JP3056594B2 - 鉄−亜鉛合金電気メッキ法 - Google Patents
鉄−亜鉛合金電気メッキ法Info
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D21/12—Process control or regulation
- C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不溶性陽極を用いた鉄
−亜鉛合金電気メッキにおいて陽極酸化を起こしてメッ
キ液中に生成した不純物Ｆｅ3+イオンのＦｅ2+イオンへ
の還元反応を促し、再びメッキセルに該メッキ液を返還
する鉄−亜鉛合金電気メッキ法に関するものである。
−亜鉛合金電気メッキにおいて陽極酸化を起こしてメッ
キ液中に生成した不純物Ｆｅ3+イオンのＦｅ2+イオンへ
の還元反応を促し、再びメッキセルに該メッキ液を返還
する鉄−亜鉛合金電気メッキ法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車用防錆鋼板は、亜鉛を主体にした
メッキ鋼板が従来から多用されているが、最近では防錆
性や塗装適合性さらには溶接性をより一層向上させた鉄
やニッケルあるいはクロムなどと亜鉛との２元系あるい
は３元系合金メッキ鋼板が開発されているが、中でも優
れた溶接性を保有する鉄−亜鉛合金メッキ鋼板が多く使
用され、その製造法も溶融メッキ法に較べ光沢性の利点
から電気メッキ法による製造法が一般化されている。さ
らに電気メッキ法には、メッキ金属を陽極とした可溶性
陽極型と、メッキ金属の電解液中に不溶性金属の陽極を
使用する不溶性陽極型とに分類されるが、メッキ操業の
安定性と連続性などに有利な不溶性陽極型が一般的に多
く使用されている。
メッキ鋼板が従来から多用されているが、最近では防錆
性や塗装適合性さらには溶接性をより一層向上させた鉄
やニッケルあるいはクロムなどと亜鉛との２元系あるい
は３元系合金メッキ鋼板が開発されているが、中でも優
れた溶接性を保有する鉄−亜鉛合金メッキ鋼板が多く使
用され、その製造法も溶融メッキ法に較べ光沢性の利点
から電気メッキ法による製造法が一般化されている。さ
らに電気メッキ法には、メッキ金属を陽極とした可溶性
陽極型と、メッキ金属の電解液中に不溶性金属の陽極を
使用する不溶性陽極型とに分類されるが、メッキ操業の
安定性と連続性などに有利な不溶性陽極型が一般的に多
く使用されている。
【０００３】不溶性陽極型の鉄−亜鉛合金電気メッキ法
は、Ｆｅ2+およびＺｎ2+のイオンを含有した溶液を充満
したメッキセル中でメッキされるストリップを陰極にま
たその対面側に不溶性金属の陽極を設置してその間を通
電し、ストリップにＦｅおよびＺｎを析出させるメッキ
方法である。ところが、操業中の陽極においてメッキ溶
液中のＦｅ2+イオンがＦｅ3+イオンに酸化反応（Ｆｅ2+
→Ｆｅ3+＋ｅ-）を起こし、そのＦｅ3+イオンがメッキ
析出効率の低下や製品のメッキ外観性劣化など多くの問
題を引き起こすためメッキ溶液を極力低濃度に維持管理
する必要があった。
は、Ｆｅ2+およびＺｎ2+のイオンを含有した溶液を充満
したメッキセル中でメッキされるストリップを陰極にま
たその対面側に不溶性金属の陽極を設置してその間を通
電し、ストリップにＦｅおよびＺｎを析出させるメッキ
方法である。ところが、操業中の陽極においてメッキ溶
液中のＦｅ2+イオンがＦｅ3+イオンに酸化反応（Ｆｅ2+
→Ｆｅ3+＋ｅ-）を起こし、そのＦｅ3+イオンがメッキ
析出効率の低下や製品のメッキ外観性劣化など多くの問
題を引き起こすためメッキ溶液を極力低濃度に維持管理
する必要があった。
【０００４】このため不溶性陽極型の鉄−亜鉛合金電気
メッキ法においては、例えば特開昭５８−１５１８４９
号公報のように、メッキセルから送り出されたＦｅ3+イ
オン濃度の高いメッキ溶液を、亜鉛粒子あるいは鉄粒子
の充填槽でＦｅ2+イオンに還元した後再びメッキセルに
送り込む循環経路の技術が開発されている。しかしなが
ら、この方法ではその還元効率が陽極で発生するＦｅ3+
