KR20040049629A - 경화제입자, 경화제입자의 제조방법 및 접착제 - Google Patents

Abstract

저온에서 단시간의 조건으로 경화하고, 보존성이 높은 접착제를 얻는다. 본 발명의 경화제입자는 표면에 위치하는 중심금속에 실록산이나 알콕시기가 결합되어 있기 때문에, 경화제입자를 실란커플링제와 함께 에폭시수지 중에 분산시켜 얻어지는 접착제에서는 상온에서 경화제입자와 실란커플링제가 반응하지 않고, 접착제의 보존성이 높다. 또한, 경화제입자의 표면 이외 부분의 금속킬레이트나 금속알콜레이트에는 실록산이 결합되어 있지 않기 때문에, 접착제를 가열하면 경화제입자가 균열되고, 경화제입자의 표면 이외 부분의 금속킬레이트나 금속알콜레이트가 실란커플링제와 반응하여 양이온을 생성시키고, 그 양이온에 의해 에폭시수지가 중합하여 접착제가 경화한다. 실란커플링제와 금속킬레이트와의 반응은 저온에서 진행하기 때문에 본 발명의 접착제는 종래의 것보다 저온에서 단시간에 경화한다.

Description

경화제입자, 경화제입자의 제조방법 및 접착제{Hardener Particle, Manufacturing Method for Hardener Particle, and Adhesive}

본 발명은 접착제에 관한 것이다. 특히, 기판에 반도체칩이나 TCP를 열압착에 의해 접속하는 접착제에 사용되는 경화제입자에 관한 것이다.

종래로부터 반도체칩을 기판상에 접속하는 경우나 TCP(tape carrier package) 와 LCD(liquid crystal display)를 접속하여, 전기장치를 제조하는 경우에 열경화성 수지인 에폭시수지를 함유하는 접착제가 사용되고 있다.

도 9(a)의 부호 111은 LCD를 나타내고 있고 LCD(111)은 유리기판(112)과 유리기판(112)상에 배치된 ITO전극(Indium Tin Oxide)(113)을 포함하고 있다. LCD(111)와 후술하는 TCP를 접속하기 위해서는 우선 LCD(111)의 ITO전극(113)이 배치된 측의 면에 접착제를 도포한다. 도 9(b)의 부호 125는 LCD(111)에 도포된 접착제를 나타내고 있다.

도 9(c)의 부호 115는 TCP를 나타내고 있고 TCP(115)는 베이스필름(116)과 베이스필름(116) 표면에 배치된 금속배선(117)을 포함하고 있다. TCP(115)의 금속배선(117)이 배치된 측의 면을 LCD(111)상의 접착제(125)로 향하여 배치하고 위치맞춤을 행한 후, TCP(115)의 금속배선(117)이 배치된 면을 접착제(125)에 밀어 붙인다. 그 상태에서 압력을 가하면서 가열하면 접착제(125)가 연화하고, 금속배선 (117)이 연화한 접착제(125)를 밀어 내어 ITO전극(113) 표면에 맞닿게 된다.

상기와 같은 접착제에는 일반적으로 가열에 의해 에폭시수지를 중합시키는 이미다졸과 같은 경화제가 첨가되어 있어, 금속배선(117)이 ITO전극(113)에 맞닿은 상태에서 더욱 가열을 계속하면, 경화제의 촉매작용에 의해 에폭시수지가 중합하여 접착제(125)가 경화된다.

도 9(d)의 부호 (101)은 접착제(125)가 경화된 상태의 전기장치를 나타내고 있다. 이 전기장치(101)에서는 금속배선(117)이 ITO전극(113)에 맞닿은 상태에서 경화된 접착제(125)에 의해 TCP(115)와 LCD((111)가 고정되어 있다. 따라서, TCP(115)와 LCD(111)는 전기적으로도 기계적으로도 접속되어 있다.

그러나, 상기와 같이 접착제를 경화시키는 경우에는 접착제를 180℃ 이상의 높은 온도로 가열할 필요가 있고, 금속배선(117)의 패턴이 미세한 경우에는 가열 시에 TCP(115)에 신장이나 뒤틀림 등의 변형이 생기는 경우가 있다. 가열온도를 낮게하면 이 문제는 해소되지만, 가열처리에 요하는 시간이 길어지고, 생산성이 저하된다.

저온에서의 경화성이 우수한 접착제로서, 근년에 아크릴레이트와 같은 라디칼중합성수지와 라디칼중합개시제를 함유하는 접착제가 개발되어 있으나, 이와 같은 접착제는 에폭시수지를 사용한 경우에 비해 경화한 상태에서의 전기적 특성이나 내열성이 떨어진다.

본 발명은 상기 종래기술의 불합리함을 해결하기 위해 창작된 것으로서, 그 목적은 저온에서 단시간의 조건으로 경화가능하며, 보존성도 우수한 접착제를 제공하는 데 있다.

도 1a, 1b, 1c 및 1d는 본 발명의 제 1예의 경화제입자를 제조하는 공정을 설명하기 위한 도면이다.

도 2a 및 2b는 본 발명의 경화제입자를 사용하여 접착필름을 제조하는 공정의 일예를 설명하기 위한 도면이다.

도 3a, 3b, 3c 및 3d는 본 발명의 접착제를 사용하여 LCD와 TCP를 접속하는 공정의 전반을 설명하기 위한 도면이다.

도 4는 TCP와 LCD를 접속하는 공정의 후반을 설명하기 위한 도면이다.

도 5는 TCP를 LCD상에서 위치맞춤을 행한 상태를 설명하기 위한 평면도이다.

도 6a 및 6b는 본 발명의 제 2예의 경화제입자를 제조하는 공정을 설명하기 위한 도면이다.

