안정한 프리폼을 수득하기 위한 방법이다.
또다른 부가적인 목적은 충격 개질된 중합체성 복합체 재료 또는 충격 개질된 중합체성 복합체 재료를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품의 제조 방법을 갖는 것이다.
[배경 기술] 종래 기술
문헌 EP1312453 에는 프리프레그 (prepreg), 프리폼, 라미네이트 및 샌드위치 몰딩 (sandwich molding) 을 포함하는 복합체 물품 및 이의 제조 방법이 기술된다. 특히 5 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 중합체 입자로 코팅된 다수의 섬유 가닥이 기재된다. 중합체 입자는 열가소성 중합체 또는 가교된 열가소성 중합체이다. 적어도 10,000 g/mol 의 고분자량을 갖는 0.1 ㎛ 내지 0.25 ㎛ 의 작은 크기의 중합체 입자가 언급된다.
종래 기술 문헌 중 어느 것도 본 발명에 따른 프리폼 또는 이의 제조 방법을 기재하고 있지 않다.
[발명의 간략한 설명]
놀랍게도 하기를 포함하는 프리폼이 그 형상을 유지하는 것으로 밝혀졌다:
a) 섬유성 기판 및
b) 다단식 중합체,
이때, 프리폼 중의 다단식 중합체의 양은 3wt% 내지 50wt% 임.
놀랍게도 또한 하기를 포함하는 프리폼이 중합체성 복합체 재료 또는 중합체성 복합체 재료를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품의 제조에 사용될 수 있다는 것으로 밝혀졌다:
a) 섬유성 기판 및
b) 다단식 중합체,
이때, 프리폼 중의 다단식 중합체의 양은 3wt% 내지 50wt% 임.
놀랍게도 또한 하기 단계를 포함하는 프리폼의 제조 방법이 그 형상을 유지하는 프리폼을 산출한다는 것으로 밝혀졌다:
a)섬유성 기판 및 다단식 중합체의 수성 분산액을 접촉시키는 단계,
b) 단계 a) 의 생성물을 건조시키는 단계,
c) b) 의 건조된 생성물을 가열시키는 단계,
이때, 프리폼 중의 다단식 중합체의 양은 3wt% 내지 50wt% 임.
[발명의 상세한 설명]
제 1 양상에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 프리폼에 관한 것이다:
a) 섬유성 기판 및
b) 다단식 중합체,
이때, 프리폼 중의 다단식 중합체의 양은 3wt% 내지 50wt% 임.
제 2 양상에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 프리폼의 제조 방법에 관한 것이다:
a)섬유성 기판 및 다단식 중합체의 수성 분산액을 접촉시키는 단계,
b) 단계 a) 의 생성물을 건조시키는 단계,
c) b) 의 건조된 생성물을 가열시키는 단계,
이때, 프리폼 중의 다단식 중합체의 양은 3wt% 내지 50wt% 임.
제 3 양상에 따르면, 본 발명은 중합체성 복합체 재료 또는 중합체성 복합체 재료를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품의 제조를 위한, 하기를 포함하는 프리폼의 용도에 관한 것이다:
a) 섬유성 기판 및
b)다단식 중합체,
이때, 프리폼 중의 다단식 중합체의 양은 3wt% 내지 50wt% 임.
사용되는 바와 같은 용어 "중합체 분말" 은 나노미터 범위의 입자를 포함하는 일차 중합체 또는 중합체들 또는 올리고머의 집적에 의해 수득된 적어도 1 마이크로미터 (㎛) 범위의 분말 낱알을 포함하는 중합체를 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "일차 입자" 는 나노미터 범위의 입자를 포함하는 구형 중합체를 나타낸다. 바람직하게는 일차 입자는 20 nm 내지 800 nm 의 중량 평균 입자 크기를 갖는다.
