KR20040071650A - 잉크 세트, 화상 기록 방법 및 화상 기록 장치 - Google Patents

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KR20040071650A
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Abstract

안료를 분산된 상태로 함유하는 잉크젯 잉크와, 기록 매체 상에서 잉크와 접촉하여 잉크 내의 안료의 응집을 발생시키도록 잉크와 함께 이용되는 반응액을 포함하는, 고화질 잉크젯 인쇄에 적절한 잉크 세트가 제공되며, 상기 잉크는 그라프트 폴리머를 더 함유하며, 그라프트 폴리머의 주쇄를 구성하는 50 질량% 이상의 모노머 유닛은 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛이며, 그라프트 폴리머의 측쇄를 구성하는 50 질량% 이상의 모노머 유닛은 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛이다.

Description

잉크 세트, 화상 기록 방법 및 화상 기록 장치 {INK SET, IMAGE RECORDING METHOD AND IMAGE RECORDING APPARATUS}
본 발명은 잉크젯 기록에 사용하기에 적합하며, 고 화질의 컬러 화상을 부여하도록 특히 보통지 상에 정착성이 높은 잉크 세트와, 이를 사용하는 화상 기록 방법 및 화상 기록 장치에 관한 것이다.
잉크젯 기록 방법은 잉크 액적을 분사하여 종이 등의 기록 매체 상에 증착시킴으로써 기록을 수행한다. 예컨대 일본 특허 공개 공보 제61-59911호, 제61-59912호 및 제61-59914호에 설명된 바와 같이, 잉크젯 기록 방법은 전기열 변환 부재를 채용하여 잉크 내에 기포를 발생시키도록 잉크에 열 에너지를 제공하여 잉크 액적을 토출한다. 이 방법에 따르면, 기록 헤드 내에서 고밀도로 멀티 오리피스가 용이하게 실현될 수 있어서, 고해상도 및 고품질 화상의 고속 기록이 달성된다.
종래의 잉크젯 잉크는 일반적으로 주성분으로서의 물과, 건조 또는 클로깅(clogging)을 방지하도록 글리콜 등의 수용성의 고비등점 용제로 구성된다.
그러나, 이러한 잉크로 보통지 상에 기록이 수행되면, 불충분한 정착, 또는 기록 용지의 표면 상에 충전제 또는 사이즈제의 불균일한 분포로 인해 추정되는 불균일한 화상이 발생할 수 있다. 특히 컬러 화상 형성의 경우에, 정착되기 전에 상이한 컬러의 잉크가 차례로 중첩되기 때문에 상이한 컬러 구역의 경계에서 번짐(bleeding) 또는 불균일한 컬러 혼합(이하, "번짐"이라 함)이 발생하여, 불만족스러운 화상이 형성된다.
정착성을 향상시킴으로써 이러한 문제점을 해결하기 위해, 잉크 내에 계면활성제 등의 침투성을 높이는 화합물을 첨가하는 것(예컨대, 일본 특허 공개 공보 제S55-65269호)이나, 또는 휘발성 용제로 주로 구성된 잉크를 채용하는 것(예컨대, 일본 특허 공개 공보 제S55-66976호)이 제안되어 있다.
그러나, 전자의 방법에서, 기록 용지 내로 잉크의 침투성이 높아져 정착성을 향상시키거나 또는 번짐을 어느 정도 방지할 수 있더라도, 착색 재료도 또한 잉크와 함께 기록 용지 내로 침투하여, 화상의 농도 및 채도가 낮아진다. 또한, 잉크가 가로 방향으로 퍼져, 엣지 날카로움 및 해상도가 감소한다. 또한, 후자의 방법은 전자의 방법의 단점 외에도 기록 헤드의 노즐부 내에서 용제의 증발에 의한 클로깅이 발생하기 쉽다는 문제점을 갖기 때문에 바람직하지 않다.
전술된 문제점을 개선하기 위해서, 양호한 화상을 얻도록 기록 잉크의 토출 전에 기록 매체 상에 액체를 인가하는 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 예컨대, 염기성 폴리머를 함유하는 액체를 기록 매체 상에 인가한 후, 음이온 염료를 함유하는 잉크를 인가하는 것(예컨대, 일본 특허 공개 공보 제S63-60783호), 반응성 화학종을 함유하는 제1 액체와 이러한 반응성 화학종과 반응하는 화합물을 함유하는 제2 액체를 기록 매체 상에서 혼합하는 것(예컨대, 일본 특허 공개 공보 제S63-22681호), 그리고 1분자 당 2개 이상의 양이온성기를 갖는 유기 화합물을 함유하는 액체를 인가한 후, 음이온 염료를 함유하는 잉크를 인가하는 것(예컨대, 일본 특허 공개 공보 제S63-299971호)이 제안되어 있다. 또한, 숙신산 등을 함유하는 산성 액체를 인가한 후, 음이온성 염료를 함유하는 잉크를 인가하는 방법(예컨대, 일본 특허 공개 공보 제S64-9279호)도 있다. 더욱이, 기록을 위한 잉크의 인가 전에 잉크 염료를 불용화시키는 액체를 인가하는 방법(예컨대, 일본 특허 공개 공보 제S64-63185호 및 제S64-69381호)도 있다.
그러나, 이들 방법은 염료의 석출에 의해 화상 흐려짐(blurring)을 억제하거나 또는 내수성(water resistance)을 향상시키고자 하는 것이며, 컬러 잉크들 사이의 전술된 번짐 억제 효과도 여전히 불충분하며, 또한, 석출된 염료가 기록 용지 상에 불균일하게 분포하기 쉬워서 기록 용지의 펄프 섬유에 대한 피복성이 나빠져서, 화상의 균일성이 저하된다.
또한, 다가 금속 이온과 카르복실기 사이의 반응을 이용하여 번짐을 방지하는 방법(예컨대, 일본 특허 공개 공보 제H5-202328호)도 제안된다. 이 방법에서, 다가 금속 이온을 함유하는 액체가 먼저 기록 매체 내로 스며든 후 컬러 잉크와 반응하여, 번짐 현상이 어느 정도 억제될 수 있다. 그러나, 잉크 침투성이 높은 경우에는 낮은 발색성(color development) 및 기록 매체의 배면에 대한 잉크 침투 등의 문제점이 있을 수 있거나, 또는 침투성이 낮은 경우에는 정착 시간이 길다는 문제점이 있을 수 있다. 더욱이, 안료와 수지 에멀젼과 다가 금속염 사이의 반응에 의해 번짐을 억제하는 방법(예컨대, 일본 특허 공개 공보 제H9-207424호)이 제안되지만, 그 기본적인 개념은 전술된 일본 특허 공개 공보 제H5-202328호와 유사하다.
상기 종래 기술에서는, 정착성과 발색성은 상충 관계에 있고, 안료를 분산시키기 위한 폴리머를 개량함으로써 양자를 향상시키는 것에 대한 연구도 없었다.
또한, 안료 잉크에서, 분산제로 분산된 안료 미립자의 분산 및 응집의 메커니즘은 금속 산화물 미립자와 같이 콜로이드 입자로서 취급되고, 그 이론은 예컨대 공지된 참고문헌인 코로이도 가가꾸 Ⅰ(Koroido Kagaku Ⅰ)[콜로이드 과학, 기초 및 분산/흡착(도꾜 가가꾸 도진; Tokyo Kagaku Dojin)]에서 설명된다. 이러한 이론에 따르면, 액체 내의 미립자는 쿨롱 힘 및 입체적 상호 작용으로 인한 척력과, 반 데르 발스 힘으로 인한 인력 사이의 균형에 따라 분산 상태를 유지하거나 또는 응집된다. 분산제로서 그라프트 폴리머(graft polymer)를 채용하는 것(예컨대, 일본 특허 공개 공보 제H6-100810호 및 제H10-87768호)이 제안되어 있고, 이러한 제안은, 주쇄와 측쇄 중 한쪽이 친수성이 높은 세그멘트로 이루어지고 다른 쪽이 소수성이 높은 세그멘트로 이루어진 그라프트 폴리머를 이용하여, 소수성 세그멘트를 안료 표면에 흡착시키며 친수성 세그멘트를 액체와 접촉시킴으로써 쿨롱 힘 및 입체적 상호 작용을 증가시켜, 분산을 안정화시킨다.
그러나, 반응액과 함께 사용되는 경우 이러한 잉크는 안료 미립자의 충분한 응집을 발생시킬 수 없다. 따라서, 만족스러운 정착성을 가지며 발색성이 높은 기록 재료를 제공할 수 없다.
이상을 고려하여, 본 발명의 목적은 보통지에의 잉크젯 기록의 경우에도, 정착성에 우수하며 기록 농도가 높은 화상을 제공할 수 있는 잉크 세트와, 이를 사용하는 화상 기록 방법 및 화상 기록 장치를 제공하는 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 잉크젯 잉크 및 상기 잉크와 함께 이용되는 반응액을 포함하는 잉크 세트를 제공하며, 상기 잉크는 안료를 분산된 상태로 함유하며, 상기 반응액은 기록 매체 상에서 상기 잉크와 접촉하여 상기 잉크 내의 상기 안료의 응집을 발생시키며, 상기 잉크는 그라프트 폴리머를 더 함유하며, 그라프트 폴리머의 주쇄를 구성하는 50 질량% 이상의 모노머 유닛은 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛이며, 그라프트 폴리머의 측쇄를 구성하는 50 질량% 이상의 모노머 유닛은 소수성 관능기를 갖는다.
또한, 본 발명은 안료를 분산된 상태로 함유하는 잉크젯 잉크를 제공하는 단계와, 기록 매체 상에서 잉크와 접촉하여 잉크 내의 안료의 응집을 발생시키는 반응액을 제공하는 단계와, 기록 매체 상에 반응액을 인가하는 단계와, 그 후, 기록매체 상의 반응액과 접촉하게 되도록 기록 매체 상에 잉크를 인가하는 단계를 포함하며, 상기 잉크는 그라프트 폴리머를 더 함유하며, 그라프트 폴리머의 주쇄를 구성하는 70 질량% 이상의 모노머 유닛은 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛이며, 그라프트 폴리머의 측쇄를 구성하는 70 질량% 이상의 모노머 유닛은 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛인 화상 기록 방법을 제공한다.
