KR20040059121A - 도금층의 표면외관, 밀착성 및 저온 치핑성이 우수한아연-니켈 합금 전기도금조성물, 도금강판 제조방법 및이에 따라 제조된 아연-니켈 합금전기 도금강판 - Google Patents

Abstract

특정한 첨가제가 사용되는 도금층의 표면외관, 밀착성 및 저온 치핑성이 우수한 염화물계 아연-니켈 합금 전기 도금액, 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금강판 제조방법 및 이에 따라 제조된 아연-니켈 합금 전기도금강판에 관한 것으로, 술폰산 나트륨 50-200g/L, 티오우레아 50-100g/L, 에틸알콜과 오르소 바닐린이 1:0.01~0.08 중량비로 혼합된 용액 10-60g/L 및 잔부 물로 이루어진 첨가제 0.5~8.0ml/L을 포함하며, 아연이온 농도 0.5-2.0몰, 니켈이온 농도 0.1-0.5몰, 그리고 염소 이온의 농도 6.0-9.0몰인 염소계 아연-니켈 합금 전기도금 조성물 및 이를 pH 2.5-4.5, 온도 50-70^oC, 전류밀도 40-200A/dm²및 도금액과 음극의 상대 유속 1.0-2.5m/sec으로 소지강판에 도금하는 아연-니켈 합금 전기도금강판 제조방법 및 이에 따라 제조된 아연-니켈 합금 전기도금 강판이 제공된다. 본 발명의 아연-니켈 합금전기도금 강판은 우수한 도금층 백색도 및 광택도와 같은 표면외관, 밀착성 및 저온 치핑성을 갖는다.

Description

도금층의 표면외관, 밀착성 및 저온 치핑성이 우수한 아연-니켈 합금 전기도금조성물, 도금강판 제조방법 및 이에 따라 제조된 아연-니켈 합금전기 도금강판{Zn-Ni Alloy Electrodeposition Electrolyte, Preparing Method of Zn-Ni Alloy Electrodeposited Steel Sheet and Steel Sheet Prepared Thereby Having Good Surface Appearance, Adhesion and Anti-Chipping}

본 발명은 도금층의 표면외관, 밀착성 및 저온 치핑성이 우수한 염화물계 아연-니켈 합금 전기 도금액, 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금강판 제조방법 및 이에 따라 제조된 아연-니켈 합금 전기도금강판에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 특정하게 배합된 아연-니켈 합금 전기도금액용 첨가제가 사용되는 도금층의 표면외관, 밀착성 및 저온 치핑성이 우수한 염화물계 아연-니켈 합금 전기 도금액, 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금강판 제조방법 및 이에 따라 제조된 아연-니켈 합금 전기도금강판에 관한 것이다.

아연 전기 도금재는 도금 내식성이 우수한 것으로 가전제품, 건설, 자동차용 소재로 널리 사용되어 왔다. 그러나, 가혹한 분위기 하에서 내식성을 확보하기 위하여 아연도금층의 두께를 증가시켜야 하며 이로 인하여 비용의 증가 및 밀착성, 가공성 등이 저하된다.

따라서 이러한 문제를 해결하기 위하여 아연-니켈 합금 전기도금이 개발되어 왔다. 이러한 아연-니켈 합금전기도금은 욕의 성분에 따라, 여러가지가 사용될 수 있으며, 그 중 황화물욕 및 산성욕을 포함하는 산성욕을 기본으로한 도금재의 생산 방식이 일반적으로 사용된다.

염화물욕은 황화물욕에 비하여 전기 전도도가 우수하여 고 전류 밀도 도금에 적합한 것으로 알려져 있으며, 용해성 양극을 사용함으로 불용성 양극을 사용하는 황화물욕에 비하여 용액의 제어가 편리하고 비용이 저렴한 장점이 있다. 그러나, 염화물 도금욕에서 아연과 니켈의 큰 전위차로 인하여 아연 양극에 니켈의 무전해 치환에 의한 아연 수산화물계통의 슬러지가 발생되고 생성된 슬러지는 양극의 표면에 붙어서 연속작업에 의한 아연 용해시 불균일하게 용해되어 도금액의 농도를 현저하게 변화시키고, 통전을 방해하며, 도금 전압이 상승하고, 불균일한 전착성으로 도금층의 표면외관이 불량하게 된다. 또한, 슬러지 형태로 박리되어 용액에 슬러지가 혼입되면서 도금층의 밀착성이 떨어진다. 아연과 니켈의 전위차는 도금층이 형성될 때 온도가 저하된 곳에서 도금층의 내부 스트레스(internal stress)로 인해 박리가 쉽게 일어나게 하며 불량한 저온 치핑성을 나타낸다.