사용되는 바와 같은 용어 "입자 크기" 는 구형으로서 고려되는 입자의 부피 평균 직경을 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "공중합체" 는 중합체가 적어도 2 개의 상이한 단량체로 이루어지는 것을 나타낸다.
사용되는 바와 같은 "다단식 중합체" 는 다단식 중합 방법에 의해 연속 방식으로 형성된 중합체를 나타낸다. 바람직한 것은 제 1 중합체가 제 1 단 중합체이고 제 2 중합체가 제 2 단 중합체인 다단식 에멀전 중합 방법이고, 즉, 제 2 중합체는 제 1 에멀젼 중합체의 존재 하에, 에멀전 중합에 의해 형성된다.
사용되는 바와 같은 용어 "(메트)아크릴" 은 모든 종류의 아크릴 및 메타크릴 단량체를 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "(메트)아크릴 중합체" 는 (메트)아크릴 중합체가 (메트)아크릴 중합체의 50wt% 이상을 구성하는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 중합체를 본질적으로 포함하는 것을 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "충격 개질제" 는 중합체성 재료 내에 도입되는 경우 고무성 재료 또는 고무 중합체의 상 마이크로 도메인에 의해 그 중합체성 재료의 내충격성 및 인성을 증가시키는 재료로 이해된다.
사용되는 바와 같은 용어 "고무" 는 그의 유리 전이를 넘는 중합체의 열역학적 상태를 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "고무 중합체" 는 0℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 중합체를 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "프리폼" 은 복합체 제조에서 잘 알려진, 미리-성형된 섬유 보강물을 나타낸다. 예를 들어, 가요성인, 섬유 보강물로서의 섬유성 매트의 초기 양상은 예를 들어 중합체에 의해 특정한 이미 고정된 형상을 유지한다. 좀더 복잡한 프리폼의 형상은 후기 성분 기하학 (later component geometry) 에 상응하는데, 여기서 개별 섬유 방향은 적합한 결합제에 의해 층 내에 고정된다. 이것은 필수적인 외각 등고선을 이미 본질적으로 갖는 섬유 반-마감된 생성물인 프리폼으로서, 이것은 완전하게 자동화되고 정확하게 위치하기에 충분히 강성이다. 프리폼은 예를 들어, 수지를 첨가하거나 또는 프리폼을 수지로 함침시킴으로써 마감되고, 이것은 마감된 복합체 또는 구조화된 물품을 수득하기 위해 중합된다.
본 발명에서 x 에서 y 까지의 범위를 말함으로써, 적어도 x 및 y 까지에 동등한, 상기 범위의 상한 및 하한이 포함되는 것을 의미한다.
본 발명에서 x 내지 y 의 범위를 말함으로써, x 초과 및 y 미만에 동등한, 상기 범위의 상한 및 하한이 배제되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 프리폼은 섬유성 기판 및 다단식 중합체를 포함하며, 이때 프리폼 중의 다단식 중합체의 양은 3wt% 내지 50wt% 이다.
바람직하게는 프리폼 중의 다단식 중합체의 양은 2 개의 화합물 a) 및 b) 의 합에 대해, 적어도 4wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 5wt%, 유리하게는 적어도 6wt%, 가장 유리하게는 적어도 7wt% 이다.
바람직하게는 프리폼 중의 다단식 중합체의 양은 2 개의 화합물 a) 및 b) 의 합에 대해, 최대 40wt%, 더욱 바람직하게는 최대 30wt%, 유리하게는 최대 25wt% 이다.
바람직하게는 프리폼 중의 다단식 중합체의 양은 2 개의 화합물 a) 및 b) 의 합에 대해, 4wt% 내지 40wt%, 더욱 바람직하게는 5wt% 내지 30wt%, 유리하게는 6wt% 내지 25wt%, 유리하게는 7wt% 내지 25wt% 이다.
본 발명에 따른 다단식 중합체는 이의 중합체 조성이 상이한 적어도 2 개의 단을 갖는다.