더욱이, 본 발명은 분산된 상태로 안료를 함유하는 잉크젯 잉크를 기록 매체 상에 인가하기 위한 수단과, 잉크를 인가하기 전에 상기 잉크와 접촉함으로써 잉크 내의 안료의 응집을 발생시키는 반응액을 기록 매체 상에 인가하기 위한 수단을 포함하며, 이로써, 기록 매체 상에 상기 반응액과 상기 잉크의 접촉을 발생시키며, 상기 잉크는 그라프트 폴리머를 더 함유하며, 그라프트 폴리머의 주쇄를 구성하는 50 질량% 이상의 모노머 유닛은 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛이며, 그라프트 폴리머의 측쇄를 구성하는 50 질량% 이상의 모노머 유닛은 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛인 화상 기록 장치를 제공한다.
도1은 본 발명의 화상 기록 장치인 잉크젯 프린터의 일 예를 도시하는 개략 사시도.
도2는 잉크젯 카트리지의 일 예를 도시하는 개략 사시도.
도3은 액체 토출 헤드의 일 예를 도시하는 개략 사시도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 : 잉크젯 기록 헤드
832 : 토출구
931 : 전기열 변환 소자
933 : 잉크 공급 개구
934 : 기판
935 : 토출구판
935a : 토출구면
936 : 잉크 유동로 벽
1001 : 액체 탱크
1006 : 이동 구동 유닛
1008 : 케이싱
1010 : 기록 유닛
1O1Oa : 캐리지 부재
1012 : 카트리지
1014 : 가이드 축
1016 : 벨트
1018 : 모터
1022a, 1022b : 롤러 유닛
1026 : 회복 유닛
1026a, 1026b : 풀리
1028 : 용지
1030 : 반송 장치
이하에, 본 발명은 그 바람직한 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이다. 본 발명의 잉크 세트는 적어도, 미리 기록 매체에 인가된 반응액과, 그 후에 기록 매체에 인가된 잉크젯 잉크를 독립적으로 포함한다. 이들은 이하에서 설명된다.
<잉크젯 잉크>
본 발명에 채용되는 잉크젯 잉크(이하, 간단히 "잉크"라고 함)는 착색제로서 안료와, 그 분산제로서 그라프트 폴리머를 채용한다. 이러한 그라프트 폴리머에서, 주쇄는 주쇄를 구성하는 모든 모노머 유닛의 50 질량% 이상의 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛을 함유하고, 측쇄는 측쇄를 구성하는 모든 모노머 유닛의 50 질량% 이상의 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛을 함유한다. 주쇄의 친수성과 측쇄의 소수성을 향상시키기 위해, 주쇄에서 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛의 비율이 70 질량% 이상이고, 측쇄에서 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛의 비율이 70 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 더욱 충분한 분산도를 얻기 위해, 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛이 그라프트 폴리머를 구성하는 모든 모노머 유닛의 10 내지 50 질량 ％인 것이 바람직하다. 또한, 안료에 대한 폴리머의 흡착량이 매우 높아지기 때문에, 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛이 그라프트 폴리머를 구성하는 모든 모노머 유닛의 40 내지 90 질량%인 것이 바람직하다.
친수성 관능기를 갖는 모노머 화합물, 즉 친수성 모노머 재료의 바람직한 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 비닐술폰산, 비닐포스폰산, 이타콘산 또는 푸말산 등의 산성 관능기를 갖는 모노머 화합물과, 말레산 유도체, 푸말산 유도체, 아크릴아미드, 2-히드록시알킬 (메틸)아크릴레이트 에스테르, 폴리(에틸렌글리콜) (메틸)아크릴레이트 에스테르, 에틸렌 옥사이드 변성 (메틸)아크릴산 유도체, 모르폴린(메틸)아크릴레이트, N-비닐 아세트아미드 또는 N-비닐포름아미드 등의 비닐 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 아크릴산이 특히 바람직하다. 본 발명에서는, 이들 화합물 중 하나, 또는 2개 이상이 적절하게 선택된다.
후술하는 반응액과의 반응에서 잉크 내에 분산된 안료의 신속한 응집을 일으킬 수 있기 때문에, 주쇄의 구성 재료로서 산성 관능기를 갖는 상기 모노머를 채용하는 것이 바람직하다. 후술하는 반응액과의 반응에서 잉크 내에 분산된 안료의 더욱 신속한 응집을 일으킬 수 있기 때문에, 전술된 산성 관능기 중에서 카르복실기를 갖는 모노머가 주쇄의 구성 재료로서 채용되는 것이 더욱 바람직하다.
소수성 관능기를 갖는 모노머 재료, 즉 소수성 모노머 재료의 바람직한 예는 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐나프탈렌, 비닐나프탈렌 유도체, 벤조산 비닐 또는 벤질 (메틸)아크릴레이트 등의 방향족 비닐 화합물과, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 스테아릴 아크릴레이트 등의 지방족 비닐 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 방향족 비닐 화합물이 특히 바람직하고, 벤질 (메틸)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 본 발명에서는, 이들 재료 중 하나, 또는 2개 이상이 적절하게 선택된다.
본 발명에 채용된 그라프트 폴리머는 1,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 15,000의 범위 내에 있는 중량-평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 수-평균 분자량은 1,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 15,000의 범위 내에 있다. 또한, 주쇄는 900 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 2,900 내지 15,000의 범위 내에 있는 중량-평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 측쇄는 중량-평균 분자량이 100 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 8,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 2종류 이상의 이러한 그라프트 폴리머가 채용될 수 있다. 그라프트 폴리머는 잉크의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 15 질량%의 범위 내로 함유되는 것이 바람직하다. 안료와의 혼합비는 그라프트 폴리머 대 안료의 (중량)비로, 1:10 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:6 내지 2:1의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
이러한 그라프트 폴리머는 임의의 공지된 방법에 의해서 조제될 수 있다. 바람직하게는, 복수개의 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 주쇄와 측쇄를 미리 따로따로 조제한 후 주쇄와 측쇄 사이의 결합 반응을 위해 이들을 혼합하여 그라프트 폴리머가 조제될 수 있거나, 또는 측쇄를 매크로 모노머로서 미리 합성한 후 주쇄를 구성하는 모노머 재료와 상기 매크로 모노머를 반응시켜 조제될 수 있다.
또한, 필요에 따라 잉크는 상기 그라프트 폴리머가 아닌 폴리머 재료를 함유할 수 있다. 사용할 수 있는 폴리머 재료는 비닐계 (코)폴리머, 다당류, 폴리펩티드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리올레핀 등의 임의의 폴리머 일 수 있고, 수용성 수지가 바람직하다. 또한, 이러한 폴리머 재료는 상기 그라프트 폴리머의 양을 초과하지 않는 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 이러한 폴리머 재료는 1,000 내지 3,000,000의 범위 내에 있는 중량-평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 구성에 의해 전술된 현저한 효과가 얻어지는 이유는 명백하지 않지만, 이하와 같이 여겨진다.
이상에서 설명된 바와 같이, 잉크 내의 안료의 분산 및 응집의 상태는 쿨롱 힘 및 입체적 상호 작용으로 인한 척력과, 반 데르 발스 힘으로 인한 인력 사이의 균형에 의존하는 것으로 여겨진다. 그라프트 폴리머가 안료 상에 흡착되면, 주쇄는 주름진 상태로 가정되고, 본 발명에서 주쇄가 친수성이고 측쇄가 소수성이기 때문에, 측쇄는 안료 쪽으로 지향되며 주름진 주쇄는 수성 매체 쪽으로 지향된다. 그 결과, 주쇄가 소수성이고 측쇄가 친수성인 경우에 비해, 그라프트 폴리머가 흡착된 안료 입자는 높은 입체적 장애를 보이고 수성 매체와의 계면에서 높은 전기 밀도를 보여서, 안료 미립자가 잉크 내에서 매우 만족스럽게 분산된다. 한편, 수성 매체 계면에서의 높은 전기 밀도로 인해, 반응액 내의 양이온(예컨대, 다가 금속 이온으로 후술됨)과의 반응이 매우 효율적으로 일어나서, 그라프트 폴리머의 신속한 전기적 중화가 발생한다. 그 결과, 안료의 응집이 매우 효율적이고 급속히 일어난다.
본 발명의 잉크에 사용되는 안료는 잉크의 전체 질량에 대해 1 내지 20 질량%, 바람직하게는 2 내지 12 질량%의 질량비로 채용된다. 본 발명에 사용되는 안료의 예는 다음과 같다. 구체적으로는, 예컨대 퍼니스법(furnace method) 또는 채널법(channel method)으로 조제되고, 바람직하게는 DBP 흡유량이 40 내지 200 ml/100 g, 1차 입경이 15 내지 40 mμ(nm), BET법에 의해 측정된 비표면적이 50 내지 400 m2/g, 휘발성 물질 함량이 0.5 내지 10%, pH값이 2 내지 9인 카본 블랙이 블랙 안료로서 사용될 수 있다. 이러한 특성을 갖는 상용 제품의 예는 No. 2300, No. 900, MCF88, No. 33, No. 40, No. 45, No. 52, MA7, MA8, No. 2200 B[이상, 미쯔비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Co.)에 의해 제조됨], RAVEN 1255[콜롬비아 카본 코포레이션(Columbia Carbon Co.)에 의해 제조됨], REGAL 400R,REGAL 330R, REGAL 660R, MOGULL[이상, 카보트 인크.(Cabot Inc.)에 의해 제조됨], Co1orBlack FW1, Co1orBlack FW18, Co1orBlack S170, Co1orBlack S160, Printex 35, Printex U[이상, 데구사 인크.(Degussa Inc.)에 의해 제조됨]를 포함하고, 이들 중 임의의 것이 바람직하게 채용될 수 있다.