도 7a 및 7b는 본 발명의 제 3예의 경화제입자를 제조하는 공정을 설명하기 위한 도면이다.

도 8a, 8b 및 8c는 본 발명의 접착제를 사용하여 TCP와 LCD를 접속하는 공정의 다른 예를 설명하기 위한 도면이다.

도 9a, 9b, 9c 및 9d는 종래기술의 접착제를 사용하여 TCP와 LCD를 접속하는 공정을 설명하기 위한 도면이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >

25, 75. 접착제(도포층)

30, 40, 50. 경화제입자

34, 44, 54. 중심금속

32, 45. 실록산(폴리실록산)

본 발명의 발명자 등은 일반적으로 사용되고 있는 경화제를 사용하지 않고, 에폭시수지를 양이온 중합시키는 수법에 착안하여, 검토를 거듭한 결과, 구조 중에 적어도 하나의 알콕시기를 구조 중에 갖는 실란화합물(실란커플링제)과 금속킬레이트(또는 금속알콜레이트)를 접착제 중에 첨가한 경우, 실란커플링제가 가수분해 되어 이루어지는 실라놀과 금속킬레이트가 반응하여 양이온이 생기고, 그 양이온에 의해 에폭시수지가 중합하는 것을 발견하였다.

금속킬레이트와 실란커플링제를 첨가한 접착제에서 에폭시수지가 경화하는 공정을 하기 반응식(5)∼(8)로 설명한다.

....반응식 (5)

....반응식 (6)

....반응식 (7)

....반응식 (8)

알콕시기를 적어도 하나 갖는 실란화합물은 반응식(5)에 나타내는 바와 같이, 접착제 중의 물과 반응하여 알콕시기가 가수분해되어 실라놀기가 된다.

접착제를 가열하면 실라놀기는 알루미늄 킬레이트와 같은 금속킬레이트와 반응하여 실란화합물이 알루미늄 킬레이트에 결합한다(반응식(6)).

이어서, 반응식(7)에 나타내는 바와 같이 실라놀기가 결합한 알루미늄 킬레이트에 평형반응으로 접착제 중에 잔류하는 다른 실라놀기가 배위하는 것에 의해 브뢴스테드 산점이 생기고, 반응식(8)에 나타내는 바와 같이, 활성화 된 수소원자에 의해 에폭시수지의 말단에 위치하는 에폭시고리가 고리개방되어, 다른 에폭시수지의 에폭시고리와 중합한다(양이온 중합). 이와 같이, 실란커플링제와 금속킬레이트를 접착제에 첨가하면 에폭시수지와 같은 열경화성 수지가 양이온 중합된다.

반응식(6)∼(8)에 나타내는 반응은 종래의 접착제가 경화하는 온도(180℃ 이상)보다도 낮은 온도에서 진행하기 때문에 상기와 같은 접착제는 종래의 것에 비해 저온에서 단시간에 경화된다.

그러나, 실란커플링제는 가수분해되기 쉽고 또한, 그 실라놀과 금속킬레이트 또는 금속알콜레이트와의 반응성은 높기 때문에, 분말체상의 금속킬레이트나 금속알콜레이트를 경화제입자로서 직접 접착제에 분산시키면, 상온에서도 에폭시수지의 중합반응이 진행하여 접착제의 보존성이 떨어진다.

본 발명자 등이 더욱 예의 검토를 행한 결과, 경화제입자를 접착제에 첨가하기 전에 경화제입자의 표면에 실란커플링제(실라놀)나 알콜 등의 수산기를 포함하는 화합물을 접촉시키고, 그 화합물을 경화제입자의 표면의 중심금속과 반응시킨경우에, 접착제의 보존성이 높아지는 것을 발견하였다.

본 발명은 전기 발견에 기초해서 구성되어 있고, 청구항 1에 기재된 발명은 중심금속에 적어도 하나의 배위자가 배위하여 이루어진 금속킬레이트, 또는 중심금속에 적어도 하나의 알콕시기가 결합하여 이루어진 금속알콜레이트의 어느 한쪽 또는 양쪽을 주성분으로 하며, 표면에 위치하는 전기 중심금속에 규소가 산소를 개재하여 결합한 경화제입자이다.

청구항 2에 기재된 발명은 청구항 1에 기재된 경화제입자로서, 상기 중심금속에 결합한 규소가 산소를 개재하여 상호결합한 경화제입자이다.

청구항 3에 기재된 발명은 청구항 1 또는 청구항 2 중 어느 한 항에 기재된 경화제입자로서, 상기 규소에 하기 일반식(1)으로 표시되는 치환기가 결합된 경화제입자이다.

....일반식 (1)

상기 일반식에서,

치환기 X¹은 상기 규소에 결합한다.

청구항 4에 기재된 발명은 청구항 1 또는 청구항 2 중 어느 한 항에 기재된 경화제입자로서, 전기 규소에 하기 일반식(2)으로 표시되는 치환기가 결합된 경화제입자이다.

....일반식 (2)

상기 식에서,

치환기 X²∼X⁴중 적어도 하나의 치환기 X²∼X⁴가 상기 규소에 결합한다.

여기에서, 치환기 X¹로서는 예를 들면, -CH₂CH₂CH₂-, CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂NHC(=O) 등을 들 수 있다. 또한, 치환기 X²∼X⁴로서는 페닐기나 H, -(CH)n-(n은 정수이다)등을 들 수 있으며, 이들 중 규소에 결합된 치환기 X²∼X⁴는 -CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂NHC(=O) 등이라도 무방하다.

청구항 5에 기재된 발명은 중심금속에 적어도 하나의 배위자가 배위해서 된 금속킬레이트 또는 중심금속에 적어도 하나의 알콕시기가 결합해서 된 금속알콜레이트의 어느 한쪽 또는 양쪽을 주성분으로 하며, 표면에 위치하는 전기 중심금속에 산소를 개재하여 탄소가 결합한 경화제입자이다.

