KR20040047723A - 전해 구리 도금 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 -X-S-Y-의 구조를 함유하는 화합물을 포함하는 전해 구리 도금 용액을 사용하고, 이 전해 구리 도금 용액을 오존과 접촉시키는 전해 구리 도금 방법에 관한 것이다. 상기에서, X 및 Y는 독립적으로, 수소원자, 탄소원자, 황원자, 질소원자, 및 산소 원자로부터 선택되고, X 및 Y는 이들이 탄소원자인 경우에만 동일하다.

Description

전해 구리 도금 방법{Method for electrolytic copper plating}
본 발명은 -X-S-Y-의 구조를 가지는 화합물을 포함하는 전해 구리 도금 용액을 사용하고, 이 전해 구리 도금 용액을 오존과 접촉시키는 새로운 전해 구리 도금 방법에 관한 것이다.
퍼스날 컴퓨터와 같은 고성능 및 소형의 전기 장치에 대한 시장 수요가 증대함에 따라, 전기 장치에 사용되는 고밀도 및 얇은 사이즈의 프린트 배선판(printed circuit board)이 요구되고 있다. 이러한 수요를 충족시키기 위한 하나의 방편으로서, 다층의 프린트 배선판 또는 조립(built-up) 프린트 배선판이 개발되고 있다. 조립 프린트 배선판에 있어서, 회로 패턴(circuit pattern)의 다중의 층은 각각의 상부에 집적되어 있다.
최근에는 조립 프린트 배선판에 비아-필링(via-filling) 기술을 사용하여 프린트 배선판의 유효 면적을 증가시키고 있다. 기존의 기술을 사용하는 경우, 마이크로-비아 홀(micro-via hole, "MVH")의 내부 표면만이 전도체로 피복되어 조립 프린트 배선판 내부에 전기적으로 인접한 2개의 층을 연결시킨다. 그러나 비아-필링 기술을 사용하는 경우에는, 전체 MVH을 전도체로 충진할 수 있어 MVH가 작은 직경을 가지고 있다고 하더라도 충분한 전도성을 얻을 수 있다.
이러한 비아-필링 기술에 있어서, 전도성 페이스트(conducting paste)을 사용하는 프린팅 방법 또는 선택적으로 MVH의 하부 표면을 활성화시키고, 무전해 구리 도금 또는 전해 구리 도금을 통하여 MVH내에 구리를 침착시키는 방법에 의하여 MVH들을 충진시킬 수 있다. 그러나, 전도체 페이스트는 구리와 유기화합물의 혼합물이고, 일반적으로 구리 금속에 비하여 전도성이 낮으므로, MVH가 작은 직경을 갖는 경우 충분한 전도성을 얻기 어렵다. 따라서, 전도성 페이스트를 사용하는 프린팅 방법은 고밀도 및 소형의 조립 프린트 배선판에는 효과적이지 못하다. 또한, 전도성 페이스트는 일반적으로 점도가 높기 때문에, 프린팅 방법에서 작은 홀로 충진시키는 것이 어렵고, 이러한 방법은 언제나 빈 공간(void space)을 발생시킨다. 무전해 구리 도금방법은 MVH가 고전도성을 가지는 구리로 침착되므로 전도성 페이스트를 프린팅하는 방법보다는 좋다. 그러나 무전해 구리 도금 공정을 사용하는 경우, 금속 필름의 침착 속도가 낮고, 결과적으로 생산성이 떨어진다. 고속의 무전해 구리 도금 베스를 사용하는 경우에 있어서도, 금속 침착 필름의 형성 속도는 단지 약 3㎛/hr이다. 예를들어, 100㎛의 직경 및 100㎛의 깊이를 가지는 전형적인 블라인드 비아 홀(blind via hole, "BVH")의 내부 공간을 모두 충진시키기 위해서는 약 30 시간 또는 그 이상이 걸린다.
한편, 전해 구리 도금 공정을 사용하는 경우 금속 필름의 침착 속도는 약 10 - 50㎛/hr이다. 무전해 구리 도금 공정과 비교하여 도금 시간을 현저하게 감소시킬 수 있다. MVH내의 비아-필링에 대한 전해 구리 도금의 사용이 크게 기대되고 있다. 작은 직경을 가지는 MVH의 전체 공간을 충진시키기 위하여, MVH의 하부 부분에서의 구리 금속의 침착 속도는 MVH의 오프닝 에지(opening edge)상에서의 구리 금속의 침착 속도보다 빨라야 한다. MVH의 하부 부분에서의 구리 금속의 침착 속도가 MVH의 오프닝 에지에서의 구리 금속의 침착 속도와 동일하거나 느리다면, MVH내로 구리 금속의 충진은 이루어지지 않거나 개구부(opening part)가 닫히는 동안 빈 공간(void cpace)이 MVH내에 잔존하여, 회로 기판의 신뢰성에 중대한 영향을 미친다.
최근, MVH의 하부 부분에 대한 구리 금속의 침착 속도를 증가시키기 위하여, -X-S-Y-의 구조를 포함하는 화합물을 도금 용액에 첨가하고, 직류 전류 및 가용성 인을 함유하는 구리 안노드(anode)을 사용하여 전해 구리 도금을 수행하고 있다. 그러나 이러한 조건 하에서는, 신선한(fresh) 도금 용액을 사용하는 경우에만 MVH의 양호한 충진을 얻을 수 있다. 도금 용액이 반복하여 사용되는 경우, 도금 용액은 불안정하게 된다. 일정 시간이 경과한 후 , 전해 구리 도금 필름의 형성 도중에 큰 집합물(aggregate)이 발생할 수 있으며, 이는 도금 필름의 기능과 외관 및 비아-필링의 신뢰성에 영향을 미친다.
본 발명자들은 상기 기술한 문제점을 극복하기 위하여 일련의 연구를 수행하였다. 그 결과, -X-S-의 구조를 가지는 화합물이 문제의 원인임을 밝혀내었다. 이론적인 결부 없이, 전해 구리 도금 용액내에서 -X-S-의 구조를 갖는 화합물의 형성 과정은 다음과 같다고 믿어진다. 가용성 인을 함유하는 구리 안노드(anode)를 사용하는 경우에, 가용성 안노드는 전기분해가 종료되는 때에 상기 기술한 황 함유 화합물과 반응할 수 있고, 황 함유 화합물의 S-X 및 S-Y 단일결합이 깨져서 -X-S-구조를 가지는 화합물을 형성한다. 더우기, 전해 구리 도금 공정 중에서, 황 함유화합물은 캐소드(cathode)로부터 전자를 얻을 수 있고, 따라서 황 함유 화합물의 S-X 및 S-Y 단일결합이 깨져서 -X-S-구조를 가지는 화합물을 형성하거나, 가용성 안노드상에서 Cu가 Cu2+로 변환되는 때에 황 함유 화합물을 얻어 -X-S-구조를 가지는 화합물을 형성할 수 있다.
