1262965 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一籍+ 佶田人 種电解銅鍍覆之新穎方半 使用含有結構式 法，該方法係 .L 得A化合物之電解銅龢费 方法係經由該電解銅參 x後洛液，以及該 r止、， 肝扪鰻復洛液接觸臭氧。 L先珂技術】 隧著市場對高效能小 增加，要求電子裝置传用 子衣置例如個人電腦需求的 型。至於滿足需求之、# /、有回费度且為薄 ,, 长 已經發展出多層印刷+敗k 4、 成印刷電路板（built ” · 1別电路板或集 板，w _ pnnted ekeuit)。於集成印刷電路 夕層電路圖案彼此向上堆積。 路 電有==於技'成印刷電路板來增加印刷 内表*被塗覆《傳導材料來;連:隼唯有微通孔(r M V Η」) 二層。㈣你m、 集成印刷電路板之毗鄰 田 通孔填補技術時，整個MVH以傳導材料 、成有效傳V性，即使MVH之直徑小亦如此。 、於此種通孔填補技術，MVH可使用導電糊藉印刷方 填補，或經由^^ I / 5 、、、擇性激活MVH底面，以及然後藉無電極 二、、1或電解銅錢覆而沉積銅於Mvh來填補。但因導電 相為銅與有機化合物之混合物，導電糊比銅金屬通常具有 車乂低傳導性’故當MVH之直徑小時，難以達成足夠的傳 導户。 j X *此’使用導電糊之印刷方法對高密度小尺寸集成 / 路板並非極為有效。此外，因導電糊通常之黏度高， 極為難以使用印刷方法填補小型貫穿孔，因而印刷方法經 5 92494 Ϊ262965 吊產生空隙空間。無電極銅鑛覆方法比印刷導電糊更佳， 原因在於謂係以具有高傳導性之鋼沉積物填補。但使 用無電極銅鍍覆方法之金屬膜沉積速率緩慢，結果導致生 產力不佳。即使使用高速無電極銅錄覆洛槽，金屬沉積膜 :形成速率仍然只有約3微米/小時。例如欲填補典型具有 们〇〇微米及深度100微米之盲通孔（「刪」）全部内 4空間須耗時約3〇小時或以上。 但另一方面，使用電解銅鑛覆法之金屬膜沉積速率約 =〇至50微米/小時”匕無電極銅鑛覆法，可顯著縮短錢 心間。而度期望使用電解銅鑛覆用於mvHq通孔殖 補。為了填補具有小直徑之讀全部空間，於麵底部 =銅金屬沉積速率必須比銅金屬沉積於Μ·開放緣的沉 =速率更快1銅金屬於底部之沉積速率係、與銅金屬沉積 ^開放緣之沉積速率相等或更低，則無法達成MVH之銅 金屬填補，或當開放邬公 句裒邛刀被封閉時，MVH留有空隙空間， 因而潛在地影響電路板的可靠度。 八目前為了提升銅金屬於MVH底部之沉積速率，添加 結構式之化合物域覆溶液，以及使用直流及可 洛=咏的銅陽極來進行電解鑛銅。此等情況下，唯有於 錢復；谷液新鮮時才能靡）曰 P cm Η的良好填補。當鑛覆溶液 已經反覆使用時，炉霜、、六 鍍伋，合液變不穩定。經過一段時間後， 電解銅鍍覆膜形成期間可 t月間了-生成大型聚集體，影響鍍覆膜 效犯及外硯，也影響通孔填補的可靠度。 發明人進行—έ txl -A- ’、 九思圖解決前述問題。結果發現 92494 6 1262965 式之化a物乃問題的起因。雖然不欲受理論 限制，但相作冬姓德4 ^ 〇 、…焉式合物於電解銅鍍覆溶液之形 成係如後文所流。m 士 丨、右使用可溶性含磷的銅陽極，當電解停 止才I /合性陽極可能會與前述含硫化合物反應，含硫化 。物的單！建s_x及s々被裂解而形成具有結構It之化合 物此外，於電解銅鍛覆法期間，含硫化合物含卜個來 自陰極的兒子’故含硫化合物的單鍵S-X A S-Y可被裂解 而形成/、士有結構-χι之化合物H Cu於可溶性陽極轉 成Cu ^，含硫化合物獲得一個電子，而幵》成具有結構-x_s_之化合物。 此外雖然不欲受理論所限，但相信含有結構_X_S·之化 口物透過下述機構而進一步影響電解銅鍍覆過程。含有結 構式X S之化合物與金屬離子如Cu+、Cu2+等反應而生成 錯合物’此種錯合物m導致生成大型金屬聚集體。此 等聚集體影響銅膜外觀及效能，例如銅膜的附著及熱阻。 此外於通孔填補過程中，錯合物會將通孔底部之金屬沉積 速率降至通孔開Π部金屬沉積速率之相等程度，或甚至降 至更低程度。