청구항 6에 기재된 발명은 경화제입자의 제조방법으로서, 하기 일반식(3)으로 표시되는 실란커플링제를 가수분해하여 실라놀을 형성하고, 중심금속에 적어도 하나의 배위자가 결합하는 금속킬레이트 또는 중심금속에 적어도 하나의 알콕시기가 결합하는 금속알콜레이트의 어느 한쪽 또는 양쪽을 주성분으로 하는 경화제입자와 전기 실라놀을 접촉시키고, 전기 경화제입자의 표면에 위치하는 중심금속과 전기 실라놀을 반응시켜, 하기 일반식(4)로 표시되는 실록산을 형성하는 경화제입자의 제조방법이다.

....일반식 (3) 상기 식에서,

치환기 X⁵∼X⁸중 적어도 하나의 치환기가 알콕시기이다.

....일반식 (4)

상기 식에서,

규소에 결합하는 산소는 상기 중심금속에 결합한다.

청구항 7에 기재된 발명은 청구항 6에 기재된 경화제입자로서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 실록산의 규소에 결합하는 치환기 X⁹∼X¹¹중 적어도 하나의 치환기와 에폭시수지를 반응시키는 경화제입자의 제조방법이다.

청구항 8에 기재된 발명은 청구항 7에 기재된 경화제입자의 제조방법으로서, 상기 에폭시수지와 반응하는 치환기가 그 구조 중에 아미노기를 포함하는 경화제입자의 제조방법이다.

청구항 9에 기재된 발명은 경화제입자의 제조방법으로서 중심금속에 적어도 하나의 배위자가 배위하여 이루어진 금속킬레이트 또는 중심금속에 적어도 하나의 알콕시기가 결합하여 이루어진 금속알콜레이트의 어느 한쪽 또는 양쪽을 주성분으로 하는 경화제입자와 수산기를 포함하는 화합물을 접촉시켜, 전기 경화제입자의표면에 위치하는 전기 중심금속과 전기 수산기를 포함하는 화합물을 반응시키는 경화제입자의 제조방법이다.

청구항 10에 기재된 발명은 청구항 9에 기재된 경화제입자의 제조방법으로서, 상기 수산기를 포함하는 화합물이 알콜로 된 경화제입자의 제조방법이다.

청구항 11에 기재된 발명은 청구항 10에 기재된 경화제입자의 제조방법으로서 상기 알콜이 트리프로필렌글리콜로 된 경화제입자의 제조방법이다.

청구항 12에 기재된 발명은 접착제로서 열경화성 수지, 실란커플링제 및 청구항 1 내지 청구항 5중 어느 한 항에 기재된 경화제입자를 포함하는 접착제이다.

본 발명은 상기와 같이 구성되어 있고 경화제입자의 표면에 일반식(3)으로 표시되는 실란커플링제를 접촉시키면 우선, 실란커플링제의 알콕시기가 가수분해되어 실라놀이 되고, 그 실라놀과 경화제입자의 표면에 위치하는 금속킬레이트 또는 금속알콜레이트가 탈수 축합하고, 그 금속킬레이트 또는 금속알콜레이트의 중심금속과 실라놀의 규소가 산소를 개재해서 결합(실록산결합)하여 본 발명의 경화제입자가 얻어진다.

또한, 실란커플링제는 경화제입자의 표면에 부착하는 수분이나 공기 중의 수분에 의해서도 가수분해되지만, 보다 신속히 처리를 행하기 위해서는 실란커플링제에 물을 첨가하여 미리 실라놀화시킨 것을 경화제입자와의 반응에 사용하면 된다.

본 발명의 경화제입자의 표면에 위치하는 중심금속에는 실록산이 결합되어 있기 때문에, 본 발명의 경화제입자를 접착제에 첨가한 경우, 상온에서는 접착제 중의 실란커플링제와 경화제입자가 반응하지 않고 접착제가 경화하지 않지만, 접착제를 열압착하면, 가열에 의해 경화제입자가 열팽창하고 열팽창한 경화제입자가 가압 등의 물리적 충격에 의해 균열되어 경화제입자의 표면 이외의 부분이 노출된다.

경화제입자의 표면 이외의 부분에 위치하는 중심금속에는 실록산이 결합되어 있지 않기 때문에, 그 중심금속과 접착제 중의 실란커플링제가 가열에 의해 반응하여 양이온이 생성되면, 에폭시수지가 양이온에 의해 중합하고(양이온 중합), 접착제가 경화된다. 이와 같이 본 발명의 경화제입자는 소위 잠재성 경화제로서의 기능을 포함한다.

또한, 금속알콜레이트나 금속킬레이트와 실란커플링제가 반응하는 온도는 종래의 접착제를 열경화시키는 온도(180℃ 이상)보다도 낮기 때문에, 본 발명의 접착제는 종래의 접착제 보다도 저온에서 단시간에 경화한다.

또한, 경화제입자의 표면의 중심금속과 실란커플링제를 반응시키는 공정에서도 양이온이 생기기 때문에, 표면에 실록산이 형성된 직후의 경화제입자를 접착제에 첨가하면 경화제입자의 표면에 잔류하는 양이온에 의해 접착제가 상온에서 경화될 우려가 있으나, 경화제입자를 접착제에 첨가하기 전에 물, 또는 유기용제로 세정하면 잔류 양이온이나 과잉의 실란커플링제 등을 경화제입자로부터 제거할 수 있다.

