CN106018547B - 苯砜基干凝胶的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯砜基干凝胶的制备方法及应用，采用十八烷基异氰酸酯和砜基材料作为原料，通过回流制成苯砜基疏水性有机化合物，然后制成苯砜基干凝胶。本发明还将苯砜基的干凝胶作为甲醛传感器的敏感材料，构建了一种性能优良的QCM甲醛传感器。本发明制备的苯砜基材料化学性质稳定，疏水性强，其原料价格低廉，且苯砜基材料合成方法简单，所制得的甲醛传感器可以在常温工作，具有灵敏度高、重复性好、性能稳定的优点。

Description

苯砜基干凝胶的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种气体传感器的制备方法，特别是涉及一种气体传感器的敏感材料的制备方法，应用于气体动态检测器件材料制备及应用技术领域。
背景技术
近年来，空气质量问题已成为全球性的热点话题，随着生活水平的提高，人们越来越关心生存的环境，尤其是频频报道出来会诱导许多疾病的有毒有害气体污染。目前，室内空气污染物主要包括甲醛(HCHO)、苯系物、总挥发性有机物（TVOC）等。因此，对上述有害气体进行实时有效地监测，并利用净化手段来改善空气质量，成为人们的迫切需求。作为从监测到净化过程中最前端的关键环节，各种气体传感器也终将得到的巨大发展空间，近年来有蓬勃的发展势头。目前市场上的甲醛传感器多种多样，较为流行的气体传感器包括电化学式和半导体式，但是所共有的缺点是成本高、选择性差并且不能循环利用。电化学式传感器灵敏度高，但其抗干扰能力较弱；而传统的金属氧化物半导体式气体传感器在低浓度检测上显得力不从心，而且其高能耗的缺点也显得尤为突出。因此，人们也在极力探索利用新的传感器平台来解决室内空气污染的监测问题。
QCM即石英晶体微天平，是一种基于石英晶体压电效应的质量型检测平台，兼具结构简单、灵敏高、成本低等有点，其应用领域包括生物酶检测、气相测定等。通过对QCM晶体表面的修饰，我们可以使其对不同目标气体有特殊的选择性和响应吸附，从而提高检测的灵敏度和选择性。因此，QCM作为气体传感器平台，具有很大发展潜力和重要的应用价值。基于此平台，研发新型的敏感材料便成为目前QCM发展的重点。纳米材料作为传感器功能材料，体现出其极大的优势，正引起国内外科学家的极大关注。有机凝胶材料近年来大范围开始应用，因其具有独特的官能团和分子结构，对某些VOC具有特殊的吸附性能，是一种很有前景的敏感材料，但还未见将其应用于QCM的相关报道。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种苯砜基干凝胶的制备方法及应用，将苯砜基的干凝胶作为甲醛传感器的敏感材料，构建了一种性能优良的QCM甲醛传感器。本发明制备的苯砜基材料化学性质稳定，疏水性强，其原料价格低廉，且苯砜基材料合成方法简单，所制得的甲醛传感器可以在常温工作，具有灵敏度高、重复性好、性能稳定的优点。
为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案：
一种苯砜基干凝胶的制备方法，包括如下步骤：
a. 采用浓度为1mmol的十八烷基异氰酸酯，按照十八烷基异氰酸酯和砜基材料的摩尔混合比例为1：（1～5）的比例，将十八烷基异氰酸酯和砜基材料在10-20ml的溶剂中回流，合成了二氨基二苯砜基脲的疏水性有机化合物；砜基材料优选采用4,4’-二氨基二苯砜、2-氨基二苯砜和磺胺中的任意一种或任意几种的混合物；十八烷基异氰酸酯和砜基材料进行回流的溶剂优选采用水、丙酮和四氢呋喃中的任意一种溶剂或任意几种的混合物溶剂；
b. 将在所述步骤a中得到的二氨基二苯砜基脲化合物在四氢呋喃溶液中加热至60-80℃后进行冷却，然后在冷冻干燥后制成苯砜基干凝胶。
一种本发明苯砜基干凝胶的制备方法的应用，采用在所述步骤b中制备的苯砜基干凝胶作为QCM甲醛传感器敏感材料，并将1mg苯砜基干凝胶研磨后，置于5-10ml乙醇中进行混合，并在超声5-30min条件下均匀分散制成分散液，然后将分散液涂于QCM甲醛传感器的电极上，制成QCM甲醛传感器。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明制备苯砜基材料采用的原料价格低廉，苯砜基干凝胶的制备方法简单；
2.本发明合成的干凝胶为苯砜基链状金属有机配合物，其材料化学性质稳定，疏水性强；
