KR20040075884A - 할로겐화알킬을 사용한 3차 아민의 연속 4차화 방법 - Google Patents

할로겐화알킬을 사용한 3차 아민의 연속 4차화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 할로겐화알킬을 사용한 3차 아민의 연속 4차화 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 50℃∼140℃의 온도에서 튜브형 반응기내에서 할로겐화알킬이 반응 혼합물에 용해된 상태를 유지하기에 충분한 압력에서 3차 아민과 할로겐화알킬을 반응시킴으로써 수행된다. 3차 아민:할로겐화알킬의 몰비는 1:1.3∼1:2.9이고, 압력은 12∼65 bar가 적절하다. 이러한 방법은 존재하는 용제를 사용하거나 또는 사용하지 않고, 바람직하게는 용제를 사용하지 않고 수행할 수 있다. 이러한 방법은 생성물 수율이 높고, 불순물 함량이 낮다.

Description

할로겐화알킬을 사용한 3차 아민의 연속 4차화 방법{PROCESS FOR THE CONTINUOUS QUATERNISATION OF TERTIARY AMINES WITH AN ALKYL HALIDE}
본 발명은 반응 혼합물중에 용해된 할로겐화알킬을 사용한 3차 아민의 연속 4차화 방법에 관한 것이다.
할로겐화알킬을 사용한 아민의 여러가지 4차화 방법이 개시되어 있다. 4차화 방법은 여러가지의 압력 및 온도 범위에서 그리고, 아민과 4차화제의 여러 가지 몰비에서 수행된다. 또한, 이러한 구체예에는 회분식 뿐 아니라 연속식 방법 모두 포함된다.
유럽 제0,869,114호에는, 1∼50 bar의 압력에서 알콕시화 에스테르-아민을 4차화제와 반응시키는 4차화 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 회분식이며, 실시예에서는 저압 오토클레이브내에서 24 시간 이상 동안 에스테르-아민 1 몰당 염화메틸 1.025 몰을 사용하여 수행한다.
미국 특허 제3,813,441호에는 50℃∼80℃의 온도에서, 3∼10 atm의 압력에서 1차 또는 2차 아민을 염화메틸과 반응시키는 4차 염화암모늄의 연속 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 반응은 알칼리 금속 수산화물 및 저급 알콜의 수용액의 존재하에서 수행된다. 1차 또는 2차 아민이 출발 물질이기 때문에, 반응 중에 염화나트륨이 형성되며, 이를 연속적으로 제거하여야만 한다.
미국 특허 제5,491,240호에는 최대 62 psig (약 5.3 bar)의 압력에서 약 10 시간의 반응 시간 동안 3차 아민을 4차화제, 예를 들면 염화메틸과 단계적으로 반응시키는 4차 암모늄 화합물의 회분식 제조 방법이 실시예로서 개시되어 있다. 점도가 너무 높게 될 경우, 용제를 간헐적으로 첨가하여 반응중에 반응 혼합물을 액상 상태로 유지한다.
EP 0 288 857에는 1:3∼1:8의 몰비로 50℃∼150℃의 온도에서 과압 (예를 들면 18∼27.5 bar)에서 존재하는 3차 아민 및 할로겐화알킬간의 4차화 반응이 개시되어 있다. 이러한 반응은 용제의 부재하에서 회분식으로 수행되며, 4차 암모늄 화합물은 분말 형태로 얻는다. 실시예에서 표시한 반응 시간은 약 2 시간이었다. EP 0 012 296 및 미국 특허 제4,275,235호에는 동일한 몰비를 사용한 유사한 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,041,664호에는 알콜 용제의 존재하에서 불균질 촉매의 존재하에서 장쇄 3차 아민 및 염화알킬을 반응시키는 연속 4차화 방법이 개시되어 있다. 아민 및 염화물간의 몰비는 적절하게는 1:1.2∼1.2:1, 바람직하게는 1:1이고, 압력은 약 1∼210 bar가 될 수 있다. 실시예에서는 70 bar를 사용하였다.
본 발명의 목적은 적정 압력 및 온도에서 짧은 반응 시간동안 용제를 사용하지 않고 촉매도 사용하지 않고 수행하는 3차 아민 및 할로겐화알킬로부터 4차 암모늄 화합물의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 방법은 생성물 수율이 높고, 부산물 함량이 낮아야만 한다.
