CN102161727B

CN102161727B - 一种功能性聚合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN102161727B
Application number: CN2011100594487A
Authority: CN
Inventors: 杜滨阳; 范潇; 曹峥; 陈天有; 聂晶晶; 张兴宏; 梅爱雄
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2031-03-11
Also published as: CN102161727A

Abstract

本发明公开了一种功能性聚合物及其制备方法和应用，该功能性聚合物是由甲基丙烯酸α-羟乙酯结构单元和丙烯酸甲酯结构单元组成的重均分子量为20000-50000的无规共聚物；所述的无规共聚物中甲基丙烯酸α-羟乙酯结构单元的摩尔百分含量为40％-60％，丙烯酸甲酯结构单元的摩尔百分含量为40％-60％。该功能性聚合物由以式M3所示的甲基丙烯酸α-羟乙酯单体和式M4所示的丙烯酸甲酯单体在无氧条件下进行共聚反应制得。结合石英晶体微天平技术，本发明的功能性聚合物可应用于大气中挥发性有机化合物丁醇的识别、检测和化学传感器领域。

Description

一种功能性聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机高分子传感材料和环境污染检测领域，具体涉及一种用于大气中挥发性有机化合物的识别和检测以及化学传感器的功能性聚合物及其制备和应用。

背景技术

最近20多年来，粗放式的经济增长造成我国国民经济高速发展的同时也严重污染了自然环境。各种环境污染物进入水、土壤、大气环境，不仅污染自然环境，而且危害人类生存和健康。在大气污染中，挥发性有机化合物是其中一类重要的污染源。近十几年来，有机气体的检测传感体系是研究的一个热点问题。所以大气中挥发性有机化合物的识别和检测对早期环境污染监测有重要意义。如今太阳能的利用越来越多，太阳能电池是将太阳能用于造福人类的一种重要工具。而在太阳能电池的生产过程中会产生多种污染物。例如太阳能电池背膜生产过程中就用到了多种挥发性有机化合物，其中最主要的有甲苯、对二甲苯、丁醇、醋酸丁酯这四种有机物溶剂，产生了大量污染性有机气体。

目前有机气体的检测方法有很多种，最可靠和最标准的环境中分析挥发性有机化合物的方法仍然是用固体吸附剂吸附之后带回实验室运用各种分析方法分析，例如气质联用、红外等。这些分析方法虽然可靠有效，但是必须进行样品采集，而且费时耗钱。石英晶体微天平仪具有高度的灵敏性，能够对石英晶片表面微痕量物质的变化产生响应。运用它来检测吸附有机挥发性气体不仅能提高检测灵敏度，而且能缩短检测时间，进行实时实地分析。公开号为CN 101034077A的中国专利申请公开了一种压电晶体气体传感器的制备方法，其利用石英晶体微天平的电学参数来探测与晶体表面相接触气氛的浓度。尽管其精确度高、灵敏度高，但是它对晶片上下金属电极的直径和厚度有较高要求，必须按照要求的频率来选择。此外，电极表面涂敷的聚合物层必须是电导率高的聚合物。因此制备此类传感器的过程较复杂，制备工艺要求较高。

发明内容

本发明提供了一种功能性聚合物及其制备方法和应用，该功能性聚合物可以用于检测空气中的微量丁醇气体污染物。

一种功能性聚合物，是由下列式M1所示的甲基丙烯酸α-羟乙酯结构单元和式M2所示的丙烯酸甲酯结构单元组成的重均分子量为20000-50000的无规共聚物，所述的无规共聚物中，甲基丙烯酸α-羟乙酯结构单元的摩尔百分含量为40％-60％，丙烯酸甲酯结构单元的摩尔百分含量为40％-60％；

本发明的功能性聚合物，为聚(甲基丙烯酸α-羟乙酯-co-丙烯酸甲酯)无规共聚物(P(HEMA-co-MA))，可以通过红外和核磁等手段表征其分子结构。

所述的功能性聚合物的制备方法，包括以下步骤：

以式M3所示的甲基丙烯酸α-羟乙酯单体和式M4所示的丙烯酸甲酯单体为原料，式M3所示的甲基丙烯酸α-羟乙酯单体和式M4所示的丙烯酸甲酯单体的摩尔比为2∶3-3∶2，在溶剂中加入引发剂和所述的两种单体，在无氧条件下进行共聚反应制得无规共聚物；所述的共聚反应的温度为60-80℃，共聚反应的时间为12-24小时，所述的引发剂为自由基类引发剂；