イオンの生成速度に対して充分とは言えず、イオンバラ
ンスを適正維持するために定期的にメッキ溶液の一部を
廃棄しなければならない問題があった。
メッキ法においては、例えば特開昭５８−１５１８４９
号公報のように、メッキセルから送り出されたＦｅ3+イ
オン濃度の高いメッキ溶液を、亜鉛粒子あるいは鉄粒子
の充填槽でＦｅ2+イオンに還元した後再びメッキセルに
送り込む循環経路の技術が開発されている。しかしなが
ら、この方法ではその還元効率が陽極で発生するＦｅ3+
イオンの生成速度に対して充分とは言えず、イオンバラ
ンスを適正維持するために定期的にメッキ溶液の一部を
廃棄しなければならない問題があった。
【０００５】また、特開昭６１−４８５９９号公報で
は、金属鉄や金属亜鉛をイオン供給源とする場合はこれ
らの金属とメッキ溶液の相対流速を２０ｃｍ／ｓｅｃ以
上にする事でＦｅ3+イオンの還元効率を高め、さらにメ
ッキ溶液中にポリオキシエチレン系誘導体化合物、ポリ
オキシプロピレン系誘導体化合物の少量を添加する事で
還元効率を一層高め、鉄−亜鉛メッキ相の析出不良欠陥
を防止した鉄系または亜鉛系合金電気メッキのイオン補
給方法が開発されている。ところが、鉄−亜鉛合金電気
メッキにおける本発明者らの実験結果によるとメッキ溶
液中にポリオキシエチレン系誘導体化合物のような有機
物質が存在すると、メッキ層において鉄の析出率が増加
し相対的に亜鉛の析出率が低下する。
は、金属鉄や金属亜鉛をイオン供給源とする場合はこれ
らの金属とメッキ溶液の相対流速を２０ｃｍ／ｓｅｃ以
上にする事でＦｅ3+イオンの還元効率を高め、さらにメ
ッキ溶液中にポリオキシエチレン系誘導体化合物、ポリ
オキシプロピレン系誘導体化合物の少量を添加する事で
還元効率を一層高め、鉄−亜鉛メッキ相の析出不良欠陥
を防止した鉄系または亜鉛系合金電気メッキのイオン補
給方法が開発されている。ところが、鉄−亜鉛合金電気
メッキにおける本発明者らの実験結果によるとメッキ溶
液中にポリオキシエチレン系誘導体化合物のような有機
物質が存在すると、メッキ層において鉄の析出率が増加
し相対的に亜鉛の析出率が低下する。
【０００６】その結果、所要目的の合金組成のメッキ層
が得られず、合金組成の変化により均一なメッキ外観性
が得られない問題があった。さらに、特開昭６０−９６
７８７号公報でも、鉄−亜鉛合金メッキ硫酸塩溶液にＤ
ＤＳ（Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｓｕｌ
ｆｏｎｅ）、ＥＮＳＡ，ＥＮの１種または２種以上を添
加する鉄−亜鉛合金電気メッキ方法が紹介されている。
すなわち、硫酸塩溶液中にＤＤＳなどの有機物質を添加
する事によって、Ｆｅ−Ｚｎ電析挙動を正常析出挙動に
近づける（Ｆｅの析出率を高める）事ができ、その結
果、適正電流密度範囲の拡大やメッキ効率の向上が計ら
れるというものである。しかしながら、このようなメッ
キ法も有機物質を含有するため、前記と同様に、合金組
成が一様なメッキ層が得られない問題があった。
が得られず、合金組成の変化により均一なメッキ外観性
が得られない問題があった。さらに、特開昭６０−９６
７８７号公報でも、鉄−亜鉛合金メッキ硫酸塩溶液にＤ
ＤＳ（Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｓｕｌ
ｆｏｎｅ）、ＥＮＳＡ，ＥＮの１種または２種以上を添
加する鉄−亜鉛合金電気メッキ方法が紹介されている。
すなわち、硫酸塩溶液中にＤＤＳなどの有機物質を添加
する事によって、Ｆｅ−Ｚｎ電析挙動を正常析出挙動に
近づける（Ｆｅの析出率を高める）事ができ、その結
果、適正電流密度範囲の拡大やメッキ効率の向上が計ら
れるというものである。しかしながら、このようなメッ
キ法も有機物質を含有するため、前記と同様に、合金組
成が一様なメッキ層が得られない問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これらの問題はメッキ
溶液に存在する有機物質の種類や濃度によってその影響
度が異なり、この原因について本発明者らは次のように