또한, 알콕시기 이외의 치환기가 아미노기를 포함하는 아미노실란커플링제를 사용한 경우, 아미노기를 포함하는 실록산이 형성된다. 그 상태의 경화제입자에 더욱 에폭시수지를 접촉시키면, 실록산의 아미노기와 에폭시수지의 에폭시고리가 반응하여 에폭시수지가 실록산에 결합한다. 따라서, 경화제입자의 표면의 실록산의 구조가 보다 복잡하게 되기 때문에 경화제입자의 기계적 강도가 보다 높아진다.

또한, 실란커플링제 대신에 알콜 등 수산기를 포함하는 화합물을 경화제입자의 표면에 접촉시키면, 경화제입자의 표면의 금속킬레이트 또는 금속알콜레이트와 그 화합물의 수산기가 탈수 축합하여 경화제입자의 표면에 위치하는 중심금속이 그 화합물과 산소를 개재하여 결합한다. 이렇게 하여 얻어진 경화제입자는 실록산이 형성된 경우와 마찬가지로 잠재성 경화제로서의 기능을 포함한다.

수산기를 포함하는 화합물로서 알콜을 사용하는 경우, 알콜의 종류는 특별히 한정되지 않지만 알콜로서 1가 알콜을 사용한 경우에는 경화제입자의 표면에 가교구조가 형성되기 어렵고, 중심금속에 결합하는 분자는 1차원의 곧은 사슬상이 된다. 이와 같은 경우에는, 경화제 표면을 피복하는 막형상의 분자의 강성이 낮아진다. 그러나, 반응성이 높은 관능기를 포함하는 1가 알콜을 사용하면, 그 관능기와 다른 물질을 반응시켜 경화제입자의 표면의 막형상의 분자의 강성을 높게 할 수 있다.

또한, 수산기를 포함하는 화합물로서는 예를 들면, 카르복실산을 사용할 수도 있다.

접착제에 열가소성 수지를 첨가하면 열가소성 수지의 성질로부터 접착제의 응집력이 증대하기 때문에, 접착제의 접착성이 보다 높아진다. 열가소성 수지로서 극성이 높은 것을 사용한 경우에는, 열가소성 수지가 수지성분의 경화반응에 동조함과 동시에 실란커플링제를 거쳐 무기재료와 결합하기 때문에 경화성이 높고, 또한 무기재료로 된 피착체와의 친화성이 높은 접착제가 얻어진다.

이하, 본 발명의 접착제에 대해 상세히 설명한다.

도 1(a)에 나타내는 화학식의 왼쪽은 본 발명에 사용되는 실란커플링제의 일예를 나타내고 있다. 이 실란커플링제는, 4개의 치환기 X^a∼X^d를 포함하고 있으며, 이들 중 3개의 치환기 X^b∼X^d가 실란커플링제의 규소에 산소를 개재하여 결합되어 있다. 따라서, 이 실란커플링제는 3개의 알콕시기를 포함하고 있다.

이 실란커플링제를 소정온도로 가열한 후, 실란커플링제 중에 분말체상의 금속킬레이트 또는 금속알콜레이트(여기에서는, 중심금속이 알루미늄으로 된다)로 된 경화제입자를 분산시키고, 그 실란커플링제를 소정온도로 보온하면서 교반한다.

공기 중의 수분이나 경화제입자의 표면에 부착하는 수분과 실란커플링제가 접촉하면, 실란커플링제의 3개의 알콕시기가 각각 가수분해되어 수산기가 된다. 도 1(a)의 화학식 우측은 실란커플링제가 가수분해되어 이루어진 실라놀을 표시하고 있다.

도 1(b)의 부호 31은 실란커플링제 중에 분산된 경화제입자를 표시하고 있다. 동 도면의 부호 34는 경화제입자(31)의 표면에 위치하는 중심금속(여기에서는, 알루미늄)을 나타내고 있고, 중심금속(34)에는 치환기 X⁰가 결합되어 있다. 경화제입자(31)가 알루미늄 킬레이트로 된 경우, 치환기 X⁰는 배위자이며경화제입자(31)가 알루미늄 알콜레이트로 된 경우, 치환기 X⁰는 알콕시기이다.

실란커플링제를 소정온도로 유지하면서 교반을 계속하면, 경화제입자의 표면 (31)의 중심금속(34)과 실란커플링제의 가수분해에 의해 생성된 실라놀이 반응하고, 실라놀의 규소가 산소를 개재해서 중심금속(34)에 결합하여 실록산이 형성된다. 이 때, 실라놀과 다른 실라놀이 반응하여 경화제입자(31) 표면에 폴리실록산이 형성된다.

도 1(c)는 그 상태를 표시하고 있고, 동 도면의 부호 32는 경화제입자(31)의 표면에 형성된 폴리실록산을 나타내고 있다. 폴리실록산(32) 중의 각 규소는 각각 경화제입자(31)의 표면에 위치하는 중심금속(34)에 결합되어 있고, 그 결과, 폴리실록산(32)의 구성단위인 실록산이 경화제입자(31)의 표면에 단분자층상으로 배치되어 있다. 또한, 폴리실록산(32)의 각 규소는 산소를 개재하여 상호결합되어 있기 때문에 폴리실록산(32)의 기계적 강도는 높다.

이어서, 폴리실록산(32)이 형성된 상태의 경화제입자(31)를 실란커플링제로부터 끌어 올린다. 이 상태에서는 실란커플링제와 중심금속(34)이 반응하는 때에 생긴 양이온(36)(수소이온)과 그 중심금속에 결합하지 않은 과잉의 실란커플링제(실라놀도 포함)가 폴리실록산(32) 표면에 잔류하고 있다.

이 상태의 경화제입자(31)를 수세하면, 잔류하는 양이온(36)과 실란커플링제가 제거되고, 본 발명 제 1예의 경화제입자(30)가 얻어진다(도 1(d)).

