JP2004255870A - インクセット、画像記録方法及び画像記録装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】 インクジェット記録用として普通紙に記録した場合にも、定着性に優れ、発色性に優れる画像が得られるインクセット、画像記録方法及び装置。
【解決手段】 顔料を分散状態で含んでいるインクジェット用インクと、該インクと共に記録に用いられる、該インクとの被記録媒体上での接触により該インク中の顔料を凝集させる反応液とを独立して有するインクセットにおいて、上記インクは、更にグラフトポリマーを含有し、該グラフトポリマーの主鎖を構成する全てのモノマー単位の50質量%以上が親水性官能基を有するモノマー単位であり、上記グラフトポリマーの側鎖を構成する全てのモノマー単位の50質量%以上が疎水性官能基を有するモノマー単位であることを特徴とするインクセット、それを用いた画像記録方法及び画像記録装置。
【選択図】 なし

Description

本発明は、とりわけ普通紙に対して定着性が高く、高画質なカラー画像が得られるインクジェット記録に好適なインクセット、それを用いた画像記録方法及び画像記録装置に関する。
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて記録を行うものである。吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法(例えば、特許文献1〜3参照)によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる。一方、従来のインクジェット記録に用いられるインクは、一般に水を主成分とし、これに乾燥防止、目詰まり防止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的であった。
しかしながら、このようなインクを用いて普通紙に記録を行った場合には、十分な定着性が得られなかったり、記録紙表面の填料やサイズ剤の不均一な分布によると推定される不均一画像が発生したりすることがあった。特に、カラー画像を得ようとした場合には、複数の色のインクが紙に定着する以前に次々と重ねられることから、異色の画像の境界部分では色が滲んだり、不均一に混ざり合ったりして(以下、この現象をブリーディングと呼ぶ)満足すべき画像が得られなかった。
これに対して、定着性を高める手段として、インク中に界面活性剤等の浸透性を高める化合物を添加することや(例えば、特許文献4参照)、揮発性溶剤を主体としたインクを用いることが開示されている(例えば、特許文献5参照)。
しかしながら、前者の方法ではインクの記録紙への浸透性が高まる結果、定着性やブリーディングについてはある程度防止できるものの、インクとともに色材も記録紙の奥深くまで浸透してしまうために、画像の濃度や彩度が低下する等の不具合が発生する他、インクの横方向に対する広がりも発生し、その結果、エッジのシャープさが低下したり、解像度が低下したりする問題も発生した。一方、後者の場合には、前者の不具合に加え、記録ヘッドのノズル部での溶剤の蒸発による目詰まりが発生しやすく、好ましくないものであった。
更に、上述した問題点を改善するために、記録インクの噴射に先立って記録媒体上に、画像を良好にせしめる液体を付着させる種々の方法が提案されている。例えば、塩基性ポリマーを有する液体を記録媒体に付着させた後、アニオン染料を含有するインクを付与する方法(例えば、特許文献6参照)や、反応性化学種を含む第1の液体と該反応性化学種と反応を起こす化合物を含む液体を記録媒体上で混合する記録方法(例えば、特許文献7参照)、更に、1分子あたり2個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を記録媒体に付着させた後、アニオン染料を含有したインクを付与する方法(例えば、特許文献8参照)が開示されている。又、コハク酸等を含有した酸性液体を記録媒体に付着させた後、アニオン性染料を含有したインクを付与する方法(例えば、特許文献9参照)も提案されている。更に、染料を不溶化させる液体をインクの記録に先だって付与するという方法も提案されている(例えば、特許文献10、11参照)。
しかしながら、上記何れの方法も、染料自体の析出により画像の滲みの抑制や耐水性を向上させようとするものであり、前述したカラーインク間のブリーディング抑制効果も不十分であり、又、析出した染料が記録紙上で不均一に分布しやすいために、記録紙のパルプ繊維に対する被覆性が悪く画像の均一感が低下することになる。
又、多価金属イオンとカルボキシル基の反応を利用してブリーディングを防止する方法(例えば、特許文献12参照)も提案されている。しかし、この場合においても、多価金属イオンを含有した液体を記録媒体に含浸させてから着色インクと反応させるために、ブリーディングはある程度抑えられるものの、着色インクが記録媒体に対して浸透性が高い場合には、発色性の低下及び裏抜けの問題が懸念され、逆に浸透性が低い場合には、定着に時間がかかるという問題が懸念される。更に又、顔料と樹脂エマルジョンと多価金属塩による反応によりブリーディングを改善する方法(例えば、特許文献13参照)も提案されているが、基本的な概念は、上記特許文献12とほぼ同じである。
以上のように、これまでの提案では、定着性と記録物の発色性はトレードオフの関係に有り、顔料の分散に用いるポリマーを改良することで両者を共に向上させるという検討はなされていない。
又、顔料インクにおいて、分散剤で分散された顔料微粒子は、金属酸化物微粒子と同様にコロイド粒子として分散・凝集のメカニズムが取り扱われ、その理論は、成書(例えば、非特許文献1参照)において述べられている。これによれば、液中で微粒子は、クーロン力と立体的相互作用からなる斥力と、ファンデルワールス力からなる引力のバランスにより分散状態を保ったり、逆に凝集を起こしたりする。分散剤にグラフトポリマーを用いることが提案されているが(例えば、特許文献14及び15参照)、これらの提案は、主鎖と側鎖のうち、一方が親水性の高いセグメントからなり、他方が疎水性の高いセグメントからなるグラフトポリマーを用い、疎水性の高いセグメントを顔料表面に吸着させ、親水性の高いセグメントを液中に接触させることで、クーロン力・立体的相互作用を高め、分散安定化を図るというものである。
しかしながら、これらのインクを反応液と共に用いた場合は、顔料微粒子の十分な凝集を誘起することができず、定着性が良好で、しかも発色性の高い記録物を得ることができないことがあった。
特公昭61−59911号公報 特公昭61−59912号公報 特公昭61−59914号公報 特開昭55−65269号公報 特開昭55−66976号公報 特開昭63−60783号公報 特開昭63−22681号公報 特開昭63−299971号公報 特開昭64−9279号公報 特開昭64−63185号公報 特開昭64−69381号公報 特開平5−202328号公報 特開平9−207424号公報 特開平6−100810号公報 特開平10−87768号公報 コロイド科学I基礎及び分散・吸着(東京化学同人)
従って、本発明の目的は、インクジェット記録用として普通紙に記録した場合にも、定着性に優れ、記録濃度が高い発色性に優れる画像が得られるインクセット、それを用いた画像記録方法及び画像記録装置を提供することにある。
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、顔料を分散状態で含んでいるインクジェット用インクと、該インクと共に記録に用いられる、該インクとの被記録媒体上での接触により該インク中の顔料を凝集させる反応液とを独立して有するインクセットにおいて、
上記インクは、更にグラフトポリマーを含有し、該グラフトポリマーの主鎖を構成する全てのモノマー単位の50質量%以上が親水性官能基を有するモノマー単位であり、上記グラフトポリマーの側鎖を構成する全てのモノマー単位の50質量%以上が疎水性官能基を有するモノマー単位であることを特徴とするインクセットである。
又、本発明は、顔料を分散状態で含んでいるインクジェット用インクを被記録媒体に付与する前に、該インクとの被記録媒体上での接触により該インク中の顔料を凝集させる反応液を被記録媒体に付与し、該反応液と該インクを被記録媒体上で接触させる画像記録方法において、上記インクは、更にグラフトポリマーを含有し、該グラフトポリマーの主鎖を構成する全てのモノマー単位の50質量%以上が親水性官能基を有するモノマー単位であり、上記グラフトポリマーの側鎖を構成する全てのモノマー単位の50質量%以上が疎水性官能基を有するモノマー単位であることを特徴とする画像記録方法である。
又、本発明は、顔料を分散状態で含んでいるインクジェット用インクを被記録媒体に付与する手段、該インクを被記録媒体に付与する前に、該インクとの被記録媒体上での接触により該インク中の顔料を凝集させる反応液を被記録媒体に付与し、該反応液と該インクを被記録媒体上で接触させる手段を有する画像記録装置において、上記インクは、更にグラフトポリマーを含有し、該グラフトポリマーの主鎖を構成する全てのモノマー単位の50質量%以上が親水性官能基を有するモノマー単位であり、上記グラフトポリマーの側鎖を構成する全てのモノマー単位の50質量%以上が疎水性官能基を有するモノマー単位であることを特徴とする画像記録装置である。
