CN103257211B

CN103257211B - 一种以铜的二苯砜基链状配合物为敏感材料的甲醛传感器

Info

Publication number: CN103257211B
Application number: CN201310213102.7A
Authority: CN
Inventors: 段智明; 钱娜娜; 张源; 韩婷婷; 徐甲强
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: CN103257211A

Abstract

本发明涉及一种以铜的二苯砜基链状配合物为敏感材料的甲醛传感器制备方法，属敏感材料及气体传感技术领域。首次把二苯砜基的链状配合物作为甲醛传感器的敏感材料，构建了一种性能优良的石英晶体微天平（QCM）型甲醛传感器。该传感器充分利用了石英晶体微天平敏感元件灵敏度高、成本低、装置简单、易于集成化、易于实现现场连续检测的优点和苯砜基链状配合物对甲醛选择性高的特点，构建出对室内空气污染气体甲醛响应灵敏（检测下限可达到千万之级别）、选择性好、稳定性好且经济环保的质量型传感器。同时也为QCM找到了一种很好的敏感材料，更为链状配合物开辟了一种新的应用领域。

Description

一种以铜的二苯砜基链状配合物为敏感材料的甲醛传感器

技术领域

本发明涉及一种以铜的二苯砜基链状金属有机配合物作为敏感材料的甲醛传感器的制备方法，该制备方法有两种，一种是原位生长于石英晶体微天平（QCM）上，另一种是溶液静置法生成后滴涂在QCM的银电极上，属敏感材料及气体传感器技术领域。

技术背景

科技进步和社会发展的同时，各种新材料、新技术的应用，也给人们的健康带来了危害，研究表明，许多突发性疾病都是人们的生活环境受到有害气体的污染而产生的。因此室内空气质量问题已成为全球关注的热点。室内空气污染物主要包括甲醛(HCHO)、苯系物、总挥发性有机物的检测等。改善室内空气质量的首要前提是对室内空气污染物的检测，而实现对室内空气污染物如甲醛、苯系物等实时、准确的现场检测和识别是控制室内空质量的两个关键技术。因此研究能适时检测各种有害气体的传感器，受到了各个国家的重视。传统的SnO₂等金属氧化物半导体气体传感器对这些气体的低浓度检测显得不尽人意，人们在通过各种掺杂技术提高传统传感器的敏感性和选择性的同时，也极力探索新型气体传感器及其敏感材料来解决室内空气污染的监测问题。QCM作为一种相对廉价、灵敏的气体传感器，己广泛应用于气相测定，包括在线检测大气与环境污染物等。QCM检测研究主要倾向于用有机化合物和生物成分修饰晶体表面，这样可使QCM结合某种特殊的气态底物，从而提高检测灵敏度和选择性。因此越来越受到科研人员的重视，具有很大发展潜力和重要的应用价值，但在实现对甲醛、VOC等有害气体的低浓度检测上目前QCM发展的重点仍是寻找新涂层敏感材料以及增强涂层选择性。近年来金属有机配合物的应用越来越广泛，其在化学传感器方面的应用也受到了极大的关注，其中原位生长法合成的具有特定基团链状配合物对某些特定的VOC有着极好的选择性，是一种很有前景的敏感材料。

目前市场上售货的甲醛传感器多种多样，但是所共有的缺点是成本高、选择性差并且不能循环利用。因此发明一种灵敏度高、选择性和稳定性好的甲醛传感器对室内易挥发性有机气体（VOCs）检测很有意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二苯砜基链状配合物用作敏感材料的甲醛传感器的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

本发明一种以铜的二苯砜基链状配合物为敏感材料的甲醛传感器的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a．用气相沉积法在石英晶体微天平（QCM）银电极上镀上一层金属Cu，厚度大约为10nm~1mm。

b. 将上述制备的镀有金属Cu的石英晶体微天平（QCM）片上滴涂浓度为0.01~0.1mol/L的铜盐的甲醇溶液，放置在空气中5~20min后，滴涂浓度为0.01-0.1mol/L的4,4’-二氨基二苯砜（DDS）的甲醇溶液，静置1~40min后, QCM电极表面负载有均匀的黄绿色的铜的二苯砜基链状配合物；最终所得即为甲醛传感器。

a. 将0.01-0.1mmol的铜盐和0.01-0.1mmol的4,4’-二氨基二苯砜（DDS）溶于5-20ml的甲醇溶液中，然后在5-30°C下静置挥发，直至析出蓝色晶体，过滤后取出晶体于30~60°C干燥；

b. 取上述干燥后的链状金属有机配合物在一定的溶剂中超声10~30min, 分散后均匀涂覆在经过严格清洗的石英晶体微天平的银电极表面， 30~60°C烘干，最终即得到甲醛传感器。