다음으로, 본 발명 제 1예의 경화제입자(30)를 사용한 본 발명의 접착제와본 발명의 접착제를 사용하여 전기장치를 제조하는 공정에 대해 설명한다.

우선, 열경화성 수지인 에폭시수지와 열가소성 수지, 실란커플링제와 본 발명 제 1예의 경화제입자(30), 도전성 입자와 용제를 소정의 배합비율로 혼합, 교반하여 페이스트상의 접착제를 제조하였다.

이 상태에서는 경화제입자(30)의 표면의 중심금속(34)에 폴리실록산(32)이 결합되어 있기 때문에, 접착제 중의 실란커플링제와 중심금속(34)과의 반응이 일어나지 않고 양이온이 생성되지 않는다. 또한, 폴리실록산(32)에 잔류한 양이온도 제거되어 있다. 따라서, 접착제 중에서 에폭시수지의 양이온 중합반응이 일어나지 않으므로 접착제가 상온에서 경화하지 않는다.

도 2(a)의 부호 21은 박리필름을 나타내고 있다. 상기 접착제를 이 박리필름(21)의 표면에 소정량 도포 건조시키면, 접착제 중에 용제가 증발하여 접착제의 도포층(25)이 형성된다(도 2(b)).

도 2(b)의 부호 20은 도포층(25)이 형성된 상태의 접착필름을 나타내고 있다. 동 도면의 부호 27은 경화제입자(30)와 함께 접착제 중에 분산된 도전성 입자를 나타내고 있다.

도 3(a)의 부호 11은 LCD를 나타내고 있고, LCD(11)는 유리기판(12)과 유리기판(12)의 일면에 좁은 폭으로 형성된 복수개의 ITO전극(13)(Indium Tin Oxide)을 포함하고 있다. 여기에서는 5개의 ITO전극(13)을 도시하였다.

LCD(11)의 ITO전극(13)ㅡ이 형성된 면 중, 후술하는 TCP를 접속하는 부분에 도 2(b)에 나타낸 접착 필름(20)의 도포층(25)을 눌러 덮는다(도 3(b)).박리필름(21)과 도포층(25)와의 접착력은 도포층(25)와 ITO전극(13)과의 접착력보다도 작게 되어져 있기 때문에, 박리필름(21)을 박리하면 도포층(25)이 LCD(11)상에 남는다(도 3(c)).

도 5의 부호 15는 TCP를 나타내고 있다. TCP 15는 장척상의(long-sized) 베이스필름(16)을 포함하고 있으며, 베이스필름(16)의 일면에는 좁은 폭의 금속배선(17)이 베이스필름(16)의 길이방향에 따라서 복수개(여기에서는, 5개의 금속배선(17)을 도시하였다)가 배치되어 있다. 금속배선(17)의 길이방향의 단말부는 베이스필름(16)의 길이방향의 단말부에 각각 위치한다.

도 3(d)는 도 5의 A-A선 단면도를 나타내고 있다. TCP(15)의 금속배선(17)이 배치된 측의 면을 LCD(11)의 ITO전극(13)이 배치된 면을 향하게 하고 TCP(15)의 일단을 ITO전극(13) 표면의 도포층(25)과 대향시켜 LCD(11)의 ITO전극(13)과 TCP(15)의 금속배선(17)이 상호 대향하도록 위치맞춤을 행한다.

그 상태에서 TCP(15)의 금속배선(17)이 배치된 면을 도포층(25)에 맞대어 TCP(15)와 LCD(11)이 중첩된 부분을 압력을 가하면서 전체를 가열하면, 가열에 의해 도포층(25)이 연화하여, 압력에 의해 금속배선(17)이 연화한 도포층(25)을 밀어내어 잔류한 도포층(25) 중의 도전성 입자(27)가 금속배선(17)과 ITO전극(13)과의 사이에 끼워 넣어진다(도 4(e)).

이 상태에서 더욱 가열하며 압력을 계속 가하면, 가열에 의해 열팽창한 경화제입자(30)가 가압과 팽창에 의해 균열되고 경화제입자(30)의 표면 이외의 부분이 노출된다. 경화제입자(31)의 표면이외의 부분의 금속킬레이트 또는 금속알콜레이트에는 실록산이 결합되어 있지 않기 때문에, 도 4(f)의 부호 35에 나타내는 균열된 경화제입자가 도포층(25)의 실란커플링제와 접촉하면, 도포층(25) 중의 실란커플링제와 금속킬레이트 또는 금속 알콜레이트가 반응하여, 양이온이 생성된다.

도포층(25) 중의 에폭시수지는 양이온에 의해 중합하고(양이온 중합), 금속배선(17)과 ITO전극(13)이 전도성 입자(27)을 끼워 넣은 상태에서 도포층(25)이 경화한다(도 4(f)).

도 4(f)의 부호 10은 도포층(25)이 경화된 상태의 전기장치를 나타내고 있다. 이 전기장치(10)에서는 금속배선(17)과 ITO전극(13)이 전도성 입자(27)를 중재하여 전기적으로 접속되어 있을 뿐만 아니라, LCD(11)와 TCP(15)가 경화한 도포층(25)에 의해 기계적으로도 접속되어져 있다.

이와 같이, 본 발명의 접착제는 보존성이 우수할 뿐만 아니라 양이온 중합에 의해 에폭시수지가 경화하기 때문에, 종래의 경화제를 사용한 경우에 비해 저온에서 단시간에 접착제를 경화시킬 수 있다.

이상은 경화제입자(31)를 실란커플링제에만 분산시키는 방법에 대해 기술하였으나 본 발명은 여기에만 한정되는 것은 아니다.