다단식 중합체는 바람직하게는 구형 중합체 입자의 형태이다. 이들 입자는 또한 코어 쉘 입자로 불린다. 제 1 단은 코어를 형성하고, 제 2 또는 모든 후속하는 단이 각각의 쉘이다.
구형 중합체 입자와 관련하여, 이의 중량 평균 입자 크기는 20 nm 내지 800 nm 이다. 바람직하게는 중합체의 중량 평균 입자 크기는 25 nm 내지 600 nm, 더욱 바람직하게는 30 nm 내지 550 nm, 더 더욱 바람직하게는 35 nm 내지 500 nm, 유리하게는 40 nm 내지 400 nm, 더욱 유리하게는 50 nm 내지 400 nm, 더 더욱 유리하게는 75 nm 내지 350 nm, 가장 유리하게는 80 nm 내지 300 nm 이다.
중합체 입자는 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 적어도 하나의 층 (A) 및 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 를 포함하는 또다른 층 (B) 를 포함하는 다층 구조를 갖는다. 바람직하게는 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 외부 층이다. 바람직하게는 단 (A) 는 제 1 단이고, 중합체 (B1) 를 포함하는 단 (B) 는 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 상에 그래프트된다.
중합체 입자는 2 개, 3 개 이상의 단을 포함하는 방법과 같은 다단식 공정에 의해 수득된다. 층 (A) 내에 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 는 다단식 공정의 마지막 단 동안 결코 제조되지 않는다. 이것은 중합체 (A1) 가 결코 다층 구조를 가진 입자의 외부 층 내에 있지 않다는 것을 의미한다. 층 (A) 내에 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 는 중합체 입자의 코어 내에 또는 내부 층 중 하나 내에 있다.
바람직하게는 층 (A) 내에 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 코어를 형성하는 다단식 공정의 제 1 단에서 제조된다. 바람직하게는 중합체 (A1) 는 -5℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -15℃ 미만, 유리하게는 -25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고 있다.
바람직하게는 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 외부 층을 형성하는 다단식 공정의 마지막 단에서 제조된다.
중간 단 또는 중간 단들에 의해 수득되는 부가적인 중간 층 또는 층들이 있을 수 있다.
바람직하게는 층 (B) 의 중합체 (B1) 의 적어도 일부는 이전 층에서 제조된 중합체 상에 그래프트된다. 중합체 (A1) 및 (B1) 를 각각 포함하는 2 개의 단 (A) 및 (B) 만이 있는 경우, 중합체 (B1) 의 일부는 중합체 (A1) 상에 그래프트된다. 더욱 바람직하게는 중합체 (B1) 의 적어도 50wt% 가 그래프트된다. 그래프팅 비는 중합체 (B1) 에 대한 용매로의 추출 및 비-그래프트된 양을 측정하기 위한 추출 전 후 중량 측정에 의해 결정될 수 있다.
다단식 중합체의 각각의 중합체의 유리 전이 온도 Tg 는 예를 들어 열 기계 분석으로서 역학적 방법에 의해 추정될 수 있다.
각각의 중합체 (A1) 및 (B1) 의 샘플을 수득하기 위해, 이들은 각각의 단의 각각의 중합체의 개별적으로 유리 전이 온도 Tg 를 좀더 쉽게 추정 및 측정하기 위해, 다단식 공정에 의해서가 아니고, 단독으로 제조될 수 있다.
중합체 (A1) 와 관련하여, 제 1 구현예에서, 이것은 적어도 50wt% 의 알킬 아크릴레이트로부터의 단량체를 포함하는 (메트) 아크릴 중합체이다.
더욱 바람직하게는 중합체 (A1) 는 중합체 (A1) 가 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고 있는 한, 알킬 아크릴레이트로 공중합가능한 공단량체 또는 공단량체들을 포함한다.
중합체 (A1) 중의 공단량체 또는 공단량체들은 바람직하게는 (메트)아크릴 단량체 및/또는 비닐 단량체로부터 선택된다.