3.本发明方法所制得的甲醛传感器，所用的石英晶体微天平传感器灵敏度高、功耗低、操作简单；
4.本发明方法所制得的甲醛传感器重复性好、性能稳定、材料用量很少、抗腐蚀性好而且制作工艺简单，在甲醛的动态检测方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明优选实施例制备的苯砜基干凝胶敏感材料的固体核磁13C图。
图2为本发明优选实施例制备的苯砜基干凝胶敏感材料的红外谱图。
图3为本发明优选实施例制备的苯砜基干凝胶作为敏感材料对50ppm的甲醛、丙酮、乙醇、二氧化碳、氨气、硫化氢、苯、甲苯的QCM选择性气敏测试图。
图4为本发明优选实施例制备的苯砜基干凝胶作为气体检测敏感材料对120ppm、100ppm、80ppm、60ppm、40ppm、20ppm的甲醛蒸汽的QCM连续气敏测试性能对比图。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
在本实施例中一种苯砜基干凝胶的制备方法，包括如下步骤：
a. 采用浓度为1mmol的十八烷基异氰酸酯，按照十八烷基异氰酸酯和2-氨基二苯砜的质量混合比例为1：2的比例，将十八烷基异氰酸酯和砜基材料在20ml的溶剂中回流，合成了二氨基二苯砜基脲的疏水性有机化合物；
b. 将在所述步骤a中得到的二氨基二苯砜基脲化合物在四氢呋喃溶液中加热至70℃后进行冷却，然后在冷冻干燥后制成苯砜基干凝胶。
一种本发明苯砜基干凝胶的制备方法的应用，采用在上述步骤b中制备的苯砜基干凝胶作为QCM甲醛传感器敏感材料，并将1mg苯砜基干凝胶研磨后，置于5ml乙醇中进行混合，并在超声15min条件下均匀分散制成分散液，然后将分散液涂于QCM甲醛传感器的电极上，制成QCM甲醛传感器。
实验测试分析：
对上述实施例中所得QCM甲醛传感器样品的检测及实验的结果参见附图中的图1至图4。
参见图1，苯砜基干凝胶的敏感材料的结构图，从图可知，10-50ppm为干凝胶中烷基碳的化学位移，122-148ppm为苯环上碳的化学位移。
参见附图2，从图中可以看出，2919cm-1 处的吸收峰归属于的-CH2的C-H伸缩振动；1635cm-1 是苯环的骨架振动； S=O的峰出现在1300 cm-1和550 cm-1处，-HNCONH- 官能团的吸收峰出现在1635cm-1和1556 cm-1处。
参见附图3， 从图中可以看出，砜基链状干凝胶作为敏感材料对甲醛的传感效果明显要优于苯、丙酮、氨气等其他VOCs。
参见附图4，从图中可以看出，苯砜基链状金属有机配合物作为敏感材料对120ppm、100ppm、80ppm、60ppm、40ppm、20ppm的甲醛蒸气的探测重复性好。
上述实施例将所制备的苯砜基干凝胶用作甲醛传感器的敏感材料，制成石英晶体微天平甲醛传感器，首次把苯砜基的干凝胶作为甲醛传感器的敏感材料，构建了一种性能优良的QCM甲醛传感器。该苯砜基材料，价格低廉，合成方法简单，且化学性质稳定，疏水性强。所制得的甲醛传感器可以在常温工作，具有灵敏度高、重复性好、性能稳定的优点。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明苯砜基干凝胶的制备方法及应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种苯砜基干凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.采用浓度为1mmol的十八烷基异氰酸酯，采用4,4’-二氨基二苯砜、2-氨基二苯砜和磺胺中的任意一种或任意几种的混合物作为反应中的砜基材料，按照十八烷基异氰酸酯和砜基材料的摩尔混合比例为1：(1～5)的比例，将十八烷基异氰酸酯和砜基材料在10-20ml的水、丙酮和四氢呋喃中的任意一种溶剂或任意几种的混合物的溶剂中回流，合成了二氨基二苯砜基脲的疏水性有机化合物；
b.将在所述步骤a中得到的二氨基二苯砜基脲化合物在四氢呋喃溶液中加热至60-80℃后进行冷却，然后在冷冻干燥后制成苯砜基干凝胶。
2.一种权利要求1所述苯砜基干凝胶的制备方法的应用，其特征在于：采用在所述步骤b中制备的苯砜基干凝胶作为QCM甲醛传感器敏感材料，并将1mg苯砜基干凝胶研磨后，置于5-10ml乙醇中进行混合，并在超声5-30min条件下均匀分散制成分散液，然后将分散液涂于QCM甲醛传感器的电极上，制成QCM甲醛传感器。
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