考察している。鉄−亜鉛合金メッキの析出形態におい
て、電気化学的にメッキされ難い卑金属の亜鉛は、より
メッキされ易い貴金属の鉄よりも優先的に析出する特性
（いわゆる異常型析出）を持っている。これはストリッ
プ（陰極）界面のＰＨが電解時に発生するＨ 2ガスで上
昇し、ストリップ界面に亜鉛の水酸化物皮膜を形成され
るために、Ｆｅ2+イオンがこの皮膜を介して析出しなけ
ればならない（鉄の析出が阻害される）点に原因があっ
た。
溶液に存在する有機物質の種類や濃度によってその影響
度が異なり、この原因について本発明者らは次のように
考察している。鉄−亜鉛合金メッキの析出形態におい
て、電気化学的にメッキされ難い卑金属の亜鉛は、より
メッキされ易い貴金属の鉄よりも優先的に析出する特性
（いわゆる異常型析出）を持っている。これはストリッ
プ（陰極）界面のＰＨが電解時に発生するＨ 2ガスで上
昇し、ストリップ界面に亜鉛の水酸化物皮膜を形成され
るために、Ｆｅ2+イオンがこの皮膜を介して析出しなけ
ればならない（鉄の析出が阻害される）点に原因があっ
た。
【０００８】一方、有機物質は上記した亜鉛の水酸化物
皮膜を薄くする作用を有するためのＦｅ2+イオンを析出
し易くするが、その反面では有機物質の種類や濃度によ
って合金組成が異なるメッキ層を生成する原因にもな
る。このような原因の現象は鉄−亜鉛合金メッキのみに
ならずニッケル、コバルトなどの鉄族金属と亜鉛との合
金メッキの如く異常型析出を示すメッキ全般に共通した
現象である。
皮膜を薄くする作用を有するためのＦｅ2+イオンを析出
し易くするが、その反面では有機物質の種類や濃度によ
って合金組成が異なるメッキ層を生成する原因にもな
る。このような原因の現象は鉄−亜鉛合金メッキのみに
ならずニッケル、コバルトなどの鉄族金属と亜鉛との合
金メッキの如く異常型析出を示すメッキ全般に共通した
現象である。
【０００９】図５は、鉄および亜鉛のイオン濃度が異な
る硫酸塩浴中で不溶性陽極を使用して鉄−亜鉛合金メッ
キを施した場合のメッキ溶液中に存在するＥＮＳＡ（Ｅ
ｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ α−Ｎａｐｈｔｏｌ Ｓｕｌｆ
ｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）とＥＮ（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ
α−Ｎａｐｈｔｏｌ）の濃度とメッキ層中のＦｅ析出
率の関係を示したものである。すなわち、何れの鉄およ
び亜鉛のイオン濃度についても、メッキ溶液中の有機物
質濃度が高いほど、メッキ層中のＦｅ析出率が高くな
る。また、この結果は、メッキ溶液中にＰＡＳ（Ｐｏｌ
ｙ ＡｍｉｎｅＳｕｌｆｕｒ）やクエン酸二アモンの有
機物質を１種または２種さらにＥＮＳＡやＥＮなどを選
択的に投入した場合も同様の結果を得ている。
る硫酸塩浴中で不溶性陽極を使用して鉄−亜鉛合金メッ
キを施した場合のメッキ溶液中に存在するＥＮＳＡ（Ｅ
ｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ α−Ｎａｐｈｔｏｌ Ｓｕｌｆ
ｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）とＥＮ（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ
α−Ｎａｐｈｔｏｌ）の濃度とメッキ層中のＦｅ析出
率の関係を示したものである。すなわち、何れの鉄およ
び亜鉛のイオン濃度についても、メッキ溶液中の有機物
質濃度が高いほど、メッキ層中のＦｅ析出率が高くな
る。また、この結果は、メッキ溶液中にＰＡＳ（Ｐｏｌ
ｙ ＡｍｉｎｅＳｕｌｆｕｒ）やクエン酸二アモンの有
機物質を１種または２種さらにＥＮＳＡやＥＮなどを選
択的に投入した場合も同様の結果を得ている。
【００１０】さらにまたメッキ溶液中への有機物質の添
加には、次に述べるような問題もあった。現在ユーザー