또한, 옐로우 안료의 예는 C.I. Pigment Yellow 1, C.I. Pigment Yellow 2, C.I. Pigment Yellow 3, C.I. Pigment Yel1ow 13, C.I. Pigment Yel1ow 16, 및 C.I. Pigment Yellow 83을 포함한다. 마젠타 안료의 예는 C.I. Pigment Red 5, C.I. Pigment Red 7, C.I. Pigment Red 12, C.I. Pigment Red 48(ca), C.I Pigment Red 48(Mn), C.I. Pigment Red 57(Ca), C.I. Pigment Red l12, 및 C.I. Pigment Red 122를 포함한다. 시안 안료의 예는 C.I. Pigment Blue 1, C.I. Pigment Blue 2, C.I. Pigment Blue 3, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 16, C.I. Pigment Blue 22, C.I. Vat Blue 4, 및 C.I. Vat Blue 6을 포함한다. 물론, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 자기 분산형 안료 등의 새롭게 제조된 안료를 사용하는 것도 가능하다.
특히, 전술된 안료를 함유하는 잉크에서, 전체 잉크가 중성 또는 알칼리성으로 조정되는 것이 바람직하다. 이러한 상태는 그라프트 폴리머에 의해 분산된 안료 미립자들 사이의 쿨롱 힘에 의한 척력을 발생시켜, 분산 안정성을 향상시키고 장기간 보존성이 우수한 잉크를 실현할 수 있다. 이러한 경우, 안료 미립자들 사이의 쿨롱 힘에 의한 척력이 증가하여 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에, 그라프트 폴리머가 산성 관능기를 갖는 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.그러나, 이러한 조건이 잉크젯 기록 장치에 사용되는 여러 가지의 구성 요소의 부식의 원인이 될 수 있기 때문에, 잉크는 7 내지 10의 범위의 pH로 유지되는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 채용되는 pH 조정제는, 예컨대 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 유기 아민, 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 리튬 또는 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등의 무기 알칼리, 유기산, 또는 광산(mineral acid)일 수 있다. 전술된 안료 및 분산제로서 작용하는 그라프트 폴리머는 수성 매체 중에 분산 또는 용해된다.
안료가 함유된 잉크를 위해 바람직하게 사용되는 수성 매체는 물 및 수용성유기 용매의 혼합 용매이며, 물은 여러 가지 이온을 함유하는 일반적인 물이 아니라, 이온 교환수(탈이온수)인 것이 바람직하다.
물과 혼합되는 수용성 유기 용매의 예는 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜 또는 tert-부틸 알콜 등의 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 알콜류와, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드류와, 아세톤 또는 디아세톤 알콜 등의 케톤류 또는 케토알콜류와, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르류와, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리 프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜류와, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 등의 알킬렌기가 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 글리콜류와, 글리세린과, 에틸렌 글리콜 모노메틸(또는 에틸) 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸(또는 에틸)에테르 또는 트리에틸렌 글리콜 모노메틸(또는 에틸) 에테르등의 다가 알콜의 저급알킬 에테르류와, N-메틸-2-피롤리돈과, 2-피롤리돈과, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다. 이들 수용성 유기 용매 중에서, 디에틸렌 글리콜 등의 다가 알콜 또는 트리에틸렌 글리콜 모노메틸(또는 에틸) 에테르 등의 다가 알콜의 저급 알킬 에테르가 바람직하다.
잉크 내의 이러한 수용성 유기 용매의 함량은 일반적으로 잉크 전체 질량의 3 내지 50 질량％, 바람직하게는 3 내지 40 질량％의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 물의 함량은 잉크 전체 질량의 10 내지 90 질량％, 바람직하게는 30 내지 80 질량％이다.
본 발명의 잉크에서는, 전술된 성분 외에도, 필요에 따라 원하는 물성의 잉크를 얻도록 계면활성제, 소포제(defoaming agent), 방부제 등이 적절하게 첨가될 수 있다. 특히, 침투 촉진제로서 작용하는 계면활성제를, 기록 매체 내로 반응액과 잉크의 액체 성분을 신속히 침투시키는 작용을 달성하기 위한 적절한 양으로 첨가해야 한다. 첨가량은 예컨대 0.05 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량%이다. 카르복실산염형, 황산에스테르형, 술폰산염형 또는 인산에스테르형 등의 일반적으로 채용되는 형태의 음이온성 계면활성제가 바람직하게 채용될 수 있다.
전술된 안료를 함유하는 잉크는, 먼저 분산제로서 작용하는 그라프트 폴리머와 물이 적어도 혼합된 수성 매체에 안료를 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 후술하는 분산 수단으로 혼합물을 분산시키고, 필요에 따라 원심 분리하여, 원하는 분산액을 얻음으로써 조제될 수 있다. 다음에, 사이즈제, 및 이상에서 언급된 바와 같은 적절한 첨가제를 상기 분산액에 첨가하고 교반하여 본 발명에 채용되는 잉크를얻는다.
분산제로서 전술된 알칼리 가용성 수지를 채용하는 경우에, 수지를 용해시키기 위해서 염기를 첨가하는 것이 필요하며, 이를 위해 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아민메틸 프로판올 또는 암모니아 등의 유기 염기, 또는 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨 등의 무기 염기가 채용될 수 있다.
안료를 함유하는 잉크를 조제하는 경우, 분산 처리하기 전에 안료를 함유하는 수성 매체를 혼합하는 예비 혼합 단계를 30분 이상 수행하는 것이 효과적이다. 이러한 예비 혼합 단계는 안료 표면의 습윤성을 개선하여, 안료 표면에의 분산제의 흡착을 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 안료의 분산 처리를 위해, 볼 밀, 롤러 또는 샌드 밀 등의 일반적으로 채용되는 분산 기기가 사용될 수 있다. 이들 중에서, 고속형의 샌드 밀이 바람직하게 채용된다. 이러한 기기의 예는 수퍼 밀(Super Mill), 샌드 그라인더(Sand Grinder), 비즈 밀(Beads Mill), 교반기 밀(Agitator Mill), 글렌 밀(Glenn Mill), 다이노 밀(Dyno Mill), 진주 밀(Pearl Mill) 및 코볼 밀(Cobol Mill)(모두 상품명임)을 포함한다.
또한, 안료를 함유하는 잉크를 잉크젯 기록용으로 조제하는 경우, 예컨대 노즐 클로깅 저항성을 고려하여 최적의 입도 분포를 갖는 안료가 채용되고, 원하는 입도 분포를 갖는 안료는 예컨대 분산 기기의 분쇄 미디어의 크기를 감소시키는 방법, 분쇄 미디어의 충전율을 증가시키는 방법, 처리 시간을 연장시키는 방법, 토출 속도를 감소시키는 방법, 분쇄 후 필터 또는 원심 분리기로 등급 분류를 수행하는방법, 또는 이들 방법의 조합에 의해 얻어질 수 있다.
다음에, 전술된 구성을 갖는 잉크와 함께 채용되는 반응액이 설명된다. 본 발명의 반응액에 함유되며 잉크와 반응할 수 있는 가장 적합한 반응제는 다가 금속염일 수 있다. 다가 금속염은 2가 이상의 다가 금속 이온과, 상기 다가 금속 이온에 결합하는 음이온으로 구성된다. 다가 금속 이온의 바람직한 예는, Ca2+, Cu2+, Ni2+, Mg2+또는 Zn2+등의 2가 금속 이온과, Fe3+또는 Al3+등의 3가 금속 이온을 포함한다. 음이온의 예는 C1-, NO3 -및 SO4 2-을 포함한다. 또한, 순간 반응에 의해 안료의 응집막을 형성하기 위해서, 반응액 내의 다가 금속 이온의 총 전하 농도는 반응액 내의 역 극성 이온의 총 전하 농도의 2배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 반응액에 채용할 수 있는 수용성 유기 용매의 예는 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드류와, 아세톤 등의 케톤류와, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르류와, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜류와, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜류와, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 다가 알콜의 저급 알킬 에테르류와, 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜 또는 이소부틸 알콜 등의 1가 알콜류와, 글리세린과, N-메틸-2-피롤리돈과, 1,3-디메틸-이미다졸리디논과, 트리에탄올아민과, 술포란과, 디메틸 술폭사이드를 포함한다. 본 발명의 반응액 내의 이러한 수용성 유기 용매의 함량은 특별히 제한되지는 않지만, 반응액 전체 질량의 5 내지 60 질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응액에는 필요에 따라 점도 조정제, pH 조정제, 방부제 또는 산화 방지제 등의 다른 첨가제를 적절히 첨가할 수 있지만, 침투 촉진제로서 작용하는 계면활성제의 선택 및 양은 기록 매체 내의 반응액의 침투성을 억제하는 데에 있어서 주의가 필요하다. 또한, 본 발명의 반응액은 무색인 것이 바람직하지만, 기록 매체 상에서 잉크와 혼합된 때 각각의 컬러 잉크의 색조를 바꾸지 않는 범위의 담색 컬러를 가질 수도 있다. 더욱이, 본 발명의 반응액은 약 25 ℃에서의 점도가 1 내지 30 cps의 범위 내에 오도록 물성을 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 사용되는 기록 매체는 특별히 제한되지는 않지만, 종래부터 사용된 복사 용지 또는 본드지 등의 소위 보통지가 바람직하게 채용될 수 있다. 물론, 잉크젯 기록용으로 마련된 코팅지 또는 OHP 투명 필름, 또는 일반적인 상질지 또는 광택지도 채용할 수 있다.
본 발명의 잉크 세트를 사용하는 화상 형성 방법은 기록 매체 상에서 상기 반응액과 잉크가 공존할 수 있는 임의의 방법일 수 있지만, 기록 매체에 미리 반응액을 인가한 후 잉크를 인가하는 것이 요구된다.
반응액은 예컨대 스프레이 또는 롤러를 사용하여 기록 매체의 전체 표면에 인가될 수 있지만, 잉크가 증착되는 화상 형성 영역 및 화상 형성 영역의 근방에만선택적으로 균일하게 인가할 수 있는 잉크젯 방식에 의해 반응액을 인가하는 것이 바람직하다. 반응액을 기록 매체에 증착하고 나서 잉크의 증착까지의 시간은 특별히 제한되지는 않지만, 본 발명을 보다 효과적으로 실시하기 위해서는 수초 이내, 특히 바람직하게는 1초 이내인 것이 바람직하다. 반응액을 기록 매체 상에 증착하기 위해, 여러 가지 잉크젯 기록 방식이 채용될 수 있지만, 열 에너지에 의해 발생된 기포를 사용하여 액적을 토출하는 소위 "온-디맨드(on-demand)"형의 서멀 잉크젯 방식이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 화상 형성 영역이란 잉크 도트가 증착되는 영역이며, 화상 형성 영역의 근방이란 잉크 도트 증착 영역으로부터 약 1 내지 5 도트만큼 떨어진 외부 영역을 의미한다.