또한, 이론적인 결부 없이, -X-S-구조를 가지는 화합물은 다음과 같은 메카니즘을 통하여 전해 구리 도금 공정에 영향을 미치는 것으로 판단된다. 이러한 화합물은 Cu+, Cu2+등과 같은 금속 이온과 반응하여 복합체(complex)를 형성할 수 있고, 이러한 복합체는 침전되어 큰 금속 집합물을 형성할 수 있다. 이러한 집합물은 필름 부착 및 열 저항과 같은 구리 필름의 외관 및 기능에 영향을 미칠 수 있다. 더우기, 이 복합체는 비아-필링 공정 중에 비아 하부 상에서 금속 침착 속도를 비아 오프닝 상에서의 금속 침착 속도와 동일하거나 낮은 정도로 감소시킨다. 비아의 형상에 따라, 공극(void)은 비아 오프닝이 닫힌 후에도 잔존할 수 있다.
양호한 비아-필링 능력을 가지는 MVH의 충진에 대한 양호한 기능 특성 및 외관을 가지는 침착을 제공할 수 있는 전해 구리 도금 용액에 대한 요구가 지속되고 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 전해 구리 도금 용액을 오존과 접촉시키면 -X-S-구조를 가지는 화합물의 농도가 현저하게 감소하고, 열등한 도금 필름의 외관, 부족한 비아-필링 등과 같은 이 화합물에 의하여 발생되는 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 -X-S-Y-의 구조를 함유하는 화합물을 포함하는 전해 구리 도금 용액을 사용하고, 이 전해 구리 도금 용액을 오존과 접촉시키는 기판의 전해 구리 도금 방법을 제공하는 것이다. 상기에서, X 및 Y는 독립적으로, 수소원자, 탄소원자, 황원자, 질소원자, 및 산소 원자로부터 선택되고, X 및 Y는 이들이 탄소원자인 경우에만 동일하다.
본 발명의 다른 목적은 전해 구리 도금 용액 내에서 -X-S-구조를 포함하는 화합물의 농도를 1.0 μmol/L의 범위내로 조정하는 상기 기술한 전해 구리 도금 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 기술한 방법을 사용하여 제조된 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 사용되는 전해 구리 도금 시스템의 일 예를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 사용되는 전해 구리 도금 시스템의 다른 예를 도시한 개략도이다.
도 3은 실시예 1 내지 5 및 비교 예 1에서 충진된 비아-홀의 절단면을 도시한 개략도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1도금 베스(bath)
2 순환 파이프라인
3펌프
4오존 믹서
5오존 발생기
6UV 광 조사 쳄버(irradiation chamber)
7UV 램프
8유로(water flow)
본 발명은 전해 구리 도금 용액을 제공하는 단계, 및 이 전해 구리 도금용액을 오존과 접촉하는 단계를 포함하는 기판 상에 전해 구리 도금하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 임의적으로 기판을 전해 구리 도금 용액과 접촉시키는 단계 및 충분한 전류 밀도를 기판 상의 침착 구리에 적용시는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 전해 구리 도금 용액을 오존과 접촉시키는 단계를 포함하는 전해 구리 도금 용액을 처리하는 방법을 제공한다. 본 발명에 있어서, 전해 구리 도금 처리는 전류를 전해 구리 도금 용액에 적용시키는 전해 처리뿐만아니라 전해 처리가 연속적으로 수행되는 경우 2개의 전해 처리 사이에서 수행되는 어떠한 공정도 포함한다. 바람직하게는 전해 구리 도금 처리는 신선한 도금 용액의 설치 및 반복생산 및 재생 후의 도금 용액의 처리 사이에 수행되는 모든 처리를 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 전해 구리 도금 용액과 오존이 접촉하는데 사용되는 방법은 어떠한 제한도 없다. 일 구체예에서, 오존을 기포 형태(bubble)로 전해 구리 도금 용액을 통과하거나 또는 혼합된다. 선택적으로, 전해 구리 도금 용액에 오존 발생 UV 광선을 조사할 수 있다. 또한 여러 방법의 조합을 사용할 수 있다.
전해 구리 도금 처리의 어떠한 단계에서도 전해 구리 도금 용액과 오존을 접촉시키는 단계를 수행할 수 있다. 일 예를 들면, 전류가 도금 용액에 적용되었는지와 무관하게 전해 구리 도금 용액을 오존과 연속적으로 접촉시킬 수 있다. 다른 일 예를 들면, 도금 용액이 도금 필름의 외관 불량 및 부족한 비아 충진과 같은 전해 구리 도금 용액의 반복사용으로 인한 오염 현상을 보이는 직후에만 오존을 전해 구리 도금 용액에 적용시킬 수 있다. 전해 구리 도금 용액이 오염 현상을 보이는 직 후에 오존을 적용하는 경우, 전해 처리를 중지하고 오염된 도금 용액이 회복될 때까지, 즉 -X-S-구조를 가지는 화합물의 레벨이 감소되어 원하는 도금 용액의 기능 및/또는 구리 침착이 얻어질 때까지 전해 구리 도금 용액의 오존 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 전해 구리 도금 용액의 처리에 사용되는 오존의 양은 도금 용액의 오염을 방지하거나 오염된 도금 용액을 회복하는데 충분하여야 한다. 이러한 양은 전해 구리 도금 용액, 전해 구리 도금 처리에 사용된 조건, 도금 용액의 오염 정도, 및 도금 용액과 오존의 접촉에 사용된 방법에 기초하여 선택하며 이러한 모든 결정은 당업자의 능력의 범위 내이다. 특히, 전해 구리 도금 용액 내의 오존의 농도는 0.01㎎/L 내지 10 ㎎/L이고, 더욱 특히 0.05㎎/L 내지 5㎎/L이고, 더욱 더 특히 0.1㎎/L 내지 1㎎/L이다.
본 방법의 결과로서, 전해 구리 도금 용액은 오존을 함유한다. 전해 구리 도금 처리의 어떠한 단계에서도 전해 구리 도금 용액을 오존과 접촉시킬 수 있기 때문에, 오존은 전해 구리 도금 처리 도중의 어떠한 지점에서도 전해 구리 도금 용액 내에 존재할 수 있다. 다시 말하면, 오존은 전류가 적용되는 기간 및 전류가 용액에 적용되지 않는 기간 양자 모두에서 전해 구리 도금 용액 내에 존재할 수 있고, 또한 오존은 전류가 적용되거나 적용되지 않는 기간 중 어느 하나에 있어서 전해 구리 도금 용액 내에 존재할 수 있다.