놀랍게도, 이러한 목적은 할로겐화알킬이 반응 혼합물에 용해된 상태를 유지하기에 충분한 압력, 바람직하게는 12∼65 bar, 더욱 바람직하게는 15∼55 bar, 가장 바람직하게는 18∼50 bar의 압력에서, 1:1.3∼1:2.9, 바람직하게는 1:1.4∼1:2.7, 가장 바람직하게는 1:1.5∼1:2.6의 3차 아민:할로겐화알킬의 몰비에서 50℃∼140℃, 바람직하게는 70℃∼130℃, 가장 바람직하게는 80℃∼125℃의 온도에서 3차 아민 및 할로겐화알킬을 튜브형 반응기내에서 반응시키는 4차 암모늄 화합물의 연속 제조 방법에 의하여 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 방법은 존재하는 용제를 사용하거나 또는 사용하지 않고, 바람직하게는 용제를 사용하지 않고 수행할 수 있다.
본 발명의 방법과 관련하여서는 여러가지의 잇점이 있다.
첫째, 소정의 온도 간격에서 12∼65 bar의 압력을 사용함으로써 할로겐화알킬은 3차 아민 반응물, 반응중에 형성된 4차 암모늄 생성물 및 임의의 용제와 함께 용액내에 존재한다. 그리하여, 반응 혼합물의 점도가 감소하게 된다. 반응은 임의의 용제를 사용하지 않고도 수행할 수 있어서 더 소량의 부산물을 형성하게 된다. 65 bar보다 높은 압력을 사용하는 것은 현재의 조건중에 임의의 추가의 잇점을 산출하지는 않게 된다. 반응 속도에서는 커다란 증가가 달성되지 않으며, 이러한 고압은 고가의 장비를 필요로 하게 된다. 최적의 압력은 예를 들면 선택한 온도 및 할로겐화알킬의 유형에 따라 달라지나, 용제중에서 실시한 반응의 경우 통상적으로는 18∼30 bar, 무용제 공정중에서는 통상적으로 30∼50 bar가 된다. 용제, 예컨대 알콜이 4차화 방법에 존재하는 경우, 부산물, 예컨대 에테르는 용제 및 할로겐화알킬로부터 형성될 수 있다. 미반응 할로겐화알킬을 재순환시킬 경우, 소정의 4차 암모늄 생성물의 품질뿐 아니라, 통상의 제조 방법에서의 심각한 문제점을 야기할 수 있는 이들 부산물의 축적물이 존재하게 된다.
둘째, 1:3.4의 비를 사용하는 EP 0,288,857의 실시예에 기재된 방법에 비하여 3차 아민:할로겐화알킬의 1:1.3∼1:2.9의 몰비를 사용함으로써 재순환시키고자 하는 할로겐화알킬 및 소량의 할로겐화알킬로 채워진 반응기의 부피가 더 작아지게 된다.
셋째, 본 발명에 의한 연속 방법은 짧은 체류 시간을 산출하며, 가용 반응기 공간을 최적으로 사용하게 하여 높은 공간 시간 수율 및 생성물의 우수한 품질, 예컨대 낮은 컬러가 산출된다.
튜브형 반응기내의 인터날 (internal)의 도움으로 반응 혼합물을 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 인터날의 존재는 반응 혼합물의 플러그류 작용을 촉진하며, 튜브형 반응기의 반응 속도 및 생산 용량을 추가로 증가시키게 된다. 적절한 인터날은 예를 들면 불활성 충전재, 예컨대 유리 라시히 (raschig) 링이 있다.
본 발명에 의한 온도는 50℃∼140℃의 범위내에서 변화된다. 50℃ 이하의 온도에서는 반응 속도가 충분하지 않으며, 140℃ 이상에서는 4차 암모늄염의 분해 및 부산물의 형성이 너무 많이 이루어진다. 온도 범위는 통상적으로 80℃∼125℃이다.
본 발명의 방법에 의하여 제조될 수 있는 4차 암모늄 화합물은 하기 화학식 I를 갖는다.
