JPH10204695A

JPH10204695A - 電気めっき方法およびその設備

Info

Publication number: JPH10204695A
Application number: JP2308497A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Matsumura; 賢一郎松村; Shinichi Suzuki; 眞一鈴木; Akihiro Miyasaka; 明博宮坂
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-01-23
Filing date: 1997-01-23
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】電気めっき後のめっき液において、めっき液
の循環使用により有機物の分解が促進し、その中間分解
生成物に起因する電気めっきへの悪影響を抑制し、か
つ、有機物の再添加を最小に制御可能な電気めっき方法
および電気めっき設備を提供すること。【解決手段】めっき液に有機物を添加してめっきを行
う電気めっき方法において、電気めっき後生成する有機
物の分解生成物を含有するめっき液中に、分解促進剤を
添加しその分解生成物の分解反応を促進し、該めっき液
から前記分解生成物を除去する。またその設備は、電気
めっき液を電極を有する電解槽内へ供給する供給経路
と、電気めっき後のめっき液を通す供給経路へつながっ
た循環経路と、該循環経路内の上流に分解生成物の分解
反応促進装置を有し、その下流にめっき液への有機物添
加装置を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、外観品位向上、耐
食性向上等の電気めっき皮膜の機能向上を目的として有
機物を添加した各種電気めっきに好適な電気めっき方法
と、電気めっき設備に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電気めっき鋼板は、主として
その耐食性の優れていることから自動車、家電、建材等
を中心に広く使用されている。最近では、外観品位など
の機能性付与や、更なる耐食性の要求が高まり、この要
求に対してさまざまな有機添加剤を利用した製造法が提
案されている。外観品位を向上させる技術としては、例
えば特公昭６０−１２４３４号公報、特開昭６０−１７
０９１号公報、特開昭６０−１５２６９３号公報等にそ
の一例が開示されており、有機添加剤が使用されてい
る。更なる耐食性の向上に対しては、例えば、特開昭６
４−５５３９８号公報、特開平３−１２０３９３号公
報、特開平６−１４６０６０号公報等で、亜鉛−クロム
合金電気めっき鋼板が提案されている。これらも有機添
加剤を使用して、高耐食性の亜鉛−クロム合金を作製し
ている。有機添加剤を利用したその他の技術として、特
開昭６０−１５５６９７号公報で開示されているよう
に、金属イオンの濃度調製やイオン補給の容易さを高め
る効果も見出されている。このように、有機添加剤はさ
まざまな電気めっき鋼板の製造に使用され、少量の添加
で著しい効果を発揮する長所を有している。

【０００３】しかし一方で、有機添加剤は、電解によっ
て徐々に劣化し、劣化によって生じた分解物は、品質の
劣化をもたらし、設備の汚損や浴管理の煩雑さを引き起
こす。劣化分解物を除去する設備を設置しない場合、劣
化分解物の蓄積によりめっき液は劣化するため、めっき
液の廃液量の増加を招き、環境上好ましくないだけでな
く、廃液処理費用の増大に伴なう経済上の負担も増加す
る。また、分解物の種類によっては、めっき液のｐＨや
導電性を変化させる等、操業を不安定にさせる要因とな
る。

【０００４】劣化分解物の除去法として、例えば活性炭
による吸着除去法があげられる。ただし、活性炭除去法
は炭素数の多い、疎水性の強い劣化分解物についてはそ
の効果は大きいが、炭素数が小さく、あるいは親水性が
強くて、吸着力の乏しい劣化分解物の除去は困難であ
る。劣化分解物は、更なる分解や劣化を受けて、炭素数
が小さい分解物へ変化する傾向にあるため、活性炭のよ
うに、吸着を利用する方法だけでは、劣化分解物の引き
起こすさまざまな悪影響を取り除く事ができない。以上
のような劣化分解物の除去の問題について何ら解決が図
られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に鑑み、電気めっき後めっき液において、めっき液の
循環使用により有機物の分解が促進し、その分解生成物
が電気めっきへ及ぼす悪影響を抑制し、かつ、有機物の
再添加を最小に制御可能な電気めっき方法および電気め
っき設備を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の検
討を重ねた結果、（１）有機添加剤は炭素数１〜３程度
の分解物を経て最終的に炭酸ガスへと分解され、めっき
液系外に排出されること、（２）これらの分解物は、め
っきの品質に悪影響を及ぼし、かつ、めっきの製造条件
を極端に狭めてしまうこと、（３）これらの分解物の除
去は、吸着による方法（例えば活性炭やろ過フィルター
を利用した除去）では不完全であること、（４）炭素数
３以下の劣化分解物は炭酸ガスへの分解速度が非常に遅
く、主たる分解物として蓄積されることを見出した。以
上の知見に基づき、炭素数の小さな分解物の炭酸ガスへ
のさらなる分解の速度向上を考慮した有機物除去法とし
て、分解生成物の分解を促進する装置を電気めっき設備
に導入して、分解物の悪影響を速やかに消失させ、電気
めっき材料の安定製造を可能としたものである。