結果通孔填補變不足。依據通孔形狀而定， 於通孔開口被封閉後可能留有空隙。 仍然持續需要電解銅鍍覆溶液來填補MVHS，1呈有 良好通孔填補能力，且此種溶液可提供具有良好效能特性 及外觀之沉積物。 【發明内容】 本發明發明人出乎意外地發現經由電解鋼鑛覆溶液接 92494 7 1262965 觸臭氧，可顯著降低含結構_x_s 4丄 < 化合物之濃度，而可解 決由於該化合物所造成的鍍膜 問題。 卜咸不良、通孔填補不足等 尨π m φI万沄，該方法 係使用電解銅鑛覆溶液，包括含結構之化人物， 其中X及Y分別係選自氫原子、碳原子、硫原子、氮原子、 及氧原子，且…唯有於碳原子時才可相同，以及該方 法係經由該電解銅鍍覆溶液接觸臭氧。 本發明也提供前述電解銅鍍霜 復方法，其中電解銅鍍覆 溶液中含結構-X-S-之化合物的嘈疮 初的/辰度係控制於1 · 〇微莫耳/ 升或以下之範圍。 ' 本發明進-步提供前述電解銅鑛覆方法，其中該基材 為印刷電路板或晶圓，特別為載有貫穿孔或通孔之基材。 本發明更進-步提供-種使用前述方法製備之複合材 料。 【實施方式】 本發明提供一種於基材上電解銅鍍覆之方法，包括下 列步驟，提供t解銅«溶液，以及使該電解浦覆溶液 接觸臭氧。此種方法可有選擇地包括下列步驟，使基材接 觸電解銅鍍覆溶液，以及施用足夠電流密度來沉積銅於基 材上。本發明也提供一種處理電解銅鍍覆溶液之方法，包 括使電解銅鍍覆溶液接觸臭氧之步驟。本發明中，電解銅 鍍覆處理不僅包括施用電流至電解銅鍍覆溶液之電解處 理’同時也包括當重複進行電解處理時兩次電解處理間進 8 92494 1262965 :的任何處理。較佳電解銅鍍覆處理包括 ::重一及再生一之:= 法並==中:對用：電解銅鑛覆溶液接觸臭氧之方 鍍覆溶液或解&具體貫施例巾’臭氧氣體通過電解銅 液以可產生銅鑛覆溶液混合。另外’電解銅鑛覆溶 合。 q的紫外光照射。也可使用兩種方法的組 之杯Π:鑛覆溶液接觸臭氧之步驟可於電解銅錢覆處理 可P白奴進行。一例中，電解銅鍍覆溶液 而與是否施用Φ、、六^ ^ ^ ^ 舜— ",L鍍覆溶液無關。另一例中，唯有於鍍 -谷液頒示劣化徵象之後，才供給臭氧至電解銅錢覆溶 Ά匕徵象例如錢覆膜外觀不良以及通孔填補不足，此 種名化係來自於電解銅鑛覆溶液的重複使用。當錢覆溶液 _不4化欲象而供給臭氧至電解銅鑛覆溶液時，較佳中止 包解處理進仃電解銅鍍覆溶液之臭氧處理直到劣化之鍍 復/合液回復為止，換言之使含結構_x_s•之化合物濃度降至 可達成鍍覆溶液之預定效能及/或銅沉積之預定效能為 止。 電解銅鍍覆溶液處理之臭氧用量須足夠防止鍍覆溶液 的劣化’或足夠回復已劣化的鍍覆溶液。此種用量可基於 下列條件廷擇··電解銅鍍覆溶液類別、電解銅鍍覆處理使用 條件、鍍覆溶液劣化程度以及鍍覆溶液接觸臭氧之方法， 此等因素全部皆屬於熟諳技藝人士之技巧範圍。典型地， 92494 I262965 電解銅鑛覆溶液之臭氧濃度係於〇 · Ο 1毫克/升至丨〇真克/ 升’更典型0.05毫克/升至5毫克/升及又更典型於〇1毫 克/升至1毫克/升之範圍。 ，，〜口。六平匕。囚冤解銅 鍍覆溶液可於電解銅鍍覆處理之任一點接觸臭氧，故臭氧 可於電解域覆處王里之任一點存在解銅*覆溶液1 言之，臭氧可於電流施用期以及未施用電流至溶液之期間 :在於電解銅鍍覆溶液：或臭氧可於電流施用或未施用至 溶液之任一期間存在於電解鋼鍍覆溶液。 此外，當電解銅鑛覆溶液接觸臭氧之步驟係經由臭氧 氣體通過溶液或臭氧混合溶液而進行時，$氣或混合處理 I使用常用設備以任—種常見方法進行。例如臭氧可直接 ::入溶液内或直接混合溶液。一具體實施例中， 心用於^解銅鍍覆處理，另一槽用於 包解銅鍍覆溶液之臭氧處理。 兮糸试入士处面 弟1圖顯不一種設備系統， 忒糸統含有鍍覆浴槽丨，與錢 銅铲费^β 復/ 口乜1 一起用於循環電解 幻鍍復洛液之循環管線2，循 n it t ^ 2 ^ ^ - 、’上的循環幫浦3，於 气、:臭氣之臭氧混合器4,以及供給臭氧給臭 礼混合器4之臭氧產生器5 1、一乳一、 使由链覆浴槽1循環通過循用/1圖所示設備時， 於臭氧混合ϋ 4中*, 之電解㈣覆溶液， ’只六'乳產生哭$姦占 再使含臭氧之電解鋼鍍覆n❿…六、氧混合，然後 浴槽丨。 /攻！循環管線2循環返回鍍覆 典型地， ，使用習知方法及設備而產生 y 92494 10 1262965 臭氧可使用習知方法及設備通氣於電解銅鍍覆溶液或混合 電解銅錢覆溶液。對使用之方法及設備並無特殊限制。 當臭氧係藉紫外光照射鍍覆溶液而供給電解銅鍍覆溶 〉夜時’須使用足量紫外光照射來形成足量臭氧於電解銅鍍 覆溶液。處理可使用習知方法及設備進行。對使用之方法 及設備並無特殊限制。用於電解銅鍍覆溶液形成臭氧之紫 外光可為任一型紫外光，只要可於電解銅鍍覆溶液生成足 里臭氧即可。典型地，適合使用波長丨85奈米或以下之紫 外光來形成臭氧。對產生紫外光之設備並無特殊限制，只 要忒’、外光適合生成臭氧即可。任一型紫外燈如低壓、中 魘及鬲壓外燈皆可使用。燈產生的紫外光可直接使用， 或通過濾鏡才照射電解銅鍍覆溶液。 紫外燈可安裝於任何適當位置，讓電解鋼鍍覆溶液可 以足$紫外光照射來形成足量臭氧。通常形成足量臭氧所 需紫外光量係依據處理條件決定。例如紫外燈可架設於鍍 覆浴槽内或鍍覆浴槽外。含二槽之系統也可用於此目的，又 :槽用於電解銅錢覆，@另―槽用於紫外光照射來產生臭 氧。第2圖顯示一種設備系統，該系統組成為鍍覆浴槽二 循環電解銅鍍覆溶液與鍍覆浴槽丨之循環管線2，循9環管 線2上之循環幫浦3’以及架設於#環管線：上且於二 :成區中央裝配有紫外燈7之紫外光照射室6，以及環繞 紫外燈7之水道8供電解銅鍍覆溶液之通過。當使用：、: 圖所不設備系統時’由鑛覆浴槽i循環通過循環管: 電解銅鑛覆溶液於紫外光照射室6以紫外光照射來^成臭 92494 11 1262965
氧’然後含臭氧之電解銅鍍覆溶液M 返回鍍覆浴槽卜 管線2而循環 含臭氧之電解銅鍍覆溶液可藉與步 同的紫外光照射。此種情況T m ^之紫外光不 銅鑛覆溶液之臭氧交互作用而形“基，=存在於電解 化劑。結果臭氧的氧化能力進一步改善。=土為極強力氧 銅鍍覆溶液以臭氧生成性紫外光 :广、上’备電解 提供臭氧生— 九…射¥，紫外光可實際上 攸1，、六虱生成功效以及氧化改善功效。 適當電解銅則溶液含有具結構_x_s_ 中X及γ分別係選自氫原子、碳原子、 化:物其 乳原子。本說明書中，前述化合 係、^原子及 舉例說明，但熟諳技藝人士 τ解圖二=化合物 於含有前述其它離子之化^ _的心内各也可運用 .6 ν 化σ物。用於含硫化合物，X及γ 子。更佳X及Υ各自、氮原子及硫原子之原 別表不選自氫原子、碳原子及π屌 子之原子，以及又及Υ唯古主 人原子及石爪原 式-X-S-Y-中，si有：碳原子時才可相同。 具有原子價2。但X及Υ 並非必然有原子價2。反而γ 表不之原子 t 欠而X及Y表示之原子之；5名俨总 與原子本質有關。例如去 之原子彳貝係 式H-S-Y-。較佳切化：Λ 子時’化合物具有結構 酸鹽基於分子。化合物纟載有Μ基或鹼金屬磺 酸鹽基。 載有一或多個磺酸基或鹼金屬磺 一具體實施例中，令 =化合物的分子中具有-s_™- ^…構，其中M為氫原子或鹼金屬原 92494 12 1262965 子；以及R為含3-8個碳原子之拉其。〜 之&基靶例含硫化合物包 括（但非限制性）式（1)至（8)表示之化合物· (l)M-S03-(CH2)a.S-(CH2)b.s〇3.M ； (2) M-S〇3-(CH2)a-〇-CH2-S-CH2-0-(CH2)b.S〇.M; (3) M-S〇3-(CH2)a-S-S-(CH2)b_s〇3-M ; (4) M-S03-(CH2)a-〇.CH2-S-S-CH2-〇-(CH2)b.s〇 _M ; (5) M-S〇3-(CH2)a-S-C( = S)-S-(CH2)b-s〇3.M; (6) M-S03-(CH2V〇-CH s 2 S)"S'CH2-0-(CH2)h- so3-m ； 2；b (7) X-S-(CH2)a-S(VM ;以及 (8) X-S-CH2-〇-(CH2)a-SCVM ; 其中M係選自氫原子及鹼金屬；x係選自氫原 6個碳原子之烷基、芳某、人， 3 ^ ^ ^ 至6個氮原子、1至20個 石厌原子及多個氣原子之線性或 及衣狀胺基，或含1至2個硫 原子、1至6個氮原子、丨 山 m A 個石反原子及多個氫原子之 ❿ 濰衣基，以及"及b各自為3至8之整數。 