이러한 문제를 해결하기 위한 종래 기술로서 일본 특허출원 소 59-211589는 염화아연 및 염화니켈을 주성분으로 하는 염화물욕 및 유산염을 혼합한 도금액에 염화 암모늄을 일부 첨가하고 도금조건을 변경하여 석출물에 부수적으로 수반되는 황갈색이나 청자색의 산화물의 혼입 석출을 유효하게 억제하는 바에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 초기 약 100시간 정도까지는 산화물의 석출이 억제되나, 그 이상 조업시 다시 석출물이 나타나는 결점이 있다.

또한, 일반적인 방법으로 알코올을 첨가하여 양극의 용해성을 개선하는 방법이 알려져 있으나, 장시간 사용시 알코올의 휘발성에 의한 소모가 심하며 도금층의 밀착성도 개선되지 못한다.

일본 특허 출원 번호 93-167094에는 유기화합물을 첨가함으로써 도금층에 탄소를 0.001-10wt% 함유시켜 가공성을 개선하는 바에 대하여 개시하고 있으나, 밀착성이 열악해지는 결점이 있다. 또한 일본 특허 공보 제 2761470에서는 분자량이 400-800인 폴리에틸렌 글리콜과 니코틴산, 우레아, 티오우레아, 니코틴아미드, 티오글리콜산과 같은 비이온성 계면활성제 중 하나 이상의 화합물을 첨가하여 침상결함을 향상시키고 탄도금 면적을 감소시키는 바에 대하여 개시하고 있으나, 표면 광택도 및 밀착성이 저하되는 결과를 나타낸다.

또한, 본 발명자들은 대한민국 특허 출원공개 1999-0049604에서 안식향산과 계면활성제인 피-톨루엔술폰산으로 형성된 첨가제를 첨가하여 표면외관개선 및 밀착성을개선하는 바에 대하여 개시하고 있으며, 대한민국 특허공개 2001-0061574에는 술폰산 나트륨과 오바닐린을 첨가하여 도금층의 조도, 밀착성, 가공성등을 개선한 바 있다. 대한민국 특허 출원번호 2002-0051276에는 티오우레아 및 술폰산나트륨등을 첨가하여 조도, 백색도 및 탄도금을 개선하는 바에 대하여 개시하고 있다. 상기 특허출원들은 도금층의 표면외관 및 밀착성 등은 개선하고 있으나, 저온에서(영하 20도 이하) 치핑성은 개선시키지 못하였다.

일본특허 공개 제 2002-129376에서는 도금층의 아연과 니켈 함량비를 조절하여 저온 치핑을 개선하고 있으나, 도금시 전류 투입비나 도금액등을 이중 관리하여야 함으로 용이성이 떨어지며 비용이 증가되는 단점이 있다.

이에 본 발명의 목적은 도금시 도금층의 표면외관, 밀착성 및 저온 치핑성을 증진시키는 아연-니켈 합금 전기도금 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 도금층의 표면외관, 밀착성 및 저온 치핑성을 증진시키는 아연-니켈 합금 전기도금강판 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 도금층의 표면외관, 밀착성 및 저온 치핑성을 증진된 아연-니켈 합금 전기도금강판을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면,

술폰산 나트륨 50-200g/L, 티오우레아 50-100g/L, 에틸알콜과 오르소 바닐린이 1:0.01~0.08 중량비로 혼합된 용액 10-60g/L 및 잔부 물로 이루어진 첨가제 0.5~8.0ml/L을 포함하며, 아연이온 농도 0.5-2.0몰, 니켈이온 농도 0.1-0.5몰, 그리고 염소 이온의 농도 6.0-9.0몰인 염소계 아연-니켈 합금 전기도금 조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면,

상기 본 발명의 염소계 아연-니켈 합금 전기도금 조성물을 pH 2.5 - 4.5, 온도 50 - 70^oC, 전류밀도 40-200A/dm²및 도금액과 음극의 상대 유속 1.0 - 2.5m/sec으로 소지강판에 도금하는 아연-니켈 합금 전기도금강판 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 견지에 의하면,

상기 본 발명의 방법으로 도금된 아연-니켈 합금 전기도금 강판이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 염소계 아연-니켈 합금 전기도금 조성물(이하, '전기도금 조성물' 이라 한다.)은 염화아연 및 염화니켈을 포함하며 나아가, 염화이온 농도는 또한, 염화칼륨 및 염화암모늄등으로 조절되는 것을 기본으로 하는 염화물욕 전기도금 조성물에 특정한 첨가제를 첨가하여 도금함으로써 도금층의 표면외관, 밀착성 및 저온 치핑성이 향상된다.