上記構成を有する本発明によれば、インクジェット記録用として普通紙に記録した場合にも、定着性が良好で、しかも発色性の高い記録物が得られるインクセット、それを用いた画像記録方法及び画像記録装置が提供される。
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明にかかるインクセットは、少なくとも、予め被記録媒体に付与させる反応液と、その後に付与するインクジェット用インクを独立に有するが、以下、これらについて説明する。
<インクジェット用インク>
本発明にかかるインクセットを構成するインクジェット用インク(以降、単に「インク」と称する)は、着色剤として顔料を含有し、更に、特定のグラフトポリマーを含有する。該グラフトポリマーは、顔料の分散剤として機能する。本発明において使用するグラフトポリマーは、該グラフトポリマーの主鎖を構成する全てのモノマー単位の50質量%以上が親水性官能基を有するモノマー単位であり、該グラフトポリマーの側鎖を構成する全てのモノマー単位の50質量%以上が疎水性官能基を有するモノマー単位である。特に、主鎖における親水性官能基をもつモノマー単位の割合が70質量%以上であり、側鎖における疎水性官能基をもつモノマー単位が70質量%以上であると、主鎖の親水性と側鎖の疎水性がより明確になるので好ましい。
更に、本発明においては、より十分な分散性を得るためには、親水性官能基を有するモノマー単位の割合が、グラフトポリマーを構成する全てのモノマー単位の10〜50質量%であることが好ましい。又、顔料に対するポリマーの吸着量を非常に高めることができるので、疎水性官能基を有するモノマー単位の割合は、グラフトポリマーを構成する全てのモノマー単位の40〜90質量%であることが好ましい。
親水性官能基を有する好ましいモノマー材料、即ち、親水性のモノマー材料としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、イタコン酸、フマール酸等の酸性官能基を有するモノマー材料や、マレイン酸誘導体、フマール酸誘導体、アクリルアミド、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステル、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性(メタ)アクリル酸誘導体、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド等のビニル化合物が挙げられる。これらの中では特にアクリル酸が好ましい。本発明においては、これらの中から1つ又は2つ以上のモノマー材料が適宜選択される。
上述した酸性官能基を有するモノマーを主鎖の構成材料として用いると、後述する反応液との反応において、インク中に分散している顔料の凝集を速やかに起こすことができるので好ましい。更に好ましくは、酸性官能基のうちカルボキシル基を有するモノマーを主鎖の構成材料として用いると、後述する反応液との反応で、インク中に分散している顔料の凝集を更に速やかに起こすことができるので好ましい。
疎水性官能基を有する好ましいモノマー材料、即ち、疎水性のモノマー材料としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、安息香酸ビニル、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル等、脂肪族ビニル化合物等が挙げられる。これらの中では特に芳香族ビニル化合物が好ましく、中でもベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。本発明においては、1つ又は2つ以上のモノマー材料が適宜選択される。
又、本発明に用いられるインク中に含有されるグラフトポリマーとしては、重量平均分子量が1,000〜30,000の範囲のものが好ましく、更には、3,000〜15,000の範囲のものがより好ましい。又、数平均分子量が1,000〜20,000の範囲のものが好ましく、更には、1,000〜15,000の範囲のものが好ましい。又、グラフトポリマーの主鎖部分の重量平均分子量は、900〜30,000の範囲のものが好ましく、更には2,900〜15,000の範囲のものが好ましい。グラフトポリマーの側鎖部分の重量平均分子量は、100〜10,000の範囲のものが好ましく、更には1,000〜8,000の範囲のものが好ましい。
又、本発明においては、かかるグラフトポリマーを2種以上用いてもよく、又、インクの全質量に対して0.1〜15質量%の範囲で含有させることが好ましい。顔料との混合比は、グラフトポリマー:顔料(質量比)で、1:10〜5:1であることが好ましく、更には1:6〜2:1であることが好ましい。
上記に挙げたようなグラフトポリマーは、公知の何れの方法によって作製されてもよい。好ましくは、複数の反応性官能基をもつモノマー材料をもつ主鎖と側鎖を予め別々に作製した後、両者を混合して主鎖と側鎖とを反応させて結合させる方法や、側鎖をマクロモノマーとして予め合成し、主鎖を構成するモノマー材料と前記マクロモノマーを共に反応させることでグラフトポリマーを作製する方法等が挙げられる。
又、必要に応じて、本発明が規定するグラフトポリマーでないポリマー材料をインク内に含有させてもよい。この際に使用できるポリマー材料としては、ビニル系(共)重合ポリマー、多糖類、ポリペプチド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン等、何れのポリマーでもよいが、水溶性樹脂が好ましい。又、本発明が規定するグラフトポリマーでないこれらのポリマー材料のインク中における含有量は、前記したグラフトポリマーの含有量を超えない範囲で含有させるのが好ましい。又、これらのポリマー材料としては、重量平均分子量が1,000〜3,000,000の範囲のものが好ましい。
本発明にかかる構成のインクセットによって、前記の顕著な効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推測できる。前述したように、インク中の顔料の分散・凝集状態は、クーロン力と立体的相互作用からなる斥力と、ファンデルワールス力からなる引力のバランスに依存していると考えられる。グラフトポリマーが顔料に吸着するときは、主鎖が縮れた状態になるが、本発明においては、主鎖が親水性で、側鎖が疎水性なので、側鎖が顔料側に向き、縮れた主鎖が水性媒体側に向く。その結果、主鎖が疎水性で側鎖が親水性の場合、即ち、側鎖が水性媒体側を向く場合よりも、グラフトポリマーが吸着した顔料同士の立体障害性が高くなり、更に、水性媒体側の電気的密度も高くなるので、顔料粒子がインク中に非常に良好に分散される。一方、反応液と反応する際には、水性媒体側の電気的密度が高いため、反応液中のカチオン(例えば、多価金属。詳細は後述)と非常に効率的に反応し、グラフトポリマーが速やかに電気的に中和されるので、顔料の凝集も非常に効率的、且つ速やかに起こるのである。
本発明にかかるインクセットを構成するインクに使用される顔料は、インクの全質量に対して、質量比で1〜20質量%、好ましくは2〜12質量%の範囲で用いる。本発明において使用される顔料としては、下記のものが挙げられる。具体的には、黒色の顔料としてはカーボンブラックが挙げられ、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであって、DBP吸油量が40〜200ml/100g、一次粒子径が15〜40mμ(nm)、BET法による比表面積が50〜400m2/g、揮発分が0.5〜10%、pH値が2〜9等の特性を有するものが好ましく用いられる。
このような特性を有するカーボンブラックの市販品としては、例えば、No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、No.2200B(以上、三菱化成製)、RAVEN1255(以上、コロンビア製)、REGAL400R、REGAL330R、REGAL660R、MOGULL(以上キャボット製)、Color Black FWl、Color Black FW18、Color Black S170、Color Black S160、Printex35、PrintexU(以上、デグサ製)等があり、何れも好ましく使用することができる。
又、イエローの顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow 1、C.I.Pigment Yellow 2、C.I.Pigment Yellow 3、C.I.Pigment Yellow 13、C.I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 83等が挙げられる。
マゼンタの顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red 48(Ca)、C.I.Pigment Red 48(Mn)、C.I.Pigment Red 57(Ca)、C.I.Pigment Red 112、C.I.Pigment Red 122等が挙げられる。