上述的铜盐为硝酸铜或者氯化铜。

所述的溶剂为水、乙醇、丙酮或甲醇。

本发明方法制得的石英晶体微天平甲醛传感器的优点和特点所述如下：

（1）本发明所用的二苯砜基材料，价格低廉，合成方便，且能原位生长在QCM基片上

（2）本发明方法所制得的甲醛传感器，所用的石英晶体微天平传感器易于接受和传递信号且其装置简单、易于集成化、成本低。

（3）本发明方法所制得的甲醛传感器其灵敏度高，检测下限可达到千万分之（ppb）、重复性好、性能稳定、材料用量很少、抗腐蚀性好而且制作工艺简单。

附图说明

图1为本发明所用的敏感材料，即铜的二苯砜基链状配合物的结构示意图。

图2为本发明的两种方法合成的敏感材料的XRD图。

图3为二苯砜基链状金属有机配合物作为敏感材料对100ppm（百万分之）的水蒸气、乙醇、丙酮、正己烷、甲醛、苯的QCM选择性气敏测试图。

图4为二苯砜基链状金属有机配合物作为敏感材料对100ppm、50ppm、30ppm、10ppm、5ppm、的甲醛蒸汽的QCM连续气敏测试图。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述若干。

实施例一

a．用气相沉积法在石英晶体微天平（QCM）的银电极上镀上一层金属Cu，厚度为1mm；

b. 将上述制备的镀有金属Cu的QCM电极片上滴涂浓度为0.1mol/L的硝酸铜的甲醇溶液，在空气中放置30分钟后，滴涂浓度为0.1mol/L的4,4’-二氨基二苯砜（DDS）的甲醇溶液，静置一段时间后，QCM电极表面负载有均匀的铜的二苯砜基链状配合物；最终即得到甲醛传感器。

实施例二

a. 将0.1mmol的硝酸铜和0.1mmol的4,4’-二氨基二苯砜（DDS）溶于10ml的甲醇溶液中，25°C静置挥发1天；

b. 将上述生成的链状金属有机配合物在乙醇中超声10min，分散后涂于QCM电极上，20°C干燥30min, 最终即得甲醛传感器的敏感材料。

对上述实施例中所得样品的检测及实验的结果参见附图中的图1至图4。

参见图1，苯砜基链状配合物的敏感材料的结构图，从图可知，金属离子和两个Cl^-、两个H₂O和两个氨基（4,4’-二氨基二苯砜两端）配位，其中氨基和砜基的氧以氢键作用相连接，成为一个链状的结构，其中氨基裸露在外，作为对甲醛敏感的基团。

参见附图2，从图中可以看出，两种方法合成的链状配合物是同一种物质。

参见附图3，从图中可以看出，砜基链状金属有机配合物作为敏感材料对甲醛的传感效果明显要优于苯、丙酮、正己烷等其他VOCs。

参见附图4，从图中可以看出，苯砜基链状金属有机配合物作为敏感材料对100ppm、50ppm、30ppm、10ppm、5ppm、的甲醛蒸气的QCM连续气敏测试图，可以得知，该材料对甲醛的灵敏度较高，稳定性较好，可以循环利用。

Claims

1.一种以铜的二苯砜基链状配合物为敏感材料的甲醛传感器的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a．用气相沉积法在石英晶体微天平（QCM）银电极上镀上一层金属Cu，厚度为10nm~1mm;

b. 将上述制备的镀有金属Cu的石英晶体微天平（QCM）银电极片上滴涂浓度为0.01~0.1mol/L的铜盐的甲醇溶液，放置在空气中5~20min后，滴涂浓度为0.01-0.1mol/L的4,4’-二氨基二苯砜（DDS）的甲醇溶液，静置1~40min后, QCM银电极表面负载有均匀的黄绿色的铜的二苯砜基链状配合物；最终所得即为甲醛传感器。

2.如权利要求1所述的一种以铜的二苯砜基链状配合物为敏感材料的甲醛传感器的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

b. 取上述干燥后的链状金属有机配合物在一定的溶剂中超声10~30min, 分散后均匀涂覆在经过严格清洗的石英晶体微天平的银电极表面， 30~60°C烘干，最终即得甲醛传感器。

3.如权利要求1或2所述的一种以铜的二苯砜基链状配合物为敏感材料的甲醛传感器的制备方法，其特征在于所述的铜盐为硝酸铜或者氯化铜。

4.如权利要求2所述的一种以铜的二苯砜基链状配合物为敏感材料的甲醛传感器的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水、乙醇、丙酮或甲醇。