이하에, 본 발명의 잉크 세트에 적절한 잉크젯 기록 방법이 설명될 것이다. 본 발명의 잉크 세트를 구성하는 반응액 및 잉크를 사용하기에 적합한 카트리지, 기록 유닛 및 잉크젯 기록 장치와, 이러한 장치에 바람직하게 채용되는 액체 토출 헤드의 구성의 구체예가 설명될 것이다.
도1은 본 발명의 화상 기록 장치에 사용하기에 적합한, 토출시에 기포가 대기와 연통하는 방식의 잉크젯 기록 헤드와, 이러한 헤드를 구비한 잉크젯 프린터의 일 예의 개략 사시도이다.
도1을 참조하면, 잉크젯 프린터에는 기록 매체를 구성하며 케이싱(1008)의 길이 방향을 따라 제공되는 용지(1028)를 방향(P)으로 간헐적으로 진행시키는 반송 장치(1030)와, 상기 반송 장치(1030)에 의한 용지(1028)의 반송 방향(P)에 대략 직교하는 방향(S)에 대략 평행하게 가이드 축(1014)을 따라 왕복 운동되는 기록 유닛(1010)과, 기록 유닛(1010)을 왕복 운동시키는 구동 수단으로서 작용하는 이동 구동 유닛(1006)이 제공된다. 도면 부호 1020은 구동 유닛을 지시한다.
이동 구동 유닛(1006)은 소정의 간격을 갖고 상호 위치되는 회전축 상에 제공되는 풀리(1026a, 1026b)와, 이러한 2개의 풀리에 의해 지지되는 벨트(1016)와, 롤러 유닛(1022a, 1022b)과, 롤러 유닛에 대략 평행하게 배열되어 기록 유닛(1010)의 캐리지 부재(1010a)에 연결되는 벨트(1016)를 정방향 및 역방향으로 구동시키는 모터(1018)로 구성된다.
모터(1018)가 활성화되어 벨트(1016)가 도1에 도시된 방향(R)으로 회전할 때, 기록 유닛(1O1O)의 캐리지 부재(1O1Oa)는 도1에 도시된 방향(S)으로 소정의 이동량만큼 이동된다. 또한, 모터(1018)가 활성화되어 벨트(1016)가 도1에 도시된 방향(R)의 반대 방향으로 회전할 때, 기록 유닛(1010)의 캐리지 부재(1O1Oa)는 도1에 도시된 방향(S)의 반대 방향으로 소정의 이동량만큼 이동된다. 이동 구동 유닛(1006)의 일단부에 캐리지 부재(1O1Oa)의 제 위치에, 기록 유닛(1O1O)의 토출 회복 처리를 실행하기 위한 회복 유닛(1026)이 기록 유닛(1010)의 잉크 토출구 배열에 대향하여 설치된다.
기록 유닛(1010)에서, 1012Y, 1012M, 1012C 및 1012B가 옐로우, 마젠타, 시안 및 블랙 컬러의 안료를 함유하는 각각의 잉크를 보유하고, 1012S가 반응액을 보유하는 잉크젯 카트리지(이하, 간단히 카트리지라 기술하는 경우가 있다)는 캐리지 부재(1010a) 상에 탈거 가능하게 장착된다.
도2는 전술된 잉크젯 기록 장치에 장착 가능한 잉크젯 카트리지의 일 예를 도시한다. 본 예의 카트리지(1012)는 직렬형이며, 잉크젯 기록 헤드(100) 및 잉크 등의 액체를 수용하는 액체 탱크(1001)로 주로 구성된다.
잉크젯 기록 헤드(100)에는 액체를 토출하기 위한 복수개의 토출구가 제공되고, 반응액 등의 액체는 액체 탱크(1001)로부터 도시되지 않은 액체 공급 통로를 통해 액체 토출 헤드(100)의 공통 액실(도3 참조)로 안내된다. 도2에 도시된 카트리지(1012)는 잉크젯 기록 헤드(100)와 액체 탱크(1001)에 의해 일체적으로 형성되어, 필요에 따라 액체 탱크(1001)에 액체를 공급할 수 있도록 한 것이지만, 액체 탱크(1001)가 액체 토출 헤드(100)에 교환 가능하게 연결되는 구조를 채용할 수도 있다.
이하, 전술된 구성의 잉크젯 프린터 상에 장착될 수 있는 액체 토출 헤드의 구체예가 더욱 상세히 설명될 것이다. 도3은 본 발명의 잉크젯 기록 장치에 사용하기에 적합한 액체 토출 헤드의 주요부를 개략적으로 도시한 개략 사시도이다. 도면에서, 전기열 변환 소자를 구동하기 위한 전기적인 배선은 생략된다.
본 발명에 채용된 액체 토출 헤드는 도3에 도시된 바와 같이 예컨대, 유리, 세라믹스, 플라스틱 또는 금속으로 이루어지는 기판(934)을 사용한다. 이러한 기판의 재질은 본 발명의 본질이 아니며, 잉크 토출 에너지 발생 소자, 및 후술하는 액체 유동로 및 토출구를 형성하는 재료층의 지지 부재로서 작용할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 실시예는 Si 기판(웨이퍼)을 채용한 경우에 의해 설명될 것이다. 잉크 토출구는 이러한 기판(934) 상에, 예컨대 레이저비임에 의한 형성 방법, 또는 예컨대 미러 투사 정렬기 등의 노광 장치를 사용하여 오리피스 판(토출구 판)(935)을 구성하는 토출구를 감광성 수지로 형성하는 방법에 의해 형성된다.
도3을 참조하면, 기판(934)에는 전기열 변환 소자(이하, 히터라고도 함)(931)와, 공통 액실로서 작용하는 긴 홈형의 관통 개구로 이루어지는 잉크 공급 개구(933)가 제공되며, 열에너지 발생 수단을 구성하는 히터(931)는 잉크 공급 개구(933)의 길이 방향을 따라 양측에 선형 배열로, 전기열 변환 소자의 간격이 예컨대 300 dpi로 상호 엇갈린 방식으로 배열된다. 또한, 기판(934)에는 잉크 유동로를 형성하기 위한 잉크 유동로 벽(936)이 제공된다. 잉크 유동로 벽(936)에는 토출구(832)를 갖는 토출구 판(935)이 더 제공된다.
도3에서, 잉크 유동로 벽(936)과 토출구 판(935)은 별도의 부재로서 도시되고 있지만, 예컨대 스핀 코팅에 의해서 기판(934) 상에 이러한 잉크 유동로 벽(936)을 형성함으로써 잉크 유동로 벽(936)과 토출구 판(935)을 단일 부재로서 동시에 형성할 수도 있다. 토출구면(상부면)(935a)은 방수 처리된다. 예시한 장치는 도1에 도시된 방향(S)으로 주사하면서 기록을 하는 직렬형의 헤드를 채용하여, 1200 dpi의 밀도로 기록을 한다. 10 kHz의 구동 주파수가 채용되어, 각각의 토출구는 100 ㎲의 최단 시간 간격마다 토출을 한다.
전술된 구성의 잉크젯 기록 헤드에 의한 액체 토출 동작은 일본 특허 공개 공보 제2002-201390호의 도16 내지 23과 그 상세한 설명에 기재되어 있다.
예컨대 일본 특허 공개 공보 제2002-201390호에 설명된 액체 토출 헤드에서,기포가 최대 체적에 도달한 후 체적 감소 단계에서의 액체 토출시, 토출시 주 액적의 방향은 토출구의 중심에 대해 분산된 방식으로 위치된 복수개의 홈에 의해 안정화될 수 있다. 그 결과, 토출 방향의 편차없이 착액 정밀도가 높은 액체 토출 헤드가 제공될 수 있다. 또한, 높은 구동 주파수에서의 기포 형성의 변동에 대해 토출이 안정적으로 수행될 수 있기 때문에, 고 해상도의 고속 인쇄가 실현될 수 있다.
특히, 일본 특허 공개 공보 제2002-201390호에 설명된 액체 토출 헤드에서, 기포의 체적 감소 단계에서 이러한 기포를 대기와 연통시켜 액체가 토출되어, 기포를 대기에 연통시켜 액적을 토출할 때에 발생하는 분무를 방지할 수 있기 때문에, 액체 토출의 돌연한 정지의 요인이 되는 오리피스 면에 액적이 증착되는 것을 억제할 수 있다. 본 발명에 바람직하게 채용 가능한 전술된 바와 같은, 기포를 대기와 연통하는 토출 방식의 기록 헤드의 다른 실시예는 예컨대 일본 특허 제2783647호에 설명된 바와 같은 소위 엣지 슈터형(edge shooter type)이다.
여러 가지 잉크젯 인쇄 시스템 중에서, 본 발명은 열에너지를 사용하여 비상하는 액적을 형성하여 기록을 하는 형식의 인쇄 헤드 또는 인쇄 장치에 특히 우수한 효과를 가져온다. 그 대표적인 구성 및 원리에 대해서는, 예컨대 미국 특허 제4,723,129호 및 제4,740,796호에 개시되어 있는 기본적인 원리를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
이러한 시스템은 소위 온-디맨드형 및 연속형(continuous type) 중 하나에 적용 가능하다. 특히, 온-디맨드형의 경우는, 액체(잉크)를 보유하는 시트 또는액체 채널에 대응하여 배열되어 있는 전기열 변환 부재에 기록 정보에 대응하여 핵 비등을 초과하는 급속한 온도 상승을 부여하는 적어도 하나의 구동 신호를 인가함으로써, 열에너지가 전기열 변환 부재에서 발생되어 기록 헤드의 열 작용면에 막 비등을 유도하여, 결과적으로, 이 구동 신호에 일대일로 대응하여 액체(잉크) 내에 기포가 형성될 수 있기 때문에 유효하다. 기포의 성장 및 수축에 의해 토출 개구를 통해 액체(잉크)를 토출시킴으로써, 적어도 액적이 형성된다. 구동 신호를 펄스형으로 형성함으로써, 기포의 성장 및 수축이 즉시 적절하게 행해져서, 응답성이 특히 우수한 액체(잉크)의 토출을 더욱 양호하게 달성한다.
