CN102507360A - 基于硅基杂化介孔材料的dmmp气体传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅基杂化介孔材料的制备方法以及基于该材料涂覆的石英晶体微天平甲基膦酸二甲酯（DMMP）传感器的制备方法，属于传感器技术和安全工程领域。本发明采用对六氟异丙醇苯胺基功能化的硅基杂化介孔材料作为吸附DMMP的气敏材料，不仅充分利用介孔材料比表面积大、吸附性能好、孔径均一的优点，更通过有机官能团功能化使得该气敏材料表现出优良的选择性。本发明制备的DMMP气体传感器具有灵敏度高、响应快、重复性好、选择性优良、器件制作工艺简单等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于硅基杂化介孔材料的石英晶体微天平甲基膦酸二甲酯（DMMP）气体传感器的制备方法，属气体传感器和安全工程技术领域。
背景技术
近年来，以在公众场所实施爆炸和释放生化毒物作为主要袭击手段的恐怖袭击活动，屡有发生。反恐已成为保卫国家安全的一个重要任务。化学毒剂由于其复杂的成份构成和高度的危险性，对其早期的预警性检测非常困难。而反恐活动的特殊性对痕量检测化学毒剂等危险物的传感技术提出了进一步的挑战。因此，发展用于痕量探测生化毒物的传感技术具有重大的现实意义。
在众多化学毒剂之中，以有机磷化合物为代表的神经性毒剂被公认为是目前最毒的化学毒剂，沙林（甲氟膦酸异丙酯）是其中的典型代表，其最为著名的恐怖袭击案例是1995年发生在日本东京地下铁的毒气事件，造成13人死亡及约6,300人受伤。因此，它是目前化学反恐的主要目标化合物之一。然而由于沙林的高毒性，实验室通常采用与其结构相似、毒性小的甲基膦酸二甲酯（DMMP）作为沙林的模拟剂进行研究。
当前人们已开发了许多检测技术对沙林毒气进行检测，主要有气相色谱-质谱联用法，酶抑制法等, 但多数属于较大型或昂贵的科学设备，缺乏便携、廉价的检测手段，尤其无法实现快速的现场痕量检测手段。质量型化学传感器石英晶体微天平（QCM）可以进行纳克级的质量检测，具有灵敏度高、成本低、装置简单、易于实现现场连续检测等优点。本发明利用QCM化学传感器的优点，并结合具有大比表面积的、能对DMMP进行选择性响应的杂化硅基介孔材料构建出具有高灵敏度和高选择性的DMMP气体传感器。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的对六氟异丙醇羟基苯胺修饰的硅基杂化介孔材料。
本发明的另一目的是提供一种具有优越DMMP气敏性能的气体传感器制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案，以及以下的材料结构、工艺过程和步骤。
本发明方法的化学反应式如下：
一种硅基杂化介孔材料的DMMP气体传感器的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a. 对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料的制备：将1.0-2.0 g表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（P123）溶于30.0 - 40.0 g 2M的盐酸溶液中，在30 oC-40 oC下搅拌1-4 h。然后加入一定比例的羧基乙基硅烷三醇钠盐和正硅酸四乙酯（TEOS）搅拌24 h得前驱体；羧基乙基硅烷三醇钠盐和正硅酸四乙酯的摩尔比为：0.1:0.9 - 0.5: 0.5；
b.接着将上一步反应得到的前驱体置于高压反应釜中，于100oC反应晶化24-48 h，晶化好的产物经过过滤、水洗、干燥后，再在60ml 50wt%的硫酸溶液中于95oC回流24 h。固体经过水洗干燥后，即为羧基修饰的硅基介孔材料（COOH/SBA-15）；
c. 将羧基修饰的硅基介孔材1.0-2.0 mmol分散在乙腈溶液中；0 oC条件下加入对六氟异丙醇苯胺1.5-2.5 mmol，冰水浴反应2-5 h；在冰水浴条件下加入1-羟基苯并三唑（HOBt）2.0-3.0 mmol，1-乙基-3-（3-二甲胺丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC-HCl）2.0-3.0 mmol，三乙胺（Et3N）3.0-4.0 mmol，继续冰水浴反应2-5 h，然后室温反应24 h后结束；抽去溶剂，水洗，干燥，得到固体即孔径为2-50 nm的对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料（HFIP/SBA-15）；