도 6(a)의 부호 41은 도 1(d)에 나타낸 것과 동일한 경화제입자를 나타내고 있고, 경화제입자(41)의 표면의 중심금속(44)에는 도 1(a)∼(d)와 동일한 공정으로 형성된 폴리실록산(42)이 결합되어 있다. 동 도면의 부호 43은 폴리실록산(42)의 규소에 산소를 개재하지 않고 직접 결합하는 치환기를 나타내고 있으며, 여기에서는 치환기(43)는 규소에 결합하는 치환기 X^a'와 그 치환기 X^a'의 말단에 결합하는 아미노기를 포함하고 있다. 따라서, 이 상태에서는 폴리실록산(42)의 표면에 아미노기가 노출되어 있다.

상온에서 액상의 에폭시수지를 가열한 후, 소정온도로 보온하여 그 에폭시수지 중에 도 6(a)에 나타내는 상태의 경화제입자를 분산시킨다.

도 6(a)의 부호 46은 그 에폭시수지의 화학식을 나타내고 있다. 에폭시수지(46)는 주골격 R^a와 주골격R^a의 말단에 결합하는 에폭시고리를 포함하고 있고, 경화제입자(41)의 표면의 폴리실록산(42)의 아미노기와 에폭시수지(46)가 접촉하면 아미노기와 에폭시수지(46)가 반응하여 본 발명 제 2예의 경화제입자(40)가 얻어진다. 여기에서는 아미노기 1개에 대해 에폭시수지(46)의 에폭시고리 2개가 반응하는 모양을 도시하였다.

도 6(b)의 부호 45는 에폭시수지(46)가 결합한 상태의 폴리실록산을 나타내고 있다. 이 폴리실록산(45)은 도 6(a)에 나타내는 폴리실록산(42)에 비해 구조가 보다 복잡하게 되어 있기 때문에, 본 발명 제 2예의 경화제입자(40)의 기계적 강도는 높다.

이상은 실란커플링제와 경화제입자 표면의 중심금속을 반응시키는 경우에 대해 설명하였으나, 본 발명은 여기에만 한정되는 것이 아니라, 경화제입자를 구성하는 금속킬레이트 또는 금속알콜레이트와 반응하는 관능기를 포함하는 것이면, 알콜, 카르복실산, 각종 수지(폴리머, 모노머, 올리고머 등)를 사용할 수 있다.

도 7(a)의 부호 56은 수산기를 2개 포함하는 알콜(디올)을 나타내고 있고, 디올(56)은 주골격 R^b와 주골격 R^b에 결합하는 2개의 수산기를 포함하고 있다. 소정온도로 보온한 디올(56)에, 도 1(b)에 나타내는 것과 동일한 상태의 경화제입자(51)를 분산, 교반하면 도 1(b)∼(c)에 나타내는 경우와 같이, 디올(56)의 2개의 수산기 중 하나의 수산기가 경화제입자(51)의 표면에 위치하는 중심금속(54)과 반응한다.

도 7(b)의 부호 50은 디올(56)과의 반응에 의해 중심금속(54)에 알콕시기 (52)가 결합한 상태의 경화제입자를 나타내고 있다.

실시예

경화제입자(31)로서 분말체상의 금속킬레이트인 가와켄 화인케미칼(주)제의 알루미늄 아세틸아세트네이트(상품명「알루미킬레이트A(W)」평균입자직경 5㎛)를 사용하여 경화제입자(31)를 40℃로 가열한 아미노실란커플링제(일본 유니카제의 상품명「A-1100」)에 분산시키고, 그 아미노실란커플링제를 40℃로 보온한 상태에서, 24시간 교반하여 반응시킨 후, 경화제입자(31)를 끌어올려 수세, 건조시켜, 도 1(d)에 나타내는 본 발명 제 1예의 경화제입자(30)를 얻었다.

이어서, 40℃로 가열한 비스페놀 A형 에폭시수지(유가셰루에폭시(주)제의 상품명「EP828」) 중에 상기 제 1예의 경화제입자(30)를 분산시키고, 그 에폭시수지를 40℃로 보온하면서 교반한 후에 경화제입자(51)를 끌어 올려, 경화제입자(41)를 유기용제인 톨루엔에 분산시킨 후, 여과하여 본 발명 제 2예의 경화제입자(40)를 얻었다.

이와는 별개로 상기 제 1예의 경화제입자(30)에 사용한 것과 동일한 분말체상의 금속킬레이트를 경화제입자(51)로서 사용하여, 40℃로 보온한 디올(아사히가이시(주)제의 TPG(트리프로필렌글리콜)) 중에 분산시키고 24시간 교반한 후에, 경화제입자(51)를 끌어 올려서 세정하여, 본 발명 제 3예의 경화제입자(50)를 얻었다.

다음에 각 제 1∼제 3예의 경화제입자(30, 40, 50)를 각각 2중량부와 열가소성 수지인 페녹시수지(페녹시아소시에이트제) 50중량부, 열경화성 수지인 비스페놀 A형 에폭시수지(유가셰루에폭시(주)제의 상품명「EP828」) 50중량부, 에폭시실란커플링제(일본 유니카(주)제의 상품명 「A-187」) 1중량부 및 도전성 입자 5중량부를 각각 혼합하여 3종류의 접착제를 제조하였다.

이어서, 3종류의 접착제를 사용하여 도 (a),(b)의 공정에서 실시예 1∼3의 접착필름(20)을 제조하고, 실시예 1∼3의 접착필름(20)을 사용하여 하기 실온보존시험과 40℃ 보존시험을 각각 행하였다.