含硫化合物通常用作鱼 丄 一 乍為曰売劑。但含硫化合物用於增 壳劑以外之用途也預期、、7<蓄士人丄 、/叫里衣本發明之範圍。作為增亮 劑，含硫化合物可單猸彳古 獨使用，或呈含有兩種或兩種以上含 硫化合物之混合物而使用。 當用作為增亮劑日專β ^ 电解銅鍍覆溶液之含硫化合物濃 度可於寬廣範圍改變，如也 I典型係於0.1至100毫克/升及更 典型0.5至10毫身/斗+ _ 开之範圍改變。就促進銅鍍覆膜之生 長而言，含硫化合铷、、曲 物/辰度典型係於0.1毫克/升或以上之範 13 92494 1262965 圍。但考慮生產力及成本，含硫化合物濃度典型係於ι〇〇 毫克/升或以下之範圍。當含硫化合物用於增亮劑以外之用 途時，含硫化合物濃度將基於使用目的決定。 發明人發現提高含結構_x_s-或々_8_之化合物於電解 銅鑛復〉谷液之濃度，將】生七；畜了丨I吉 將以成通孔填補的不足以及鍍覆膜外 觀的不良。換言之前述問題係由於電解銅鑛覆溶液劣化 緣故。本發明中，含硫化合物之…可交換。例如用於 具有結構M-S〇3-(CH2)a_s_(CH2)b_s〇3_M之增亮劑⑴，分 Γ 可為 M_s〇r(CH2)a_s.或.s_(ch2vscvm，標示為_ ^ s本°兄明書中為求方便，兩種含硫分解產物皆 標示為-X-S-。 ^ a 不欲受理論所限’相信存在於電解㈣覆溶液之分解 ^勿-X-S.係經由裂解含硫化合物m之單鍵x_s或s 4生X成而唯:心:書中，分解產物包括分子之其餘部分連 …而維持完好的化合物；以及除了 外，分子其餘部分進—步分解的化人舲 衣刀 合物之混合物。 一的化合物’以及包括此等化 :解…-S-於電解銅鑛覆溶液之濃度可使用習知 手&如南效液相層析術測 電解銅鑛覆溶液可直接/一“液相層析術時’ 覆、容、夜存在古甘 / “效液相層析儀。若電解銅鍍 …夜存在有其它成分而影響 理來去除干擾成分。 彳嫂设/合/夜可先經處 當分解產物-X-S•為一八 物之濃度即為電解構°^-之化合 為^銅鑛覆溶液之分解產物濃度。當分解產 92494 14 1262965 物時’含結構_x_s化合物之濃度為電解銅鑛 ::’s Y全部分解產物濃度。電解銅鍍覆溶液中含硫化合 =循= 婉由千$壓計量剝除術（CVS)評比。CVS方法係用來 ;之:广'定鑛覆沉積量’而間接算出添加劑如增亮劑 2產物|8_通常係與金屬離子或氣陽離子形成電 L: 電解銅鍵覆溶液。因此考慮化合物射之有 =構日r除非特例，否則化合物_x_s_也包括化合物·χ_ 項法中，電解銅鑛覆溶液之化合物-X_S·之濃度 ^ 莫耳/升或以下，較佳u微莫耳/升或以下，更 二·二t耳/升或以下之範圍，來獲得銅鑛覆膜之增亮外 覆、容二Γ於電解銅鐘覆溶液之濃度於經由電解銅鐘 Μ夜之别處理而控制於前述範圍。通常為了達成充分通 升，合物_x_s:於電解銅鍍覆溶液之濃度係於。」5 物X s·於下且較佳°，1微莫耳/升或以下之範圍。化合 ::電解銅鍍覆溶液之濃度須經由電解銅錢覆溶液 之刖處理而控制於前述範圍。 2-種電解銅鑛覆溶液皆可用於本發明。鍍覆溶液可 即^一=解銅鑛覆溶液，只要鑛覆溶液可用於電解鑛銅 、二。=鑛覆溶液例如包括(但非限制性)硫酸銅鑛覆 办液、歧鋼鑛覆溶液、及«酸銅鑛覆溶液。較佳使用 硫酸銅㈣溶液。後文說明巾，硫酸_覆溶液係、用作為 92494 15 1262965 電解銅鍍覆溶液範例。但須了解此等討論也同等適用於其 它電解銅鍍覆溶液。必要時，可基於下列實施例列舉之硫 酸鋼鍍覆溶液組成、以及得自參考文獻之資訊，輕易地決 定其它類型電解銅鍍覆溶液組成。 對電解銅鍍覆溶液之基本組成並無特殊限制。基本組 成可與業界常用之組成相同。為了達成本發明之目的，組 成、濃度以及添加劑之使用可經修改。當使用硫酸銅鍍覆 溶液時，具有含硫酸、硫酸銅、水溶性氯化物等基本組成 之水溶液極為適合用於本發明之目的。 