또한, 전해 구리 도금 용액이 오존과 접촉하는 단계가 용액 내에서 오존의 버블링 또는 오존과 용액의 혼합에 의해 수행되는 경우에, 버블링 또는 혼합 공정은 어떠한 일반적인 장치 및 일반적인 방법으로도 수행할 수 있다. 예를 들어, 오존을 용액 내로 직접 기포 형태로 들어가게 할 수 있고 또한 직접 용액과 혼합시킬 수 있다. 일 구체예에서, 2 개의 탱크, 즉 전해 구리 도금 처리를 위한 탱크와 전해 구리 도금 용액을 오존 처리하기 위한 탱크 를 가지는 시스템을 사용할 수 있다. 도금 베스 탱크 (1), 전해 구리 도금 용액을 도금 베스 탱크 (1)에서 순환시키기 위한 순환 파이프라인 (2), 순환 파이프 라인 (2)에 있는 순환 펌프 (3), 순환 파이프라인 상의 오존을 혼합하기 위한 오존 믹서 (4), 및 오존을 오존 믹서에 공급하기 위한 오존 발생기 (5)를 포함하는 설비 시스템을 도 1에 도시하였다. 도 1에 도시된 설비 시스템을 사용하는 경우, 도금 베스 탱크 (1)로부터 순환 파이프라인 (2)를 통하여 순환된 전해 구리 도금 용액은 오존 발생기 (5)에서 발생된 오존과 오존 믹서 (4)에서 혼합되고, 따라서 오존을 함유하는 전해 구리 도금 용액은 순환 파이프라인 (2)를 통하여 도금 베스 탱크 (1)로 다시 순환된다.
특히, 오존은 통상적인 방법과 장치에 의하여 발생시킬 수 있다. 또한, 오존은 통상적인 방법과 장치를 통하여 전해 구리 도금 용액으로 기포형태로 들어가거나 혼합시킬 수 있다. 사용된 방법이나 장치에는 어떠한 제한도 없다.
도금 용액에 UV광을 조사하여 오존을 구리 도금 용액에 적용하는 경우, 전해 구리 도금 용액 내에 충분한 오존의 양을 형성할 만큼의 충분한 UV광을 조사하여야 한다. 이러한 처리는 통상의 방법 및 장치로 수행할 수 있다. 이러한 사용된 방법이나 장치에는 어떠한 제한도 없다. 전해 구리 도금 용액 내에서 오존을 형성시키기 위한 UV 광은 전해 구리 도금 용액 내에 충분한 양의 오존을 형성할 수 있는 한 어떠한 UV 광의 종류도 사용할 수 있다. 특히, 파장이 185nm 이하의 UV광이 오존을 형성하기에 적합하다. UV광이 오존을 형성시키기에 적합하다면 UV 광을 발생시키는데 사용하는 장치에는 어떠한 제한도 없다. 저압, 중압, 및 고압과 같은 어떠한 형태의 UV 램프도 사용할 수 있다. 램프로부터 발생한 UV 광을 전해 구리 도금 용액에 조사하기 위하여는 직접 또는 필토를 통하여 사용할 수 있다.
전해 구리 도금 용액에 충분한 양의 UV 광을 조사하여 충분한 양의 오존을형성할 수 있도록, UV 램프를 적절한 장소에 설치하여야 한다. 일반적으로 충분한 양의 오존을 형성하는데 필요한 UV광의 양은 처리에 사용되는 조건에 따라 결정할 수 있다. 예를 들어, UV 램프를 도금 베스 탱크 내에 또는 도금 베스 탱크 외부에 설치할 수 있다. 이러한 목적하에서, 2개의 탱크, 즉 전해 구리 도금용 탱크와 오존을 형성하기 위한 UV 조사용 탱크를 갖는 시스템도 사용할 수 있다. 도금 베스 탱크 (1), 전해 구리 도금 용액을 도금 베스 탱크 1에서 순환시키기 위한 순환 파이프라인 (2), 순환 파이프 라인 (2)에 있는 순환 펌프 (3), 순환 파이프라인 (2)에 장착되고, 오존 형성을 위해 중심부에 UV 램프 (7)이 장착되고, 전해 구리 도금 용액의 유통을 위해 UV 램프 (7) 주위의 유로 (8)을 가지는 UV 조사 쳄버 (6)을 포함하는 설비 시스템을 도 2에 도시하였다. 도 2에 도시된 설비 시스템을 사용하는 경우, 도금 베스 탱크 (1)로부터 순환 파이프라인 (2)를 통하여 순환된 전해 구리 도금 용액에 오존을 형성하는 UV 조사 쳄버 (6)에서 UV 광을 조사하고, 따라서 오존을 함유하는 전해 구리 도금 용액을 순환 파이프라인 (2)를 통하여 도금 베스 탱크 (1)로 순환시킨다.
또한 오존을 함유하는 전해 구리 도금 용액에 오존 형성 UV 광과 다른 UV광을 조사할 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 새로운 UV 광은 전해 구리 도금 용액에 존재하는 오존과 작용하여 히드록실 라디칼을 형성할 수 있고, 이는 매우 강한 산화제이다. 결과적으로, 오존의 산화 효과를 개선시킬 수 있다. 사실, 전해 구리 도금 용액에 오존 형성 UV 광을 조사하는 경우에, UV 광은 실질적으로 오존의 형성 및 산화 효과의 증진, 모두에 대하여 효과를 제공한다.
적합한 전해 구리 도금 용액은 -X-S-Y-의 구조를 함유하는 화합물을 포함하고, X 및 Y는 독립적으로, 수소원자, 탄소원자, 황원자, 질소원자, 및 산소 원자로부터 선택된다. 본 명세서에서, 상기 기술한 화합물을 아래와 같이 황을 함유하는 화합물로 예시하였으나, 동일한 논의를 상기 언급한 원자들을 함유하는 화합물에 대하여도 적용할 수 있다는 것은 당업자가 쉽게 이해할 수 있다.
황을 함유하는 화합물에 있어서, 바람직하게는 X 및 Y는 상호 독립적이고, 수소원자, 탄소원자, 질소원자, 및 황원자로부터 선택된 원자를 나타낸다. 더욱 바람직하게는 X 및 Y는 상호 독립적이고, 수소원자, 탄소원자 및 황원자로부터 선택된 원자를 나타내고, X 및 Y는 탄소 원자를 나타낸는 경우에만 동일하다.
일반식 -X-S-Y-에서 S의 원자가는 2이다. 그러나, X 및 Y가 표시하는 원자들의 원자가는 반드시 2일 필요는 없다. 대신에 X 및 Y가 표시하는 원자들의 원자가는 원자의 성질에 의존한다. 예를 들어, X가 수소원자인 경우에, 화합물은 H-S-Y-의 구조를 가진다. 바람직하게는 황을 함유하는 화합물은 설폰 산 그룹 또는 알칼리-금속 설포네이트 염 그룹을 분자 내에 가질 수 있다. 화합물은 하나 또는 그 이상의 설폰 산 그룹 또는 알칼리-금속 설포네이트 염 그룹을 가질 수 있다.