R1R2R3R4N+X-
상기 화학식에서, R1은 1∼22 개, 바람직하게는 1∼4 개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌기이고; R2및 R3은 동일하거나 또는 상이하며, 1∼22 개, 바람직하게는 8∼22 개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌기 또는 (AO)yH의 기이며, 여기서 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄이고, AO는 2 또는 3 개, 바람직하게는 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌옥시기이며, y는 1∼50의 수이며; R4는 1∼4 개, 바람직하게는 1∼2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, X-는 할로겐화물 음이온, 바람직하게는 Cl-, Br-또는 I-, 가장 바람직하게는 Cl-이다. 이러한 4차 화합물은 화학식 R1R2R3N의 3차 아민을 화학식 R4X의 할로겐화알킬과 반응시키는 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있으며, 여기서 X는 할로겐이고, R1, R2, R3및 R4는 화학식 I에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다. 3차 아민의 적절한 예로는 디(탤로우 알킬) 메틸아민, (탤로우 알킬) 디메틸아민, 디(수소화 탤로우 알킬) 메틸아민, (수소화 탤로우 알킬) 디메틸아민, 디(평지씨 알킬) 메틸아민, (평지씨 알킬) 디메틸아민, 디(대두 알킬) 메틸아민, (대두 알킬) 디메틸아민, 디(코코 알킬) 메틸아민, (코코 알킬) 디메틸아민, 디스테아릴메틸아민, 스테아릴디메틸아민, 디라우릴메틸아민, 라우릴디메틸아민, 폴리에톡실화 1차 아민, 예컨대 폴리에톡실화 코코아민, 폴리에톡실화 (탤로우 알킬) 아민 및 폴리에톡실화 (수소화 탤로우 알킬) 아민 및 폴리에톡실화 2차 아민, 예컨대 폴리에톡실화 디코코아민, 폴리에톡실화 디(탤로우 알킬) 아민 및 폴리에톡실화 디(수소화 탤로우 알킬) 아민 등이 있다.
본 발명의 방법에 의하여 형성될 수 있는 기타의 4차 암모늄 화합물은 하기 화학식 II를 갖는다.
R5R6R7N+(CpH2p)(OA)zQ-R8X-
상기 화학식에서, R5및 R6은 독립적으로 1∼6 개, 바람직하게는 1∼4 개, 가장 바람직하게는 1∼2 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이며; R7은 -(CpH2p) (OA)zQ-R8또는, 1∼22 개, 바람직하게는 1∼6 개, 더욱 바람직하게는 1∼4 개, 가장 바람직하게는 1∼2 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이며; R8은 1∼22 개, 바람직하게는 8∼22 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이며; Q는이며, 여기서 p는 1∼6, 바람직하게는 2∼3의 수이고, OA는 2 또는 3 개, 바람직하게는 2 개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기이며, z는 0∼50의 수이고, R9은 H 또는, 1∼22 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이며, X-는 상기 화학식 I와 동일한 의미를 갖는다. R8및 R9는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄가 될 수 있다. 화학식 II의 생성물은 소위 에스테르쿼트 (esterquat)를 포함한다. 이는 화학식 R6R7N(CpH2p)(OA)zQ-R8의 3차 아민과 화학식 R5X의 할로겐화알킬을 반응시켜 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있으며, 여기서 Q는 -C(=O)-O 또는 -O-C(=O)이며, X는 할로겐이며, R5, R6, R7, R8, p, OA 및 z는 상기와 동일한 의미를 갖는다. 이들 3차 아민의 적절한 예로는 스테아르산, 코코 지방산, 탤로우 지방산, 평지씨 지방산, 대두 지방산, 올레산, 팔미트산 또는 라우르산 및 메틸디에탄올아민의 디에스테르이다. 또한, Q가 -N(R9)-C(=O) 또는 -C(=O)-N(R9)인 상기 화학식에 의한 3차 아민과 유사한 방법으로 얻는 아미도쿼트 (amidoquat)도 포함된다. 이러한 3차 아민의 적절한 예로는 N,N-디메틸프로필렌디아민 및 지방산 예컨대 스테아르산, 코코 지방산, 탤로우 지방산, 평지씨 지방산, 대두 지방산, 올레산, 팔미트산 또는 라우르산으로부터 얻은 아미도아민 등이 있다.
본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 4차 암모늄 화합물의 또다른 군은 하기 화학식 III을 갖는다.