실온보존시험

실시예 1∼3의 접착필름(20)을 사용하여 상기 도 3(a)∼(d), 도 4(e), (f)의공정에서 TCP(15)와 LCD(11)를 접속한 후, LCD(11)로부터 TCP(15)를 박리시키는 때의 박리강도를 측정하였다(초기박리강도). 이와는 별도로 실시예 1∼3의 접착필름(20)을 실온에서 1일, 3일, 7일간 각각 보존하고, 보존 후의 각 접착필름(20)을 사용하여 상기와 동일한 공정으로 TCP(15)와 LCD(11)를 각각 접속한 후, LCD(11)로부터 TCP(15)를 박리시키는 때의 박리강도를 각각 측정하였다(보존 후 박리강도).

여기에서는 TCP(15)로서 25㎛폭의 금속배선(17)이 25㎛간격으로 배치된 것을, LCD(11)로서는 표면적 1㎠당의 시트저항 10Ω의 ITO전극(13)이 형성된 것을 각각 사용하여 TCP(15)와 LCD(11)가 중첩된 부분에 3MPa의 하중을 가하면서, 10초간 가열하여 도포층(25)을 130℃까지 승온시켜 접속을 행하였다.

40℃ 보존시험

접착필름(20)을 보존하는 온도를 실온으로부터 40℃로 변경한 것 이외는, 상기 실온보존시험과 같은 조건으로 접착필름(20)을 보존하여 TCP(15)와 LCD(11)를 접속한 후, 보존 후 박리강도를 측정하였다.

상기 실온보존시험과 40℃ 보존시험에 있어서, 보존 후 박리강도의 크기가 초기박리강도의 크기의 90% 이상의 경우를 「◎」, 80% 이상 90% 미만의 경우를 「O」, 70% 이상 80% 미만의 경우를 「△」, 70% 미만의 경우를 「 ×」로서 각각 평가하였다. 이들 평가결과를 하기 표 1에 기재한다.

평가시험의 결과

	실온보존	40℃보존
	1일	3일	7일	1일	3일	7일
실시예 1	◎	◎	○	○	○	△
실시예 2	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 3	◎	◎	◎	◎	◎	○
비교예 1	○	△	×	×	×	×

또한, 상기 표 1중의 비교예 1은 제 1예∼제 3예에 사용한 것과 같고, 도 1(b)에 나타낸 상태의 경화제입자를 실란커플링제나 디올로 처리하지 않고, 그대로 접착제로 사용한 경우이다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명 제 1예∼제 3예의 경화제입자 (30, 40, 50)를 사용한 실시예 1∼3은 도 1(b)의 경화제입자를 그대로 사용한 비교예 1에 비해, 실온보존시험, 40℃ 보존시험 모두 평가결과가 높아, 본 발명의 경화제입자를 사용한 접착제의 보존성이 높은 것이 확인되었다.

특히, 본 발명 제 1예의 경화제입자(30)를 에폭시수지로 처리한 제 2예의 경화제입자(40)는 제 1예, 제 3예의 경화제입자(30,50)를 사용한 경우에 비해, 40℃에서 7일간 보존한 경우에도 접착력의 저하가 거의 보이지 않았다.

이상은 접착제를 사용하여 접착필름을 제조하는 경우에 대해 설명하였으나, 본 발명은 여기에만 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 접착제를 페이스트상 인채로 사용하여도 무방하다.

도 8(a)의 부호 11은 도 3(a)에 나타낸 것과 동일한 LCD를 나타내고 있고, 이 LCD(11)에 TCP(15)를 접속하기 위해서는 우선, LCD(11)의 ITO전극(13) 표면 중 TCP(15)를 접속하는 부분에 본 발명의 접착제를 도포하여 접착제의 도포층(75)을 형성한다(도 8(b)).

이어서, 상기 도 3(d)의 공정에서 TCP(15)의 위치맞춤을 행한 후, 상기 도 4(e),(f)의 공정에서 TCP(15)와 LCD(11)를 접속하면 전기장치(70)가 얻어진다(도 8 (c)).

이상은 접착제를 사용하여 TCP(15)와 LCD(11)를 접속하는 경우에 대해 설명하였으나, 본 발명은 여기에만 한정되는 것이 아니라, 기판과 반도체칩을 접속하는 경우 등 각종 전기장치를 제조하는 경우에 사용할 수 있다.

또한, 이상은 접착제 중에 도전성 입자를 분산시키는 경우에 대해 설명하였으나, 본 발명은 여기에만 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 도전성 입자를 함유하지 않는 접착제도 본 발명에 포함된다.

경화제입자를 구성하는 금속킬레이트 또는 금속알콜레이트의 중심금속으로서는 지르코늄, 티타늄, 알루미늄 등 각종의 것을 사용할 수 있으나, 이들 중에서도 특히 반응성이 높은 알루미늄을 중심금속으로 하는 것이 바람직하다.

이상은 열경화성 수지로서 에폭시수지를 사용한 경우에 대해 설명하였으나, 본 발명은 여기에만 한정되는 것이 아니다. 양이온중합하는 수지라면, 예를 들면 요소수지, 멜라민수지, 페놀수지, 비닐에테르수지, 옥세탄수지 등 각종의 것을 사용할 수 있으나, 열경화 후의 접착제의 강도 등을 고려하면, 에폭시수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 접착제에 사용되는 실란커플링제로서는 하기 일반식 (9)로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

....일반식 (9)

상기 일반식(9)중 치환기 X¹²∼X¹⁵중 적어도 하나의 치환기가 알콕시기이다. 또한, 알콕시기 이외의 치환기 X¹²∼X¹⁵중 적어도 하나의 치환기가 에폭시고리 또는 비닐기를 포함하는 것이 바람직하며, 에폭시고리를 포함하는 치환기로서는 글리시딜기가 특히 바람직하다.