硫酸銅鍍覆溶液之硫酸銅濃度典型係於3〇至4〇〇克/ 升且較佳170至210克/升之範圍，但其它適當數量也可使 用。硫酸銅於硫酸銅鍍覆溶液之濃度典型係於2〇至25〇 克/升且較佳60至180克/升之範圍，但也可使用其它用 量 ° 存在於硫酸銅鍍覆溶液之水溶性氣化物可為任一種硫 酸銅鍍覆溶液常用之氯化物。對本發明之氯化物並無特殊 限制。水溶性氯化物可為例如鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、氯 化銨等。水溶性氯化物可單獨使用或呈含有兩種或兩種以 上=化物之混合物使用。水溶性氯化物於氯化銅鍍覆溶液 之濃度以氯陰離子計算，典型係於1〇至2〇〇毫克/升且較 佳30至80毫克/升之範圍。 電解銅鍍覆溶液可選擇性含有界面活性劑。任一種常 用作為電解銅鍍覆溶液添加劑之界面活性劑皆適合用於此 項目的。範例界面活性劑包括（但非限制性）下式（9)至（13) 92494 16 1262965 化合物。 (9) HO-(CH2-CH2-〇)a-H，其中 a 為 5-500 之整數； (10) HO-(CH2-CH(CH3)-O)a-H，其中 a 為 5-200 之整數； (1 l)H0-(CH2-CH2-0)a.(CH2-CH(CH3)-0)b.(CH2-CH2-0)c-H’其中a及c為整數；a + c = 5-250之整數以及b=l-100之 整數； (12)-(NH2CH2CH2)n-，其中 n = 5_500 ;以及 (13)CH3-CH2-C{-CH2-[0-CH2-CH(CH3)]a-NH2} {-CH2-[〇-CH2-CH(CH3)]b-NH2}{-CH2-[0-CH2-CH(CH3)]c-NH2}，其中 a、b及c分別為5-200之整數。 此等界面活性劑可單獨使用或呈含有兩種或兩種以上 界面活性劑之混合物使用。界面活性劑於電解銅鍍覆溶液 之濃度可於寬廣範圍改變，但典型係於〇 〇5至1〇克/升且 較佳0.1至5克/升之範圍。 只要鍍覆基材夠強勁可忍受 成金屬鍍覆膜於其表面即可 勝、陶瓷、金屬等。塑膠製 路板。陶瓷材料製成之鍍覆 例如可為矽，金屬製成之鍍 ^明方法可特別有效填補通 牙孔及/或通孔之鍍覆基材， 之印刷電路板或晶圓。 之材料及形狀並無特殊限制， 本方法使用之條件，且適合形 。鍍覆基材材料例如可為塑 成之鏡覆基材可為例如印刷電 基材例如為半導體晶圓。金屬 覆基材例如可為矽晶圓。因本 孔’故鍍覆基材較佳為具有貫 特別為具有貫穿孔及/或通孔 適合 用於鑛覆基材之適當樹脂材料包括（但非限制性） 92494 17 1262965 熱塑性樹脂，包括聚乙烯樹脂如高密度聚乙稀、中密度聚 乙烯、分支低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、及高分子 量聚乙烯；聚烯樹脂如聚丙烯、聚丁二烯、聚丁烯及聚苯 乙烯；含i素之聚合物樹脂如聚氣乙稀、聚偏氯乙稀、氯 乙烯/偏氣乙烯共聚物、聚氣乙烯、聚氯丙烯、及聚四氟乙 烯；AS樹脂；ABS樹脂；MBS樹脂；聚乙烯醇；聚丙烯 酸酯樹脂如聚（丙烯酸曱酯）；聚甲基丙烯酸酯樹脂如聚（甲 基丙烯酸甲酯）、及甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物；順丁 細一昕/本乙坤共聚物；聚乙酸乙稀s旨；纖維素樹脂如丙酸 纖維素及乙酸纖維素；環氧樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚醯胺 樹脂如尼龍；聚（醯胺醯亞胺）樹脂；聚芳酸酯樹脂；聚（_ 酿亞胺）樹脂；聚（醚醚酮）樹脂；聚（環氧乙烷）樹脂；聚酉旨 樹脂如PET ;聚碳酸酯樹脂；聚楓樹脂；聚（乙烯醚）樹脂； (乙稀基丁酸）；聚（伸苯基_ )樹脂如聚（苯醚）；聚（苯硫 醚）樹脂；聚（對苯二甲酸丁二酯）；聚甲基戊烯；聚縮醛； 氣乙烯/乙酸乙細g旨共聚物；乙稀/乙酸乙稀酯共聚物；乙 烯/氯乙烯共聚物；以及熱固性樹脂包括環氧樹脂；二甲笨 樹脂；胍樹脂；苯二甲酸二丙烯酯樹脂；乙烯酯樹脂；酚 樹脂；不飽和聚酯樹脂；呋喃樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚胺 基甲酸酯樹脂；順丁烯二酸樹脂；蜜胺樹脂；及脲樹脂。 