【０００７】本発明の第１発明が要旨とするところは、
めっき液に有機物を添加してめっきを行う電気めっき方
法において、電気めっき後のめっき液中の有機物の分解
生成物の分解反応を促進し、該めっき液から前記分解生
成物を除去することを特徴とする電気めっき方法であ
る。本発明の第２発明が要旨とするところは、有機物の
分解反応情報に基づいて、分解反応を制御することを特
徴とする前記第１発明に記載の電気めっき方法である。
本発明の第３発明が要旨とするところは分解生成物の吸
着による除去法を併用することを特徴とする前記第１発
明または前記第２発明に記載の電気めっき方法である。
本発明の第４発明が要旨とするところは、分解生成物が
炭素数３以下であることを特徴とする前記第１発明また
は第２発明または第３発明に記載の電気めっき方法であ
る。本発明の第５発明が要旨とするところは、分解生成
物の分解反応促進を触媒を用いて行うことを特徴とする
前記第１発明または第２発明または第３発明または第４
発明に記載の電気めっき方法である。本発明の第６発明
が要旨とするところは、触媒が金属単体または合金であ
ることを特徴とする前記第５発明に記載の電気めっき方
法である。本発明の第７発明が要旨とするところは、触
媒坦体が耐酸性およびまたは耐アルカリ性に優れている
ことを特徴とする前記第５発明に記載の電気めっき方法
である。本発明の第８発明が要旨とするところは、触媒
坦体が耐摩耗性およびまたは体衝撃性に優れていること
を特徴とする前記第５発明に記載の電気めっき方法であ
る。本発明の第９発明が要旨とするところは、電気めっ
き液を電極を有する電解槽内へ供給する供給経路と、電
気めっき後のめっき液を通す供給経路へつながった循環
経路と、該循環経路内の上流に分解生成物の分解反応促
進装置を有し、その下流にめっき液への有機物添加装置
を有することを特徴とする電気めっき設備である。本発
明の第１０発明が要旨とするところは、電気めっき液を
電極を有する電解槽内へ供給する供給経路と、電気めっ
き後のめっき液を通す供給経路へつながった循環経路
と、該循環経路内に分解生成物の分解反応促進装置を有
し、供給経路入り側にめっき液への有機物添加装置を有
することを特徴とする電気めっき設備である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。電気めっきとしては、亜鉛、亜鉛−鉄、亜鉛−ニ
ッケル、亜鉛−クロム、錫等の金属めっき以外に、機能
付与を目的にアルミナ、シリカ、クロム酸バリウム等の
微粒子等を含有せしめたものであってもかまわず、かつ
不純物として、不可避的にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｃｄ等を含有してもかま
わない。

【０００９】電気めっき液に添加する有機物としては、
めっきの外観向上を目的とするポリアミンスルホン酸誘
導体、亜鉛−クロム合金めっき作製を目的とするポリオ
キシアルキレン誘導体やフェノール誘導体、酒石酸、錫
のスラッジ抑制を目的とするフェノールスルホン酸等、
有機化合物であればいずれでもよい。

【００１０】めっきの進行に伴う有機物の分解反応で
は、分解物とガス（例えば炭酸ガス等）が生成するの
で、発生ガスの発生量を検出することによって、分解反
応の進行状況を把握することが可能であり、有機物のめ
っき液中残存量または分解物の生成量を定量あるいは推
定することが可能である。分解物の含有量が多い場合に
は、分解反応促進装置において、めっき処理液の加熱、
処理液への光（例えば紫外光等）照射、処理液への酸化
剤の添加（例えば過マンガン酸カリウムや過酸化水素、
亜硝酸ナトリウム等）や触媒の添加、酸素または空気の
流入等により、ガス化を促進し、分解物のめっき液中の
含有量を減少することが好ましい。