열가소성 수지로서는 페녹시수지 이외에도, 예를 들면 폴리에스테르수지, 폴리우레탄수지, 폴리비닐아세탈, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리부타디엔고무 등의 고무류 등 각종의 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제에 노화방지제, 충전제, 착색제 등의 각종의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

이상은 경화제입자에 접촉시키는 실란커플링제로서 알콕시기 이외의 치환기가 아미노기를 포함하는 아미노실란커플링제를 사용하는 경우에 대해 설명하였으나, 본 발명은 여기에만 한정되는 것은 아니다. 실란커플링제로서는 알콕시기 이외의 치환기가 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기, 머캡토기, 이소시아네이트기 등 각종의 치환기를 포함하는 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 제 1예의 경화제입자와 반응시키는 물질도 에폭시수지로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 알콕시기 이외의 치환기가 이소시아네이트기를 포함하는 실란커플링제를 사용하여 제 1예의 경화제입자를 제조한 경우에는 에폭시수지 대신에 디올을 사용하면, 이소시아네이트기와 디올이 반응하여 경화제입자 표면에 우레탄수지가 형성된다.

이와 같이, 폴리실록산과 반응시키는 물질과 실란커플링제의 종류의 조합에는 특히 한정되는 것이 아니라, 실란커플링제의 차환기의 종류에 따라 결정된다.

이상은 실란커플링제나 디올 중에 경화제입자(31, 41, 51)를 분산시켜 경화제입자(31, 41, 51)와 실란커플링제나 디올을 접촉시키는 경우에 대해 설명하였으나, 본 발명은 여기에만 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 실란커플링제나 디올을 경화제입자에 분무하여 실란커플링제나 디올을 경화제입자에 접촉시켜도 무방하다.

본 발명의 경화제입자의 표면에 위치하는 중심금속에는 실록산이나, 알콕시기가 결합되어 있기 때문에, 접착제 중에서 경화제입자와 실란커플링제와의 반응이일어나지 않는다. 또한, 본 발명의 접착제는 에폭시수지의 양이온 중합반응에 의해 경화한다. 양이온 중합반응은 종래의 경화제를 사용한 경우의 중합반응 보다도 저온에서 일어나기 때문에, 본 발명의 접착제는 종래의 접착제에 비해 저온에서 단시간에 경화된다.

Claims (12)

1. 중심금속에 적어도 하나의 배위자가 배위하여 이루어진 금속킬레이트 또는 중심금속에 적어도 하나의 알콕시기가 결합하여 이루어진 금속알콜레이트의 어느 한쪽 또는 양쪽을 주성분으로 하며, 표면에 위치하는 전기 중심금속에 규소가 산소를 개재하여 결합한 경화제입자.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 중심금속에 결합한 규소가 산소를 개재하여 상호결합하는 것을 특징으로 하는

   경화제입자.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 규소에 하기 일반식(1)으로 표시되는 치환기가 결합되는 것을 특징으로 하는

   경화제입자:

   ....일반식 (1)

   상기 식에서,

   치환기 X¹은 상기 규소에 결합한다.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 규소에 하기 일반식(2)으로 표시되는 치환기가 결합되는 것을 특징으로 하는

   경화제입자:

   ....일반식 (2)

   상기 식에서,

   치환기 X²∼X⁴중 적어도 하나의 치환기 X²∼X⁴가 전기 규소에 결합한다.
5. 중심금속에 적어도 하나의 배위자가 배위하여 이루어진 금속킬레이트 또는 중심금속에 적어도 하나의 알콕시기가 결합하여 이루어진 금속알콜레이트의 어느 한쪽 또는 양쪽을 주성분으로 하며, 표면에 위치하는 전기 중심금속에 산소를 개재하여 탄소가 결합된 경화제입자.
6. 하기 일반식(3)으로 표시되는 실란커플링제를 가수분해하여 실라놀을 형성하고, 중심금속에 적어도 하나의 배위자가 결합하는 금속킬레이트 또는 중심금속에 적어도 하나의 알콕시기가 결합하는 금속알콜레이트의 어느 한쪽 또는 양쪽을 주성분으로 하는 경화제입자와 전기 실라놀을 접촉시키고, 전기 경화제입자의 표면에 위치하는 중심금속과 전기 실라놀을 반응시켜, 하기 일반식(4)으로 표시되는 실록산을 형성하는 경화제입자의 제조방법:

   ....일반식 (3)

   ....일반식 (4)

   상기 식에서,

   일반식(3)의 치환기 X⁵∼X⁸중 적어도 하나의 치환기가 알콕시기이며,

   일반식(4)의 규소에 결합하는 산소는 전기 중심금속에 결합한다.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 일반식(4)으로 표시되는 실록산의 규소에 결합하는 치환기 X⁹∼X¹¹중 적어도 하나의 치환기와 에폭시수지를 반응시키는 것을 특징으로 하는

   경화제입자의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서,

   상기 에폭시수지와 반응하는 치환기가 그 구조 중에 아미노기를 포함하는 것을 특징으로 하는

   경화제입자의 제조방법.
9. 중심금속에 적어도 하나의 배위자가 배위하여 이루어진 금속킬레이트 또는 중심금속에 적어도 하나의 알콕시기가 결합하여 이루어진 금속알콜레이트의 어느 한쪽 또는 양쪽을 주성분으로 하는 경화제입자와 수산기를 포함하는 화합물을 접촉시켜, 전기 경화제입자의 표면에 위치하는 전기 중심금속과 전기 수산기를 포함하는 화합물을 반응시키는 경화제입자의 제조방법.
10. 제 9항에 있어서,

    상기 수산기를 포함하는 화합물이 알콜인 것을 특징으로 하는

    경화제입자의 제조방법.
11. 제 10항에 있어서,

    상기 알콜이 트리프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는

    경화제입자의 제조방법.
12. 열경화성 수지, 실란커플링제 및 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 경화제입자를 포함하는 접착제.