シアンの顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue 1、C.I.Pigment Blue 2、C.I.Pigment Blue 3、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 16、C.I.Pigment Blue 22、C.I.Vat Blue 4、C.I.Vat Blue 6等が挙げられる。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。又、以上の他、自己分散型顔料等、新たに製造された顔料も、勿論、使用することが可能である。
特に、上記したような顔料が含有されているインクの場合には、インク全体が中性又はアルカリ性に調整されていることが好ましい。このようなものとすれば、グラフトポリマーで分散された顔料微粒子間にクーロン力による斥力が働き、分散安定性を高めることができ、長期保存性に一層優れたインクとすることができるので好ましい。このときグラフトポリマーに、酸性官能基を有するモノマーを含んでいると、顔料微粒子間にクーロン力による斥力がよりいっそう働き、分散安定性を更に高めることができ、好ましい。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、好ましくは、インクのpHを7〜10の範囲とするとよい。
この際に使用されるpH調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。上記したような顔料及び分散剤であるグラフトポリマーは、水性媒体中に分散又は溶解される。
本発明で使用される顔料を分散状態で含んでなるインクにおいて、好適な水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である。水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水(脱イオン水)を使用することが好ましい。又、水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等の炭素数1〜4のアルキルアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が2〜6個の炭素原子を含むアルキレングリコール類;グリセリン;エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコールメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類;N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
上記したような水溶性有機溶剤のインク中の含有量は、一般的には、インクの全質量の3〜50質量%の範囲、より好ましくは3〜40質量%の範囲で使用する。又、使用される水の含有量としては、インクの全質量の10〜90質量%、好ましくは30〜80質量%の範囲とする。
又、本発明におけるインクとしては、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を適宜に添加することができる。特に浸透促進剤として機能する界面活性剤は、被記録媒体に反応液とインクの液体成分を速やかに浸透させる役割を担うための適量を添加する必要がある。添加量の例としては、0.05〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%が好適である。アニオン性界面活性剤の例としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル型、スルホン酸塩型、燐酸エステル型等、一般に使用されているものを何れも好ましく使用することができる。
上記したような顔料が含有されたインクの作製方法としては、先ず始めに、分散剤としてのグラフトポリマーと、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の分散液を得る。次に、この分散液に、サイズ剤、及び、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本発明で使用するインクとする。
尚、分散剤として前記したようなアルカリ可溶型樹脂を使用する場合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加することが必要であるが、この際の塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の、無機塩基が好ましく使用される。
又、顔料が含有されているインクの作製方法においては、顔料を含む水性媒体を撹拌し、分散処理する前に、プレミキシングを30分間以上行うのが効果的である。即ち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル及びサンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル(何れも商品名)等が挙げられる。
又、顔料が含有されているインクを、インクジェット記録用に調製する場合には、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いるが、所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、吐出速度を遅くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法が挙げられる。
次に、上記したインクと共に用いられる本発明にかかるインクを構成する反応液について説明する。本発明における反応液に含有される、上記構成のインクと反応する最も好適な反応剤としては、多価金属塩が挙げられる。多価金属塩とは、二価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成される。本発明に使用する多価金属イオンの好ましい例としては、例えば、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+及びZn2+等の二価金属イオン、更には、Fe3+及びAl3+等の三価金属イオンが挙げられる。又、陰イオンとしては、例えば、Cl-、NO3 -及びSO4 2-等が挙げられる。インクと瞬時に反応させて凝集膜を形成するために、反応液中の多価金属イオンの総電荷濃度は、インク中の逆極性イオンの総電荷濃度の2倍以上であることが好ましい。
本発明における反応液に使用できる水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の1価アルコール類の他、グリセリン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホキサイド等が挙げられる。本発明における反応液中における上記水溶性有機溶剤の含有量については特に制限はないが、反応液全質量の5〜60質量%、更に好ましくは5〜40質量%が好適な範囲である。
又、本発明における反応液には、更にこの他、必要に応じて、粘度調整剤、pH調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜配合してもかまわないが、浸透促進剤として機能する界面活性剤の選択と添加量は、被記録媒体に対する反応液の浸透性を抑制する上で注意が必要である。更に、本発明における反応液は、無色であることがより好ましいが、被記録媒体上でインクと混合された際に、各色インクの色調を変えない範囲の淡色のものでもよい。更に、以上のような本発明における反応液の物性の好適な範囲としては、25℃付近での粘度が1〜30cps.の範囲となるように調整されたものが好ましい。
本発明にかかる画像形成方法を実施するにあたって使用する被記録媒体については特に制限されるものではなく、従来から使用されているコピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙が好適に使用される。勿論、インクジェット記録用に特別に作成したコート紙やOHP用透明フィルムも好適に使用されるし、一般の上質紙や光沢紙にも好適に使用可能である。
本発明にかかるインクセットを用いる画像記録方法としては、被記録媒体上で前記反応液とインクとが接触し、共存できる方法であればよいが、被記録媒体に予め反応液を付与してから、インクを被記録媒体に付与することを要する。