其中，所述的引发剂可选用本领域内常用自由基类引发剂，通过引发剂引发两单体的乙烯基双键发生自由基聚合反应，为了保证合成反应好的效果，所述的引发剂优选偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

其中，所述的引发剂的用量可通过实验调整，一般为单体总重量的0.01％-5％，优选0.2％-3％。

其中，所述的溶剂为1，4-二氧六环。

其中，所述的无氧条件可通过本领域常规的方法来实现，例如：对反应体系进行真空-氮气置换以除去其中的氧气。

所述的共聚反应完成后，可将反应产物进行纯化处理，具体纯化处理过程包括：将所述的反应产物滴入环己烷中沉淀析出，经抽滤干燥至恒重。

本发明所述的功能性聚合物，可应用于大气中有机气体污染物丁醇的识别、检测和化学传感器领域。

为了提高检测的灵敏度，可将本发明所述的功能性聚合物结合石英晶体微天平技术进行应用。例如：将所述的功能性聚合物溶于有机溶剂(如四氢呋喃)制成共聚物溶液，将所述的共聚物溶液滴加到匀胶机上空白石英晶片的金电极表面，在所述的石英晶片的金电极表面旋涂成膜后烘干制得共聚物薄膜；再将表面旋涂有共聚物薄膜的石英晶片置于有待检测气体的气室，通过该共聚物薄膜，利用石英晶体微天平仪检测共振频率响应，来反映待检测气体的浓度。

所述的共聚物薄膜的厚度可以通过控制共聚物溶液浓度来调节，一般共聚物溶液的质量浓度为0.5％-2％比较理想，配制温度一般为10℃-20℃。

所述的共聚物薄膜在用于检测气体中有机物污染物丁醇时，其厚度范围在50nm-400nm；在该厚度范围内，共聚物薄膜对丁醇浓度的检测限是72ppm，对应的频率响应值为4Hz。

由于高分子在溶解过程中，混合热越小，自发溶解的倾向越大。根据Hildebrand溶度公式，两种物质溶度参数越接近，混合热越小。本发明合成的功能性聚合物的溶度参数跟太阳能电池背膜生产过程中产生的污染气体丁醇的溶度参数最接近，而且功能性聚合物结构中含有羟基，能与丁醇产生氢键作用，因此对丁醇具有很好的选择吸附和检测性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1.本发明的功能性聚合物结构中包含羟基，因而本发明制备的聚合物及其薄膜可以选择性吸附和检测大气中有机气体污染物丁醇。

2.本发明所采用的制备方法，直接通过一步自由基聚合，合成了本发明的聚(甲基丙烯酸α-羟乙酯-co-丙烯酸甲酯)无规共聚物(P(HEMA-co-MA))，合成路线简洁明了。

3.本发明的功能性聚合物结合石英晶体微天平技术，灵敏度较高，选择性较好，特别适合应用在大气中有机气体污染物的定量检测。通过简单可控的旋涂成膜的制备方法，制得表面涂有本发明的功能性聚合物(即：聚(甲基丙烯酸α-羟乙酯-co-丙烯酸甲酯)无规共聚物)的石英晶片，其对丁醇的检测限可以达到72ppm的浓度，相对应的频率响应值为4Hz。该检测方法简单，适合工业化推广。

综上，本发明的功能性聚合物结构简单，合成路线短，而且能够选择性吸附大气中有机污染物丁醇。同时，利用石英晶体微天平能对石英晶片表面上的微小质量变化产生响应，具有极高的灵敏性，将本发明的功能性聚合物旋涂在石英晶片表面形成薄膜，从而实现对大气中有机污染物丁醇的实时检测，尤其适合太阳能电池背膜生产企业用于对生产车间中的有机气体污染物的检测和控制。

附图说明

图1为实施例1中制备的聚(甲基丙烯酸α-羟乙酯-co-丙烯酸甲酯)无规共聚物(P(HEMA-co-MA))的红外谱图；

图2为161nm厚度的P(HEMA-co-MA)薄膜对丁醇的连续吸附曲线；

图3为161nm厚度的P(HEMA-co-MA)薄膜对太阳能电池背膜生产过程中产生的的甲苯、对二甲苯、丁醇、醋酸丁酯四种不同有机气体污染物的实验室模拟检测结果，即频率变化随有机气体污染物浓度变化的曲线；