이러한 펄스형의 구동 신호로서, 미국 특허 제4,463,359호 및 제4,345,262호에 개시된 것이 적절하다. 또한, 상기 전술된 열 작용면의 온도 상승률에 대한 발명인 미국 특허 제4,313,124호에 개시되어 조건을 적용함으로써 더욱 우수한 인쇄가 행해질 수 있다.
인쇄 헤드의 구성으로서는, 상기에서 전술된 각 명세서에 개시된 바와 같은 토출 오리피스, 액체 채널 및 전기열 변환 부재의 조합(선형 액체 채널 또는 직각 액체 채널) 이외에, 굴곡된 영역에 배열되는 열 작용부를 갖는 구성을 개시하는 미국 특허 제4,558,333호 및 미국 특허 제4,459,600호를 이용한 구성도 본 발명에 포함된다.
또한, 본 발명은 전기열 변환 부재의 토출부로서 복수개의 전기열 변환 부재에 대해 공통되는 슬릿을 사용하는 제S59-123670호, 또는 토출부에 대응하여 열 에너지의 압력파를 흡수하기 위한 개구를 갖는 일본 특허 공개 공보 제S59-138461호의 구성에 효과적으로 적용된다.
또한, 본 발명은 인쇄 장치에 의해 기록될 수 있는 인쇄 매체의 최대 폭에 대응하는 길이를 갖는 풀 라인(full line) 타입의 인쇄 헤드에 효과적으로 적용 가능하며, 이러한 인쇄 헤드는 복수개의 인쇄 헤드의 조합에 의해 그 길이를 만족하는 구성 또는 일체적으로 형성된 단일 인쇄 헤드에 의해 구성된 구성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 전술된 일련의 타입의 인쇄 장치 내에서, 인쇄 장치의 주본체에 정착된 인쇄 헤드, 또는 인쇄 장치의 주본체와의 전기적 연결이나 주본체에 장착됨으로써 이러한 주본체로부터의 잉크의 공급을 가능하게 하는 교체 가능 칩 타입의 인쇄 헤드, 또는 잉크 탱크가 인쇄 헤드 자체에 일체적으로 제공된 카트리지 타입의 인쇄 헤드에 효과적이다.
또한, 본 발명의 인쇄 장치의 구성에 있어서, 인쇄 헤드를 위한 토출 회복 수단, 예비적인 보조 수단 등을 부가하는 것은, 본 발명의 효과를 더욱 안정화할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들의 구체적인 실시예는, 캡핑 수단, 클리닝 수단, 가압 또는 흡인 수단, 전기열 변환 부재 또는 또다른 가열 소자 또는 이들의 조합에 의한 가열을 달성하기 위한 예비 가열 수단, 및 인쇄와 관계없는 유휴 토출(idle discharge)을 달성하는 예비 토출 수단을 포함할 수 있다.
이하에, 본 발명은 실시예 및 비교예로써 상세히 설명될 것이지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상세한 설명에서, "부(part)"는 달리 지정되지 않는다면 질량 기준을 의미한다.
<실시예 1>
(측쇄 폴리머 A1의 합성)
스티렌 80부, 부틸 아크릴레이트 20부 및 아조비스이소부티로니트릴의 적당량의 혼합물은, 75℃에서 질소 유동 하에서 적하하면서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 추가되어서, 라디칼 중합을 수행하였다. 미반응 물질은 침전 정제에 의해 제거되었다. 그 후, 얻어진 정제물 80부는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해되며, 이에 75℃에서 N2유동 하에서 적하하면서 글리시딜 메타크릴레이트 20부의 혼합물이 추가되었다. 미반응 물질은 침전 정제에 의해 제거되어, 말단에 글리시딜기를 갖는 측쇄 폴리머 A1을 얻었다. 이 측쇄 폴리머 A1은 1000의 수-평균 분자량과, 2,300의 중량-평균 분자량을 가진다.
(주쇄 폴리머 B1의 합성)
아크릴산 50부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 30부, 에틸 아크릴레이트 20부, 및 아조비스이소부티로니트릴의 적당량의 혼합물은, 75℃에서 N2유동 하에서 적하하면서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 추가되었다. 미반응 물질은 침전 정제에 의해 제거되어서, 측쇄 폴리머 A1내로 도입된 글리시딜기와 반응할 수 있는 수산기를 갖는 주쇄 폴리머 B1을 얻었다. 이 주쇄 폴리머 B1은 4000의 수-평균 분자량과, 5600의 중량-평균 분자량을 가진다.
(그라프트 폴리머 C1의 합성)
상기에서 얻어진 주쇄 폴리머 B1 60부 및 측쇄 폴리머 A1 40부는 테트라히드로푸란에 용해되어, 80℃에서 3시간동안 반응하였다. 미반응 물질은 침전 정제에 의해 제거되어, 그라프트 폴리머 C1을 얻었다. 이 그라프트 폴리머 C1은 10000의 수-평균 분자량과, 13000의 중량-평균 분자량을 가진다.
측쇄 폴리머 A1에 사용된 모노머 재료 모두가 소수성 관능기를 갖는 한편, 주쇄 폴리머 B1에 사용된 모노머 재료 중, 아크릴 산 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 친수성 관능기를 갖는 모노머 재료이므로, 그라프트 폴리머 C1의 측쇄를 구성하는 모든 모노머 유닛은 소수성(100 질량% 소수성)이며, 주쇄를 구성하는 모든 모노머 유닛의 80%가 친수성이고 20%가 소수성이다.
(안료 분산액 PK1의 조제)
그라프트 폴리머 C1 3부
에틸렌 글리콜 5부
이온 교환수 76부
KOH 1부
이들 성분이 혼합되고 물 중탕(water bath)으로 70℃로 가열되어, 그라프트 폴리머를 용해시킨다. 이 용액은 카본 블랙[데구사 인크.에서 제조한 컬러 블랙(Co1or Black) S160]이 추가되며, 30분 동안 사전 혼합된 후에, 이하 조건으로 분산 처리되었다.
분산 장치: 샌드 그라인더[이가라시 기까이 코포레이션(Igarashi Kikai Co.)에서 제조됨]
분쇄 미디어: 지르코니아 비드(직경: l mm)
분쇄 미디어의 충전율: 100%(체적)
분쇄 시간: 3 시간
그 후, 반응은 원심 분리 처리(2100 RCF, 30분)를 행하여, 조대 입자를 제거하며, 이로써 안료 분산액 PK1을 얻었다.
(잉크 K1의 조제)
안료 분산액 PK1 30부
글리세린 5부
디에틸렌 글리콜 5부
이소프로필 알콜 5부
아세틸레놀(acetylenol) EH[가와껭 케미컬 코포레이션(Kawaken Chemical Co.)에서 제조됨] 1부
이온 교환수 54부
상기 성분들이 혼합되어, 잉크 K1이 얻어졌다.
(잉크 C1)
안료 잉크 C1은 카본 블랙이 안료 블루 15:3과 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K1의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 M1)
안료 잉크 M1은 카본 블랙이 안료 레드 122와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K1의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 Yl)
안료 잉크 Y1은 카본 블랙이 안료 옐로우 109와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K1의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
[반응액(S1)의 조성]
디에틸렌 글리콜 10.0부
메틸 알콜 5.0부
질산 마그네슘 3.0부
아세틸레놀 EH[가와껭 케미컬 코포레이션에서 제조됨] 0.1부
이온 교환수 81.9부
따라서, 인자물(1A)은 조제된 반응액(S1), 잉크(K1, C1, M1 및 Y1) 및 [캐논 인크.(Canon Inc.)에서 제조된] 보통지(PB)를 이용하여 준비된다.: 먼저, 기록 용지에 반응액(S1)을 인가하고, 그 후 잉크(K1, C1, M1 및 Y1)를 인가하여서, 반응액(S1)과 잉크가 액체 상태로 접촉하게 되었다. 기록 밀도가 1200 dpi이고 구동 주파수가 15kHz인 기록 헤드를 적용했다. 또한, 헤드는 1도트당 4 pl의 토출 체적에서 잉크를 토출했다. 또한, 인쇄 테스트를 위한 환경 조건은 25℃/55 %RH였다.
시각 관찰 하에서, 인자물(1A)은 컬러 사이가 번지거나 흐려지는 것이 보이지 않았다. 또한, 인쇄부가 인쇄 후 약 5초 경과 후에 다른 용지의 에지부와 마찰될 때, 인쇄된 화상은 흐르지 않았다. 또한, 잉크(K1, C1, M1 및 Y1)를 갖는 인쇄부는 [그레태그 맥베쓰 인크.(Gretag Macbeth, Inc.)에서 제조된] 반사 농도계 RD-191에 의해 측정된 1.6, 1.5, 1.5 및 1.5의 광학 반사 농도를 각각 보였다.
< 실시예2>
(측쇄 폴리머 A2의 합성)
시클로헥산 70부에 용해된 디이소프로필아민 101부 및 부틸 리튬 13부는 교반하면서 테트라히드로푸란에 추가되었다. 4-메틸스티렌 24부가 이 용액에 추가되고, 20℃에서 5분 동안 반응되었다. 그 후, 이 반응 용액에 스티렌 104부를 추가함으로써, 음이온 중합이 수행되었다. 그 후, 미반응 물질이 침전 정제에 의해 제거되어, 측쇄 폴리머 A2를 얻었다. 측쇄 폴리머 A2는 말단에 4-메틸 스티렌의 비닐기를 갖는 스티렌 매크로모노머였다. 측쇄 폴리머 A2는 2400의 수-평균 분자량과, 3400의 중량-평균 분자량을 가진다.
(그라프트 폴리머 C2의 합성)
아크릴산 30부 및 아조비스이소부티로니트릴의 적당량의 혼합물은, 75℃에서 N2유동 하에서 테트라히드로푸란에 용해된 측쇄 폴리머 A2 70부의 용액에 적하하면서 추가되어서, 라디칼 중합을 수행하였다. 미반응 물질은 침전 정제에 의해 제거되어, 아크릴산 및 폴리머 A2의 4-메틸스티렌 유닛으로부터 제조된 주쇄와, 주쇄의 4-메틸스티렌 유닛에 결합되는 스티렌 매크로폴리머 측쇄를 포함하는 그라프트 폴리머 C2를 얻었다. 이 그라프트 폴리머 C2는 5000의 수-평균 분자량과, 15000의 중량-평균 분자량을 가진다.