d. 将上述制得的孔径为2-50 nm的对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料在一定的介质中超声分散20-50分钟，得涂覆液；然后将涂覆液均匀涂覆在经过严格清洗的石英晶体微天平的电极表面，并在80-120oC烘干3-8 h，即得到所述的石英晶体微天平甲基膦酸二甲酯传感器部件进行气敏性能测试；
本发明采用的对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基介孔杂化材料作为DMMP气敏材料的机理如下所述：
（1）化学吸附脱附：对六氟异丙醇苯基衍生物是氢键酸性的化合物，利于其与有机膦DMMP中强碱性P=O的弱氢键作用，使气体在材料表面进行可逆吸附。对于质量敏感型QCM传感器，吸附作用的发生引起敏感元件表面质量增加，从而实现信号输出。
（2）物理吸附脱附：介孔材料具有大的比表面积、高孔隙率故可吸附气体。
本发明方法制得的石英晶体微天平甲基膦酸二甲酯气体传感器的优点和特点如下所述：
（1）本发明所用的硅基杂化介孔材料作为DMMP的气敏材料，其孔径均匀，比表面积较大，孔隙率高，且壁上修饰有对六氟异丙醇羟苯胺基有机官能团可以与DMMP气体的P=O以弱的氢键作用力结合，大大增加了该传感器的灵敏度和选择性。
（2）本发明的器件制备工艺简单。
（3）本发明所制得的DMMP气体传感器具有响应快、灵敏度高、选择性好、性能稳定、材料用量少的优点。
附图说明
图1为对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料的红外光谱图。
图2为实施例所得对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图。
图3为实施例所得HFIP/SBA-15材料在DMMP气体浓度为60 ppm条件下的循环曲线图。
图4为实施例中HFIP/SBA-15涂覆的QCM在室温下对DMMP气体及其他气体的选择性曲线图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
本实施例对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料的制备方法以及基于该材料的石英晶体微天平（QCM）甲基膦酸二甲酯气体传感器的制备方法，其过程和步骤如下：
（1）将1.0-2.0 g表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（P123）溶于30.0 - 40.0 g 2M的盐酸溶液中，在30 oC-40 oC下搅拌1-4 h。然后加入一定比例的羧基乙基硅烷三醇钠盐和正硅酸四乙酯（TEOS）搅拌24 h。接着将上一步反应得到的前驱体置于高压反应釜中，于100oC反应晶化24-48 h，晶化好的产物经过过滤、水洗、干燥后，再在60ml 50wt%的硫酸溶液中于95oC回流24 h。固体经过水洗干燥后，即为羧基修饰的硅基介孔材料（COOH/SBA-15）。将羧基修饰的硅基介孔材1.0-2.0 mmol分散在乙腈溶液中；0 oC条件下加入对六氟异丙醇苯胺1.5-2.5 mmol，冰水浴反应2-5 h；在冰水浴条件下加入1-羟基苯并三唑（HOBt）2.0-3.0 mmol，1-乙基-3-（3-二甲胺丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC-HCl）2.0-3.0 mmol，三乙胺（Et3N）3.0-4.0 mmol，继续冰水浴反应，然后室温反应24 h后结束；抽去溶剂，水洗，干燥，得到固体即孔径为2-50 nm的对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料（HFIP/SBA-15）。
（2）石英晶体微天平甲基膦酸二甲酯（DMMP）传感器部件的制备：将上述制得的孔径为2-50 nm的对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料在一定的介质中超声分散20-50分钟，得涂覆液；然后将涂覆液均匀涂覆在经过严格清洗的石英晶体微天平的电极表面，并在80-120oC烘干3-8 h，即得到所述的石英晶体微天平甲基膦酸二甲酯传感器部件进行气敏性能测试。
对本实施例中产物的仪器检测
通过各项仪器检测，所检测的结果示于以下各附图中。