图4为在丁醇的吸附中，不同厚度的P(HEMA-co-MA)薄膜频率变化随浓度变化的曲线；

图5为吸附丁醇前P(HEMA-co-MA)薄膜的原子力显微镜的形貌图；

图6为吸附丁醇后P(HEMA-co-MA)薄膜的原子力显微镜的形貌图。

具体实施方式

实施例1：

取10.2mg偶氮二异丁腈加入到聚合瓶中，然后注入1.3ml甲基丙烯酸α-羟乙酯、1ml丙烯酸甲酯、20ml1，4-二氧六环，搅拌5-10min使偶氮二异丁腈完全溶解，升温至70℃，反应24小时。停止反应，待温度冷却至室温后将产物溶液缓慢滴加到200ml环己烷中，沉淀2h。将产物悬浊液抽滤，用环己烷洗涤数次，50℃下真空干燥至恒重，制得聚(甲基丙烯酸α-羟乙酯-co-丙烯酸甲酯)(简称为P(HEMA-co-MA))1.661g。该无规共聚物的重均分子量为32000；该无规共聚物中甲基丙烯酸α-羟乙酯结构单元的摩尔百分含量为51.2％，丙烯酸甲酯结构单元的摩尔百分含量为48.8％。

图1中显示了聚(甲基丙烯酸α-羟乙酯-co-丙烯酸甲酯)无规共聚物(P(HEMA-co-MA))的红外谱图。在红外谱图中，3452cm^-1处宽峰为羟基特征峰，说明共聚物中甲基丙烯酸α-羟乙酯部分的存在，1735cm^-1处为羰基特征峰，1165cm^-1处为酯中碳氧单键特征峰，1450cm^-1处为次甲基特征峰，说明共聚物中丙烯酸甲酯部分的存在。

称取0.0201g P(HEMA-co-MA)共聚物完全溶于2ml四氢呋喃中搅拌数小时，配成质量分数为1％的溶液。将溶液滴加到匀胶机上空白石英晶片的金电极表面，设置低速400转/分钟，时间9s，高速3000转/分钟，时间30s。在晶片金电极表面旋涂成膜后放真空烘箱抽2小时，使四氢呋喃完全挥发干净，制得表面负载共聚物薄膜的石英晶片。

使用石英晶体微天平仪来测试空白晶片和表面负载共聚物薄膜的石英晶片的共振频率响应，得到共聚物薄膜负载下当石英晶片泛频共振阶数n＝3时所对应的频率变化ΔF₃，其为实时频率响应值与基线频率响应值的净差值；得到共聚物薄膜负载下当石英晶片泛频共振阶数n＝3时所对应的厚度为161nm。向装有石英晶片的气室每隔一段时间注入一定量丁醇，采用石英晶体微天平实时检测吸附过程中的石英晶片的共振频率变化。结果如图2所示，每次注入丁醇之后，频率显著下降，说明共聚物薄膜对丁醇蒸汽有良好的吸附性。得到吸附曲线之后，将石英晶片取出，在真空烘箱中抽数小时，使吸附的丁醇完全解吸附。再将晶片装入气室中，每隔一段时间注入一定量甲苯，采用石英晶体微天平实时检测吸附过程中的石英晶片的共振频率变化。按照上述方法对对二甲苯、醋酸丁酯进行吸附检测。将上述得到的结果取频率变化对浓度变化作图，结果表明P(HEMA-co-MA)薄膜对丁醇的选择吸附性最好，如图3所示。P(HEMA-co-MA)薄膜对丁醇浓度的检测限是72ppm，对应的频率响应值为4Hz。

实施例2：

取78.3mg偶氮二异丁腈加入到聚合瓶中，然后注入2ml甲基丙烯酸α-羟乙酯、1ml丙烯酸甲酯、20ml1，4-二氧六环，搅拌5-10min使偶氮二异丁腈完全溶解，升温至80℃，反应12小时。停止反应，待温度冷却至室温后，将产物溶液缓慢滴加到200ml环己烷中，沉淀2h。将产物悬浊液抽滤，用环己烷洗涤数次，50℃下真空干燥至恒重，制得聚(甲基丙烯酸α-羟乙酯-co-丙烯酸甲酯)1.852g。该共聚物的重均分子量为27000；该无规共聚物中甲基丙烯酸α-羟乙酯结构单元的摩尔百分含量为59.6％，丙烯酸甲酯结构单元的摩尔百分含量为40.4％。

称取0.0104g P(HEMA-co-MA)共聚物完全溶于2ml四氢呋喃中搅拌数小时，配成质量分数为0.5％的溶液。称取0.0203g P(HEMA-co-MA)共聚物完全溶于2ml四氢呋喃中搅拌数小时，配成质量分数为1％的溶液。称取0.0302g P(HEMA-co-MA)共聚物完全溶于2ml四氢呋喃中搅拌数小时，配成质量分数为1.5％的溶液。称取0.0404g P(HEMA-co-MA)共聚物完全溶于2ml四氢呋喃中搅拌数小时，配成质量分数为2％的溶液。将上述四种溶液分别滴加到匀胶机上的四块空白石英晶片的金电极表面，设置低速400转/分钟，时间9s，高速3000转/分钟，时间30s。在晶片金电极表面旋涂成膜后放真空烘箱抽2小时，使四氢呋喃完全挥发干净，制得表面负载共聚物薄膜的石英晶片。