중합체 (A1) 중의 (메트)아크릴 공단량체는 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 단량체를 포함한다. 더 더욱 바람직하게는 중합체 (A1) 중의 (메트)아크릴 공단량체는 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트의 단량체 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
가장 바람직하게는 중합체 (A1) 의 아크릴 또는 메타크릴 공단량체는 중합체 (A1) 가 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고 있는 한, 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는 중합체 (A1) 는 가교된다. 이것은 가교제가 기타 단량체 또는 단량체들에 첨가되는 것을 의미한다. 가교제는 중합될 수 있는 적어도 2 개의 기를 포함한다.
하나의 특정 구현예에서 중합체 (A1) 는 부틸 아크릴레이트의 단독중합체이다.
또다른 특정 구현예에서 중합체 (A1) 는 부틸 아크릴레이트 및 적어도 하나의 가교제의 공중합체이다. 가교제는 상기 공중합체의 5wt% 미만으로 존재한다.
더욱 바람직하게는 제 1 구현예의 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -100℃ 내지 0℃, 더 더욱 바람직하게는 -100℃ 내지 -5℃, 유리하게는 -90℃ 내지 -15℃, 더욱 유리하게는 -90℃ 내지 -25℃ 이다.
제 2 구현예에서, 중합체 (A1) 는 실리콘 고무 기재 중합체이다. 실리콘 고무는 예를 들어 폴리디메틸 실록산이다. 더욱 바람직하게는 제 2 구현예의 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -150℃ 내지 0℃, 더 더욱 바람직하게는 -145℃ 내지 -5℃, 유리하게는 -140℃ 내지 -15℃, 더욱 유리하게는 -135℃ 내지 -25℃ 이다.
제 3 구현예에서, 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 는 적어도 50wt% 의, 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유래하는 중합체성 단위를 포함하고, 단 (A) 는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 최 내부 층이다. 다른 말로는, 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 는 중합체 입자의 코어이다.
예를 들어, 제 2 구현예의 코어의 중합체 (A1) 로서, 이소프렌 단독중합체 또는 부타디엔 단독중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 이소프렌과 최대 98 wt% 의 비닐 단량체의 공중합체 및 부타디엔과 최대 98 wt% 의 비닐 단량체의 공중합체가 언급될 수 있다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 하나의 구현예에서, 코어는 부타디엔 단독중합체이다.
더욱 바람직하게는 적어도 50wt% 의, 이소프렌 또는 부타디엔 유래의 중합체성 단위를 포함하는 제 3 구현예의 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -100℃ 내지 0℃, 더 더욱 바람직하게는 -100℃ 내지 -5℃, 유리하게는 -90℃ 내지 -15℃, 더 더욱 유리하게는 -90℃ 내지 -25℃ 이다.
중합체 (B1) 와 관련하여, 이중 결합이 있는 단량체 및/또는 비닐 단량체를 포함하는 단독중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다. 바람직하게는 중합체 (B1) 는 (메트) 아크릴 중합체이다.
바람직하게는 중합체 (B1) 는 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 70wt% 단량체를 포함한다. 더 더욱 바람직하게는 중합체 (B1) 는 적어도 80 wt% 의, 단량체 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
가장 바람직하게는 중합체 (B1) 의 아크릴 또는 메타크릴 단량체는 중합체 (B1) 가 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖고 있는 한, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는 중합체 (B1) 는 적어도 70wt% 의, 메틸 메타크릴레이트로부터 유래하는 단량체 단위를 포함한다.
바람직하게는 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 30℃ 내지 150℃ 이다. 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도는 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 150℃, 더 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 150℃, 유리하게는 90℃ 내지 150℃, 더욱 유리하게는 100℃ 내지 150℃ 이다.