일 구체예에 있어서, 황 함유 화합물은 -S-CH2O-R-SO3M 또는 -S-R-SO3M의 구조를 분자내에 가질 수 있고, 여기에서 M은 수소원자 또는 알칼리 금속 원자; 및 R은 3-8개의 탄소원자를 가지는 알킬 그룹이다. 예시적인 황 함유 화합물은 화학식(1) 내지 (8)로 표시되는 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
(1) M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M;
(2) M-SO3-(CH2)a-0-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M;
(3) M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M;
(4) M-SO3-(CH2)a-0-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M;
(5) M-SO3-(CH2)a-S-C(=S)-S-(CH2)b-SO3-M;
(6) M-SO3-(CH2)a-0-CH2-S-C(=S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M;
(7) X-S-(CH2)a-SO3-M; 및
(8) X-S-CH2-O-(CH2)a-SO3-M;
상기 식에서 M은 수소원자 및 알칼리 금속으로부터 선택되고; X는 수소원자, 1-10개의 탄소원자를 가지는 알킬그룹, 아릴 그룹, 1-6개의 질소 원자, 1-20개의 탄소원자 및 다중 수소 원자(multiple hydrogen atom)들을 함유하는 선형 또는 사이클릭 아미노 그룹, 또는 1-2개의 황 원자, 1-6개의 질소 원자, 1-20개의 탄소 원자, 및 다중 수소 원자들을 함유하는 헤테로사이클릭 그룹으로 부터 선택되고; 및 a 및 b는 독립적으로 3-8의 정수이다.
황 함유 화합물은 일반적으로 광택제로 사용한다. 그러나 광택제 이외의 목적으로 황 함유 화합물을 사용하는 것 또한 본 발명의 범위 내이다. 광택제로서 이러한 황 함유 화합물은 단독 또는 둘 또는 그 이상을 함유하는 이들의 혼합물로 사용할 수 있다.
광택제로서 사용하는 경우에 있어서, 전해 구리 도금 용액내에서 황 함유 화합물의 농도는 넓은 범위에 걸쳐서 다양하게 변할 수 있지만, 특히 0.1 내지 100㎎/L, 더욱 특히 0.5 내지 10㎎/L이다. 구리 도금 필름의 성장을 촉진시킨다는 견지에서 보면, 황 함유 화합물의 농도는 특히 0.1 ㎎/L 이상이다. 그러나 생산성과 경제성의 관점에서 보면, 황 함유 화합물의 농도는 넓은 100㎎/L 이하이다. 황 함유 화합물을 광택제 이외의 목적으로 사용하는 경우, 황 함유 화합물의 농도는 목적에 따라 결정할 것이다.
본 발명자들은 전해 구리 도금 용액 내에 -X-S-또는 -Y-S-구조를 가지는 화합물의 농도가 증가하는 것이 불충분한 비아-필링 및 도금 필름의 외관 불량의 원인이 되는 것을 밝혀냈다. 다시 말하면, 상기 언급한 문제점들은 전해 구리 도금 용액의 오염에 기인하는 것이다. 본 발명에 있어서, 황 함유 화합물 내에서 X 및 Y는 전환(switch)될 수 있다. 예를 들어, M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M의 구조를 가지는 광택제(1)의 경우, 분해된 생성물은 각각 M-SO3-(CH2)a-S-또는-S-(CH2)b-SO3-M일 수 있고, 각각 이들을 -X-S-또는 -Y-S-로 의미한다. 본 명세서에서, 황을 함유 분해물 양자를 편의를 위하여 -X-S-로 나타낸다.
이론에 결부됨 없이, 전해 구리 도금 용액 내에 존재하는 분해된 생성물 -X-S-는 황 함유 화합물인 -X-S-Y의 X-S 또는 Y-S 단일결합이 깨지면서 형성되는 것으로 판단된다. 본 명세서에서, 분해된 화합물은 순수하게 X와 결합된 분자의 다른 부분을 가지는 화합물 및 -X-S-의 깨진 부분뿐만 아니라 이들의 혼합물을 첨가하여 더 분해된 분자의 다른 부분을 가지는 화합물 양자를 모두 포함한다.
전해 구리 도금 용액 내에서 분해된 생성물 -X-S-의 농도는 통상적인 수단, 예를 들면, 고성능 액상 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 측정할 수 있다. 고성능 액상 크로마토그래피를 사용하는 경우, 전해 구리 도금 용액은 직접 고성능 액상 크로마토그래피에 주입할 수 있다. 만일 전해 구리 도금 용액 내에 존재하는 다른 성분들이 측정에 영향을 미친다면, 간섭 성분을 제거하기 위하여 도금 용액을 먼저 처리할 수 있다.
분해된 생성물 -X-S-가 단일 화합물인 경우, -X-S-구조를 가지는 화합물의 농도는 전해 구리 도금 용액 내의 분해된 생성물의 농도이다. 분해된 생성물 -X-S-가 혼합물인 경우, -X-S-구조를 가지는 화합물의 농도는 전해 구리 도금 용액 내의 모든 분해된 생성물의 총 농도이다. 황 함유 화합물 -X-S-Y- 및 분해된 생성물 -X-S-의 전해 구리 도금 용액 내의 농도는 사이클릭 볼타메트리 스트립핑(cyclic voltammetry stripping, CVS)과 같은 다양한 방법으로 평가할 수 있다. CVS 방법은 광택제 등과 같은 첨가제의 양을 도금된 침착량의 전기화학적 측정을 통하여 간접적으로 계산하는데 사용한다.
분해된 생성물 -X-S-는 일반적으로 전해 구리 도금 용액 내에 금속 이온 또는 히드로늄과 이온 쌍으로 존재한다. 따라서, 화합물 -X-S-의 메카니즘을 고려하는 특수한 경우를 제외하고, 화합물 -X-S-는 또한 화합물 -X-S-H도 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 구리 도금 필름의 광택있는 외관을 얻기 위해서는 전해 구리 도금 용액 내에서의 화합물 -X-S-의 농도는 2.0 μmol/L 이하의 범위이고, 바람직하게는 1 μmol/L이하, 더욱 바람직하게는 0.5 μmol/L이하이다. 전해 구리 도금 용액 내에서의 화합물 -X-S-의 농도는 전해 구리 도금 용액의 전처리를 통하여 상기 언급한 범위 내로 조절하여야 한다. 일반적으로, 충분한 비아-필링을 얻기 위하여는 전해 구리 도금 용액 내에서의 화합물 -X-S-의 농도는 0.15 μmol/L 이하, 바람직하게는 0.1 μmol/L 이하로 조절하여야 한다. 전해 구리 도금 용액 내에서의 화합물 -X-S-의 농도는 전해 구리 도금 용액의 전처리를 통하여 상기 언급한 범위 내에서 조절하여야 한다.