也可使用此等聚合物樹脂之接枝共聚物、攙合物及其混合 物。但樹脂材料較佳係選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚 乙烯樹脂、酚樹脂、尼龍樹脂、聚（伸苯基醚）樹脂 '聚丙 烯樹脂、含氟樹脂及ABS樹脂；更佳樹脂材料係選自環氧 92494 18 1262965 亞胺樹脂、聚(伸苯基_、含氣樹脂及Ms 佳樹脂材料係選自環氧樹脂及聚酿亞胺樹脂。以 料制成“ 了由* ‘I月曰材料或由多重樹脂材 伋次層口树月日材料於另一種樹脂材 〃成的複合材料也可用作為鍍覆基材。鑛覆基材可由樹 脂材嶋’但經由補強材料加強例如破璃纖維；或經由 塗覆樹脂材料於陶£、玻璃、金屬等製成的基體而得補強。 用於鑛覆基材之範例陶变材料包括（但非限制幻以氧 化物為主之陶瓷，例如氧化鋁(Al2〇3)、塊滑石(Μ 叫）、鎂撖禮石（2Mg〇. Si〇2)、富銘紅柱石（3α叫. 2Si〇2)、鎂氧（Mg0)、尖晶石（Mg〇. Αΐ2〇3)及鍵氧2咖⑺； 或以非氧化物為主之陶究如氮化紹及碳化石夕；或低溫燒結 陶瓷如玻璃陶瓷。 用於本發明之電解銅鍍覆方法之鍍覆基材必須於欲鍍 覆表面區具有傳導性。此種傳導性可由基材之前處理支 援。例如當MVH需使用本發明方法藉電解銅鍍覆而以銅 金屬填補時，MVH内表面須處理獲得傳導性。傳導性處理 可藉任一種習知方法進行，例如無電極鍍銅、直接鍍覆、 吸附傳導性微粒及氣相鍍覆。 電解銅鍍覆處理之鍍覆溶液溫度（鍍覆浴溫）係基於鍍 覆溶液類別決定。可使用寬廣溫度範圍，但典型溫度為1〇 至4 0 C ’且較佳2 0至3 0 C之範圍。雖然低於丨〇 t之溫度 也可使用，但鍍覆溶液可能具有低傳導性，結果導致鍍覆 膜之形成緩慢。因此鍍覆溫度須高於丨〇它。雖然高於4〇 92494 19 1262965 °c溫度也可使用，但存在於鍍覆 從之增売劑可能分解。 任一型常用於電解之電流如直流、 + a > *脈波週期反相（PPR) 私々丨L寺^可使用。陽極電流密度須基 万、鍍後冷類別選擇， 典型係於0.1至10安培/平方分米且 干乂丨土 1至3安培/平方 分米之範圍。由於極大型陽極面積將導致古 ^ /4； m 成本、交而，故較 佺使用0· 1安培/平方分米或以上 〜 弘"丨L饴度。較佳將電流 么度控制於1 0安培/平方分米或以下 、 圍，以防止添加 別如增亮劑被電解期間陽極產生的氧所氧化分解。 任-型陽極如可溶性陽極及不可溶性陽極皆可^本 發明。可溶性陽極例如為可溶性含鱗陽極。不可溶性陽極 ❹為氧化銥、_鈦、翻、石墨、亞鐵鹽、二u f 經氧化鉑塗覆之鈦及不鏽鋼製成之不溶性陽極。平、’Q、 電解銅鑛覆處理可伴以授拌或未經攪拌進行。較佳产 拌鑛覆溶液。此種授拌可讓銅離子及添加劑：者皆均 給鑛覆面。㈣可使用氣流或切流進行。考慮提高、容氧 濃度，須以空氣攪拌。也可使用空氣及嘴射攪拌的… 料，電解銅鑛覆溶液例如可使用循環過渡系統過濾^循 環過濾系統可去除灰塵、沉澱等且改進溶液溫度之；勻:呈 度。 當使用本發明方法，鑛覆基材接觸電解鍵銅時，可 得銅膜於鍍覆基材上之複合材料。經由使用本發明之電： 銅鑛覆方法，電解銅鑛覆溶液可重複使用而不會形成= 集體。結果可獲得緊密精細之銅鍍覆膜，可有效 τ 此$ _、 '^仃通孔 填補而未留下空隙於通孔。 92494 20 1262965 下列實施例將說明本發明之進一步細節。但此等實施 例絕非視為限制本發明之範圍。 實施例 實施例1 :臭氧通氣通過電解銅鍍覆溶液 人經由使用第1圖所示設備，藉如下步驟丨至4進行實 :、’將臭氧通氣通入通孔填補效能劣化之模擬電解銅鍍覆 溶液。坪比電解銅鑛覆溶液之回復。 步驟1 :準備具有標準通孔填補組成之電解銅鍍覆％ 10升。然後添加i毫克/升3_巯基-h丙烷磺酸鈉鹽 (「MPS」"獲得具有填補效能劣化之模擬電解鋼鍍覆浴。 