が要求する多岐にわたるメッキ鋼板は、設備費の節減か
ら、共用のメッキセルにメッキ品種毎に専用のメッキ溶
液循環系統（タンク、配管）を接続し切り換える方式の
メッキラインで、複数種類のメッキ鋼板を造り分ける作
業で生産されている。つまり、メッキ品種の切り換え毎
にメッキセルから先行するメッキ溶液を抜き、水の洗浄
を数回繰替えした後、後行品種のメッキ溶液を導入する
メッキ方法を行っている。ところが、ストリップ案内ロ
ールや電極懸垂具などを内蔵するメッキセル内の狭隘な
場所に残存する有機物質まで完全に洗浄する事は殆ど不
可能であり、このため有機物質を添加しないメッキ鋼板
の製造にまで悪影響を及ぼし兼ねない問題があった。
加には、次に述べるような問題もあった。現在ユーザー
が要求する多岐にわたるメッキ鋼板は、設備費の節減か
ら、共用のメッキセルにメッキ品種毎に専用のメッキ溶
液循環系統（タンク、配管）を接続し切り換える方式の
メッキラインで、複数種類のメッキ鋼板を造り分ける作
業で生産されている。つまり、メッキ品種の切り換え毎
にメッキセルから先行するメッキ溶液を抜き、水の洗浄
を数回繰替えした後、後行品種のメッキ溶液を導入する
メッキ方法を行っている。ところが、ストリップ案内ロ
ールや電極懸垂具などを内蔵するメッキセル内の狭隘な
場所に残存する有機物質まで完全に洗浄する事は殆ど不
可能であり、このため有機物質を添加しないメッキ鋼板
の製造にまで悪影響を及ぼし兼ねない問題があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記したこれ
までの問題を解消する事を目的としたもので、メッキ溶
液中に溶解される有機物質の添加をＦｅ−Ｚｎ合金を優
先的に析出するに必要な量に留め、余剰な有機物質を積
極的に除去する鉄−亜鉛合金電気メッキ法を提供するも
のである。その要旨は、不溶性陽極を用いた鉄−亜鉛合
金電気メッキ中に陽極酸化を起こして生成したＦｅ3+イ
オンを含有するメッキ液を、メッキセルから供出し、Ｅ
ＮＳＡ、ＥＮ、ＰＡＳ、クエン酸二アンモンの有機物質
を１種または２種以上を投入してＦｅ3+イオンをＦｅ2+
イオンに還元反応を助長せしめた後、該有機物質を除去
し、該メッキ液を再びメッキセルに返還する鉄−亜鉛合
金電気メッキ法である。
までの問題を解消する事を目的としたもので、メッキ溶
液中に溶解される有機物質の添加をＦｅ−Ｚｎ合金を優
先的に析出するに必要な量に留め、余剰な有機物質を積
極的に除去する鉄−亜鉛合金電気メッキ法を提供するも
のである。その要旨は、不溶性陽極を用いた鉄−亜鉛合
金電気メッキ中に陽極酸化を起こして生成したＦｅ3+イ
オンを含有するメッキ液を、メッキセルから供出し、Ｅ
ＮＳＡ、ＥＮ、ＰＡＳ、クエン酸二アンモンの有機物質
を１種または２種以上を投入してＦｅ3+イオンをＦｅ2+
イオンに還元反応を助長せしめた後、該有機物質を除去
し、該メッキ液を再びメッキセルに返還する鉄−亜鉛合
金電気メッキ法である。
【００１２】以下本発明について図面に従って詳細に説
明する。図１は、本発明法の一実施例を水平型メッキ装
置で示す。１はメッキセルである。メッキセル１は、メ
ッキされるストリップ２を走行させ、該ストリップ１を
介して上下に対峙する如く不溶性陽極３が配置されてい
る。４はメッキ溶液吹き込みヘッダーである。すなわ
ち、メッキセル１は走行する陰極のストリップ２と不溶
性陽極３の間の間隙に、メッキ溶液吹き込みヘッダー４
よりメッキ溶液を吹き込みながら通電し、ストリップ２
をメッキする構造に構成されている。５はメッキ溶液貯
蔵タンクで、メッキ溶液吹き込みヘッダー４のメッキ溶
液供給パイプ６と、メッキセル１で供出されたメッキ溶
液を導入するメッキ溶液戻りパイプ７を連接している。
明する。図１は、本発明法の一実施例を水平型メッキ装
置で示す。１はメッキセルである。メッキセル１は、メ
ッキされるストリップ２を走行させ、該ストリップ１を
介して上下に対峙する如く不溶性陽極３が配置されてい
る。４はメッキ溶液吹き込みヘッダーである。すなわ
ち、メッキセル１は走行する陰極のストリップ２と不溶