상기 염화아연, 염화니켈, 염화칼륨 및 염화암모늄등을 포함하는 기본 염화물욕에서 염화아연의 아연이온 몰농도는 0.5~2.0몰, 염화니켈의 니켈이온 몰농도는 0.1~5.0몰 그리고 염화물욕중 총 염화물에 의한 염소이온의 몰농도는 6.0~9.0몰로 구성된다.

상기 도금액중 아연이온 농도가 0.5몰 미만인 경우에는 도금에 총금속 이온의 부족으로 검게 그을리는 자국(burning)이 발생하며, 2.0몰을 초과하는 경우에는, 분말 형태로 도금되어 밀착성이 떨어진다. 니켈의 농도가 0.1몰 미만인 경우에는, 도금층의 합금에서 니켈 함량이 10%이상 확보되지 않아 내식성이 감소되며, 0.5몰을 초과하는 경우에는 도금층의 니켈 함량이 16% 이상이 되어서 가공성 및 저온 치핑성이 감소된다. 염소 이온이 6.0몰 미만인 경우, 전기 전도도의 감소로 인하여 표면탄 도금이 다량 발생하고, 9.0몰을 초과하는 경우에는 용해도가 감소되어 염화 이온이 석출된다.

상기 염화물욕 도금액에 술폰산나트륨 50-200g/L, 티오우레아 50-100g/L, 에틸알콜과 오르소바닐린이 1:0.01~0.08 중량비로 혼합된 용액 10-60g/L 및 잔부 물로된 첨가제가 0.5~8.0ml/L로 첨가된다.

상기 첨가제중의 술폰산나트륨의 농도가 50g/L 미만이면, 전류밀도가 100A/dm2이상에서 입자의 미세화가 일어나지 않고 국부적인 입자 조대화를 보이며 도금층 표면에 줄상의 흙갈색 무늬가 발생한다. 이는 전류의 균일화 효과가 떨어지기 때문에 기인되는 것으로 여겨진다. 술폰산나트륨의 농도가 200g/L를 초과하는 경우에는 농도의 과다로 의한 전도성 감소로 도금층의 밀착성이 떨어지게 된다.

티오우레아의 농도가 50g/L 미만이면, 표면탄도금 억제가 전류밀도 100A/dm2 이하에서 이루어지지 않으며, 100g/L을 초과하는 경우에는 우레아와 금속이온의 상호작용에 따른 표면 회색이 나타나며, 이온간 전위차의 개선이 이루어지지 않아 저온 치핑성을 개선시키지 못한다.

에틸알콜과 오르소 바닐린는 1:0.01~0.08중량비로 혼합되어 사용된다. 중량비가 1:0.01미만이면 첨가제의 첨가에 의한 밀착성과 저온 치핑성의 효과를 나타내지 못하며 1:0.08을 초과하는 경우에는 오르소 바닐린이 상온에서 과포화된 입자로 존재하여 용해되기 어렵다.

첨가제중 상기 에틸알콜과 오르소 바닐린 혼합물의 함량은 10g/L~60g/L이다. 10g/L미만인 경우, 금속 이온간 전위차를 개선시키지 못하여 내부응력을 낮추지 못하여 저온 치핑성 향상 효과가 나타나지 않으며, 60g/L를 초과하는 경우에는 알코올이 쉽게 증발되며, 또한 강판 표면에 첨가제가 다량 흡착되어 이온의 강판 밀착을 방해한다.

상기와 같이 조성되는 첨가제는 염화물계 도금욕에 0.5ml/L~8.0ml/L로 첨가된다. 첨가량이 0.5ml/L 미만이면 그 첨가량이 적어 목적하는 품질개선 효과가 달성되지 않으며, 8.0ml/L 을 초과하는 경우에는 오히려 다량의 첨가제가 금속이온의 이동을 방해하여 도금액의 전도도가 감소되며, 따라서, 도금층 밀착성 및 저온 치핑성이 감소된다.

상기 도금조성물의 온도는 50-70^oC 인 것이 바람직하다. 50^oC 미만의 온도에서는 도금층의 색상이 어두워지며 밀착성이 떨어진다. 70^oC를 초과하면 도금 줄무늬 현상이 심하게 되며 도금층의 조도가 열악해진다. 도금용액의 pH는 2.5~4.5가 바람직하다. pH 2.5 미만에서는 도금표면이 어둡고 반광택 상태가 되며, pH 4.5를 초과하는 경우에는 용액에 용해된 불순 이온의 슬러지화에 의해 도금액이 오염된다.