反応液を被記録媒体に予め付与する方法としては、スプレー、ローラー等によって、被記録媒体の全面に付着せしめる方法が考えられるが、インクが付着する画像形成領域及び画像形成領域の近傍にのみ、選択的且つ均一に付着せしめることが可能なインクジェット方式により行うことが好ましい。又、反応液を被記録媒体に付着せしめてから、インクを付着させるまでの時間については特に制限されるものではないが、本発明をより一層効果的に実施するためには、数秒以内、特に好ましくは、1秒以内であることが好ましい。反応液を被記録媒体に付着せしめる方法としては、種々のインクジェット記録方式を用いることができるが、特に好ましいのは、熱エネルギーによって発生した気泡を用いて液滴を吐出する、いわゆるオンデマンド型のサーマルインクジェット方式である。尚、本発明でいう画像の形成領域とは、インクのドットが付着する領域のことであり、画像形成領域の近傍とは、インクのドットが付着する領域の外側の1〜5ドット程度離れた領域のことを指す。
次に、本発明にかかるインクセットを使用することが好適なインクジェット記録方法について説明する。又、本発明にかかるインクセットを構成する反応液とインクを適用することが好適なカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置及びこれらの装置に好適に用いられる液体吐出ヘッドの構成の具体例を説明する。
図1は、本発明にかかる画像記録装置に好適な、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式のインクジェット記録ヘッド及びこのヘッドを具備するインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。図1において、インクジェットプリンタは、ケーシング1008内に長手方向に沿って設けられる被記録媒体としての用紙1028を、図中に示した矢印Pで示す方向に間歇的に搬送する搬送装置1030と、該搬送装置1030による用紙1028の搬送方向Pに略直交する矢印S方向に略平行に、ガイド軸1014に沿って往復運動せしめられる記録部1010と、記録部1010を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部1006、とを含んで構成されている。1020は駆動部である。
移動駆動部1006は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ1026a及びb、該2つのプーリに巻きかけられるベルト1016、ローラユニット1022a及びb及び該ローラユニットに略平行に配置され記録部1010のキャリッジ部材1010aに連結されるベルト1016を順方向及び逆方向に駆動させるモータ1018、とを含んで構成されている。
モータ1018が作動状態とされてベルト1016が図1の矢印R方向に回転したとき、記録部1010のキャリッジ部材1010aは、図1の矢印S方向に所定の移動量だけ移動される。又、モータ1018が作動状態とされてベルト1016が図中に示した矢印R方向とは逆方向に回転したとき、記録部1010のキャリッジ部材1010aは、図1の矢印S方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。更に、移動駆動部1006の一端部には、キャリッジ部材1010aのホームポジションとなる位置に、記録部1010の吐出回復処理を行うための回復ユニット1026が、記録部1010のインク吐出口配列に対向して設けられている。
記録部1010は、インクジェットカートリッジ(以下、単にカートリッジと記述する場合がある)1012Y、1012M、1012C及び1012Bが各色、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック顔料を含有したインクとして、1012Sが反応液として、キャリッジ部材1010aに対して着脱自在に備えられる。
図2は、上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。本例におけるカートリッジ1012は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド(液体吐出ヘッドとも言う)100と、インクや反応液等の液体を収容する液体タンク1001とで主要部が構成されている。
インクジェット記録ヘッド100は、インクや反応液等の液体を吐出するための多数の吐出口832が形成されており、これらの液体は、液体タンク1001から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド100の共通液室(図3参照)へと導かれるようになっている。図2に示したカートリッジ1012は、インクジェット記録ヘッド100と液体タンク1001とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク1001内に液体を補給できるようにしたものであるが、この液体吐出ヘッド100に対し、液体タンク1001を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
このような構成のインクジェットプリンタに搭載され得る上述の液体吐出ヘッドの具体例を、以下に更に詳しく説明する。図3は、本発明のインクジェット記録装置に好適な液体吐出ヘッドの要部を模式的に示した概略斜視図である。尚、図において、電気熱変換素子を駆動するための電気的な配線等は省略している。
本発明で使用する液体吐出ヘッド100においては、例えば、図3に示されるような、ガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属等からなる基板934が用いられる。このような基板934の材質は、本発明の本質ではなく、流路構成部材の一部として機能し、インク吐出エネルギー発生素子及び後述する液流路や吐出口を形成する材料層の支持体として、機能し得るものであれば特に限定されるものではない。そこで、本例では、Si基板(ウエハ)を用いた場合で説明する。このような基板934上にインク吐出口を形成するが、その方法としては、レーザー光による形成方法の他、例えば、後述するオリフィスプレート(吐出口プレート)935を感光性樹脂として、MPA(Mirror Projection Aliner)等の露光装置により、吐出口を形成する方法も挙げられる。
図3において、934は、電気熱変換素子(以下、ヒータと記述する場合がある)931及び共通液室部としての長溝状の貫通口からなるインク供給口933を備える基板であり、該インク供給口933の長手方向の両側には、熱エネルギー発生手段であるヒータ931がそれぞれ1列ずつ千鳥状に、電気熱変換素子の間隔が、例えば、300dpiで配列されている。又、この基板934には、インク流路を形成するためのインク流路壁936が設けられている。このインク流路壁936には、更に、吐出口832を備える吐出口プレート935が設けられている。
ここで、図3においては、インク流路壁936と吐出口プレート935とは、別部材として示されているが、このインク流路壁936を、例えば、スピンコート等の手法によって基板934上に形成することにより、インク流路壁936と吐出口プレート935とを同一部材として同時に形成することも可能である。ここでは、更に、吐出口面(上面)935a側は撥水処理が施されている。例示した装置では、図1の矢印S方向に走査しながら記録を行うシリアルタイプのヘッドを用い、例えば、1,200dpiで記録を行う。駆動周波数は10kHzであり、一つの吐出口では、最短時間間隔100μs毎に吐出を行うことになる。
上述の構成のインクジェット記録ヘッドによる液体の吐出動作については、例えば、特開2002−201390公報の図16〜23、並びにその説明に記載されている。そして上記特開2002−201390公報に図示した例の液体吐出ヘッドでは、気泡が最大体積に成長した後の体積減少段階で液体を吐出する際に、吐出口の中心に対して分散した複数の溝により、吐出時の主液滴の方向を安定化させることができる。その結果、吐出方向のヨレのない、着弾精度の高い液体吐出ヘッドを提供することができる。又、高い駆動周波数での発泡ばらつきに対しても吐出を安定して行うことができることによる、高速高精細印字を実現することができる。
特に、上記特開2002−201390公報に示した例の液体吐出ヘッドでは、気泡の体積減少段階で、この気泡を初めて大気と連通させることで液体を吐出することにより、気泡を大気に連通させて液滴を吐出する際に発生するミストを防止できるので、所謂、突然不吐出の要因となる、吐出口面に液滴が付着する状態を抑制することもできる。本発明に好適に使用できる、上記したような吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の記録ヘッドの他の実施態様としては、例えば、特許第2783647号公報に記載のように、いわゆるエッジシュータータイプが挙げられる。
本発明にかかる画像記録方法は、特にインクジェット記録方式の中でも、熱エネルギーを利用して飛翔的液滴を形成し、記録を行うインクジェット方式の記録ヘッドや記録装置において、優れた効果をもたらすものである。その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第4,723,129号明細書及び同第4,740,796号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。