본 발명에 따른 다단식 중합체의 제조 방법과 관련하여, 이것은 하기 단계를 포함한다:
a) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 에멀전 중합에 의해 중합하여, 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 하나의 층 (A) 를 수득하는 단계,
b) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 에멀전 중합에 의해 중합하여, 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 를 포함하는 층 (B) 를 수득하는 단계,
단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 및 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 는 이전에 제시된 중합체 (A1) 및 중합체 (B1) 에 대한 조성물에 따른 각각의 단량체로부터 선택됨.
바람직하게는 단계 a) 는 단계 b) 전에 실시된다. 더욱 바람직하게는 단계 b) 는, 만약 오직 2 개의 단만 있는 경우에는, 단계 a) 에서 수득된 중합체 (A1) 의 존재 하에 수행된다.
더 더욱 바람직하게는 단계 a) 의 중합체 (A1) 상에 단계 b) 의 중합체 (B1) 의 적어도 일부를 그래프트하기 위해 그래프트연결 화합물이 사용된다.
유리하게는 본 발명에 따른 다단식 중합체 조성물의 제조 방법은 하기 단계를 교대로 포함하는 다단계 방법이다:
a) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 에멀전 중합에 의해 중합하여, 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 하나의 층 (A) 를 수득하는 단계,
b) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 에멀전 중합에 의해 중합하여, 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 를 포함하는 층 (B) 를 수득하는 단계.
중합체 (A1) 및 (B1) 를 각각 포함하는 층 (A) 및 (B) 를 각각 형성하기 위한 각각의 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 및 (Bm) 및 각각의 중합체 (A1) 및 (B1) 의 특징은 이전에 정의된 바와 동일하다.
더 더욱 유리하게는 그래프트연결 화합물은 단계 a) 의 중합체 (A1) 상에 단계 b) 의 중합체 (B1) 의 적어도 일부를 그래프트하기 위해 사용된다.
다단식 중합체의 제조 방법은 단계 a) 및 b) 사이의 부가적인 단에 대한 부가적인 단계를 포함할 수 있다.
다단식 중합체의 제조 방법은 또한 단계 a) 및 b) 전의 부가적인 단에 대한 부가적인 단계를 포함할 수 있다. 종자는 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 층 (A) 을 수득하기 위해 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 에멀전 중합에 의한 중합에 사용될 수 있다. 종자는 바람직하게는 적어도 20℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 중합체이다.
다단식 중합체는 중합체 입자의 수성 분산액로서 수득된다. 분산액의 고체 함량은 10wt% 내지 65wt% 이다.
섬유성 기판과 관련하여, 스트립, 랩 (lap), 브레이드 (braid), 타래 (lock) 또는 조각의 형태일 수 있는, 패브릭, 펠트 또는 부직포가 언급될 수 있다. 섬유성 재료는 1 차원, 2 차원 또는 3 차원인 상이한 형태 및 차원을 가질 수 있다. 섬유성 기판은 하나 이상의 섬유의 어셈블리를 포함한다. 섬유가 연속성인 경우, 이들의 어셈블리는 패브릭을 형성한다.
1 차원 형태는 선형의 긴 섬유이다. 섬유는 불연속성이거나 연속성일 수 있다. 섬유는 랜덤으로 또는 서로 평행한 연속 필라멘트로서 정렬될 수 있다. 섬유는 이의 종횡비에 의해 정의되는데, 이것은 섬유의 길이와 직경 사이의 비이다. 본 발명에서 사용되는 섬유는 장 섬유 또는 연속 섬유이다. 섬유는 적어도 1000, 바람직하게는 적어도 1500, 더욱 바람직하게는 적어도 2000, 유리하게는 적어도 3000, 가장 유리하게는 적어도 5000 의 종횡비를 갖는다.
2 차원 형태는 섬유 매트 또는 부직포 보강물 또는 직조 조방사 (woven roving) 또는 섬유의 묶음 (또한 따을 수 있음) 이다.