参见图1，图1为对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料的红外光谱图，波数在1696.9 cm-1和1650.6 cm-1的吸收峰为酰胺键的伸缩振动，而1076.5 cm-1、938.9 cm-1以及803.5 cm-1为介孔硅骨架的振动，从而可以判断已成功合成了对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料。
参见图2，图2为按实施例1中用到的对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料氮气吸附脱附曲线及孔径分布。从图中可以看出合成所得的材料具有Ⅳ型吸附曲线，证明该材料具有直线型孔结构，为典型的SBA-15材料结构；从孔径分布图可以看出孔径分布很窄。两者共同说明制备的硅基介孔杂化材料具有均一、有序的孔道。
参见图3，图3为按实施例1所述的对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料在DMMP气体浓度为60 ppm条件下的循环曲线图。从图中可以看出该传感器对DMMP气体非常灵敏，频率变化达到1700 Hz，而且响应非常稳定快速、重复性好。
参见图4，图4为按实例1中传感器涂覆的对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料涂覆的石英晶体微天平传感器（QCM）在室温下对饱和DMMP气体以及常见干扰气体（乙醇、水、正己烷、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃）的选择性测试曲线。可以看出，该传感器对DMMP气体的响应值远远高于其他饱和气体，说明该传感器对DMMP气体具有优良的选择性。尤其值的注意的是，制备得到的传感器能够排除常见的乙醇和水的干扰，相比于其他材料涂覆的传感器是一个很大的优势和较大的性能提高。
本发明不仅充分利用介孔材料比表面积大、吸附性能好、孔径均一的优点，更通过有机官能团功能化使得该气敏材料表现出优良的选择性，使得本发明制备的DMMP气体传感器具有灵敏度高、响应快、重复性好、选择性优良的优势。
Claims (1)
1.一种硅基杂化介孔材料的DMMP气体传感器的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a. 对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料的制备：将1.0-2.0 g表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（P123）溶于30.0 - 40.0 g 2M的盐酸溶液中，在30 oC-40 oC下搅拌1-4 h；然后加入一定比例的羧基乙基硅烷三醇钠盐和正硅酸四乙酯（TEOS）搅拌24 h得前驱体；羧基乙基硅烷三醇钠盐和正硅酸四乙酯的摩尔比为：0.1:0.9 - 0.5: 0.5；
b. 接着将上一步反应得到的前驱体置于高压反应釜中，于100oC反应晶化24-48 h，晶化好的产物经过过滤、水洗、干燥后，再在60ml 50wt%的硫酸溶液中于95oC回流24 h；固体经过水洗干燥后，即为羧基修饰的硅基介孔材料（COOH/SBA-15）；
c. 将羧基修饰的硅基介孔材1.0-2.0 mmol分散在乙腈溶液中；0 oC条件下加入对六氟异丙醇苯胺1.5-2.5 mmol，冰水浴反应2-5 h；在冰水浴条件下加入1-羟基苯并三唑（HOBt）2.0-3.0 mmol，1-乙基-3-（3-二甲胺丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC-HCl）2.0-3.0 mmol，三乙胺（Et3N）3.0-4.0 mmol，继续冰水浴反应2-5 h，然后室温反应24 h后结束；抽去溶剂，水洗，干燥，得到固体即孔径为2-50 nm的对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料（HFIP/SBA-15）；
d. 将步骤c所得对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料超声均匀分散在介质中，得涂覆液；所述的介质为水、丙酮或乙醇；然后将涂覆液均匀涂覆在石英晶体微天平的电极表面，并在80-120oC烘干3-8 h，即得到硅基杂化介孔材料的DMMP气体传感器。
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