본 발명은 어떠한 전해 구리 도금 용액도 사용할 수 있다. 도금 용액이 전해 구리 도금에 사용할 수 있다면 어떠한 도금 용액도 전해 구리 도금 용액의 종류일 수 있다. 전해 구리 도금 용액의 예는 구리 설페이트 도금 용액, 구리 시아네이트 도금 용액, 및 구리 피로포스포네이트 도금 용액을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 구리 설페이트 도금 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 하기의 설명에있어서, 구리 설페인트 도금 용액은 전해 구리 도금 용액의 예시로 사용하였다. 이러한 논의가 다른 전해 구리 도금 용액에 적용되는 것은 이해될 수 있다. 하기 실시예뿐만 아니라 문헌 정보에 열거된 구리 설페이트 도금 용액에 기초하여, 필요하다면 다른 종류의 전해 구리 도금 용액의 조성물을 쉽게 결정할 수 있다.
전해 구리 도금 용액의 기본 조성물에 대하여는 어떠한 제한도 없다. 기본 조성물은 산업계에서 일반적으로 사용하고 있는 조성물과 동일할 수 있다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 조성물, 농도, 및 첨가제의 사용을 변형할 수 있다. 구리 설페이트 도금 용액을 사용하는 경우, 황산, 구리 설페이트, 수용성 클로라이드 등을 함유하는 기본 조성물을 가지는 수성 용액은 본 발명의 목적에 매우 적합하다.
구리 설페이트 도금 용액에서 황산의 농도는 비록 다른 적합한 양을 사용할 수 있으나 특히 30-400g/L의 범위 내이고, 바람직하게는 170-210g/L이다. 구리 설페이트 도금 용액에서 구리 설페이트의 농도는 비록 다른 적합한 양을 사용할 수 있으나 특히 20-250g/L의 범위 내이고, 바람직하게는 60-180g/L이다.
구리 설페이트 도금 용액 내에 존재하는 수용성 클로라이드는 구리 설페이트 도금 용액에 통상적으로 사용하는 어떠한 클로라이드도 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 클로라이드에 대하여 어떠한 제한도 없다. 수용성 클로라이는 예를 들어, 히드로클로릭 산, 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드, 암모늄 클로라이드 등이다. 수용성 클로라이드는 단독 또는 둘 또는 그 이상을 함유하는 이들의 혼합물로 사용할 수 있다. 구리 설페이트 도금 용액에서 수용성 클로라이드의 농도는클로라이드 이온으로 계산하여 특히 10-200mg/L의 범위 내이고, 바람직하게는 30-80mg/L이다.
전해 구리 도금 용액은 임의로 계면활성제를 함유할 수 있다. 전해 구리 도금 용액에 대한 첨가제로 통상 사용되는 어떠한 계면활성제도 본 목적에 적합하다. 예시적인 계면활성제는 하기 일반식 (9)-(13)을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
(9) HO-(CH2-CH2-O)a-H, 여기에서 a는 5-500의 정수이고;
(10) HO-(CH2-CH(CH3)-O)a-H, 여기에서 a는 5-200의 정수이고;
(11) HO-(CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-(CH2-CH2-O)c-H, 여기에서 a 및 c는 정수이고; a+c = 5-250의 정수, 및 b는 1-100의 정수이다.
(12) -(NH2CH2CH2)n-, 여기에서 n은 5-500의 정수이고; 및
(13) CH3-CH2-C{-CH2-[O-CH2-CH(CH3)]a-NH2}{-CH2-[O-CH2-CH(CH3)]b-NH2}{-CH2-[O-CH2-CH(CH3)]c-NH2}, 여기에서 a, b, 및 c는 각각 독립적으로 5-200의 정수이다.
이러한 계면활성제는 단독 또는 둘 또는 그 이상의 이들의 혼합물로 사용할 수 있다. 전해 구리 도금 용액 내에서 계면활성제의 농도는 넓은 범위에서 다양하게 사용할 수 있으나, 특히 특히 0.05-10g/L의 범위 내이고, 바람직하게는 0.1-5g/L이다.
본 발명에서, 도금 기판이 본 발명의 방법에 사용되는 조건에서 견딜 수 있을 정도로 강하고 기판 상에 금속 도금 필름이 형성되기에 적합하다면 도금 기판의재질 및 형상에 대하여는 어떠한 제한도 없다. 도금 기판에 대한 재질은 예를 들어 수지, 세라믹, 금속 등이다. 예를 들어 수지으로 만들어진 도금 기판은 프린트 배전판일 수 있다. 예를 들어 세라믹으로 만들어진 도금 기판은 반도체 웨이퍼일 수 있다. 금속은, 예를 들어, 실리콘일 수 있고, 금속으로 만들어진 도금 기판은 예를 들어 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 비아 홀의 충진에 대하여 효과적이기 때문에, 도금 기판은 트로우 홀(through hole) 및/또는 비아 홀을 가지는 도금 기판, 특히 트로우 홀 및/또는 비아 홀을 가지는 프린트 배전판 또는 웨이퍼가 바람직하다.
도금 기판으로 사용할 수 있는 적합한 수지 물질은 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 가지 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 및 고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌 수지; 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리부텐, 폴리부틸렌, 및 폴리스틸렌과 같은 폴리올레핀; 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 코폴리머, 폴리에틸렌클로라이드, 폴리프로필렌 클로라이드, 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 할로겐 함유 폴리머 수지; AS 수지; ABS 수지; MBS 수지; 폴리비닐 알콜; 폴리(메틸 아크릴레이트)와 같은 폴리아크릴레이트 수지; 폴리(메틸 메타크릴레이트), 및 메틸 메타크릴레이트/스틸렌 코폴리머와 같은 폴리메타크릴레이트; 말레익 안하이드리드/스틸렌 코폴리머; 폴리비닐 아세테이트; 셀룰로오즈 프로피오네이트, 및 셀룰로오즈 아세테이트와 같은 셀룰로오즈 수지; 에폭시 수지; 폴리이미드 수지; 나일론과 같은 폴리아미드 수지; 폴리(아미드 이미드) 수지; 폴리아릴레이트 수지; 폴리(에테르 이미드)수지; 폴리(에테르 에테르 케톤)수지; 폴리(에틸렌 옥사이드)수지; PET와 같은 폴리에스터 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리설폰 수지; 폴리(비닐 에테르) 수지; 폴리(비닐 부티랄); 폴리(페닐렌 옥사이드)와 같은 폴리(페닐렌 에테르) 수지; 폴리(페닐렌 설파이드) 수지; 폴리(부틸렌 테레프탈레이트); 폴리메틸펜텐; 폴리아세탈; 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 코폴리머; 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머; 에틸렌/비닐 클로라이드 코폴리머를 포함하는 열가소성 수지뿐만 아니라 에폭시 수지; 자일렌 수지; 구아나민 수지; 디알리 프탈레이트 수지; 비닐 에스터 수지; 페놀 수지; 불포화 폴리에스터 수지; 퓨란 수지; 폴리이미드 수지; 폴리우레탄 수지; 말레산 수지; 멜라민 수지; 및 우레아 수지를 포함하는 열경화성 수지를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 가교된 코폴리머, 블렌드, 및 이들 폴리머 수지 물질의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 그러나 수지 물질은 바람직하게는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리비닐 수지, 페놀 수지, 나일론 수지, 폴리(페닐렌 에테르) 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 함유 수지, 및 ABS 수지, 및 더욱 바람직하게는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리(페닐렌 에테르) 수지, 불소 함유 수지, 및 ABS 수지로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 수지 물질은 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지로부터 선택된다. 수지-기재 도금 기판은 단일 수지 물질 또는 다중 수지 물질에 의하여 형성될 수 있다. 더우기, 다른 물질 위에 수지 물질을 코팅 또는 라미네이팅하여 형성한 조성물도 도금 기판으로 사용할 수 있다. 도금 기판은 유리 섬유와 같은 강화물질로 강화시킨 수지 물질에 의하여 형성하거나 , 또는 세라믹, 유리, 금속 등으로 만들어진 기재상에 수지를 코팅하여 형성할 수 있다.