측쇄 폴리머 A2에 사용된 모노머 재료 모두가 소수성 관능기를 갖는 한편, 주쇄 폴리머에 사용된 모노머 재료 중, 아크릴산이 친수성 관능기를 갖는 모노머재료이지만, 4-메틸스티렌이 소수성 관능기를 갖는 모노머 재료이므로, 그라프트 폴리머 C2의 측쇄를 구성하는 모든 모노머 유닛은 100 질량%가 소수성이며, 주쇄를 구성하는 모든 모노머 유닛의 70%가 친수성이다.
(안료 분산액 PK2)
안료 분산액 PK2는 그라프트 폴리머 C1이 그라프트 폴리머 C2와 대체되는 것을 제외하고는, 안료 분산액 PK1의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 K2)
안료 잉크 K2는 안료 분산액 PK1이 안료 분산액 PK2와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K1의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 C2)
안료 잉크 C2는 카본 블랙이 안료 블루 15:3과 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K2의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 M2)
안료 잉크 M2는 카본 블랙이 안료 레드 122와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K2의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 Y2)
안료 잉크 Y2는 카본 블랙이 안료 옐로우 109와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K2의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
인자물(1B)은 실시예 1에서 이용된 반응액(S1) 및 잉크(K2, C2, M2 및 Y2)를 이용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 준비되었다.
시각 관찰 하에서, 인자물(1B)은 컬러 사이가 번지거나 흐려지는 것이 보이지 않았다. 또한, 인쇄부가 인쇄 후 약 5초 경과 후에 다른 용지의 에지부와 마찰될 때, 인쇄된 화상은 흐르지 않았다. 또한, 잉크(K2, C2, M2 및 Y2)를 갖는 인쇄부는 (그레태그 맥베쓰 인크.에서 제조된) 반사 농도계 RD-191에 의해 측정된 1.6, 1.6, 1.5 및 1.5의 광학 반사 농도를 각각 보였다.
<실시예3>
(측쇄 폴리머 A3의 합성)
메틸 메타크릴레이트 50부, 부틸 아크릴레이트 50부 및 아조비스이소부티로니트릴의 적당량의 혼합물은, 75℃에서 N2유동 하에서 적하하면서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 추가되어서, 라디칼 중합을 수행하였다. 미반응 물질은 침전 정제에 의해 제거되고, 정제물 80부는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해되며, 이 용액에 글리시딜 메타크릴레이트 20부 및 아조비스이소부티로니트릴의 적당량의 혼합물이 75℃에서 N2유동 하에서 적하하면서 추가되어서, 라디칼 중합을 수행하였다. 미반응 물질은 침전 정제에 의해 제거되어, 말단에 글리시딜기를 갖는 측쇄 폴리머 A3을 얻었다. 이 측쇄 폴리머 A3은 1000의 수-평균 분자량과, 2300의 중량-평균 분자량을 가진다.
(그라프트 폴리머 C3의 합성)
상기에서 얻어진 주쇄 폴리머 B1 60부 및 측쇄 폴리머 A3 40부는 테트라히드로푸란에 용해되어, 80℃에서 3시간동안 반응하였다. 미반응 물질은 침전 정제에의해 제거되어, 그라프트 폴리머 C3을 얻었다. 이 그라프트 폴리머 C3은 10000의 수-평균 분자량과, 13000의 중량-평균 분자량을 가진다.
측쇄 폴리머 A1에 사용된 모노머 재료 모두가 소수성 관능기를 갖는 한편, 주쇄 폴리머 B1에 사용된 모노머 재료 중, 아크릴 산 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 친수성 관능기를 갖는 모노머 재료이고, 에틸 아크릴레이트가 소수성 관능기를 갖는 모노머 재료이므로, 그라프트 폴리머 C3의 측쇄를 구성하는 모든 (100 질량%) 모노머 유닛은 소수성 관능기를 가지며, 주쇄를 구성하는 모든 모노머 유닛의 80%가 친수성 관능기를 가진다.
(안료 분산액 PK3)
안료 분산액 PK3은 그라프트 폴리머 C1이 그라프트 폴리머 C3과 대체되는 것을 제외하고는, 안료 분산액 PK1의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 K3)
안료 잉크 K3은 안료 분산액 PK1이 안료 분산액 PK3과 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K1의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 C3)
안료 잉크 C3은 카본 블랙이 안료 블루 15:3과 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K3의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 M3)
안료 잉크 M3은 카본 블랙이 안료 레드 122와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K3의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 Y3)
안료 잉크 Y3은 카본 블랙이 안료 옐로우 109와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K3의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
인자물(1C)은 실시예 1에서 이용된 반응액(S1) 및 잉크(K3, C3, M3 및 Y3)를 이용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 준비되었다.
시각 관찰 하에서, 인자물(1C)은 컬러 사이가 번지거나 흐려지는 것이 보이지 않았다. 또한, 인쇄부가 인쇄 후 약 5초 경과 후에 다른 용지의 에지부와 마찰될 때, 인쇄된 화상은 흐르지 않았다. 또한, 잉크(K3, C3, M3 및 Y3)를 갖는 인쇄부는 (그레태그 맥베쓰 인크.에서 제조된) 반사 농도계 RD-191에 의해 측정된 1.4, 1.4, 1.3 및 1.3의 광학 반사 농도를 각각 보였다.
<실시예 4>
(주쇄 폴리머 B2의 합성)
비닐술폰산 50부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 30부, 에틸 아크릴레이트 20부 및 아조비스이소부티로니트릴의 적당량의 혼합물은, 75℃에서 N2유동 하에서 적하하면서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 추가되었다. 미반응 물질은 침전 정제에 의해 제거되어서, 측쇄 폴리머 A1내로 도입된 글리시딜기와 반응할 수 있는 수산기를 갖는 주쇄 폴리머 B2를 얻었다. 이 주쇄 폴리머 B2는 4000의 수-평균 분자량과, 5600의 중량-평균 분자량을 가진다.
(그라프트 폴리머 C4의 합성)
상기에서 조제된 주쇄 폴리머 B2 60부 및 측쇄 폴리머 A1 40부는 테트라히드로푸란에 용해되어, 80℃에서 3시간동안 반응하였다. 미반응 물질은 침전 정제에 의해 제거되어, 그라프트 폴리머 C4를 얻었다. 이 그라프트 폴리머 C4는 8000의 수-평균 분자량과, 15000의 중량-평균 분자량을 가진다.
측쇄 폴리머 A1에 사용된 모노머 재료 모두가 소수성 관능기를 갖는 한편, 주쇄 폴리머 B2에 사용된 모노머 재료 중, 비닐술폰산 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 친수성 관능기를 갖고, 에틸 아크릴레이트가 소수성 관능기를 가지므로, 그라프트 폴리머 C4의 측쇄를 구성하는 모든 모노머 유닛은 100 질량%이 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛이며, 주쇄를 구성하는 모든 모노머 유닛의 80%가 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛이다.
(안료 분산액 PK4)
안료 분산액 PK4는 그라프트 폴리머 C1이 그라프트 폴리머 C4와 대체되는 것을 제외하고는, 안료 분산액 PK1의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 K4)
안료 잉크 K4는 안료 분산액 PK1이 안료 분산액 PK4와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K1의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 C4)
안료 잉크 C4는 카본 블랙이 안료 블루 15:3과 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K4의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 M4)
안료 잉크 M4는 카본 블랙이 안료 레드 122와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K4의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 Y4)
안료 잉크 Y4는 카본 블랙이 안료 옐로우 109와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K4의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
인자물(1D)은 실시예 1에서 이용된 반응액(S1) 및 잉크(K4, C4, M4 및 Y4)를 이용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 준비되었다. 시각 관찰 하에서, 인자물(1D)은 컬러 사이가 번지거나 흐려지는 것이 보이지 않았다. 또한, 인쇄부가 인쇄 후 약 5초 경과 후에 다른 용지의 에지부와 마찰될 때, 인쇄된 화상은 흐르지 않았다. 또한, 잉크(K4, C4, M4 및 Y4)를 갖는 인쇄부는 (그레태그 맥베쓰 인크.에서 제조된) 반사 농도계 RD-191에 의해 측정된 1.3, 1.25, 1.3 및 1.2의 광학 반사 농도를 각각 보였다.
<비교예 1>
인자물(1E)은 반응액(S1)을 이용하지 않으면서, [캐논 인크.(Canon Inc.)에서 제조된] 보통지(PB)에 잉크(K1, C1, M1 및 Y1)를 이용하여 준비된다.
시각 관찰 하에서, 인자물(1E)은 컬러 사이가 번지거나 흐려지는 것이 보이지 않았다. 또한, 인쇄부가 인쇄 후 약 5초 경과 후에 용지의 에지부와 마찰될 때, 인쇄된 화상은 흐르지 않았다. 잉크(K1, C1, M1 및 Y1)를 갖는 인쇄부는 (그레태그 맥베쓰 인크.에서 제조된) 반사 농도계 RD-191에 의해 측정된 0.88, 0.83, 0.72, 0.68의 광학 반사 농도를 각각 보였다. 실시예1에서 준비된 인자물과 비교하면, 발색성은 실시예1에서보다 명백히 낮다.
<비교예 2>
이하와 같이, 랜덤 중합의 폴리머가 안료 분산제로서 조제되고 이용된다.
(랜덤 폴리머 C5의 합성)
아크릴산 30부, 메틸 메타크릴레이트 20부, 스티렌 50부 및 아조비스이소부티로니트릴의 적당량의 혼합물은, 75℃에서 N2유동 하에서 적하하면서 테트라히드로푸란에 추가되어서, 라디칼 중합을 수행하였다. 미반응 물질은 침전 정제에 의해 제거되어, 랜덤 폴리머 C5를 얻었다. 이 랜덤 폴리머 C5는 7000의 수-평균 분자량과, 15000의 중량-평균 분자량을 가진다.