상기 화학식에서, 각각의 Y는 독립적으로 H 또는 -C(=0)-R8이고, Σa+b+c는 3∼50이며, R5, R8및 X-는 상기와 동일한 의미를 갖는다. 이러한 4차 암모늄 화합물은 트리에탄올아민 또는 에톡실화 트리에탄올아민 및 할로겐화알킬 R5X의 지방산 에스테르로부터 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 에스테르쿼트가 있으며, 여기서 X는 할로겐이고, R5는 상기 화학식 III에서 정의된 바와 같다. 적절한 예로는 트리에탄올아민 또는 에톡실화 트리에탄올아민 및, 스테아르산, 코코 지방산, 탤로우 지방산, 평지씨 지방산, 대두 지방산, 올레산, 팔미트산 및 라우르산의 군으로부터 선택된 산으로부터 얻은 에스테르가 있다.
본 발명의 방법에 의하여 4차화될 수 있는 화합물의 예로는 전술한 유형에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 디아민 및 폴리아민, 알콕시화 디아민 및 폴리아민, 3-알킬옥시프로필아민, 알콕시화 3-알킬옥시프로필아민, N-(3-알콕시프로필)-1,3-프로판디아민, 알콕시화 N-(3-알콕시프로필)-1,3-프로판디아민, 아미도아민으로 구성된 군에서 선택된 3차 아민 및 아미노산을 4차화시킬 수 있다. 여기서 4차화시키고자 하는 화합물은 3차 아미노기를 포함하여야 하며 1차 또는 2차 아미노기는 포함하지 않아야만 한다는 점이다.
4차화제로서 사용된 할로겐화알킬은 바람직하게는 염화메틸, 브롬화메틸, 염화에틸 또는 브롬화에틸, 가장 바람직하게는 염화메틸이다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것으로서, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
내경이 0.01 m인 0.4 ℓ 튜브형 반응기에 유리 라시히 링으로 이루어진 불활성 충전재로 채우고, 68 g/시의 디(수소화 탤로우 알킬) 메틸아민/이소프로판올 혼합물과 염화메틸의 연속 반응에 사용하였다. 반응물인 3차 아민/염화메틸 몰비는 1:1.6 (MW 아민 = 523)이고, 이소프로판올 함량은 3차 아민을 기준으로 하여 15%이었다. 4차화 반응 동안 반응기 온도를 100℃에서 유지하고, 반응기 압력은 20 bar이었다. 생성된 산물에 가압을 해제하고, 응축기가 구비된 가열된 둥근바닥 유리 플라스크에 수집하였다. 과량의 염화메틸을 질소 세정으로 제거하였다. 3 시간의 체류 시간에서 3차 아민의 4차 염화암모늄으로의 전환율은 97.5%이었다. 70℃에서 황색의 맑은 액체 용액의 형태로 소정의 생성물을 얻었다.
실시예 2
100℃ 및 20 bar에서 스테아르산 및 메틸디에탄올아민/에탄올 혼합물과 염화메틸의 디에스테르 102 g/시의 연속 반응에 실시예 1에 기재된 것과 동일한 장치를 사용하였다. 반응물인 3차 아민/염화메틸 몰비는 1:1.6 (MW 아민 = 598)이고, 에탄올 함량은 3차 아민을 기준으로 하여 15%이었다. 2 시간의 체류 시간에서 3차 아민의 4차 염화암모늄으로의 전환율은 97%이었다. 70℃ 이상에서 약간의 황색을 띠는 맑은 액체 용액의 형태로 소정의 생성물을 얻었다.
실시예 3
100℃ 및 35 bar에서 스테아르산 및 메틸디에탄올아민과 염화메틸의 디에스테르 68 g/시의 연속 반응에 실시예 1에 기재된 것과 동일한 장치를 사용하였다. 반응물인 3차 아민/염화메틸 몰비는 1:2.5 (MW 아민 = 598)이었다. 3 시간의 체류 시간에서, 3차 아민의 4차 염화암모늄으로의 전환율은 96%이었다. 가압을 해제한 후, 에탄올을 생성물에 첨가하여 소정의 활성을 얻었으며, 그후 잔존하는 염화메틸 과량은 질소 세정에 의하여 제거하였다. 70℃ 이상에서 약간의 황색을 띠는 맑은 액체 용액의 형태로 소정의 생성물을 얻었다.