性陽極３の間の間隙に、メッキ溶液吹き込みヘッダー４
よりメッキ溶液を吹き込みながら通電し、ストリップ２
をメッキする構造に構成されている。５はメッキ溶液貯
蔵タンクで、メッキ溶液吹き込みヘッダー４のメッキ溶
液供給パイプ６と、メッキセル１で供出されたメッキ溶
液を導入するメッキ溶液戻りパイプ７を連接している。
【００１３】すなわち、メッキ溶液は、メッキ溶液貯蔵
タンク５とメッキセル１を循環して流れる。メッキ溶液
貯蔵タンク５には、メッキ溶液が所定の液組成と濃度に
管理するために、Ｚｎ2+イオンやＦｅ2+イオンなどの供
給除去装置が連接されている。８はＺｎ2+イオン供給装
置（金属亜鉛溶解装置）、９はＦｅ2+イオン供給装置
（金属鉄溶解装置）で、それぞれの供給装置には有機物
質投入装置１０が連接されている。さらにＺｎ2+イオン
供給装置８とＦｅ2+イオン供給装置９には過剰な有機物
質を除去する例えば活性炭を充填した装置１１と、Ｚｎ
2+イオンリッチなＺｎ2+メッキ溶液循環タンク１２とＦ
ｅ2+イオンリッチなＦｅ2+メッキ溶液循環タンク１３が
連接されている。
タンク５とメッキセル１を循環して流れる。メッキ溶液
貯蔵タンク５には、メッキ溶液が所定の液組成と濃度に
管理するために、Ｚｎ2+イオンやＦｅ2+イオンなどの供
給除去装置が連接されている。８はＺｎ2+イオン供給装
置（金属亜鉛溶解装置）、９はＦｅ2+イオン供給装置
（金属鉄溶解装置）で、それぞれの供給装置には有機物
質投入装置１０が連接されている。さらにＺｎ2+イオン
供給装置８とＦｅ2+イオン供給装置９には過剰な有機物
質を除去する例えば活性炭を充填した装置１１と、Ｚｎ
2+イオンリッチなＺｎ2+メッキ溶液循環タンク１２とＦ
ｅ2+イオンリッチなＦｅ2+メッキ溶液循環タンク１３が
連接されている。
【００１４】すなわち、本発明は、鉄−亜鉛合金電気メ
ッキ中に陽極酸化を起こして生成したＦｅ3+イオンを含
有してメッキセル１からメッキ溶液貯蔵タンク５を経て
Ｚｎ 2+イオン供給装置８とＦｅ2+イオン供給装置９に送
りこまれたメッキ溶液に、ＥＮＳＡ、ＥＮ、ＰＡＳ、ク
エン酸二アンモンの有機物質を１種または２種以上を投
入してＦｅ3+イオンをＦｅ2+イオンに還元反応を助長せ
しめた後、該有機物質を除去し、再びメッキ溶液貯蔵タ
ンク５に戻ってメッキセル１に返還するメッキ溶液フロ
ーの鉄−亜鉛合金電気メッキ法である。次に本発明の実
施例について説明をする。
ッキ中に陽極酸化を起こして生成したＦｅ3+イオンを含
有してメッキセル１からメッキ溶液貯蔵タンク５を経て
Ｚｎ 2+イオン供給装置８とＦｅ2+イオン供給装置９に送
りこまれたメッキ溶液に、ＥＮＳＡ、ＥＮ、ＰＡＳ、ク
エン酸二アンモンの有機物質を１種または２種以上を投
入してＦｅ3+イオンをＦｅ2+イオンに還元反応を助長せ
しめた後、該有機物質を除去し、再びメッキ溶液貯蔵タ
ンク５に戻ってメッキセル１に返還するメッキ溶液フロ
ーの鉄−亜鉛合金電気メッキ法である。次に本発明の実
施例について説明をする。
【００１５】
【実施例】不溶性陽極型の鉄−亜鉛合金メッキでの実施
例（メッキ液総量４０ｍ3 、メッキ液中のイオン濃度、
Ｆｅ2+８０ｇ／ｌ、Ｚｎ2+５０ｇ／ｌ（各々適正範囲は
±５ｇ／ｌ）、Ｆｒｅｅ Ｈ2ＳＯ4１５ｇ／ｌ、液温６
０℃、メッキに必要なＺｎ2+の供給速度は１５０ｋｇ／
ｈ、陽極酸化によるＦｅ3+の生成速度は２１９ｋｇ／
ｈ、また有機物質は金属亜鉛溶解装置にて投入）により
本発明の効果を具体的に説明する。本実施例では陽極酸
化で生成するＦｅ3+２１９ｋｇ／ｈのうちの１２％に相
当する２６ｋｇ／ｈが陰極においてＦｅ2+へ還元される
（Ｆｅ3+＋ｅ -→Ｆｅ2+）での差分１９３ｋｇ／ｈのＦ
ｅ3+を金属亜鉛溶解装置８においてＦｅ2+に還元し、且
つメッキに必要なＺｎ2+の供給速度１５０ｋｇ／ｈを満
足する必要がある。
例（メッキ液総量４０ｍ3 、メッキ液中のイオン濃度、
Ｆｅ2+８０ｇ／ｌ、Ｚｎ2+５０ｇ／ｌ（各々適正範囲は
±５ｇ／ｌ）、Ｆｒｅｅ Ｈ2ＳＯ4１５ｇ／ｌ、液温６
０℃、メッキに必要なＺｎ2+の供給速度は１５０ｋｇ／