(안료 분산액 PK5)
안료 분산액 PK5는 그라프트 폴리머 C1이 그라프트 폴리머 C5와 대체되는 것을 제외하고는, 안료 분산액 PK1의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 K5)
안료 잉크 K5는 안료 분산액 PK1이 안료 분산액 PK5와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K1의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 C5)
안료 잉크 C5는 카본 블랙이 안료 블루 15:3과 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K5의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 M5)
안료 잉크 M5는 카본 블랙이 안료 레드 122와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K5의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 Y5)
안료 잉크 Y5는 카본 블랙이 안료 옐로우 109와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K5의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
인자물(1F)은 실시예 1에서 이용된 반응액(S1) 및 잉크(K5, C5, M5 및 Y5)를 이용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 준비되었다.
시각 관찰 하에서, 인자물(1F)은 컬러 사이가 번지거나 흐려지는 것이 보이지 않았다. 또한, 인쇄부가 인쇄 후 약 5초 경과 후에 다른 용지의 에지부와 마찰될 때, 인쇄된 화상은 흐르지 않았다. 또한, 잉크(K5, C5, M5 및 Y5)를 갖는 인쇄부는 (그레태그 맥베쓰 인크.에서 제조된) 반사 농도계 RD-191에 의해 측정된 1.2, 1.1, 1.1 및 1.0의 광학 반사 농도를 각각 보였다. 실시예1에서 얻어진 인자물과 비교하면, 발색성은 비교예 2에서보다 실시예 1에서 명백히 높다.
<실시예 5>
(측쇄 폴리머 A4의 합성)
벤질 아크릴레이트 100부 및 아조비스이소부티로니트릴의 적당량의 혼합물은, 75℃에서 질소 유동 하에서 적하하면서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 추가되어서, 라디칼 중합을 수행하였다. 미반응 물질은 침전 정제에 의해 제거되었고, 얻어진 정제물 80부는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해되며, 이에 글리시딜 메타아크릴레이트 20부 및 아조비스이소부티로니트릴의 적당량의 혼합물이75℃에서 N2유동 하에서 적하하면서 추가되어서, 라디칼 중합을 수행하였다. 미반응 물질은 침전 정제에 의해 제거되어서, 말단에 글리시딜기를 갖는 측쇄 폴리머 A4를 얻었다. 이 측쇄 폴리머 A4는 1000의 수-평균 분자량과, 2300의 중량-평균 분자량을 가진다.
(주쇄 폴리머 B3의 합성)
메틸 아크릴레이트 70부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 30부 및 아조비스이소부티로니트릴의 적당량의 혼합물은, 75℃에서 N2유동 하에서 적하하면서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 추가되어서, 라디칼 중합을 수행하였다. 미반응 물질은 침전 정제에 의해 제거되어서, 측쇄 폴리머 A4내로 도입된 글리시딜기와 반응할 수 있는 수산기를 갖는 주쇄 폴리머 B3을 얻었다. 이 주쇄 폴리머 B3은 5000의 수-평균 분자량과, 6600의 중량-평균 분자량을 가진다.
(그라프트 폴리머 C6의 합성)
상기에서 얻어진 주쇄 폴리머 B3 60부 및 측쇄 폴리머 A4 40부는 테트라히드로푸란(THF)에 용해되어, 80℃에서 3시간동안 반응하였다. 미반응 물질은 침전 정제에 의해 제거되었고, 반응 생성물은 감소된 압력 하에서 건조되고, 그 후, 수산화나트륨의 0.1 N THF 용액에 용해되고, 주쇄의 메틸 아크릴레이트를 아크릴산으로 가수분해하도록 60℃에서 2시간 동안 교반되었다. 그 후, 얻어진 생성물은 침전에 의해 미반응 물질을 제거하도록 헥산 1000부에 다시 용해되고, 감소된 압력 하에서 건조되어서, 그라프트 폴리머 C6을 얻었다. 그라프트 폴리머 C6은 8000의 수-평균분자량과, 15000의 중량-평균 분자량을 가진다.
측쇄 폴리머 A4에 사용된 모노머 재료 모두는 소수성 관능기를 갖는 한편, 가수 분해 후에 주쇄 폴리머 B3으로 도입된 모노머 재료 모두는 친수성 관능기를 갖는 모노머 재료이므로, 그라프트 폴리머 C6의 측쇄를 구성하는 모든 모노머 유닛은 100 질량%가 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛이며, 주쇄를 구성하는 모든 모노머 유닛은 100 질량%가 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛이다.
(안료 분산액 PK6)
안료 분산액 PK6은 안료 분산액 PK1의 조제에 이용된 그라프트 폴리머 C1이 그라프트 폴리머 C6과 대체되는 것을 제외하고는, 안료 분산액 PK1의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 K6)
안료 잉크 K6은 안료 분산액 PK1이 안료 분산액 PK6과 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K1의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 C6)
안료 잉크 C6은 카본 블랙이 안료 블루 15:3과 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K6의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 M6)
안료 잉크 M6은 카본 블랙이 안료 레드 122와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K6의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 Y6)
안료 잉크 Y6은 카본 블랙이 안료 옐로우 109와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K6의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
인자물(1G)은 실시예 1에서 이용된 반응액(S1) 및 잉크(K6, C6, M6 및 Y6)를 이용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 준비되었다.
시각 관찰 하에서, 인자물(1G)은 컬러 사이가 번지거나 흐려지는 것이 보이지 않았다. 또한, 인쇄부가 인쇄 후 약 5초 경과 후에 다른 용지의 에지부와 마찰될 때, 인쇄된 화상은 흐르지 않았다. 또한, 잉크(K6, C6, M6 및 Y6)를 갖는 인쇄부는 (그레태그 맥베쓰 인크.에서 제조된) 반사 농도계 RD-191에 의해 측정된 1.3, 1.35, 1.3 및 1.3의 광학 반사 농도를 각각 보였다.
<비교예 3>
안료 분산액으로서, 이하와 같이 조제된 그라프트 폴리머를 이용하였으며, 이는 주쇄가 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛으로 주로 구성되고, 측쇄가 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛으로 주로 구성된다.
(측쇄 폴리머 A5의 합성)
3-메르캅토프로피온산 2.0부, 메틸 아크릴레이트 80부 및 아조비스이소부티로니트릴의 적당량의 혼합물은, 3시간 이상 75℃에서 질소 유동 하에서 적하하면서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 300부에 추가되었다. 그 후, 글리시딜 메타크릴레이트 10부, 히드로퀴논 0.01부, 및 N,N-디메틸도데실라민(dimethyldodecylamine) 0.05부가 추가되고, 90℃에서 5시간 동안 반응되었다. 얻어진 반응 생성물은 헥산 1000부에 용해되고, 미반응 물질은 침제 정제에 의해 제거되며, 이로써, 측쇄 폴리머 A5를 얻는다. 측쇄 폴리머 A5는 1800의 수-평균 분자량과, 2500의 중량-평균 분자량을 가진다.
(그라프트 폴리머 C7의 합성)
고체인 측쇄 폴리머 A5 30부가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 300부에 용해되고, 이 용액에 벤질 메타크릴레이트 70부 및 아조비스이소부티로니트릴의 적당량의 혼합물이 75℃에서 N2유동 하에서 적하하면서 추가되고, 2시간동안 반응되었다. 따라서, 얻어진 반응 생성물은 헥산 1000부에 희석되고, 그 후, 미반응 물질이 침전 정제에 의해 제거된다. 반응 생성물은 감소된 압력 하에서 건조되고, 그 후, 수산화나트륨의 0.1 N THF 용액에 용해되고, 주쇄의 메틸 아크릴레이트를 아크릴산으로 가수분해하도록 60℃에서 2시간 동안 교반되었다. 그 후, 얻어진 생성물은 침전 정제에 의해 미반응 물질을 제거하기 위해 헥산 1000부에 다시 용해되고, 감소된 압력 하에서 건조되어서, 그라프트 폴리머 C7을 얻었다. 그라프트 폴리머 C7은 10000의 수-평균 분자량과, 15000의 중량-평균 분자량을 가진다.
(안료 분산액 PK7)
안료 분산액 PK7은 그라프트 폴리머 C1이 그라프트 폴리머 C7과 대체되는 것을 제외하고는, 안료 분산액 PK1의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 K7)
안료 잉크 K7은 안료 분산액 PK1이 안료 분산액 PK7과 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K1의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 C7)
안료 잉크 C7은 카본 블랙이 안료 블루 15:3과 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K7의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 M7)
안료 잉크 M7은 카본 블랙이 안료 레드 122와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K7의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
(잉크 Y7)
안료 잉크 Y7은 카본 블랙이 안료 옐로우 109와 대체되는 것을 제외하고는, 잉크 K6의 조제와 동일한 방식으로 조제되었다.
인자물(1H)은 반응액(S1) 및 잉크(K7, C7, M7 및 Y7)를 이용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 준비되었다.
시각 관찰 하에서, 인자물(1H)은 컬러 사이가 번지거나 흐려지는 것이 보이지 않았다. 또한, 인쇄부가 인쇄 후 약 5초 경과 후에 다른 용지의 에지부와 마찰될 때, 인쇄된 화상은 흐르지 않았다. 또한, 잉크(K7, C7, M7 및 Y7)를 갖는 인쇄부는 (그레태그 맥베쓰 인크.에서 제조된) 반사 농도계 RD-191에 의해 측정된 1.2, 1.1, 1.1 및 1.1의 광학 반사 농도를 각각 보였다. 실시예1에서 얻어진 인자물과 비교하면, 발색성은 비교예 3에서보다 실시예 1에서 명백히 높다.
본 발명에 따르면, 잉크젯 인쇄용으로서 보통지에 인쇄하는 경우에도, 정착성이 우수하여, 인쇄 농도가 높은 화상을 제공할 수 있는 잉크 세트와, 이를 사용하는 화상 기록 방법 및 화상 기록 장치를 제공한다.