3 차원 형태는 예를 들어, 적층된 또는 폴딩된 섬유 매트 또는 부직포 보강물 또는 섬유의 묶음 또는 이의 혼합물, 3 차원 내에 2 차원 형태의 어셈블리이다.
섬유성 재료의 기원은 천연 또는 합성의 것일 수 있다. 천연 재료로서, 식물성 섬유, 목재 섬유, 동물 섬유 또는 광물 섬유를 언급할 수 있다.
천연 섬유는 예를 들어, 사이잘, 황마, 대마, 아마, 면, 코코넛 섬유, 및 바나나 섬유이다. 동물 섬유는 예를 들어 울 또는 털이다.
합성 재료로서 열경화성 중합체, 열가소성 중합체 또는 이들의 혼합물의 섬유로부터 선택되는 중합체성 섬유를 언급할 수 있다.
중합체성 섬유는 폴리아미드 (지방족 또는 방향족), 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 비닐에스테르로 제조될 수 있다.
광물 섬유는 또한 특히 유형 E, R 또는 S2 의 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유 또는 실리카 섬유로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 섬유성 기판은 식물성 섬유, 목재 섬유, 동물 섬유, 광물 섬유, 합성 중합체성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는 섬유성 기판은 2 또는 3 차원이다.
본 발명에 따른 프리폼의 제조 방법과 관련하여, 이것은 하기 단계를 포함한다:
a)섬유성 기판 및 다단식 중합체의 수성 분산액을 접촉시키는 단계,
b) 단계 a) 의 생성물을 건조시키는 단계,
c) b) 의 건조된 생성물을 가열시키는 단계,
이때, 프리폼 중의 다단식 중합체의 양은 3wt% 내지 50wt% 임.
상기 방법의 단계 a) 는 섬유성 기판의 다단식 중합체를 포함하는 수성 분산액으로의 담금, 인퓨전 또는 함침에 의해 실시될 수 있다.
단계 b) 는 수성상의 증발에 의해 또는 약한 가열에 의해 실시된다. 바람직하게는 단계 b) 는 적어도 45℃ 로의 가열에 의해 실시된다.
단계 c) 는 100℃ 내지 250℃ 의 온도에서 주형 내에서 실시된다. 바람직하게는 125℃ 내지 225℃ 이다. 주형은 가압될 수 있다.
프리폼의 제조 방법은 또한 프리폼의 변환 단계를 포함할 수 있다. 이들은 단계 c) 동안 실시될 수 있고, 가열은 특정 형태를 가진 주형 내에서 일어나거나, 또는 프리폼은 단계 c) 후 다시 가열 하에 또다른 형태로 변환된다.
본 발명의 프리폼은 중합체성 복합체 재료 또는 중합체성 복합체 재료를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 프리폼은 인퓨전, 진공 백 성형, 압력 백 성형, 오토클레이브 성형, 수지 전이 성형 (RTM), 반응 사출 성형 (RIM) 보강 반응 사출 성형 (R-RIM) 및 이의 변형, 가압 성형 또는 압착 성형과 같은 방법에서 사용된다.
바람직하게는 방법은 수지 전이 성형이다.
상기 방법 동안, 매트릭스 또는 연속 상을 프리폼에 첨가하고, 충격 개질 중합체성 복합체 재료 또는 중합체성 복합체 재료를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품이 수득된다.
중합체성 복합체 재료의 매트릭스 또는 연속 상은 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체이다.
예로서 충격 개질 중합체성 복합체 재료의 제조 방법은 성형 방법에 의해 실시된다. 방법은 일반적으로 주형의 등고선을 매칭시키기 위해 프리폼을 형상화하는 단계, 형상화된 프리폼을 주형 내에 두는 단계, 미경화된 또는 용융된 성형 수지를 주입하거나 주형 내에서 시럽을 중합시키는 단계, 및 이후 성형 수지를 경화 또는 냉각시키는 단계 또는 고체 성형된 중합체 복합체를 형성하기에 필요한 만큼 중합하는 단계를 수반한다.