この方式は、いわゆるオンデマンド型及びコンティニュアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体(インク)が保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて膜沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的に、この駆動信号に一対一で対応した液体(インク)内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長及び収縮により吐出用開口を介して液体(インク)を吐出させて、少なくとも一つの液滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に応答性に優れた液体(インク)の吐出が達成でき、より好ましい。
この際のパルス形状の駆動信号としては、米国特許第4,463,359号明細書及び同第4,345,262号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率についての発明に関する米国特許第4,313,124号明細書に記載されている条件を採用すると、更に、優れた記録を行うことができる。
本発明にかかる画像記録方法を実現する際に使用する、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を構成する記録ヘッドの構成としては、上記に挙げた各明細書に開示されているような吐出口、液路及び電気熱変換体の組み合わせ構成(直線状液流路又は直角液流路)の他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第4,558,333号明細書及び米国特許第4,459,600号明細書を用いた構成のものを使用することも好ましい。
加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭59−123670号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭59−138461号公報に基づいた構成としても有効である。
更に、記録装置が記録できる最大範囲の被記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された1個の記録ヘッドとしての構成の何れでもよい。
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いることもできる。
又、本発明にかかるインクジェット方式の画像記録装置に設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは、本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子、或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらのみに限定されるものではない。尚、文中の「部」の表示は指定のない限り質量基準である。
<実施例1>
(側鎖ポリマーA1の合成)
スチレン80部、ブチルアクリレート20部及びアゾビスイソブチロニトリルの混合液を75℃、N2気流下のプロピレングリコールモノメチルエーテルに滴下し、ラジカル重合を行った。未反応物を沈澱精製により取り除き、得られた精製物80部をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液に、グリシジルメタクリレート20部とアゾビスイソブチロニトリルの混合液を75℃、N2気流下にて滴下し、ラジカル重合を行った。未反応物を沈澱精製にて取り除き、末端にグリシジル基を有する側鎖ポリマーA1を得た。側鎖ポリマーA1の数平均分子量は1,000、重量平均分子量は2,300であった。
(主鎖ポリマーB1の合成)
アクリル酸50部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30部、アクリル酸エチル20部及びアゾビスイソブチロニトリルの混合液を75℃、N2気流下のプロピレングリコールモノメチルエーテルに滴下し、ラジカル重合を行った。未反応物を沈澱精製により取り除き、側鎖ポリマーA1に導入されたグリシジル基と反応可能な水酸基を持つ主鎖ポリマーB1を得た。この主鎖ポリマーB1の数平均分子量は4,000、重量平均分子量は5,600であった。
(グラフトポリマーC1の合成)
上記で得た主鎖ポリマーB1を60部、側鎖ポリマーA1を40部、テトラヒドロフラン中に溶解し、80℃で3時間反応を行った。未反応物を沈澱精製にて取り除き、グラフトポリマーC1を得た。このグラフトポリマーC1の数平均分子量は10,000、重量平均分子量は13,000であった。
側鎖ポリマーA1に使用したモノマー材料は、上記したように全て疎水性官能基を有するものであるので、上記で得たグラフトポリマーC1の側鎖を構成する全てのモノマー単位は、その100質量%が疎水性官能基を有するモノマー単位である。又、主鎖ポリマーB1に使用したモノマー材料のうち、アクリル酸及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートが親水性官能基を有するモノマー材料であって、アクリル酸エチルが疎水性官能基を有するモノマー材料であるので、上記で得たグラフトポリマーC1の、主鎖を構成する全てのモノマー単位の80質量%が親水性官能基を有するモノマー単位である。
(顔料分散液PK1の調製)
・グラフトポリマーC1 3部
・エチレングリコール 5部
・イオン交換水 76部
・KOH 1部
上記成分を混合し、ウォータバスで70℃に加温しグラフトポリマーC1を溶解させる。この溶液にカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)を15部加え、30分間プレミキシングを行った後、下記条件で分散処理を行った。
・分散機:サンドグラインダー(五十嵐機械製)
・粉砕メディア:ジルコニアビーズ(1mm径)
・粉砕メディアの充填率:100%(体積)
・粉砕時間:3時間
更に、遠心分離処理(遠心効果2,100RCF、30分間)を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液PK1とした。
(インクK1の調製)
・顔料分散液PK1 30部
・グリセリン 5部
・ジエチレングリコール 5部
・イソプロピルアルコール 5部
・アセチレノールEH(川研ファインケミカル製)
1部
・イオン交換水 54部
上記成分を混合し、インクK1とした。
(インクC1)
インクK1の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントブルー15:3に代えたこと以外はインクK1の調製と同様にして、顔料を含有したインクC1を調製した。
(インクM1)
インクK1の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントレッド122に代えたこと以外はインクK1の調製と同様にして、顔料を含有したインクM1を調製した。
(インクY1)
インクK1の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントイエロー109に代えたこと以外はインクK1の調製と同様にして、顔料を含有したインクY1を調製した。
(反応液S1の組成)
・ジエチレングリコール 10.0部
・メチルアルコール 5.0部
・硝酸マグネシウム 3.0部
・アセチレノールEH(川研ファインケミカル製)
0.1部
・イオン交換水 81.9部
(画像の形成)
上記で調製した反応液S1と、インクK1、C1、M1、Y1を用いて、普通紙であるPB用紙(キヤノン製)に反応液S1を先に付与した後、液状の反応液S1と接するように、インクK1、C1、M1及びY1を付与して印字物1Aを作成した。ここで用いた記録ヘッドは、1,200dpiの記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数15kHzとした。又、1ドットあたりの吐出体積は、夫々4plのヘッドを使用した。又、印字テストの際の環境条件は、25℃/55%RHに統一してある。
得られた印字物1Aを目視で観察したところ、ブリーディングは生じておらず、色間の滲みはなかった。そして、印字してから約5秒経過後に別の紙のエッジ部で印字部を擦ったところ、印字画像が流れることはなかった。又、印字部の光学濃度を反射濃度計RD−19I(GretagMacbeth製)で測定したところ、インクK1、C1、M1、Y1の順に、1.6、1.5、1.5、1.5の反射濃度を得た。
<実施例2>
(側鎖ポリマーA2の合成)
テトラヒドロフランを撹拌しながら、ジイソプロピルアミン101部、13部のブチルリチウムを溶解したシクロヘキサン70部を加えた。この溶液に4−メチルスチレン24部を加え、20℃で5分間反応させた。続いて、該反応溶液にスチレンを104部加え、アニオン重合を行った。続いて未反応物を沈澱精製にて取り除き、側鎖ポリマーA2を作製した。この側鎖ポリマーA2は、末端にビニル基を持つスチレンマクロモノマーである。この側鎖ポリマーA2の数平均分子量は2,400、重量平均分子量は3,400であった。