도금 기판으로 사용하는 세라믹 물질의 예는 알루미나(Al2O3), 스테아테이트(MgO·SiO2), 포스테라이트(2MgO·SiO2), 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2), 마그네시아(MgO), 스피넬(MgO·Al2O3), 및 베릴리아(BeO)와 같은 옥사이드-기재 세라믹; 또는 알루미늄 니트리드, 및 실리콘 카비드와 같은 비옥사이드-기재 세라믹; 또는 유리세라믹과 같이 저온 소성된 세라믹을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 전해 구리 도금 방법에 사용하는 도금 기판은 도금되는 표면상에 반드시 전도성을 가지고 있어야 한다. 이러한 전도성은 기판을 전처리하여 공급할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전해 구리 도금 방법을 통하여 구리 금속으로 MVH을 충진할 필요가 있는 경우, MVH의 내부 표면은 반드시 전도성으로 처리되어야 한다. 전도성 처리는 무전해 구리 도금, 직접 도금, 전도성 마이크로 입자의 흡착, 및 기상 도금 등과 같은 어떠한 통상적인 방법으로도 수행할 수 있다.
전해 구리 도금 처리를 위한 도금 용액의 온도(도금 베스 온도)는 도금 용액의 형태에 기초하여 결정한다. 넓은 범위의 온도를 사용할 수 있으나, 특히 온도는 10-40℃의 범위 내이고, 바람직하게는 20-30℃이다. 비록 10℃ 이하의 온도를 사용할 수 있으나, 도금 용액은 낮은 전도성을 가질 수 있고 결과적으로 도금 필름의 형성이 늦어진다. 따라서, 도금 온도는 10℃ 이상을 사용하여야 한다. 비록 40℃ 이상의 도금 온도를 사용할 수 있으나, 도금 용액 내의 광택제가 분해될 수 있다.
전해에 통상 사용되는 어떠한 전류, 예를 들어 직류 전류, 펄스 피리오딕 리버스(pulse periodic reverse, PPR) 전류 등을 사용할 수 있다. 안노드 전류 밀도는 도금의 종류에 기초하여 선택하여야 하고, 특히 0.1-10 Å/d㎡의 범위이고, 바람직하게는 1-3 Å/d㎡이다. 매우 큰 면적의 안노드는 가격이 비싸기 때문에 전류 밀도가 0.1 Å/d㎡ 이상의 범위를 사용하는 것이 바람직하다. 전해 도중에 안노드로부터 발생하는 산소에 의하여 광택제 등과 같은 첨가제의 산화 분해를 방지하기 위하여는 전류 밀도를 10 Å/d㎡이하의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명은 가용성 안노드 및 불용성 안노드와 같은 어떠한 종류의 안노드도 사용할 수 있다. 가용성 안노드는, 예를 들어, 가용성 인-함유 안노드일 수 있다. 불용성 안노드는, 예를 들어, 이리듐 옥사이드, 플래티늄-도금된 티타늄, 플레티늄, 그라파이트, 페라이트, 리드 옥사이드, 프레티늄-옥사이드 코팅된 티타늄, 및 스테인레스 스틸로 만들어진 불용성 안노드일 수 있다.
전해 구리 도금 처리는 교반 또는 비교반으로 수행할 수 있다. 도금 용액을 교반하는 것이 바람직하다. 이러한 교반으로 구리 이온 및 첨가제들을 도금 표면에 균일하게 적용할 수 있다. 교반은 에어(air) 또는 젯 프로우(jet flow)를 사용하여 수행한다. 분해된 산소의 농도의 증가를 고려할 때, 에어 교반을 사용하여야 한다. 에어 및 젯 교반의 조합 또한 사용할 수 있다. 추가적으로, 전해 구리 도금 용액은 순환 필터 시스템을 사용하는 것과 같이 여과할 수 있다. 순환 필터 시스템은 먼지, 침전물 등을 제거할수 있고, 용액 온도의 균일성을 증대시킨다.
도금 기판이 본 발명의 방법을 사용하는 전해 구리 도금과 접촉하는 경우, 도금 기판 상의 구리 필름을 가지는 조성 물질을 얻을 수 있다. 본 발명의 전해구리 도금 방법을 사용하는 것에 의해, 구리 집합물의 형성없이 전해 구리 도금 용액을 반복하여 사용할 수 있다. 결과적으로, 촘촘하고 정밀한 구리 도금 필름을 얻을 수 있고, 비아스에 공극을 남기지 않고 비아-필링을 효과적으로 수행할 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 : 전해 구리 도금 용액을 통한 버블링 오존
도 1에 도시한 장치를 사용하여, 오존을 하기 1-4 단계의 비아 필링 과정으로 오염된 모사된(stimulated) 전해 구리 도금 용액에 버블링시켜서 실험을 수행하였다. 전해 구리 도금 용액의 회복을 측정하였다.
단계 1: 비아 필링에 대한 표준 조성물을 가지는 전해 구리 도금 베스, 10L을 준비하였다. 1mg/L의 3-머캅토-1-프로판설폰닉 애시트 소듐 염("MPS")을 첨가하여 비아 필링 과정으로 오염된 모사된 전해 구리 도금 용액을 얻었다. CVS 값은 모사 베스 내의 MPS 및 비스(3-설포프로필)디설파이드 디소듐 염(SPS)의 양을 지표로하여 CVS 측정 장치인 QP-4000(ECI사, 미국)을 사용하여 측정하였다. MPS 및 SPS의 양을 지표로하여, CVS 값을 실시예의 mg/L 내의 SPS의 함유량으로 환산하였다.