[평가 방법]
입자 크기 분석
다단식 중합 후 일차 입자의 입자 크기를 Zetasizer Nano S90 (MALVERN 사제) 로 측정한다.
중합체 분말의 입자 크기는 Malvern Mastersizer 3000 (MALVERN 사제) 로 측정된다. 부피 중앙 입자 크기 D50 의 추정을 위해, 0.5-880㎛ 의 범위를 측정하는 300 mm 렌즈가 있는 Malvern Mastersizer 3000 장비를 사용한다.
유리 전이 온도
다단식 중합체의 유리 전이 (Tg) 는 열 기계 분석을 실현할 수 있는 장비로 측정된다. Rheometrics Company 에서 제안된 RDAII "RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER" 를 사용하였다. 열 기계 분석은 적용된 온도, 압박 또는 변형의 함수로서 샘플의 점-탄성 변화를 정확하게 측정한다. 장비는 통제된 온도 변화 프로그램 동안, 고정된 압박을 유지하면서, 샘플 변형을 연속적으로 기록한다. 결과는 온도, 탄성 계수 (G'), 손실 계수 및 탄젠트 델타의 함수로, 드로잉 (drawing) 에 의해 수득된다. Tg 는 파생 탄젠트 델타가 0 과 동일한 경우, 탄젠트 델타 곡선에서 판독되는 더 높은 온도 값이다.
[실시예]
하기 재료를 사용하거나 제조한다:
유리 섬유 패브릭의 형태의 섬유성 기판을 사용한다.
다단식 중합체로서 중합체성 충격 개질제를 표준 에멀전 중합 기술을 사용하는, 미국 특허 제 4,278,576 호에 기재된 기술에 따라 제조한다.
중합체성 충격 개질제 (IM1) 로서, 코어/쉘 아크릴 중합체 충격 개질제는 엘라스토머성 코어로서 89.2 부의 부틸 아크릴레이트, 0.4 부의 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 0.4 부의 디알릴말레에이트를 사용하는 다단식 공정 이후, 10 부의 메틸 메타크릴레이트의 중합에 의해 제조된다. 고체 함량은 (IM1) 의 수성 분산액의 40% 이다.
패브릭을 적시기 위해 유리 섬유 패브릭을 (IM1) 의 수성 분산액에 수 회 담근다. 담금 단계의 횟수는 패브릭 상의 분산액으로부터 다단식 중합체 (IM1) 의 상이한 양을 갖도록 가변된다.
패브릭을 50℃ 의 오븐에서 건조시킨다.
패브릭 중의 다단식 중합체의 양을 담금 전 및 건조 후에 패브릭을 칭량함으로써 계산한다.
하기 생성물을 수득한다:
실시예 1: 다단식 중합체 (IM1) 는 패브릭 중 7wt% 이다.
실시예 2: 다단식 중합체 (IM1) 는 패브릭 중 12wt% 이다.
비교예 1: 다단식 중합체 (IM1) 는 패브릭 중 3wt% 이다.
각각의 패브릭 또는 가닥 (ply) 의 3 개의 층을 약 1 mm 의 두께를 수득하기 위해 적층하였다. 적층물을 압력 하에 주형 내에 넣고, 온도를 10 분 동안 20℃ 에서 200℃ 까지 증가시켰다. 200℃ 를 15 분 동안 유지한 다음, 주형을 25 분 동안 70℃ 로 냉각시키고, 프리폼을 주형으로부터 제거한다.
가닥 사이의 응집력은 프리폼의 제조에 충분하다. 실시예 1 및 2 로 제조된 프리폼은 수 주 동안 그 형태를 유지하고, 프리폼으로서 사용될 수 있다.