(グラフトポリマーC2の合成)
アクリル酸を30部とアゾビスイソブチロニトリルの混合液を、上記で調製した側鎖ポリマーA2の70部をテトラヒドロフランに溶解した溶液に、75℃、N2気流下にて滴下し、ラジカル重合を行った。未反応物を沈澱精製により取り除き、アクリル酸と、側鎖ポリマーA2を構成している4−メチルスチレンから得られた主鎖と、該主鎖の4−メチルスチレンからスチレン鎖が連なった側鎖を有するグラフトポリマーC2を得た。このグラフトポリマーC2の数平均分子量は5,000、重量平均分子量は15,000であった。
側鎖ポリマーA2に使用したモノマー材料は、上記したように全て疎水性官能基を有するものであるので、上記で得たグラフトポリマーC2の側鎖を構成する全てのモノマー単位は、その100質量%が疎水性官能基を有するモノマー単位である。又、主鎖ポリマーB2に使用したモノマー材料のうち、アクリル酸が親水性官能基を有するモノマー材料であって、4−メチルスチレンが疎水性官能基を有するモノマー材料であるので、上記で得たグラフトポリマーC2の、主鎖を構成する全てのモノマー単位の約70質量%が親水性官能基を有するモノマー単位である。
(顔料分散液PK2)
顔料分散液PK1の調製の際に使用したグラフトポリマーC1を、グラフトポリマーC2の3部に代えたこと以外は顔料分散液PK1の調製と同様にして、顔料分散液PK2を調製した。
(インクK2)
インクK1の調製の際に使用した顔料分散液PK1を、顔料分散液PK2の30部に代えたこと以外はインクK1の調製と同様にして、顔料を含有したインクK2を調製した。
(インクC2)
インクK2の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントブルー15:3に代えたこと以外はインクK2の調製と同様にして、顔料を含有したインクC2を調製した。
(インクM2)
インクK2の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントレッド122に代えたこと以外はインクK2の調製と同様にして、顔料を含有したインクM2を調製した。
(インクY2)
インクK2の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントイエロー109に代えたこと以外はインクK2の調製と同様にして、顔料を含有したインクY2を調製した。
(画像の形成)
実施例1で用いた反応液S1と、上記で調製したインクK2、C2、M2、Y2とを用いて、実施例1と同様の方法で印字物1Bを作成した。得られた印字物1Bを目視で観察したところ、ブリーディングは生じておらず、色間の滲みはなかった。そして、印字してから約5秒経過後に別の紙のエッジ部で印字部を擦ったところ、印字画像が流れることはなかった。又、印字部の光学濃度を反射濃度計RD−19I(GretagMacbeth製)で測定したところ、インクK2、C2、M2、Y2の順に、1.6、1.6、1.5、1.5の反射濃度を得た。
<実施例3>
(側鎖ポリマーA3の合成)
メチルメタクリレート50部、ブチルアクリレート50部及びアゾビスイソブチロニトリルの混合液を、75℃、N2気流下のプロピレングリコールモノメチルエーテルに滴下し、ラジカル重合を行った。未反応物を沈澱精製により取り除き、得られた精製物80部をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液に、グリシジルメタクリレート20部とアゾビスイソブチロニトリルの混合液を75℃、N2気流下にて滴下し、ラジカル重合を行った。未反応物を沈澱精製にて取り除き、末端にグリシジル基を有する側鎖ポリマーA3を得た。この側鎖ポリマーA3の数平均分子量は1,000、重量平均分子量は2,300であった。
(グラフトポリマーC3の合成)
先に調製した主鎖ポリマーB1を60部と、上記で調製した側鎖ポリマーA3を40部、テトラヒドロフラン中に溶解し、80℃で3時間反応を行った。未反応物を沈澱精製にて取り除き、グラフトポリマーC3を得た。このグラフトポリマーC3の数平均分子量は10,000、重量平均分子量は13,000であった。
側鎖ポリマーA3に使用したモノマー材料は、上記したように全て疎水性官能基を有するものであり、グラフトポリマーC3の側鎖を構成する全てのモノマー単位は、その100質量%が疎水性官能基を有するモノマー単位である。又、主鎖ポリマーB1に使用したモノマー材料のうちアクリル酸及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートが親水性官能基を有するモノマー材料で、アクリル酸エチルが疎水性官能基を有するモノマー材料であるので、主鎖を構成する全てのモノマー単位の80質量%が親水性官能基を有するモノマー単位である。
(顔料分散液PK3)
顔料分散液PK1の調製の際に使用したグラフトポリマーC1を、グラフトポリマーC3の3部に代えたこと以外は顔料分散液PK1の調製と同様にして、顔料分散液PK3を調製した。
(インクK3)
インクK1の調製の際に使用した顔料分散液PK1を、顔料分散液PK3の30部に代えたこと以外はインクK1の調製と同様にして、顔料を含有したインクK3を調製した。
(インクC3)
インクK3の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントブルー15:3に代えたこと以外はインクK3の調製と同様にして、顔料を含有したインクC3を調製した。
(インクM3)
インクK3の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントレッド122に代えたこと以外はインクK3の調製と同様にして、顔料を含有したインクM3を調製した。
(インクY3)
インクK3の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントイエロー109に代えたこと以外はインクK3の調製と同様にして、顔料を含有したインクY3を調製した。
(画像の形成)
実施例1で用いたと同様の反応液S1と、上記で調製したインクK3、C3、M3、Y3を用いて、実施例1と同様の方法で印字物1Cを作成した。得られた印字物1Cを目視で観察したところ、ブリーディングは生じておらず、色間の滲みはなかった。そして、印字してから約5秒経過後に別の紙のエッジ部で印字部を擦ったところ、印字画像が流れることはなかった。又、印字部の光学濃度を反射濃度計RD−19I(GretagMacbeth製)で測定したところ、インクK3、C3、M3、Y3の順に、1.4、1.4、1.3、1.3の反射濃度を得た。
<実施例4>
(主鎖ポリマーB2の合成)
ビニルホスホン酸50部、2−ヒドロキシメタクリレート30部、アクリル酸エチル20部及びアゾビスイソブチロニトリルの混合液を、75℃、N2気流下にて滴下し、ラジカル重合を行った。未反応物を沈澱精製により取り除き、側鎖ポリマーA1に導入されたグリシジル基と反応可能な水酸基を持つ主鎖ポリマーB2を得た。この主鎖ポリマーB2の数平均分子量は4,000、重量平均分子量は5,600であった。
(グラフトポリマーC4の合成)
上記で調製した主鎖ポリマーB2を60部、先に得た側鎖ポリマーA1を40部、テトラヒドロフラン中に溶解し、80℃で3時間反応を行った。未反応物を沈澱精製にて取り除きグラフトポリマーC4を得た。このグラフトポリマーC4の数平均分子量は8,000、重量平均分子量は15,000であった。
側鎖ポリマーA1に使用したモノマー材料は、前記したように全て疎水性官能基を有するものであるので、グラフトポリマーC4の側鎖を構成する全てのモノマー単位は、その100質量%が疎水性官能基を有するモノマー単位である。主鎖ポリマーB2に使用したモノマー材料のうちビニルホスホン酸及び2−ヒドロキシメタクリレートが親水性官能基を有するモノマー材料で、アクリル酸エチルが疎水性官能基を有するモノマー材料であるので、グラフトポリマーC4の主鎖を構成する全てのモノマー単位の80質量%が親水性官能基を有するモノマー単位である。
(顔料分散液PK4)
顔料分散液PK1の調製の際に使用したグラフトポリマーC1を、グラフトポリマーC4の3部に代えたこと以外は顔料分散液PK1の調製と同様にして、顔料分散液PK4を調製した。
(インクK4)
インクK1の調製の際に使用した顔料分散液PK1を、顔料分散液PK4の30部に代えたこと以外はインクK1の調製と同様にして、顔料を含有したインクK4を調製した。
(インクC4)
インクK4の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントブルー15:3に代えたこと以外はインクK4の調製と同様にして、顔料を含有したインクC4を調製した。
(インクM4)
インクK4の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントレッド122に代えたこと以外はインクK4の調製と同様にして、顔料を含有したインクM4を調製した。
(インクY4)