단계 2: 순환 펌프를 도금 베스 탱크에 연결된 순한 파이프라인을 통하여 작동시켜서 전해 구리 도금 용액의 4.8L/min의 유속을 얻었다. 오존 발생기 및 오존믹서를 장착한 수성 오존 용액을 발생시킬 수 있는 시스템, V-3500A(Toseme Co., Ltd.)을 이용하여 약 0.1 mg/L의 농도의 오존 수성 용액을 발생시켰고, 이 용액을 파이프 라인에서 순환되고 있는 전해 구리 도금 용액과 혼합시켰다. 필요하다면, 전해 구리 도금 용액을 일정 시간 간격으로 샘플링하여 CVS값을 측정하였다.
단계 3: 수성 오존을 혼합시킨 뒤 1 시간 후의 전해 구리 도금 용액을 사용하여, 평가를 위해 특별히 제작된 100개의 비아 홀을 가지는 프린트 배선판에 직류 전류를 사용하여 전해 구리 도금 처리를 수행하였다. 또한 전해 구리 도금 과정 중에는 전해 구리 도금 용액의 순환 및 수성 오존 용액의 첨가를 중지시켰다.
단계 4: 비아 필링 상태를 단면(cross-section) 방법을 사용하여 관찰하였다.
비교예 1
단계 1을 마친 후 즉시, 평가를 위해 특별히 제작된 100개의 비아 홀을 가지는 프린트 배선판에 직류 전류를 사용하여 전해 구리 도금 처리를 수행하였다. 비아 필링 상태를 단면 방법을 사용하여 관찰하였다. 어떠한 오존 처리도 하지 않았다.
모사 구리 도금 베스 조성
실시예 1 및 비교예 1에서 사용한 비아 필링 과정으로 오염된 모사 전해 구리 도금 베스의 조성은 다음과 같다. 베스의 온도는 24-25℃였다.
CuSO4·5H2O200g/L
H2SO4100g/L
Cl-50mg/L
SPS5mg/L
아민-기재 계면활성제1500mg/L
MPS1mg/L
직류 전류 전해 조건
전류 밀도2Å/d㎡
온도20℃
시간60분
평가를 위한 프린트 배선판: 비아 직경 120마이크론/깊이 60마이크론
100개의 홀을 가지는 평가를 위한 프린트 배선판을 상기 기술한 방법으로 처리하는 경우, 실시예 1의 경우 거의 모든 100개의 홀이 충분하게 충진된 반면, 비교예 1의 경우 거의 모든 100개의 홀이 충진되지 않았다. 실시예 1과 비교예 1에서 처리된 비아 홀의 충진 상태의 개략도를 도 3에 도시하였다. 따라서, 본 발명의 방법을 탁월한 비아 필링 과정을 제공하는 반면, 비교예에서 사용된 방법은 열등한 비아 필링 과정을 가졌다.
또한, 실시예 1의 충진된 비아 홀은 평탄하고 광택이 있는 외관을 보인 반면 비교예 1에서 얻은 비아 홀은 열등한 외관을 가졌다.
신선한 베스(비교예1)의 CVS 값은 3.515(SPS mg/L)이었고 30분 동안 버블링오존처리(실시예1) 후에는 거의 0(SPS mg/L)이 되었다. 이 결과는 전해 구리 도금 용액에 버블링 오존을 처리함으로서 CVS 값이 현저하게 개선되는 것을 명확하게 제시하고 있다.
상기에서 얻어지 비아 필링 결과에 근거하여, 실시예 1에서의 CVS 값의 감소는 오존에 의한 전해 구리 도금 용액의 비아 필링 과정의 오염을 유발할 수 있는 MPS 농도의 감소 때문이라는 결론을 얻을 수 있다. 다시 말하면, CVS 값의 감소는 전해 구리 도금 용액 내에 존재하는 MPS 농도의 감소와 관련이 있다.
실시예 2: 전해 구리 도금 용액에 오존 발생 UV 광의 조사
실시예 2에서는 도 2에 도시한 설비 시스템을 사용하였다. 이 시스템은 저출력 및 저압의 185nm 수은 램프(출력 15W, UVL15DS-33, Sen Special Source Co., Ltd.), 0.89L의 UV 조사 쳄버, 및 3L의 도금 베스 탱크를 갖추었다. 도금 베스 내로 9L/min의 유속으로 에어를 버블링시키고 전해 구리 도금 용액을 9L/min의 유속으로 순환 파이프라인을 통하여 순환시키고, UV 조사 쳄버 내에서 전해 구리 도금 용액에 UV광을 조사하여 실험을 수행하였다. 다른 조건은 실시예 1의 조건과 동일하였다. UV 조사 및 에어 버블링은 44시간 동안 수행하였다. 44시간 후, 전해 구리 도금 용액을 전해 구리 도금에 사용하였고 비아 필링 과정을 측정하였다. 실험 중에 발생한 오존의 양은 UV 램프의 출력을 기준으로 계산하여 0.3 mg/L이었다.
실시예 2의 실험 중에 다른 시간 지점에서 측정한 CVS 값을 표 1에 도시하였다.
베스 설치 후 시간(hr) CVS 값(SPS mg/L)
실시예 2
0 3.846
1 2.681
2 2.277
3 1.819
4 1.365
5 1.277
7.5 0.852
10 0.682
15 0.476
17.5 0.415
20 0.362
25 0.291
27.5 0.291
30 0.197
34 0.359
39 0.316
44 0.331
표 1에 표시한 것과 같이, 185nm의 오존 발생 UV 광을 조사한 조건 하에서, 전해 구리 도금 용액의 CVS 값은 현저하게 감소하였다.(44시간 내에 약 91%).
실시예 2에서 처리된 비아 홀의 충진 상태의 개략도를 도 3에 도시하였다. 따라서 본 발명의 방법은 탁월한 비아 필링 과정을 제공할 수 있다. 또한 실시예 2에서 충진된 비아 홀은 평탄하고 광택있는 외관을 보였다.
실시예 3 및 4: 전해 구리 도금 용액을 통한 오존의 버블링
실시예 2와 동일한 UV 조사 쳄버를 사용하여 실시예 3 및 4를 수행하였다. 조사 쳄버는 도 1에 도시한 설비 시스템에서 순환 파이프라인 상에 오존 믹서를 설치하였다. 실험은 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하였다. 실시예 3 및 4에서는 UV 조사 쳄버를 사용하였기 때문에, 전해 구리 도금 용액을 위한 순환 파이프라인은 실시예 1의 것보다 길었다. 실시예 3에서는 UV 조사를 수행하지 않았지만, 실시예 4에서는 조사 쳄버 내에 전해 구리 도금 용액에 대해 254nm 램프(저출력 및 저압력 254nm 수은 램프/출력 15W, UVL 15DH-33, Sen Special Light Source Co.,Ltd.)을 사용하여 실험을 수행하였다.