CVS值使用cvs測量設備Qp_4000(美國ECI公司）測量， CVS值作為模擬浴之MPS及sps含量指標。作為及 貳（3-磺基丙基）二硫化物鈉鹽（「sps」）含量指標，cvs值 於實施例被轉成SPS含量，以毫克/升表示。 步驟2 ·循環幫浦經由連結至鑛覆浴槽之循環管線操 動來達成4·8升/分鐘之電解銅鍍覆溶液流速。裝配有臭氧 產生器及臭氧混合器之臭氧水溶液產生系統v_35〇〇a(妥 森（Toseme)公司）用來產生濃度約〇1毫克/升之臭氧水溶 液，然後混合入於管線循環之電解銅鍍覆溶液。若有所需， 電解銅鑛覆溶液於某個時間間隔抽樣來測定cvs值。 步驟3 ·於臭氧水溶液混合後丨小時，經由使用電解 鋼鍍覆溶液，使用直流進行電解銅鍍覆處理於設計供評估 且载有100個通孔之印刷電路板。此外，電解銅鍍覆處理 -月間中止電解銅鍍覆溶液的循環以及臭氧水溶液的添加。 21 92494 1262965 步驟4 :使用截面方法觀察通孔填補狀態。 比較例1 緊接於步驟i之後，對設計用於評比且載有ι〇〇個通 孔之印刷電路板，使用直流進行電解銅鍍覆處理。通孔填 補狀態係使用截面方法觀察。未進行臭氧處理。 、 模擬鋼鍍覆浴組成 實施例1及比較例i使用之具有通孔填補效能劣化之 杈擬電解銅鍍覆浴組成如後。浴溫為24至25<t。
CuS04· 5H20 h2so4 Cl· SPS 以胺為主之界面活性劑 MPS 直流電解條件 電流密度 溫度 時間 2〇〇克/升 100克/升 50毫克/升 5毫克/升 15〇〇毫克/升 1毫克/升
2安培/平方分米 20°C 60分鐘 =比用屯路板·通孔直徑12〇微米/深度微米。 當載有⑽個通孔之評比用印刷電路板使用前述處理 處理日m施例卜幾乎全部⑽個通孔皆被有效填補， :比較例1幾乎全部1GG個通孔皆未被填補。第3圖顯示 貝她例1及比較例i處理後通孔之通孔填補狀態之示意 圖口此本發明方法可提供絕佳通孔填補效能，而比較例 92494 22 1262965 使用之方法之通孔填補效能不良。 此外’實施例1填補之通孔顯示光滑明亮外觀，而比 較例1所得通孔之外觀不良。 比較例1新鮮浴之CVS值為3.51 5(SPS毫克/升），實 施例1經臭氧通氣處理30分鐘後幾乎為〇(SPS毫克/升）。 結果明白提示經由臭氧通氣入電解銅鍍覆溶液可顯著改善 CVS 值。 ° 基於如上所得通孔填補結果，獲得結論，實施例1之 CVS值降低係由於臭氧誘生MPS濃度之下降，且可造成電 解銅鍍覆溶液之通孔填補效能的劣化。換言之，cvs值的 下^經权正來降低電解銅鍵覆溶液之MPs存在濃度。 貝施例2 :以臭氧產生性紫外光照射電解銅鍍覆溶液 使用第2圖所示裝備系統於實施例2。系統裝配有低 輸出及低壓185奈米汞燈（輸出15瓦，UVL 15Ds_33，山 姆（Sen)特殊光源公司），容積〇89升之紫外光照射室，3 升之鍍覆浴槽。經由以9升/分鐘流速通空氣入鍍覆浴進^ 實驗，電解銅鍍覆溶液以9升/分鐘流速循環通過循環管仃 線，電解銅鍍覆溶液於紫外光照射室内以紫外光照射。 它條件係與實施例1相同。紫外光照射及通空氣共進行/、 小時。44小時後，電解銅鍍覆溶液用於電解銅鍍覆，ip 通孔填補效能。實驗期間產生之臭氧量基於紫外燈輪出比 出約為0.3毫克/升。 ’长 實施例2實驗期間不同點之cvs值顯示於表i。 92494 23 1262965 表1 浴建立後時間 (小時） CVS值（SPS毫克/升） 實施例2 0 —— 3.846 ~ 1 2.681 —~~— 2 2.277 ~~~'——--_ 3 1.819 4 1.365 —------ 5 1.277 '~~~~~~~---- 7.5 0.852 ' --- 10 0.682 __ —~- 15 0.476 ~~ ------ 17.5 0.415 — " ^--- 20 0.362 "~---—-__ 25 0.291 —------— 27.5 0.291 ~ 30 " ------ 0.197 34 "' ---- 0.359 39 —'-------- 0.316 44 0.331 如表1所示，於185奈米之臭氧產生性紫外光照射下， 電解銅鍍覆溶液之CVS值顯著下降（44小時降低約91%)。 