インクK4の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントイエロー109に代えたこと以外はインクK4の調製と同様にして、顔料を含有したインクY4を調製した。
(画像の形成)
実施例1で使用したと同様の反応液S1と、上記で調製したインクK4、C4、M4、Y4を用いて、実施例1と同様の方法で印字物1Dを作成した。得られた印字物1Dを目視で観察したところ、ブリーディングは生じておらず、色間の滲みはなかった。そして、印字してから約5秒経過後に別の紙のエッジ部で印字部を擦ったところ、印字画像が流れることはなかった。又、印字部の光学濃度を反射濃度計RD−19I(GretagMacbeth製)で測定したところ、インクK4、C4、M4、Y4の順に、1.3、1.25、1.3、1.2の反射濃度を得た。
<比較例1>
反応液S1を用いないで、インクK1、C1、M1、Y1を普通紙であるPB用紙(キヤノン製)に付与して、印字物1Eを作成した。得られた印字物1Eを目視で観察したところ、ブリーディングが生じており、色間の滲みがあった。但し、印字してから約5秒経過後に別の紙のエッジ部で印字部を擦ったところ、印字画像が流れることはなかった。又、印字部の光学濃度を反射濃度計RD−19I(GretagMacbeth製)で測定したところ、インクK1、C1、M1、Y1の順に、0.88、0.83、0.72、0.68の反射濃度を得た。実施例1で作成した印字物と比べると、明らかに実施例1の方の発色性が高いことが分かった。
<比較例2>
顔料分散剤として、下記のようにして調製したランダム重合タイプのポリマーを用いた。
(ランダムポリマーC5の合成)
アクリル酸30部、メタクリル酸メチル20部、スチレン50部及びアゾビスイソブチロニトリルの混合液を、75℃、N2気流下のテトラヒドロフランに滴下し、ラジカル重合を行った。未反応物を沈澱精製により取り除き、ランダム重合により合成されたランダムポリマーC5を得た。このランダムポリマーC5の数平均分子量は7,000、重量平均分子量は15,000であった。
(顔料分散液PK5)
顔料分散液PK1の調製の際に使用したグラフトポリマーC1を、上記で得たランダムポリマーC5の3部に代えたこと以外は顔料分散液PK1の調製と同様にして、顔料分散液PK5を調製した。
(インクK5)
インクK1の調製の際に使用した顔料分散液PK1を、顔料分散液PK5の30部に代えたこと以外はインクK1の調製と同様にして、顔料を含有したインクK5を調製した。
(インクC5)
インクK5の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントブルー15:3に代えたこと以外はインクK5の調製と同様にして、顔料を含有したインクC5を調製した。
(インクM5)
インクK5の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントレッド122に代えたこと以外はインクK5の調製と同様にして、顔料を含有したインクM5を調製した。
(インクY5)
インクK5の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントイエロー109に代えたこと以外はインクK5の調製と同様にして、顔料を含有したインクY5を調製した。
(画像の形成)
実施例1で使用したと同様の反応液S1と、上記で調製したインクK5、C5、M5、Y5を用いて、実施例1と同様の方法で印字物1Fを作成した。印字物1Fを目視で観察したところ、ブリーディングは生じておらず、色間の滲みはなかった。そして、印字してから約5秒経過後に別の紙のエッジ部で印字部を擦ったところ、印字画像が流れることはなかった。又、印字部の光学濃度を反射濃度計RD−19I(GretagMacbeth製)で測定したところ、インクK5、C5、M5、Y5の順に、1.2、1.1、1.1、1.0の反射濃度を得た。実施例1で得た印字物と比べると、比較例2で得た印字物よりも明らかに実施例1の方の発色性が高いことが分かった。
<実施例5>
(側鎖ポリマーA4の合成)
ベンジルアクリレート100部及びアゾビスイソブチロニトリルの混合液を、75℃、N2気流下のプロピレングリコールモノメチルエーテルに滴下し、ラジカル重合を行った。未反応物を沈澱精製により取り除き、得られた精製物80部をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液に、グリシジルメタクリレート20部とアゾビスイソブチロニトリルの混合液を75℃、N2気流下にて滴下し、ラジカル重合を行った。未反応物を沈澱精製にて取り除き、末端にグリシジル基を有する側鎖ポリマーA4を得た。この側鎖ポリマーA4の数平均分子量は1,000、重量平均分子量は2,300であった。
(主鎖ポリマーB3の合成)
メチルアクリレート70部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート及びアゾビスイソブチロニトリルの混合液を75℃、N2気流下のプロピレングリコールモノメチルエーテルに滴下し、ラジカル重合を行った。未反応物を沈澱精製により取り除き、側鎖ポリマーA4に導入されたグリシジル基と反応可能な水酸基を持つ主鎖ポリマーB3を得た。この主鎖ポリマーB3の数平均分子量は5,000、重量平均分子量は6,600であった。
(グラフトポリマーC6の合成)
上記で調製した主鎖ポリマーB3を60部、上記で得た側鎖ポリマーA4を40部、テトラヒドロフラン(THF)中に溶解し、80℃で3時間反応を行った。未反応物を沈澱精製にて取り除き、減圧乾燥した後、0.1N水酸化ナトリウムTHF溶液中に溶解し、60℃で2時間撹拌しながら、主鎖ポリマーに導入したメチルアクリレートを加水分解してアクリル酸とした。そして、再度、得られた反応物をヘキサン1,000部中に展開して未反応物を沈澱精製により取り除き、減圧乾燥してグラフトポリマーC6を得た。このグラフトポリマーC6の数平均分子量は8,000、重量平均分子量は15,000であった。
側鎖ポリマーA4に使用したモノマー材料は、上記したように全て疎水性官能基を有するものであるので、グラフトポリマーC6の側鎖を構成する全てのモノマー単位の100質量%が疎水性官能基を有するモノマー単位である。又、加水分解後の主鎖ポリマーB3に導入されているモノマー材料の全てが親水性官能基を有するモノマー材料であるので、グラフトポリマーC6の主鎖を構成する全てのモノマー単位の100質量%が親水性官能基を有するモノマー単位である。
(顔料分散液PK6)
顔料分散液PK1の調製の際に使用したグラフトポリマーC1を、グラフトポリマーC6の3部に代えたこと以外は顔料分散液PK1の調製と同様にして、顔料分散液PK6を調製した。
(インクK6)
インクK1の調製の際に使用した顔料分散液PK1を、顔料分散液PK6の30部に代えたこと以外はインクK1の調製と同様にして、顔料を含有したインクK6を調製した。
(インクC6)
インクK6の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントブルー15:3に代えたこと以外はインクK6の調製と同様にして、顔料を含有したインクC6を調製した。
(インクM6)
インクK6の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントレッド122に代えたこと以外はインクK6の調製と同様にして、顔料を含有したインクM6を調製した。
(インクY6)
インクK6の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントイエロー74に代えたこと以外はインクK6の調製と同様にして、顔料を含有したインクY6を調製した。
(画像の形成)
実施例1で使用したと同様の反応液S1と、上記で調製したインクK6、C6、M6、Y6を用いて、実施例1と同様の方法で印字物1Gを作成した。印字物1Gを目視で観察したところ、ブリーディングは生じておらず、色間の滲みはなかった。そして、印字してから約5秒経過後に別の紙のエッジ部で印字部を擦ったところ、印字画像が流れることはなかった。又、印字部の光学濃度を反射濃度計RD−19I(GretagMacbeth製)で測定したところ、インクK6、C6、M6、Y6の順に、1.3、1.35、1.3、1.3の反射濃度を得た。
<比較例3>
顔料分散剤として、下記のようにして調製した、主鎖が主として疎水性官能基を有するモノマー単位で構成されており、側鎖が主として親水性官能基を有するモノマー単位で構成されているグラフトポリマーを用いた。
(側鎖ポリマーA5の合成)
3−メルカプトプロピオン酸2.0部、メチルアクリレート80部及びアゾビスイソブチロニトリルの混合液を、75℃、N2気流下のプロピレングリコールモノメチルエーテル300部に3時間かけて滴下した。次いでその溶液にグリシジルメタクリレート10部、ヒドロキノン0.01部、N,N−ジメチルドデシルアミン0.05部を加えて90℃で5時間反応させた。得られた反応物をヘキサン1000部中に展開して未反応物を沈澱精製により取り除き、側鎖ポリマーA5を得た。この側鎖ポリマーA5の数平均分子量は1,800、重量平均分子量は2,500であった。