실시예 4
100℃ 및 30 bar에서 디(코코 알킬) 메틸 아민과 염화메틸의 106 g/시의 연속 반응에 실시예 1에 기재된 것과 동일한 장치를 사용하였다. 반응물인 3차 아민/염화메틸 몰비는 1:2.35 (MW 아민 = 397)이었다. 2 시간의 체류 시간에서, 3차 아민의 4차 염화암모늄으로의 전환율은 98%이었다. 가압을 해제한 후, 에탄올을 생성물에 첨가하여 용액을 얻고, 그후 잔존하는 염화메틸 과량은 질소 세정에 의하여 제거하였다. 70℃ 이상에서 약간의 황색을 띠는 맑은 액체 용액의 형태로 소정의 생성물을 얻었다.
비교예 1
100℃ 및 20 bar에서 스테아르산 및 메틸디에탄올아민/이소프로판올 혼합물과 염화메틸의 디에스테르 68 g/시의 연속 반응에 실시예 1에 기재된 것과 동일한 장치를 사용하였다. 반응물인 3차 아민/염화메틸 몰비는 1:1.2 (MW 아민 = 598)이었다. 3 시간의 체류 시간에서, 3차 아민의 4차 염화암모늄으로의 전환율은 89%이었다.
비교예 2
100℃ 및 7 bar에서 스테아르산 및 메틸디에탄올아민/이소프로판올 혼합물과 염화메틸의 디에스테르 68 g/시의 연속 반응에 실시예 1에 기재된 것과 동일한 장치를 사용하였다. 반응물인 3차 아민/염화메틸 몰비는 1:1.6 (MW 아민 = 602)이었으며, 에탄올 함량은 3차 아민을 기준으로 하여 15%이었다. 3 시간의 체류 시간에서, 3차 아민의 4차 염화암모늄으로의 전환율은 88%이었다.
비교예 3
100℃ 및 20 bar에서 스테아르산 및 메틸디에탄올아민과 염화메틸의 디에스테르 68 g/시의 연속 반응에 실시예 1에 기재된 것과 동일한 장치를 사용하였다. 반응물인 3차 아민/염화메틸 몰비는 1:4 (MW 아민 = 598)이었다. 3 시간의 체류 시간에서, 3차 아민의 4차 염화암모늄으로의 전환율은 89%이었다. 실시예 3에서 1:2.5만의 몰비를 사용한 전환율은 96%이었다.

Claims (10)

  1. 50℃∼140℃의 온도에서 3차 아민 및 할로겐화알킬을 반응시키는 4차 암모늄 화합물의 연속 제조 방법으로서, 반응은 할로겐화알킬이 반응 혼합물에 용해된 것을 유지하기에 충분한 압력의 튜브형 반응기에서 수행하며, 3차 아민:할로겐화알킬의 몰비는 1:1.3∼1:2.9인 것을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 압력은 12∼65 bar인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압력은 15∼55 bar이고, 3차 아민:할로겐화알킬의 몰비는 1:1.4∼1:2.7인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 혼합물은 할로겐화알킬을 제외하고 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 압력은 30∼50 bar인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 튜브형 반응기는 플러그류 작용을 촉진하는 인터날 (internal)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 할로겐화알킬은 염화메틸, 브롬화메틸 또는 염화에틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 4차 암모늄 화합물은 하기 화학식 I을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 I
    R1R2R3R4N+X-
    상기 화학식에서, R1은 1∼22 개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌기이고; R2및 R3은 동일하거나 또는 상이하며, 1∼22 개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌기 또는 (AO)yH의 기이며, 여기서 AO는 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌옥시기이며, y는 1∼50의 수이며; R4는 1∼4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, X-는 할로겐화물 음이온이다.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 4차 암모늄 화합물은 하기 화학식 II를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 II
    R5R6R7N+(CpH2p)(OA)zQ-R8X-
    상기 화학식에서, R5및 R6은 독립적으로 1∼6 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이며; R7은 -(CpH2p)(OA)zQ-R8또는 1∼22 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이며; R8은 1∼22 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이며; Q는이며, 여기서 p는 1∼6의 수이고, OA는 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기이며, z는 0∼50의 수이고, R9은 H 또는 1∼22 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이며, X-는 제8항에서의 화학식 I와 동일한 의미를 갖는다.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 4차 암모늄 화합물은 하기 화학식 III을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 III
    상기 화학식에서, 각각의 Y는 독립적으로 H 또는 -C(=0)-R8이고, Σa+b+c는 3∼50이며, R5, R8및 X-는 제9항에서의 화학식 II와 동일한 의미를 갖는다.
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