Claims (17)

  1. 잉크젯 잉크 및 상기 잉크와 함께 이용되는 반응액을 독립적으로 포함하는 잉크 세트이며, 상기 잉크는 안료를 분산된 상태로 함유하며, 상기 반응액은 기록 매체 상에서 상기 잉크와 접촉하여 상기 잉크 내의 상기 안료의 응집을 발생시키며,
    상기 잉크는 그라프트 폴리머를 더 함유하며, 그라프트 폴리머의 주쇄를 구성하는 50 질량% 이상의 모노머 유닛은 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛이며, 그라프트 폴리머의 측쇄를 구성하는 50 질량% 이상의 모노머 유닛은 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛인 잉크 세트.
  2. 제1항에 있어서, 그라프트 폴리머의 주쇄를 구성하는 70 질량% 이상의 모노머 유닛은 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛이며, 그라프트 폴리머의 측쇄를 구성하는 70 질량% 이상의 모노머 유닛은 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛인 잉크 세트.
  3. 제1항에 있어서, 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛은 그라프트 폴리머를 구성하는 모든 모노머 유닛의 10 내지 50 질량%를 포함하며, 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛은 그라프트 폴리머를 구성하는 모노머 유닛의 40 내지 90 질량%를 포함하는 잉크 세트.
  4. 제1항에 있어서, 친수성 관능기는 카르복실기인 잉크 세트.
  5. 제4항에 있어서, 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛은 아크릴산으로부터 얻어지는 잉크 세트.
  6. 제1항에 있어서, 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛은 방향족 비닐 화합물로부터 얻어지는 잉크 세트.
  7. 제6항에 있어서, 방향족 비닐 화합물은 벤질 (메틸)아크릴레이트인 잉크 세트.
  8. 제1항에 있어서, 그라프트 폴리머는 1000 내지 30000의 중량-평균 분자량을 갖는 잉크 세트.
  9. 안료를 분산된 상태로 함유하는 잉크젯 잉크를 제공하는 단계와,
    기록 매체 상에서 잉크와 접촉하여 잉크 내의 안료의 응집을 발생시키는 반응액을 제공하는 단계와,
    기록 매체 상에 반응액을 인가하는 단계와,
    그 후, 기록 매체 상의 반응액과 접촉하게 되도록 기록 매체 상에 잉크를 인가하는 단계를 포함하며,
    상기 잉크는 그라프트 폴리머를 더 함유하며, 그라프트 폴리머의 주쇄를 구성하는 70 질량% 이상의 모노머 유닛은 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛이며, 그라프트 폴리머의 측쇄를 구성하는 70 질량% 이상의 모노머 유닛은 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛인 화상 기록 방법.
  10. 제9항에 있어서, 그라프트 폴리머의 주쇄를 구성하는 70 질량% 이상의 모노머 유닛은 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛이며, 그라프트 폴리머의 측쇄를 구성하는 70 질량% 이상의 모노머 유닛은 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛인 화상 기록 방법.
  11. 제9항에 있어서, 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛은 그라프트 폴리머를 구성하는 모든 모노머 유닛의 10 내지 50 질량%를 포함하며, 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛은 그라프트 폴리머를 구성하는 모노머 유닛의 40 내지 90 질량%를 포함하는 화상 기록 방법.
  12. 제9항에 있어서, 친수성 관능기는 카르복실기인 화상 기록 방법.
  13. 제12항에 있어서, 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛은 아크릴산으로부터 얻어지는 화상 기록 방법.
  14. 제9항에 있어서, 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛은 방향족 비닐 화합물로부터 얻어지는 화상 기록 방법.
  15. 제14항에 있어서, 방향족 비닐 화합물은 벤질 (메틸)아크릴레이트인 화상 기록 방법.
  16. 제9항에 있어서, 그라프트 폴리머는 1000 내지 30000의 중량-평균 분자량을 갖는 화상 기록 방법.
  17. 분산된 상태로 안료를 함유하는 잉크젯 잉크를 기록 매체 상에 인가하기 위한 수단과, 잉크를 인가하기 전에 상기 잉크와 접촉함으로써 잉크 내의 안료의 응집을 발생시키는 반응액을 기록 매체 상에 인가하기 위한 수단을 포함하며,
    이로써, 기록 매체 상에 상기 반응액과 상기 잉크의 접촉을 발생시키며,
    상기 잉크는 그라프트 폴리머를 더 함유하며, 그라프트 폴리머의 주쇄를 구성하는 50 질량% 이상의 모노머 유닛은 친수성 관능기를 갖는 모노머 유닛이며, 그라프트 폴리머의 측쇄를 구성하는 50 질량% 이상의 모노머 유닛은 소수성 관능기를 갖는 모노머 유닛인 화상 기록 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200035513A (ko) * 2018-09-27 2020-04-06 한국세라믹기술원 소수성 세라믹 잉크 조성물

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7378459B2 (en) * 2003-10-07 2008-05-27 Canon Kabushiki Kaisha Pigment-dispersed ink-jet ink, ink set, ink tank, recording unit, ink-jet recording apparatus, ink-jet recording process and production process of pigment-dispersed ink-jet ink
US7332532B2 (en) * 2004-04-13 2008-02-19 Hewlett-Packard Development, L.P. Polymeric dispersants for ink-jet applications
JP4637525B2 (ja) * 2004-07-27 2011-02-23 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク、及び、それを用いた画像形成方法
US7654662B2 (en) * 2004-11-19 2010-02-02 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet printing method and ink jet printing apparatus
JP5063037B2 (ja) * 2006-06-12 2012-10-31 キヤノン株式会社 インクジェット用顔料インク
US7629395B2 (en) * 2006-06-12 2009-12-08 Canon Kabushiki Kaisha Inkjet pigment ink
CN101378912B (zh) * 2006-09-19 2010-12-08 株式会社理光 油墨、墨盒、喷墨记录装置和方法以及定影温度控制设备
JP5247023B2 (ja) 2006-12-07 2013-07-24 キヤノン株式会社 インクジェット用顔料インク
US8188179B2 (en) * 2006-12-14 2012-05-29 Canon Kabushiki Kaisha Ink-jet recording pigment ink
US7973097B2 (en) * 2007-04-24 2011-07-05 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet pigment ink and ink set
JP5441354B2 (ja) * 2007-05-23 2014-03-12 キヤノン株式会社 インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置
JP2009001004A (ja) * 2007-05-23 2009-01-08 Canon Inc インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法
CN101712829B (zh) * 2008-10-07 2013-06-05 佳能株式会社 喷墨墨、喷墨记录方法和墨盒
CN101712830B (zh) * 2008-10-07 2012-11-07 佳能株式会社 喷墨墨、喷墨记录方法和墨盒
JP2010111855A (ja) * 2008-10-07 2010-05-20 Canon Inc インクジェット用インク、インクジェット記録方法、及びインクカートリッジ
JP5852301B2 (ja) * 2009-07-02 2016-02-03 キヤノン株式会社 クリアインク、インクジェット記録方法、インクセット、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置
JP5523772B2 (ja) * 2009-07-30 2014-06-18 富士フイルム株式会社 インクジェット用インク組成物、インクセットおよび画像形成方法
JP5611858B2 (ja) * 2010-02-25 2014-10-22 富士フイルム株式会社 インク組成物および画像形成方法
JP5813352B2 (ja) * 2010-04-09 2015-11-17 富士フイルム株式会社 インク組成物及びその製造方法、インクセット、並びに画像形成方法
JP5253555B2 (ja) 2010-12-08 2013-07-31 キヤノン株式会社 自己分散顔料の合成方法、自己分散顔料、インクジェット用のインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
CN102161727B (zh) * 2011-03-11 2012-11-07 浙江大学 一种功能性聚合物及其制备方法和应用
CN108712967B (zh) * 2016-03-09 2019-12-24 精工爱普生株式会社 印刷装置
JP7147426B2 (ja) * 2018-09-27 2022-10-05 株式会社リコー 液体を吐出する装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1127227A (en) * 1977-10-03 1982-07-06 Ichiro Endo Liquid jet recording process and apparatus therefor
US4330787A (en) * 1978-10-31 1982-05-18 Canon Kabushiki Kaisha Liquid jet recording device
US4345262A (en) * 1979-02-19 1982-08-17 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet recording method
US4463359A (en) * 1979-04-02 1984-07-31 Canon Kabushiki Kaisha Droplet generating method and apparatus thereof
US4313124A (en) * 1979-05-18 1982-01-26 Canon Kabushiki Kaisha Liquid jet recording process and liquid jet recording head
US4558333A (en) * 1981-07-09 1985-12-10 Canon Kabushiki Kaisha Liquid jet recording head
US4694302A (en) * 1986-06-06 1987-09-15 Hewlett-Packard Company Reactive ink-jet printing
JPH0412859A (ja) * 1990-04-28 1992-01-17 Canon Inc 液体噴射方法、該方法を用いた記録ヘッド及び該方法を用いた記録装置
US5555008A (en) * 1993-07-06 1996-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for alleviating bleed in printed elements
US5589522A (en) * 1994-12-21 1996-12-31 Lexmark International, Inc. Ink composition
US6084619A (en) * 1995-04-21 2000-07-04 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method
US5708095A (en) * 1996-08-30 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymers containing sulfonate and phosphonate groups having particular utility as pigmented ink dispersants
US6117921A (en) * 1996-08-30 2000-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making printed images using pigmented ink jet compositions
US6005023A (en) * 1996-12-27 1999-12-21 E.I. Du Pont Nemours And Company Ink jet inks containing branched polymer dispersants and emulsion polymer additives
US6900253B2 (en) * 2000-03-29 2005-05-31 Hitachi Maxell, Ltd. Ink for ink jet printer
EP1167046B1 (en) * 2000-06-21 2006-05-17 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet recording apparatus and printing method thereof
US6547381B2 (en) * 2000-06-23 2003-04-15 Canon Kabushiki Kaisha Ink, image recording process, ink cartridge, recording unit, ink set, crust-preventing method and image forming apparatus

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200035513A (ko) * 2018-09-27 2020-04-06 한국세라믹기술원 소수성 세라믹 잉크 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
TW200417581A (en) 2004-09-16
TWI256411B (en) 2006-06-11
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CN1287983C (zh) 2006-12-06
EP1445291B1 (en) 2008-06-11
EP1445291A2 (en) 2004-08-11
EP1445291A3 (en) 2005-04-27
US20040212667A1 (en) 2004-10-28
CN1519117A (zh) 2004-08-11
KR100725888B1 (ko) 2007-06-08

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