ｈ、陽極酸化によるＦｅ3+の生成速度は２１９ｋｇ／
ｈ、また有機物質は金属亜鉛溶解装置にて投入）により
本発明の効果を具体的に説明する。本実施例では陽極酸
化で生成するＦｅ3+２１９ｋｇ／ｈのうちの１２％に相
当する２６ｋｇ／ｈが陰極においてＦｅ2+へ還元される
（Ｆｅ3+＋ｅ -→Ｆｅ2+）での差分１９３ｋｇ／ｈのＦ
ｅ3+を金属亜鉛溶解装置８においてＦｅ2+に還元し、且
つメッキに必要なＺｎ2+の供給速度１５０ｋｇ／ｈを満
足する必要がある。
【００１６】図２に、金属亜鉛溶解装置８においてＦｅ
3+がＦｅ2+に還元される効率と同装置においてメッキ液
中に投入する有機物質濃度の関係を示す。ここで還元効
率は、次のように定義する。還元効率＝（Ｆｅ3+のＦｅ
2+への還元溶解によるＺｎ溶解量）／（Ｆｅ3+のＦｅ2+
への還元溶解によるＺｎ溶解量＋Ｈ+によるＺｎ溶解
量）。また、投入した有機物質はＥＮＳＡとＥＮの等量
混合物である。図から判るように有機物質を投入しない
状態での還元効率は約４５％であるが有機物質の濃度を
高くしていくと還元効率が上昇していく。以下に、還元
効率の向上効果を実際のイオンバランスを図３で説明す
る。
3+がＦｅ2+に還元される効率と同装置においてメッキ液
中に投入する有機物質濃度の関係を示す。ここで還元効
率は、次のように定義する。還元効率＝（Ｆｅ3+のＦｅ
2+への還元溶解によるＺｎ溶解量）／（Ｆｅ3+のＦｅ2+
への還元溶解によるＺｎ溶解量＋Ｈ+によるＺｎ溶解
量）。また、投入した有機物質はＥＮＳＡとＥＮの等量
混合物である。図から判るように有機物質を投入しない
状態での還元効率は約４５％であるが有機物質の濃度を
高くしていくと還元効率が上昇していく。以下に、還元
効率の向上効果を実際のイオンバランスを図３で説明す
る。
【００１７】本実施例では金属亜鉛溶解装置において還
元が必要なＦｅ3+は１９３ｋｇ／ｈであり、これを金属
亜鉛溶解反応Ｚｎ＋２Ｆｅ3+→Ｚｎ2+＋２Ｆｅ2+で還元
する場合、還元溶解による金属亜鉛の溶解量は１１２ｋ
ｇ／ｈとなる（１モルのＺｎで２モルのＦｅ3+が還元さ
れる）。この時に有機物質の投入なしでは前記の如く還
元効率４５％であるからＨ+による金属亜鉛の溶解量は
１３７ｋｇ／ｈ（１１２／０．４５−１１２）となり、
金属亜鉛溶解装置における総亜鉛溶解量は２４９ｋｇ／
ｈとなる。これはメッキに必要なＺｎ2+の供給量１５０
ｋｇ／ｈより９９ｋｇ／ｈも過剰であり、約２ｈでメッ
キ液中のＺｎ2+濃度が適正範囲を越える（∵過剰供給量
９９ｋｇ／ｈによるメッキ液中のＺｎ2+濃度上昇量は約
２．５ｇ／ｌ／ｈであるから２ｈで濃度上限値５５ｇ／
ｌに達する）。従って、１回／２ｈの頻度でメッキ液の
廃棄、濃度調整操作を行わねばならない。
元が必要なＦｅ3+は１９３ｋｇ／ｈであり、これを金属
亜鉛溶解反応Ｚｎ＋２Ｆｅ3+→Ｚｎ2+＋２Ｆｅ2+で還元
する場合、還元溶解による金属亜鉛の溶解量は１１２ｋ
ｇ／ｈとなる（１モルのＺｎで２モルのＦｅ3+が還元さ
れる）。この時に有機物質の投入なしでは前記の如く還
元効率４５％であるからＨ+による金属亜鉛の溶解量は
１３７ｋｇ／ｈ（１１２／０．４５−１１２）となり、
金属亜鉛溶解装置における総亜鉛溶解量は２４９ｋｇ／
ｈとなる。これはメッキに必要なＺｎ2+の供給量１５０
ｋｇ／ｈより９９ｋｇ／ｈも過剰であり、約２ｈでメッ
キ液中のＺｎ2+濃度が適正範囲を越える（∵過剰供給量
９９ｋｇ／ｈによるメッキ液中のＺｎ2+濃度上昇量は約
２．５ｇ／ｌ／ｈであるから２ｈで濃度上限値５５ｇ／
ｌに達する）。従って、１回／２ｈの頻度でメッキ液の
廃棄、濃度調整操作を行わねばならない。
【００１８】一方、金属亜鉛溶解装置においてメッキ液
中にＥＮＳＡとＥＮの等量混合物を約１０ｐｐｍ投入す
ると還元効率は７５％に上昇し、Ｈ+による金属亜鉛の
溶解量は３８ｋｇ／ｈ（１１２／０．７５−１１２）と
なり、還元溶解による金属亜鉛溶解量１１２ｋｇ／ｈと
合わせて金属亜鉛溶解装置における総亜鉛溶解量は１５
０ｋｇ／ｈとなる。これはメッキに必要なＺｎ2+の供給
