CN102033028A - 基于功能化sba-15的质量型甲醛传感器的制备方法 - Google Patents

基于功能化sba-15的质量型甲醛传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于氨基功能化SBA-15的石英晶体微天平(QCM)甲醛传感器的制备方法，属敏感材料及气体传感器技术领域。首次把功能化的SBA-15作为QCM质量型传感器的敏感材料，构建性能优良的甲醛传感器：将自己制得的孔径为2～50nm的β-羧基乙烷基三甲氧基硅烷功能化的SBA-15在一定的介质中超声分散20～50分钟，得涂覆液；所用的介质为水、丙酮或乙醇的任一种；然后将涂覆液均匀涂覆在经过清洗的石英晶体微天平的电极表面，并在80～120℃烘干3～8小时，即得到所述的甲醛传感器。该质量型传感器对室内空气污染气体甲醛响应灵敏(检测下限可达到ppm级别)、选择性好、稳定性好且经济环保。不仅为QCM找到了一种很好的甲醛敏感材料，更为功能化SBA-15开辟了一种新的应用领域。

Description

基于功能化SBA-15的质量型甲醛传感器的制备方法 
技术领域
本发明涉及一种基于胺基功能化介孔材料SBA-15的石英晶体微天平(QCM)甲醛传感器的制备方法，属敏感材料及气体传感器技术领域。 
技术背景
科技进步和社会发展的同时，各种新材料、新技术的应用，也给人们的健康带来了危害，研究表明，许多突发性疾病都是人们的生活环境受到有害气体的污染而产生的。因此室内空气质量问题已成为全球关注的热点。室内空气污染物主要包括甲醛(HCHO)、苯系物、总挥发性有机物的检测等。改善室内空气质量的首要前提是对室内空气污染物的检测，而实现对室内空气污染物如甲醛、苯系物等的实时、准确的现场检测和识别是控制室内空气质量的两个关键技术。因此开发能适时检测各种有害气体的传感器，受到了各个国家的重视。传统的SnO2等金属氧化物半导体气体传感器对这些气体的低浓度检测显得不尽人意，人们在通过各种掺杂技术提高传统传感器的敏感性和选择性的同时，也极力探索新型气体传感器及其敏感材料来解决室内空气污染的监测问题。QCM作为一种相对廉价、灵敏的气体传感器，已广泛应用于气相测定，包括在线检测大气与环境污染物等。气体的QCM检测研究主要倾向于用有机化合物和生物成分修饰晶体表面，这样可使QCM结合某种特定的气态底物，从而提高检测灵敏度和选择性。因此QCM气体传感器越来越受到科研人员的重视，具有很大发展潜力和重要的应用价值，但在实现对甲醛、VOCs等有害气体的低浓度检测上目前QCM发展的重点仍是寻找新涂层敏感材料以及增强涂层选择性。纳米材料作为传感器功能材料，正引起国内外科学家的极大关注。与一般纳米材料不同，介孔材料不仅能和原子、离子和分子在材料的表面发生作用，而且这种作用还能贯穿于整个材料体相内的微观空间。有机功能化的介孔材料更是因其可以对目标分子进行选择性的识别在生物化学和电子学等领域有广泛的应用前景。基于上述思想，首次把功能化的介孔材料SBA-15作为QCM质量型传感器的敏感材料，构建性能优良的室内空气污染物甲醛传感器。不仅克服了上述半导体气体传感器的缺点，同时也为QCM找到了一种很好的甲醛敏感材料，更为功能化介孔材料开辟了一种新的应用领域。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于胺基功能化SBA-15的石英晶体微天平甲醛传感器的制备方法。本发明的另一目的是提供一种具有优越敏感性能的甲醛敏感材料。 
本发明是一种基于胺基功能化SBA-15的石英晶体微天平甲醛传感器的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤： 
a.胺基功能化SBA-15的制备方法：称取0.1～0.9g不同孔径的有序介孔材料SBA-15在80～140℃下煅烧活化1～6小时，将1.2～3.2mL的硅烷化试剂(β-羧基乙烷基三甲氧基硅烷)加入到4～50mL的甲苯有机溶剂中，充分混合，在回流状态下匀速搅拌8～24h，而后用甲苯溶剂反复洗涤，过滤、干燥后，将得到的产物冷却至室温后即得到孔径为2～50nm的胺基功能化的SBA-15。 
b.石英晶体微天平甲醛传感器的制备：将上述制得的孔径为2～50nm的胺基功能化的SBA-15在一定的介质中超声分散20～50分钟，得涂覆液；所用的介质为水、丙酮或乙醇的任一种；然后将涂覆液均匀涂覆在经过清洗的石英晶体微天平的电极表面，并在80～120℃烘干3～8小时，即得到所述的石英晶体微天平甲醛传感器。 
本发明采用的胺基功能化SBA-15作为甲醛敏感材料的机理如下所述： 
(1)化学吸附脱附：介孔二氧化硅SBA-15孔壁上含有丰富的表面硅羟基，而硅羟基经胺基功能化以后其易与甲醛分子发生可逆的亲核加成反应，而产生质量变化，从而引起QCM的频率变化。 
(2)物理吸附脱附：功能化的有序介孔材料具有大的比表面积(一般在500m2/g)、高的孔隙率，也可以通过对空气中甲醛分子的吸附脱附而产生质量变化。 
本发明方法制得的石英晶体微天平甲醛传感器的优点和特点如下所述： 