【００１１】前記のように、有機物の分解反応において
は分解が進行して炭素数が減少し、炭素数３以下の分解
物になると、分解速度が著しく低下するので、電解槽に
蓄積されたり、めっき液の循環経路で蓄積されたりし
て、被めっき材の外観不良や、液循環不良等を引き起こ
したりして望ましくない。そこで、触媒を前記分解反応
促進剤として用いると、短時間で分解生成物が分解され
てガス化されること、選択的にある分解生成物だけを分
解できること、また触媒が半永久的に使用できるなど、
操業性、コスト等の点で好ましい。

【００１２】この触媒としては、前記有機物の分解生成
物の、更なる分解反応を促進する効果を有するものであ
れば、いづれでもかまわない。例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎ
ｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｗ、Ｒｈ、
Ｉｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属単体や
酸化物、あるいは１種または２種以上の合金（例えばＰ
ｔ−Ｐｄ、Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｒｅなど）があ
る。触媒坦体が、耐酸性およびまたは耐アルカリ性を有
することは、電気めっき液が通常、酸性またはアルカリ
性であることから、酸性液またはアルカリ性液の浸透ま
たは付着による坦体の侵食、溶解、破壊等による反応促
進機能の低下を防止することができるので好ましい。ま
た、循環経路では、めっき液流速が大きい（例えば０．
５ｍ／ｓ〜３ｍ／ｓ）ため、触媒坦体同士の衝突や、経
路壁（例えば配管壁）への衝突による摩擦により、崩壊
して分解反応の促進機能が低下する場合があり、耐摩耗
性およびまたは耐衝撃性にも優れた触媒坦体であること
が好ましい。以上のような耐酸性およびまたは耐アルカ
リ性に富みかつ、耐摩耗性およびまたは耐衝撃性に優れ
た触媒坦体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、カーボン粒、カーボンペレット、セラミック等があ
る。坦体にはペレット、リング、球、粒塊などの形状の
ものが用いられる。また、分解物の分子サイズに応じた
クラスター化合物やゼオライトを触媒坦体として使用す
ることで、多種生成する場合の分解生成物の選択的な除
去も可能である。

【００１３】上記のような本発明の有機物の分解生成物
の分解反応促進法以外に、有機物の吸着性を利用した除
去法（例えば活性炭吸着除去法、ろ過フィルター吸着除
去法）を併用することは、炭素数４以上の分解生成物を
除去する上で好ましく、めっきの進行によって不可避的
に生じるタール等の、触媒では分解不能な残留分解物を
除去することが可能であり、また残留分解物の触媒への
吸着に伴なう触媒の失活を防止することができる。

【００１４】また、本発明のめっき方法は、各種鋼材
（例えば組成上からは低炭素鋼、極低炭素鋼、低合金
鋼、高合金鋼、ステンレス鋼等、例えば加工形態からは
熱延鋼帯、冷延鋼帯、各種形状の鋼板、線材等）、鋼以
外の各種金属製品（アルミ、アルミ合金、銅、銅合金
等）など、有機物を添加して電気めっきを施すものであ
れはいづれの製造の場合にも適用可能である。

【００１５】前記の電気めっき方法を実施するのに好適
な設備の一例を図１、図２を用いて説明する。図１は、
本発明の第９発明の実施形態を説明する該略図である。
電解槽１より循環するめっき液は分解物吸着装置８に
て、分解反応促進装置では分解困難な分解物を吸着除去
した後、分解反応検出器２にて分解生成物の分解反応状
況を計測された後、分解反応促進装置３へ送られ、分解
物が除去される。また分解によって不足した有機添加剤
が有機物添加装置４にて添加され、循環タンク５へ循環
される。分解反応検出器２にて分解反応が進行していな
いことが計測された場合は、分解反応促進装置３を通ら
ずにバイパス７を経由して循環タンク５へ戻すことも可
能である。

【００１６】図２は、本発明の第１０発明の実施形態を
説明する該略図である。電解槽１より循環するめっき液
は分解物吸着装置８にて、分解反応促進装置では分解困
難な分解物を吸着除去した後、分解反応検出器２にて分
解生成物の分解反応状況を計測された後、分解反応促進
装置３へ送られ、分解物が除去される。また分解によっ
て不足した有機添加剤は、電解槽１へめっき液を供給す
る供給経路６に対し有機物添加装置４から供給される。
また、分解反応促進装置にて触媒を使用した場合に、侵
食や溶解または破壊により不可避的に生じる、触媒や坦
体の微粉等は触媒分離装置９にて分離されることが好ま
しい。