(グラフトポリマーC7の合成)
側鎖ポリマーA5の30部をプロピレングリコールモノメチルエーテル300部に溶解した溶液に、ベンジルメタクリレート70部とアゾビスイソブチロニトリルの混合液を75℃、N2気流下にて滴下し、2時間反応させた。得られた反応物をヘキサン1,000部中に展開して未反応物を沈澱精製により取り除き、減圧乾燥した後、0.1N水酸化ナトリウムTHF溶液中に溶解し、60℃で2時間撹拌しながら、側鎖ポリマーに導入したメチルアクリレートを加水分解してアクリル酸とした。そして、再度、得られた反応物をヘキサン1,000部中に展開して未反応物を沈澱精製により取り除き、減圧乾燥してグラフトポリマーC7を得た。このグラフトポリマーC7の数平均分子量は10,000、重量平均分子量は15,000であった。
側鎖ポリマーA5に使用したモノマー材料は、全て親水性官能基を有するものにしたので、上記で得たグラフトポリマーC7の側鎖を構成する全てのモノマー単位は、その100質量%が親水性官能基を有するモノマー単位である。又、主鎖ポリマーに使用したモノマー材料は、全て疎水性官能基を有するモノマー材料であるので、上記で得たグラフトポリマーC7の、主鎖を構成する全てのモノマー単位の100質量%が疎水性官能基を有するモノマー単位である。
(顔料分散液PK7)
顔料分散液PK1の調製の際に使用したグラフトポリマーC1を、上記で得たグラフトポリマーC7の3部に代えたこと以外は顔料分散液PK1の調製と同様にして、顔料分散液PK7を調製した。
(インクK7)
インクK1の調製の際に使用した顔料分散液PK1を、顔料分散液PK7の30部に代えたこと以外はインクK1の調製と同様にして、顔料を含有したインクK7を調製した。
(インクC7)
インクK7の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントブルー15:3に代えたこと以外はインクK7の調製と同様にして、顔料を含有したインクC7を調製した。
(インクM7)
インクK7の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントレッド122に代えたこと以外はインクK7の調製と同様にして、顔料を含有したインクM7を調製した。
(インクY7)
インクK7の調製の際に使用したカーボンブラック(Color Black S160 デグサ製)15部を、ピグメントイエロー109に代えたこと以外はインクK7の調製と同様にして、顔料を含有したインクY7を調製した。
(画像の形成)
実施例1で使用したと同様の反応液S1と、上記で調製したインクK7、C7、M7、Y7を用いて、実施例1と同様の方法で印字物1Hを作成した。得られた印字物1Hを目視で観察したところ、ブリーディングは生じておらず、色間の滲みはなかった。そして、印字してから約5秒経過後に別の紙のエッジ部で印字部を擦ったところ、印字画像が流れることはなかった。又、印字部の光学濃度を反射濃度計RD−19I(GretagMacbeth製)で測定したところ、インクK7、C7、M7、Y7の順に、1.2、1.1、1.1、1.1の反射濃度を得た。実施例1で得た印字物と比べると、比較例3で得た印字物よりも明らかに実施例1の方の発色性が高いことが分かった。
上記したように、本発明によれば、インクジェット記録用として普通紙に記録した場合にも、定着性に優れ、反射濃度が高い発色性に優れる画像が得られるインクセット、それを用いた画像記録方法及び画像記録装置が提供される。
本発明の活用例として、インクジェット記録用として普通紙に記録した場合にも、定着性が良好で、しかも発色性の高い記録物が得られるインクセット、それを用いた画像記録方法及び画像記録装置が挙げられる。
本発明の画像記録装置であるインクジェットプリンタの一例を示す概略斜視図である。 インクジェットカートリッジの一例を示す概略斜視図である。 液体吐出ヘッドの一例を示す模式的概略斜視図である。
符号の説明
100:インクジェット記録ヘッド
832:吐出口
931:電気熱変換素子(ヒータ、インク吐出エネルギー発生素子)
933:インク供給口(開口部)
934:基板
935:オリフィスプレート(吐出口プレート)
935a:吐出口面
936:インク流路壁
940:吐出口部
1001:液体タンク
1006:移動駆動部
1008:ケーシング
1010:記録部
1010a:キャリッジ部材
1012:カートリッジ
1012Y、M、C、B、S:インクジェットカートリッジ
1014:ガイド軸
1016:ベルト
1018:モータ
1020:駆動部
1022a、1022b:ローラユニット
1024a、1024b:ローラユニット
1026:回復ユニット
1026a、1026b:プーリ
1028:用紙
1030:搬送装置
P:用紙の搬送方向
R:ベルトの回転方向
S:用紙の搬送方向と略直交する方向

Claims (17)

  1. 顔料を分散状態で含んでいるインクジェット用インクと、該インクと共に記録に用いられる、該インクとの被記録媒体上での接触により該インク中の顔料を凝集させる反応液とを独立して有するインクセットにおいて、
    上記インクは、更にグラフトポリマーを含有し、該グラフトポリマーの主鎖を構成する全てのモノマー単位の50質量%以上が親水性官能基を有するモノマー単位であり、上記グラフトポリマーの側鎖を構成する全てのモノマー単位の50質量%以上が疎水性官能基を有するモノマー単位であることを特徴とするインクセット。
  2. 親水性官能基を有するモノマー単位が、グラフトポリマーの主鎖を構成する全てのモノマー単位の70質量%以上であり、疎水性官能基を有するモノマー単位がグラフトポリマーの側鎖を構成する全てのモノマー単位の70質量%以上である請求項1に記載のインクセット。
  3. 親水性官能基を有するモノマー単位が、グラフトポリマーを構成する全てのモノマー単位の10〜50質量%であり、疎水性官能基を有するモノマー単位が、グラフトポリマーを構成する全てのモノマー単位の40〜90質量%である請求項1に記載のインクセット。
  4. 親水性官能基がカルボキシル基である請求項1に記載のインクセット。
  5. 親水性官能基を有するモノマー単位が、アクリル酸から得られる請求項4に記載のインクセット。
  6. 疎水性官能基を有するモノマー単位が、芳香族ビニル化合物から得られる請求項1に記載のインクセット。
  7. 芳香族ビニル化合物が、ベンジル(メタ)アクリレートである請求項6に記載のインクセット。
  8. グラフトポリマーが、1,000〜30,000の重量平均分子量を有する請求項1に記載のインクセット。
  9. 顔料を分散状態で含んでいるインクジェット用インクを被記録媒体に付与する前に、該インクとの被記録媒体上での接触により該インク中の顔料を凝集させる反応液を被記録媒体に付与し、該反応液と該インクを被記録媒体上で接触させる画像記録方法において、
    上記インクは、更にグラフトポリマーを含有し、該グラフトポリマーの主鎖を構成する全てのモノマー単位の50質量%以上が親水性官能基を有するモノマー単位であり、上記グラフトポリマーの側鎖を構成する全てのモノマー単位の50質量%以上が疎水性官能基を有するモノマー単位であることを特徴とする画像記録方法。
  10. 親水性官能基を有するモノマー単位が、グラフトポリマーの主鎖を構成する全てのモノマー単位の70質量%以上であり、疎水性官能基を有するモノマー単位が、グラフトポリマーの側鎖を構成する全てのモノマー単位の70質量%以上である請求項9に記載の画像記録方法。
  11. 親水性官能基を有するモノマー単位が、グラフトポリマーを構成する全てのモノマー単位の10〜50質量%であり、疎水性官能基を有するモノマー単位が、グラフトポリマーを構成する全てのモノマー単位の40〜90質量%である請求項9に記載の画像記録方法。
  12. 親水性官能基が、カルボキシル基である請求項9に記載の画像記録方法。
  13. 親水性官能基を有するモノマー単位が、アクリル酸から得られる請求項12に記載の画像記録方法。
  14. 疎水性官能基を有するモノマー単位が、芳香族ビニル化合物から得られる請求項9に記載の画像記録方法。
  15. 芳香族ビニル化合物が、ベンジル(メタ)アクリレートである請求項14に記載の画像記録方法。
  16. グラフトポリマーが、1,000〜30,000の重量平均分子量を有する請求項9に記載の画像記録方法。
  17. 顔料を分散状態で含んでいるインクジェット用インクを被記録媒体に付与する手段、該インクを被記録媒体に付与する前に、該インクとの被記録媒体上での接触により該インク中の顔料を凝集させる反応液を被記録媒体に付与し、該反応液と該インクを被記録媒体上で接触させる手段を有する画像記録装置において、
    上記インクは、更にグラフトポリマーを含有し、該グラフトポリマーの主鎖を構成する全てのモノマー単位の50質量%以上が親水性官能基を有するモノマー単位であり、上記グラフトポリマーの側鎖を構成する全てのモノマー単位の50質量%以上が疎水性官能基を有するモノマー単位であることを特徴とする画像記録装置。
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