(1)本发明以胺基功能化SBA-15作为甲醛的敏感材料，其孔径均一且可调、比表面积大(一般在500m2/g以上)、孔隙率高、且由于孔壁上含有丰富的胺基功能团，易与甲醛分子发生可逆的亲核加成反应，大大增加了甲醛传感器的灵敏度和选择性。同时胺基功能化的SBA-15(其主要成分是二氧化硅无生理毒性)作为甲醛的敏感材料其用量很少，比起市场化的甲醛敏感材料更为经济、更有利于环保。 
(2)本发明方法所制得的甲醛传感器，所用的石英晶体微天平传感器灵敏度高、易于接受和传递信号且其装置简单、易于集成化、成本低。 
(3)本发明方法所制得的甲醛传感器其灵敏度高(检测下限可达到ppm级别)、重复性好、性能稳定、材料用量很少、抗腐蚀性好而且制作工艺简单。 
附图说明
图1为所用的孔径为4-7nm的介孔材料SBA-15的的透射电子显微镜的TEM照片； 
图2为按实施例1中用到的介孔材料SBA-15以及修饰后SBA-15的氮气吸附脱附曲线， 
图3为按实施例1、2中所用的介孔材料SBA-15红外图谱； 
图4为按下述实施例1所述的孔径约为5nm的胺基功能化SBA-15敏感材料在浓度为200ppm甲醛条件下的循环曲线图； 
图5为按实施例2胺基功能化SBA-15敏感材料在甲醛不同浓度下的循环曲线图。 
图6为按实施例2胺基功能化SBA-15敏感材料在甲醛不同浓度下的循环曲线图。 
具体实施方式
本发明的具体实施如下。 
实施例一 
胺基功能化介孔材料SBA-15石英晶体微天平甲醛传感器(QCM)的制备方法，其过程和步骤如下： 
(1)胺基功能化SBA-15的制备方法：称取0.3g有序介孔材料SBA-15在80℃下煅烧活化3h，将2.2mL的硅烷化试剂β-羧基乙烷基三甲氧基硅烷加入到4mL的甲苯溶剂中，充分混合，在回流状态下匀速搅拌20h，而后用甲苯有机溶剂反复洗涤，过滤、干燥后，将得到的产物冷却至室温后即得到胺基功能化的SBA-15。 
将所得的胺基功能化的SBA-15在乙醇中超声分散30分钟，得涂覆液；将其均匀涂布在石英晶体微天平(QCM)传感器电极上，80～120℃烘干3小时。最终制得甲醛传感器。 
上述材料涂覆在石英晶体微天平(QCM)传感器电极的厚度分别为36nm和78nm，得到的样品分别标记为样品1和样品2。 
各项检测及试验 
对上述实施例中所得样品的检测及实验的结果参见附图中的图1～5。 
参见图1，图1为本发明所用的介孔材料SBA-15的透射电镜(TEM)照片，可以清晰地看出该介孔材料SBA～15具有有序均一的孔道。 
参见附图2，3，从图中可以看出修饰前后的SBA-15均具有IV型吸附曲线，证明该材料具有典型的直线型孔结构、说明所用的介孔材料SBA-15具有均一有序的孔道，且修饰前后介孔材料的孔道保持良好，只是其孔径和比表面积变小。 
参见附图4，从图中可以看出胺基功能化后，3444cm～1处的SiO-H伸缩振动峰的强度大大减弱，这显然是由于Si-OH与功能化试剂发生反应被消耗的结果。同时由于功能化试剂中有-CH2，功能化后的红外谱图上出现2930cm～1，1413cm～1处的峰，分别为-CH2不对称和对称伸缩振动峰以及-CH2的摇摆振动峰。胺基功能化的介孔氧化硅1562cm～1处出现-NH2的弯曲振动峰。通过以上红外图谱的分析证明硅烷化试剂已经成功的修饰到SBA-15的表面。 
参见附图5，从图中可以看出该传感器对甲醛的响应非常灵敏(200ppm的甲醛气氛中， 频率变化达到600Hz)，而且响应恢复速度快(响应时间12s，恢复时间18s)、重复性好(连续三次测试频率变化基本一致)。 
参见附图6，样品2为与样品1涂覆同一孔径不同膜厚的器件。经过计算样品1和2的膜厚分别为36nm和78nm。图5所示的是样品对不同浓度甲醛的响应：从图中可以看出该传感器可对ppm级的甲醛产生响应(对100ppm的甲醛可产生300Hz的响应)。 
从传感器随甲醛浓度的频率变化关系研究中可以证实：胺基功能化SBA～15对甲醛具有灵敏度高(检测下限可达到ppm级别)、重复性好、性能稳定、材料用量少、抗腐蚀性好的优点，是甲醛传感器理想的备选材料。同时本发明方法所制得的甲醛传感器，所用的石英晶体微天平传感器易于接受和传递信号且其装置简单、易于集成化、成本低。综上所述该发明的甲醛传感器具有较好的应用前景。 

Claims (1)

1.一种基于功能化SBA-15的质量型甲醛传感器的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
a.胺基功能化SBA-15的制备方法：称取0.1～0.9g不同孔径的有序介孔材料SBA-15在80～140℃下煅烧活化1～6h，将1.2～3.2mL的β-羧基乙烷基三甲氧基硅烷加入到4～50mL的甲苯有机溶剂中，充分混合，在回流状态下匀速搅拌8～24h，而后用甲苯反复洗涤，过滤、真空干燥，将得到的产物冷却至室温后即得到孔径为2～50nm的胺基功能化的SBA-15；
b.石英晶体微天平甲醛传感器的制备：将上述制得的孔径为2～50nm的胺基功能化的SBA-15在一定的介质中超声分散20～50分钟，得涂覆液；所用的介质为水、丙酮或乙醇的任一种；然后将涂覆液均匀涂覆在经过清洗的石英晶体微天平的电极表面，并在80～120℃烘干3～8小时，即得到所述的石英晶体微天平甲醛传感器。
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