【００１７】

【実施例】次に、本発明の実施例を比較例とともにあげ
る。表１および表２に示す分解反応制御法、および分解
反応促進法、新鮮な有機物と分解物を含む硫酸浴めっき
液成分にて、０．７ｍｍ厚の冷延鋼板にめっきを施し
た。めっきへの品質の影響として、めっき外観とめっき
密着性を評価した。また、合金めっきについて、分解物
の存在による合金組成の変化を把握するために作製した
めっきを溶解し、ＩＣＰ発光分析法にて合金組成を調査
し、これらの結果を表３に示した。

【００１８】なお、分解物は、連続的な電解によって、
経時的に蓄積される一方で、分解反応させる場合も経時
的に分解される。ここでの分解物の濃度の変化は、２４
時間連続電解後の主たる分解物の濃度の変化および評価
とした。めっき密着性は密着曲げした後の密着曲げ部分
のめっき剥離状況から評価し、○（めっき剥離なしまた
は実用上差し支えない程度のわずかな剥離）、×（剥離
ありまたは実用上使用できない程度の大きな剥離）とし
た。めっき外観は、目視にて、外観にむら等がなく均一
外観であるものを○、外観にむら等が生じ実用不可のも
のを×で評価した。合金組成の変化は、分解物が蓄積し
ていない場合の合金組成より±３％以内なら○、±３％
を超えて変化したものについては×とした。実施例１〜
７は、本発明であるが、いずれも分解物濃度が減少し、
痕跡量となっている。また、分解物がめっき液系外へ排
出されたことによって、外観、密着性も良好であった。

【００１９】一方、比較例において、比較例１から比較
例６では、分解反応促進および分解反応制御が行われて
いないため、分解物が徐々に蓄積し、組成の変化、外
観、密着性も悪化した。比較例７では分解反応制御が行
われなかったため、分解生成物の除去後、新鮮な添加剤
をも分解して、添加剤の効果そのものを消失させた。

【００２０】

【表１Ａ】

【００２１】

【表１Ｂ】

【００２２】

【表２Ａ】

【００２３】

【表２Ｂ】

【００２４】

【表３Ａ】

【００２５】

【表３Ｂ】

【００２６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は分解物の蓄
積による悪影響を除去し、電気めっきの安定製造を可能
とした電気めっき方法及び設備を提供するものである。
さらには、めっき廃液を少なくし、環境への影響を考慮
した電気めっき方法及び設備である。したがって、本発
明の産業に貢献することは極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電気めっき設備の説明図

【図２】本発明の電気めっき設備の他の実施態様の説明
図

【符号の説明】

１電解槽２分解反応検出器３分解反応促進装置４有機物添加装置５循環タンク６供給経路７バイパス８分解物吸着装置９触媒分離装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】めっき液に有機物を添加してめっきを行
う電気めっき方法において、電気めっき後のめっき液中
の有機物の分解生成物の分解反応を促進し、該めっき液
から前記分解生成物を除去することを特徴とする電気め
っき方法。
【請求項２】有機物の分解反応情報に基づいて、分解
反応を制御することを特徴とする請求項１記載の電気め
っき方法。
【請求項３】分解生成物の吸着による除去法を併用す
ることを特徴とする請求項１または２記載の電気めっき
方法。
【請求項４】分解生成物が炭素数３以下であることを
特徴とする請求項１、２または３記載の電気めっき方
法。
【請求項５】分解生成物の分解反応促進に触媒を用い
て行うことを特徴とする請求項１、２、３または４記載
の電気めっき方法。
【請求項６】触媒が金属単体または合金であることを
特徴とする請求項５記載の電気めっき方法。
【請求項７】触媒坦体が耐酸性およびまたは耐アルカ
リ性に優れていることを特徴とする請求項５記載の電気
めっき方法。
【請求項８】触媒坦体が耐摩耗性およびまたは耐衝撃
性に優れていることを特徴とする請求項５記載の電気め
っき方法。
【請求項９】電気めっき液を電極を有する電解槽内へ
供給する供給経路と、電気めっき後のめっき液を通す供
給経路へつながった循環経路と、該循環経路内の上流に
分解生成物の吸着装置を有し、その下流に分解生成物の
分解反応促進装置とめっき液への有機物添加装置を有す
ることを特徴とする電気めっき設備。
【請求項１０】電気めっき液を電極を有する電解槽内
へ供給する供給経路と、電気めっき後のめっき液を通す
供給経路へつながった循環経路と、該循環経路内の上流
に分解生成物の吸着装置を有し、その下流に分解生成物
の分解反応促進装置を有し、供給経路入り側にめっき液
への有機物添加装置を有することを特徴とする電気めっ
き設備。