나아가, 도금조성물의 전류밀도는 40-200A/dm²가 바람직하다. 40A/dm²미만에서는 도금층의 광택이 저하되며, 200A/dm²를 초과하는 경우에는 전류가 강판 에지에 집중되어 탄도금 현상이 나타난다.

도금유속에 있어서, 도금조성물과 음극의 상대유속은 1.0~2.5 m/sec가 바람직하다. 강판과의 상대유속이 1.0m/sec 미만인 경우에는 적정 전류밀도가 협소하게 되고 전류밀도가 높은 영역에서는 도금 결정립이 조대해지며 이온의 전달이 느려져 탄도금이 발생하며, 2.5m/sec를 초과하는 상대유속은 연속 전기 도금 설비상 확보가 어려운 유속에 해당된다.

본 발명에 의한 첨가제를 포함하는 도금조성물 및 도금방법으로 도금된 아연-니켈 합금 전기도금 강판은 도금층의 입자가 미세화되고 조직의 면형성 방위를 변화되어 백색도 및 광택도와 같은 표면외관이 향상된다. 또한, 이러한 입자 미세화에 의하여 가공시 도금층의 밀착성이 향상되며, 도금층 형성시 아연과 니켈의 전위차이가 감소되어 도금층의 내부 스트레스가 감소되며, 따라서, 저온 치핑성이 개선된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예]

소지금속으로 냉연강판에 아연이온 1.1몰/리터, 니켈이온 0.18몰/리터 및 염소이온7몰/리터에 하기 표 1과 같이 구성되는 첨가제가 각각 표 1에 기재된 양으로 첨가된 도금액을 온도 62^oC, pH 4, 도액과 음극의 상대유속 1.5m/sec, 전류밀도 100A/dm²도금조건으로하여 도금량을 35g/m²으로 적용하여 비교예 및 발명예의 시편을 제조하였다. 도금층의 니켈을 13~13.2%로 조절하여 각 시편의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

도금층의 백색도는 색차계(Color Difference Meter)로 측정하여, 70이상을 양호, 70이만을 불량으로 평가하였다.

광택도는 Erichsen의 광도기(Glossy Meter)로 측정하여 광택이 75이상인 경우를 양호, 그 미만을 불량으로 평가하였다.

도금층의 밀착성은 시편을 120^o구부려서 압축되는 부위에 테이프를 밀착시켜 도금층이 묻어나지 않은 경우를 양호, 묻어나는 경우를 불량으로 평가하였다.

도금의 저온 치핑성은 강판에 아연-니켈 합금 전기도금을 행한 후, 일반적인 자동차사 조건으로 인산염 처리하고, 자동차사에서 사용되는 에폭시아민 도료를 이용하여 25um 두께로 1차 전착도장(조건:양이온 도장, 28℃, 300V에서 180초 유지, 170℃에서 15분간 소부(자동차사조건)) 및 30um 두께로 폴리에스테르계 수지의 스프레이 도장(조건: 스프레이 압력 3.0kgf/㎠, 145℃에서 20분간 소부(자동차사조건))한 후, 온도 -20^oC에서 3시간 유지시킨 후 공압 2kgf/cm²으로 쇄석 (직경 0.5cm)을 쏘아서 표면에서 박리되는 도금층의 박리면적을 조사하여 4mm이하가 쏜 쇄석수의 10%미만은 양호, 그 이상은 불량으로 평가하였다. (일본 마쯔다 자동차사 조건)

* 상기 첨가제 조성에서 잔부는 물임.

본 발명의 방법으로 도금된 아연-니켈 합금전기도금 강판은 우수한 도금층 백색도 및 광택도와 같은 표면외관, 밀착성 및 저온 치핑성을 나타낸다.

Claims (3)

1. 술폰산 나트륨 50-200g/L, 티오우레아 50-100g/L, 에틸알콜과 오르소 바닐린이 1:0.01~0.08 중량비로 혼합된 용액 10-60g/L 및 잔부 물로 이루어진 첨가제 0.5~8.0ml/L을 포함하며, 아연이온 농도 0.5-2.0몰, 니켈이온 농도 0.1-0.5몰, 그리고 염소 이온의 농도 6.0-9.0몰인 염소계 아연-니켈 합금 전기도금 조성물.
2. 청구항 1항의 염소계 아연-니켈 합금 전기도금 조성물을 pH 2.5-4.5, 온도 50-70^oC, 전류밀도 40-200A/dm²및 도금액과 음극의 상대 유속 1.0-2.5m/sec으로 소지강판에 도금하는 아연-니켈 합금 전기도금강판 제조방법.
3. 청구항 2항의 방법으로 제조된 아연-니켈 합금 전기도금 강판.