量１５０ｋｇ／ｈと等価である。即ち、メッキに必要な
Ｚｎ2+供給量の確保と陽極酸化で生成したＦｅ 3+全量の
Ｆｅ2+への還元を金属亜鉛の過剰溶解なしで実現する、
つまり液中イオンバランスのセルフコントロールを実現
することができる。また、金属亜鉛および金属鉄の溶解
装置に投入する有機物質は前記ＥＮＳＡとＥＮの等量混
合物以外にも同様の効果を有するものがあり、例えばＥ
ＮＳＡ、ＥＮ各々単独でも良いしＰＡＳ、ＰＥＧ等多く
の有機物質が有効である。
中にＥＮＳＡとＥＮの等量混合物を約１０ｐｐｍ投入す
ると還元効率は７５％に上昇し、Ｈ+による金属亜鉛の
溶解量は３８ｋｇ／ｈ（１１２／０．７５−１１２）と
なり、還元溶解による金属亜鉛溶解量１１２ｋｇ／ｈと
合わせて金属亜鉛溶解装置における総亜鉛溶解量は１５
０ｋｇ／ｈとなる。これはメッキに必要なＺｎ2+の供給
量１５０ｋｇ／ｈと等価である。即ち、メッキに必要な
Ｚｎ2+供給量の確保と陽極酸化で生成したＦｅ 3+全量の
Ｆｅ2+への還元を金属亜鉛の過剰溶解なしで実現する、
つまり液中イオンバランスのセルフコントロールを実現
することができる。また、金属亜鉛および金属鉄の溶解
装置に投入する有機物質は前記ＥＮＳＡとＥＮの等量混
合物以外にも同様の効果を有するものがあり、例えばＥ
ＮＳＡ、ＥＮ各々単独でも良いしＰＡＳ、ＰＥＧ等多く
の有機物質が有効である。
【００１９】次に、溶解装置８にてＺｎ2+イオンの補給
とＦｅ3+のＦｅ2+への還元を行ったメッキ液からの有機
物質の除去について説明する。図４は有機物質除去装置
１１におけるメッキ液中有機物質濃度の変化（除去状
況）である。装置入口において約１０ｐｐｍであった有
機物質濃度は吸着剤層を通過するにつれて漸減し装置出
口においてはほぼ完全に吸着除去されている。ここで使
用した吸着剤は吸着剤としては最も一般的なヤシ殻活性
炭であるがこれ以外にも有機物質の吸着能を有し、且つ
それ自身はメッキ液に対し安定である物質、例えば液体
クロマトグラフにおいて固定相として使用される有機物
質吸着剤等でも同様の効果が得られる。
とＦｅ3+のＦｅ2+への還元を行ったメッキ液からの有機
物質の除去について説明する。図４は有機物質除去装置
１１におけるメッキ液中有機物質濃度の変化（除去状
況）である。装置入口において約１０ｐｐｍであった有
機物質濃度は吸着剤層を通過するにつれて漸減し装置出
口においてはほぼ完全に吸着除去されている。ここで使
用した吸着剤は吸着剤としては最も一般的なヤシ殻活性
炭であるがこれ以外にも有機物質の吸着能を有し、且つ
それ自身はメッキ液に対し安定である物質、例えば液体
クロマトグラフにおいて固定相として使用される有機物
質吸着剤等でも同様の効果が得られる。
【００２０】
【発明の効果】以上、説明したように本発明によれば、
不溶性陽極を用いた鉄−亜鉛合金電気メッキにおいて陽
極酸化によって発生するメッキ液中のＦｅ3+イオン全量
を、Ｆｅ2+イオン供給装置である金属鉄および金属亜鉛
の溶解装置においてＦｅ2+に還元することが、メッキ液
中のイオンバランスを一定に維持した状態で実現できる
と同時に、還元処理後のメッキ液中の有機物質をほぼ完
全に吸着除去してメッキセルに供給することで従来法の
問題点を解消することができる。
不溶性陽極を用いた鉄−亜鉛合金電気メッキにおいて陽
極酸化によって発生するメッキ液中のＦｅ3+イオン全量
を、Ｆｅ2+イオン供給装置である金属鉄および金属亜鉛
の溶解装置においてＦｅ2+に還元することが、メッキ液
中のイオンバランスを一定に維持した状態で実現できる
と同時に、還元処理後のメッキ液中の有機物質をほぼ完
全に吸着除去してメッキセルに供給することで従来法の
問題点を解消することができる。
【図１】本発明法の一実施例を水平型メッキ装置にて示
す図、
す図、
【図２】金属亜鉛溶解装置におけるメッキ溶液中の有機
物質（ＥＮＳＡ＋ＥＮ）とＦｅ 3+の還元効率を示す図、
物質（ＥＮＳＡ＋ＥＮ）とＦｅ 3+の還元効率を示す図、
【図３】Ｆｅ3+の還元効率向上の際のイオンバランスを
示す図、
示す図、
【図４】有機物質除去装置におけるメッキ溶液中の有機