使用石英晶体微天平仪来测试空白晶片和表面负载共聚物薄膜的石英晶片的共振频率响应，得到共聚物薄膜负载下当石英晶片泛频共振阶数n＝3时所对应的频率变化ΔF₃，其为实时频率响应值与基线频率响应值的净差值；得到共聚物薄膜负载下当石英晶片泛频共振阶数n＝3时所对应的厚度分别为83nm，161nm，203nm，329nm。向装有石英晶片的气室每隔一段时间注入一定量丁醇，采用石英晶体微天平实时检测吸附过程中的石英晶片的共振频率变化。

将上述结果取频率变化对浓度作图，结果表明随着膜厚的增加，薄膜对气体的吸附性越好，结果如图4所示。图5和图6分别为在连续吸附丁醇前后161nm厚度的共聚物薄膜的原子力显微镜的形貌图，可以看到吸附前(图5)薄膜表面较平坦，吸附后(图6)变化不大，说明共聚物薄膜吸附了丁醇气体之后薄膜形貌并没有发生变化。

实施例3：

取5.1mg偶氮二异丁腈加入到聚合瓶中，然后注入0.9ml甲基丙烯酸α-羟乙酯、1ml丙烯酸甲酯、20ml1，4-二氧六环，搅拌5-10min使偶氮二异丁腈完全溶解，升温至60℃，反应18小时。停止反应，待温度冷却至室温后，将产物溶液缓慢滴加到200ml环己烷中，沉淀2h。将产物悬浊液抽滤，用环己烷洗涤数次，50℃下真空干燥至恒重，制得聚(甲基丙烯酸α-羟乙酯-co-丙烯酸甲酯)1.502g。该共聚物的重均分子量为48000；该无规共聚物中甲基丙烯酸α羟乙酯结构单元的摩尔百分含量为41.3％，丙烯酸甲酯结构单元的摩尔百分含量为58.7％。

称取0.0205g聚(甲基丙烯酸α-羟乙酯-co-丙烯酸甲酯)(P(HEMA-co-MA))溶于2ml四氢呋喃中搅拌数小时，配成质量分数为1％的溶液。将上述溶液滴加到匀胶机上的空白石英晶片的金电极表面，设置低速400转/分钟，时间9s，高速3000转/分钟，时间30s。在晶片金电极表面旋涂成膜后放真空烘箱抽2小时，使溶剂完全挥发干净，制得表面负载聚合物薄膜的石英晶片。

使用石英晶体微天平来测试空白晶片和表面负载聚合物薄膜的石英晶片的频率响应，得到聚合物薄膜负载对应的归一化频率变化ΔF₃；得到共聚物薄膜负载下当石英晶片泛频共振阶数n＝3时所对应的厚度为158nm。向装有石英晶片的气室每隔一段时间注入一定量丁醇，采用石英晶体微天平实时检测吸附过程中的石英晶片的共振频率变化。结果显示随着丁醇的加入，频率显著下降，说明共聚物薄膜对丁醇有良好的吸附性。

以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种功能性聚合物在大气中有机气体污染物丁醇的识别、检测和化学传感器领域的应用，其特征在于，将所述的功能性聚合物溶于有机溶剂制成共聚物溶液，将所述的共聚物溶液滴加到匀胶机上空白石英晶片的金电极表面，在所述的石英晶片的金电极表面旋涂成膜后烘干制得共聚物薄膜；再将表面旋涂有共聚物薄膜的石英晶片置于有待检测气体的气室，利用石英晶体微天平仪检测共振频率响应，反映待检测气体的浓度;

所述的功能性聚合物是由以下式M1所示的甲基丙烯酸α-羟乙酯结构单元和式M2所示的丙烯酸甲酯结构单元组成的重均分子量为20000-50000的无规共聚物，所述的无规共聚物中，甲基丙烯酸α-羟乙酯结构单元的摩尔百分含量为40%-60%，丙烯酸甲酯结构单元的摩尔百分含量为40%-60%；

2.如权利要求1所述的功能性聚合物在大气中有机气体污染物丁醇的识别、检测和化学传感器领域的应用，其特征在于，所述的共聚物薄膜厚度为50nm-400nm。