第3圖顯示於實施例2處理之通孔之通孔填補狀態之 示意圖。因此本發明方法可提供絕佳通孔填補效能。此外 實施例2填補之通孔顯示光滑明亮外觀。 實施例3及4 ··臭氧通氣通過電解銅鍍覆溶液 實施例2之相同紫外光照射室用於實施例3及4。紫 外光照射室架設於第1圖所示裝備系統之循環管線上的臭 92494 24 1262965 氧混合器後方。實驗係於實 、 幻1之相同條件下進行。每 施例3及4中，由於使用紫外光照 木件下進丁貝 夕抵戸总妗沐每厂 至 電解銅鍵覆溶液 之循％官線比貫施例丨之楯 势外氺日力μ / 一 $更長。實施例3未進行 糸卜光，、?、射，但貫施例4進行紫 丁系卜光知、射，使用254杏乎 备、外燈（低輸出及低壓254奈米 、’、
且’出15瓦，UVL 15DH-33，山姆特殊光源公司）用 一、 } .....射至内之電解銅鍍覆 浴液。臭氧通氣時間5小時。通氧 通矶5小時後，評比電解銅 鍍覆溶液之通孔填補效能。 於實施例3及4實驗期間之不同點的cvs值顯示於表 2 ° ' 表2 浴建立後時間（小時） CVS值（SPS亳克/并、 實施例3 ~~---- 實施例4 0 3.600 ~--_ 3.69Q 0.25 —· V-f J/ 1.434 0.5 1.85^ 0.75 ___^993 0.93 1 1 0.639 1.5 ---^1 0.418 2 0.158 0.170 3 〇ΤΪ〇8 —~_ 0.125 0.074 —---^ 4 5 0.130 ___ 0.048 如表2所示，於實施例3及4皆有通入臭氧，電解銅 鍍覆溶液之CVS值顯著下降。實施例4中，除了通臭氧之 92494 25 1262965 外，電解銅鍍覆溶液於 值比實施例3更進—步 釋，實施例4使用之紫 鍍覆溶液之臭氧存在下 實施例3所達成之 其差異理由未明。可能 比貫施例1使用之循環 第3圖顯示於實施 填補狀悲之不意圖。因 效能。此外實施例3及 實施例5 :只含MPS之 的回復 254奈米接受紫外光照射。故cvs 降低。結果可由下述事實獲得解 外燈具有可產生臭氢以芬 六乳以及於電解鋼 產生羥基基團雙重功能。 CVS值的降低不如實施例丨顯著。 的解釋為實施例3使用之循環管線 管線更長。 例3及4處理5小時之通孔之通孔 此本發明方法可提供絕佳通孔填補 4填補之通孔顯示光滑明亮外觀。 模擬電解銅鍍覆浴之通孔填補效能 實施例5中，除了使用具有下述組成之通孔填補效辦 劣化之模擬電解銅鍍覆浴之外，實驗係以實施例丨之相^ 方法進行。通入臭氧2小時。與其它實施例及比較例不同， 實施例5之C VS值被轉成MPS含量（MPS毫克/升）。 實施例5使用之模擬電解銅鍍覆浴組成如下。
CuS04· 5H2〇 200克/升 h2so4 100克/升 Cl- 50毫克/升 MPS ------ 1毫克/升 以MPS含量表示時，新鮮鍍覆浴之CVS值為！ 840 (MPS毫克/升）。經1小時後’數值顯著降至〇.〇〇8(Mps毫 92494 26 1262965 克/升）。 狀能=顯示於實施例5處理2小時之通孔之通孔填補 处〜不思圖。因此本發明方法可提供絕佳通孔填補效 ^此外本貝施例填補之通孔顯示光滑明亮外觀。 發明意義 。 如丽文說明，本發明之電解銅鍍覆方法係於臭氧存在 下進行。結果可有效降低由含硫化合物產生之分解產物含 量’該分解產物為電解銅鍍覆浴之時間相依性不穩定之主 因。本發明方法就降低由含硫化合物產生之分解產物含量 而言極為有效。因此經由使用本發明方法可顯著改進因聚 集體造成錄覆膜外觀不良以及由於電解銅鍵覆浴之不釋定 導致通孔填補不足。 【圖式簡單說明】 第1圖為本發明使用之電解銅鍍覆系統之一範例之示 意圖。 第2圖為本發明使用之電解銅鍍覆系統之另一範例之 示意圖。 第3圖為實施例1至5及比較例1填補之通孔截面示 意圖。 鍍覆浴 幫浦 臭氧產生器 紫外燈 2 循環管線 4 臭氧混合器 6 紫外光照射室 8 水道 92494 27 7