실시예 3 및 4의 실험 중에 다른 시점에서 측정한 CVS 값을 표 2에 도시하였다.
베스 설치 후 시간(hr) CVS 값(SPS mg/L)
실시예 3 실시예 4
0 3.600 3.699
0.25 - 2.035
0.5 1.850 1.434
0.75 - 0.993
1 0.931 0.639
1.5 - 0.418
2 0.158 0.170
3 0.208 0.125
4 0.074 0.079
5 0.130 0.048
표 2에 표시한 것과 같이, 오존 버블링을 한 실시예 3 및 4, 양자에 있어서, 전해 구리 도금 용액의 CVS 값은 현저하게 감소하였다. 실시예 4에서, 오존 버블링에 부가하여 전해 구리 도금 용액에 대하여 254nm UV 조사를 수행하였다. CVS 값은 실시예 3과 비교하여 더욱 감소하였다. 이러한 결과로 실시예 4에서 사용된 UV 램프는 전해 구리 도금 용액 내에서 오존및 히드록실 그룹의 발생에 대한 작용을 한다는 사실을 설명할 수 있다.
실시예 3에서의 CVS 값의 감소는 실시예 1만큼 현저하지는 않았다. 이러한 차이에 대한 이유는 불명하다. 하나의 가능한 설명은 실시예 3에서 사용된 순환 파이프 라인이 실시예 1에서 사용된 것 보다 더 길다는 점이다.
실시예 3 및 4에서 5시간 동안 처리한 비아 홀의 비아 충진 상태를 도 3에 도시하였다. 따라서, 본 발명의 방법은 우수한 비아 필링 과정을 제공할 수 있다.또한, 실시예 3 및 4에서 충진된 비아 홀은 평탄하고 광택있는 외관을 보였다.
실시예 5: MPS만을 함유하는 모사된 전해 구리 도금 베스의 비아 필링 과정의 회복
실시예 5에서는 하기에 열거된 조성을 가지는 비아 필링 과정으로 오염된 모사된 전해 구리 도금 베스를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 오존은 2시간 동안 버블링시켰다. 다른 실시예들 및 비교예와는 다르게 CVS 값은 실시예 5에서의 MPS 함유량(MPS mg/L)으로 환산하였다.
실시예 5에서 사용한 모사된 전해 구리 도금 베스의 조성은 아래와 같다.
CuSO4·5H2O200g/L
H2SO4100g/L
Cl-50mg/L
MPS1mg/L
MPS 함유량으로 표시한 경우, 신선한 도금 베스에 대한 CVS 값은 1.840 (MPS mg/L)이었다. 1시간 후, 이 값은 0.008(MPS mg/L)으로 현저하게 감소하였다.
실시예 5에서 2시간 동안 처리한 비아 홀의 비아 충진 상태를 도 3에 도시하였다. 따라서, 본 발명의 방법은 우수한 비아 필링 과정을 제공할 수 있다. 또한, 실시예 3 및 4에서 충진된 비아 홀은 평탄하고 광택있는 외관을 보였다.
상기에서 논의한 바와 같이, 전해 구리 도금에 대한 본 발명의 방법은 오존의 존재하에서 수행된다. 그 결과, 황 함유 화합물에 의해 발생되고 전해 구리 도금 베스의 시간에 의존하는 불안정성의 주요한 원인이 되는 분해 생성물의 함량을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 본 발명의 방법은 황 함유 화합물로부터 발생되는 분해 생성물의 함유량을 감소시키는 점에 있어서 매우 효과적이다. 따라서, 본 발명의 방법을 사용함으로써 집합물에 의해 발생하는 도금된 필름의 외관 불량 및 전해 구리 도금 용액 베스의 불안정성에 기인하는 불충분한 비아 필링을 현저하게 감소시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 전해 구리 도금 용액을 제공하고, 화학식 -X-S-Y-을 함유하는 화합물을 포함하는 전해 구리 도금 용액을 오존과 접촉시키는 단계를 포함하는 기판의 전해 구리 도금 방법. 상기에서, X 및 Y는 독립적으로, 수소원자, 탄소원자, 황원자, 질소원자, 및 산소 원자로부터 선택되고, X 및 Y는 이들이 탄소원자인 경우에만 동일하다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 -X-S-Y-을 함유하는 화합물이 하기 (1) 내지 (8)의 화학식의 화합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
    (1) M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M;
    (2) M-SO3-(CH2)a-0-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M;
    (3) M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M;
    (4) M-SO3-(CH2)a-0-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M;
    (5) M-SO3-(CH2)a-S-C(=S)-S-(CH2)b-SO3-M;
    (6) M-SO3-(CH2)a-0-CH2-S-C(=S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M;
    (7) A-S-(CH2)a-SO3-M; 및
    (8) A-S-CH2-O-(CH2)a-SO3-M;
    상기 식에서 M은 수소원자 및 알칼리 금속으로부터 선택되고; X는 수소원자, 1-10개의 탄소원자를 가지는 알킬그룹, 아릴 그룹, 1-6개의 질소 원자, 1-20개의 탄소원자 및 다중 수소 원자(multiple hydrogen atom)들을 함유하는 선형 또는 사이클릭 아미노 그룹, 또는 1-2개의 황 원자, 1-6개의 질소 원자, 1-20개의 탄소 원자, 및 다중 수소 원자들을 함유하는 헤테로사이클릭 그룹으로 부터 선택되고; 및 a 및 b는 독립적으로 3-8의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 -X-S-Y-을 함유하는 화합물이 전해 구리 도금 용액 내에 0.1-100mg/L의 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 전해 구리 도금 용액 내의 -X-S-의 구조를 포함하는 화합물의 농도가 1.0 μmol/L 이하의 범위 내로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 기판이 프린트 배선판 및 웨이퍼로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 기판이 트로우 홀 또는 비아 홀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 기판을 전해 구리 도금 용액과 접촉시키고 기판에 구리를 침착시키기에 충분한 전류밀도를 적용시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
  8. 화학식 -X-S-Y-를 함유하는 화합물을 포함하는 전해 구리 도금 용액을 오존과 접촉시키는 단계를 포함하는 전해 구리 도금 용액의 처리 방법. 상기에서, X 및 Y는 독립적으로, 수소원자, 탄소원자, 황원자, 질소원자, 및 산소 원자로부터 선택되고, X 및 Y는 이들이 탄소원자인 경우에만 동일하다.
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