物質（ＥＮＳＡ＋ＥＮ）濃度変化を示す図、
物質（ＥＮＳＡ＋ＥＮ）濃度変化を示す図、
【図５】メッキ溶液中に存在する有機物質（ＥＮＳＡ＋
ＥＮ）濃度とメッキ層中のＦｅ析出率の関係を示す図で
ある。
ＥＮ）濃度とメッキ層中のＦｅ析出率の関係を示す図で
ある。
１ メッキセル ２ ストリップ ３ 不活性陽極 ４ ヘッダー ５ メッキ溶液貯蔵タンク ６ メッキ溶液供給パイプ ７ メッキ溶液戻りパイプ ８ Ｚｎ2+イオン供給装置 ９ Ｆｅ2+イオン供給装置 １０ 有機物質投入装置 １１ 活性炭を充填した装置 １２ Ｚｎ2+メッキ溶液循環タンク
フロントページの続き (72)発明者 吉田 誠 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新日本製鐵株式会社 八幡製鐵所内 (56)参考文献 特開 昭58−61300（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−96787（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 21/18 C25D 3/56
Claims (1)
- 【請求項１】 不溶性陽極を用いた鉄−亜鉛合金電気メ
ッキ中に陽極酸化を起こして生成したＦｅ3+イオンを含
有するメッキ液を、メッキセルから供出し、ＥＮＳＡ
（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ α−Ｎａｐｈｔｏｌ Ｓｕ
ｌｆｏｎｉｃＡｃｉｄ）ＥＮ（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ
α−Ｎａｐｈｔｏｌ）、ＰＡＳ（Ｐｏｌｙ Ａｍｉｎ
ｅ Ｓｕｌｆｕｒ）、クエン酸二アンモンの有機物質を
１種または２種以上を投入しＦｅ3+イオンをＦｅ2+イオ
ンに還元反応を助長せしめた後、該有機物質を除去し、
該メッキ液を再びメッキセルに返還する事を特徴とする
鉄−亜鉛合金電気メッキ法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4202828A JP3056594B2 (ja) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | 鉄−亜鉛合金電気メッキ法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4202828A JP3056594B2 (ja) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | 鉄−亜鉛合金電気メッキ法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649699A JPH0649699A (ja) | 1994-02-22 |
| JP3056594B2 true JP3056594B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=16463868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4202828A Expired - Fee Related JP3056594B2 (ja) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | 鉄−亜鉛合金電気メッキ法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3056594B2 (ja) |
-
1992
- 1992-07-30 JP JP4202828A patent/JP3056594B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0649699A (ja) | 1994-02-22 |
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