비교예 2: (IM1) 의 수성 분산액이 회수되고, 중합체 조성물은 분무 건조에 의해 건조된다. 수득된 중합체 조성물을 메틸 에틸 케톤 (MEK) 과 20℃ 에서 교반 하에 혼합하여, MEK 에 비해 40wt% 의 IM1 이 다단식 중합체 IM1 을 포함하는 조성물에 있도록 한다. 수득된 혼합물은 다단식 중합체 IM1 의 팽창으로 인해 액체가 아니다.
비교예 3: (IM1) 의 수성 분산액을 회수하고, 중합체 조성물은 분무 건조에 의해 건조된다. 수득된 중합체 조성물을 메틸 에틸 케톤 (MEK) 과 20℃ 에서 교반 하에 혼합하여, MEK 에 비해 5wt% 의 IM1 이 다단식 중합체 IM1 을 포함하는 조성물에 있도록 한다. 수득된 혼합물은 다단식 중합체 IM1 의 팽창으로 인해 점성이 된다. 패브릭을 적시기 위해 유리 섬유 패브릭을 혼합물 내에 수 회 담근다. 동일한 횟수의 담금 단계 후 패브릭 상의 다단식 중합체 (IM1) 의 양은 (IM1) 의 수성 분산액보다 덜 중요하다. 부가적으로 용매가 증발하고 냄새가 난다.

Claims (19)

  1. 하기를 포함하는 프리폼:
    a) 섬유성 기판 및
    b) 다단식 중합체,
    이때, 다단식 중합체의 양은 프리폼의 3wt% 내지 50wt% 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 다단식 중합체의 양이 4wt% 내지 40wt% 인 것을 특징으로 하는 프리폼.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다단식 중합체의 양이 5wt% 내지 30wt% 인 것을 특징으로 하는 프리폼.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다단식 중합체의 양이 5wt% 내지 30wt% 인 것을 특징으로 하는 프리폼.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다단식 중합체의 양이 2 개의 화합물 a) 및 b) 의 합에 대해, 적어도 7wt% 인 것을 특징으로 하는 프리폼.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다단식 중합체의 양이 2 개의 화합물 a) 및 b) 의 합에 대해, 7wt% 내지 25wt% 인 것을 특징으로 하는 프리폼.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단식 중합체가 바람직하게는 20 nm 내지 800 nm 의 중량 평균 입자 크기를 갖는 구형 중합체 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 프리폼.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단식 중합체가 하기 단을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폼:
    a) 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 하나의 단 (A)
    b) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 를 포함하는 하나의 단 (B).
  9. 제 8 항에 있어서, 중합체 (A1) 및 (B1) 가 아크릴 또는 메타크릴 중합체인 것을 특징으로 하는 프리폼.
  10. 제 8 항에 있어서, 중합체 (A1) 가 실리콘 고무 기재 중합체인 것을 특징으로 하는 프리폼.
  11. 제 8 항에 있어서, 중합체 (A1) 가 적어도 50wt% 의, 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유래하는 중합체성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폼.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단 (A) 가 제 1 단이고, 중합체 (B1) 를 포함하는 단 (B) 가 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 상에 그래프트되는 것을 특징으로 하는 프리폼.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유성 기판이 적어도 1000 의 종횡비를 갖는 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폼.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유성 기판이 적층된 또는 폴딩된 섬유성 매트 또는 부직포 보강물 또는 섬유의 묶음 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프리폼.
  15. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 프리폼의 제조 방법:
    a)섬유성 기판 및 다단식 중합체의 수성 분산액을 접촉시키는 단계,
    b) 단계 a) 의 생성물을 건조시키는 단계,
    c) b) 의 건조된 생성물을 가열시키는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서, 단계 b) 가 적어도 45℃ 로 가열함으로써 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 단계 c) 가 100℃ 내지 250℃ 의 온도에서 주형에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 중합체성 복합체 재료 또는 중합체성 복합체 재료를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 프리폼의 용도.
  19. 중합체성 복합체 재료 또는 중합체성 복합체 재료를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품의 제조를 위한, 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 프리폼의 용도.
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