KR20040044530A - 플럭싱 조성물 - Google Patents

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KR20040044530A
KR20040044530A KR10-2004-7003183A KR20047003183A KR20040044530A KR 20040044530 A KR20040044530 A KR 20040044530A KR 20047003183 A KR20047003183 A KR 20047003183A KR 20040044530 A KR20040044530 A KR 20040044530A
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KR
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diyl
electrical
metal
fluxing
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KR10-2004-7003183A
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로버드 제이. 키니
마이클 에이. 크로프
스코트 비. 찰스
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 킬레이트 플럭싱제, 플럭싱 조성물에서의 그의 용도, 및 솔더링 방법에서의 그의 용도를 제공한다. 본 명세서에 기재된 플럭싱제가 수지, 예를 들면 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 그들의 혼합물과 한데 합쳐지는 경우, 언더필 접착제로서 사용하기에 적절한 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 전기 부품 조립체 및 이러한 언더필 접착제 조성물을 포함하는 전기 부품 조립체의 제조 방법을 제공한다.

Description

플럭싱 조성물{FLUXING COMPOSITIONS}
제어된 붕괴 칩 연결(controlled collapse chip connection)(C4) 및 직접적 칩 부착(DCA) 기술을 포함하는 플립 칩(flip-chip) 기술은 집적회로(IC)를 프린트 배선판(PWB)에 부착하는 수단으로서 전자공학 산업에서 점점 더 대중화되고 있다. 플립 칩 기술은 솔더를 리플로우(reflow)시킴으로써 솔더 범프를 통하여 반도체 칩의 활성 면에 형성된 솔더 범프(solder bump)를 포함하는 반도체 칩을 뒤집어 기판에 접합시키는 것을 포함한다. 반도체 칩 및 기판 사이에 형성된 구조적 솔더 조인트(solder joint)는 좁은 갭(gap)을 두면서 칩 및 기판 사이에 기계적 및 전기적 연결을 형성한다. 그러나, 이들 기술은 칩 및 기판 캐리어(carrier) 사이의 열팽창 계수(TCE)가 서로 상이하다(mismatch)는 문제점을 야기시킨다. 실리콘 IC 및 유기 기판 PWB 사이의 TCE가 서로 상이하기 때문에, 추후 온도 사이클 편위운동(excursion)은 솔더 조인트에 열기계 응력을 생성시켜 패키징 시스템(packaged system)의 성능 저하를 유발시킨다.
모세관 언더필(capillary underfill) 물질은 칩 및 기판 사이의 좁은 갭을 충진시키는 데 사용된다. 이들 언더필 물질은 칩 및 기판을 연결하는 솔더 접합의 물리적, 기계적 및 전기적 성질을 강화시켜서 전기 도전성의 저하를 막고, 열 편위운동에 의하여 야기된 열기계 응력에 대한 저항성을 상당히 개선시킨다. 전형적으로, 언더필 물질은 반도체 칩의 2 개의 인접 면 둘레에 디스펜싱(dispense)된 다음, 모세관 작용에 의해 천천히 흘러 칩 및 기판 사이의 갭을 충진시킨다. 그 다음, 언더필 물질은 열경화된다.
언더필 물질이 모세관 작용을 통하여 흘러갈 수 있는 거리는 물질의 점도, 칩의 크기, 및 칩 및 기판 사이의 갭의 높이의 함수이다. 따라서, 모세관 언더필의 조성물은, 가능하다면, 칩의 크기뿐만 아니라 칩 및 기판 사이의 갭의 높이에 의한 점도 요구조건을 만족시켜야 한다. 때때로 이들 제약은 사용될 수 있는 칩의 크기를 제한한다. 또한, 리플로우 공정이 언더필링(underfilling) 공정과 분리되어 있기 때문에 모세관 언더필 물질의 사용은 생산에 불리한 영향을 미쳐서 생산 효율을 떨어뜨린다.
플립 칩 조립 동안에, 플럭스를 칩 또는 기판 위에 놓는다. 그 다음, 집적회로를 기판 위에 놓는다. 조립시, 칩을 기판에 솔더링(soldering)하는 솔더 리플로우 열 사이클를 받게 된다. 리플로우 후에는 기판과 칩이 매우 근접해 있기 때문에, 칩 아래로부터 플럭스 잔여물을 제거하는 것은 어려운 작업이다. 따라서, 일반적으로, 플럭스 잔여물은 칩 및 기판 사이의 공간에 남는다. 이들 잔여물은 솔더 상호연결체(interconnect)를 부식시켜 디바이스(device)의 신뢰성을 낮추는것으로 알려져 있다.
우선 기판 또는 반도체 디바이스 위에 언더필 물질을 디스펜싱시킨 다음, 솔더 범프 리플로우 및 언더필 밀봉제 경화를 동시에 수행하는 비흐름(no-flow), 또는 예비 도포(pre-applied) 언더필링 공정이 개발되었다. 따라서, 비흐름 언더필링 공정은 언더필 물질의 점도 및 패키지 크기에 대한 엄격한 제한을 제거할 뿐만 아니라 생산 효율도 개선시킨다.
비흐름 언더필은 플럭싱제(fluxing agent)와 함께 사용될 수 있다. 모세관 언더필과는 달리, 플럭싱제가 솔더 리플로우 및 언더필 물질의 경화 전에 별도의 단계에서 첨가되는 경우, 비흐름 언더필 물질이 플럭싱제와 한데 합쳐져 솔더 리플로우 및 언더필 물질의 경화가 한 단계에서 발생할 수 있다. 플럭싱제, 대개 유기산은 리플로우 후에 경화된 언더필 부분으로 남는다. 비흐름 물질 중에서 유기산 플럭싱제를 사용하는 경우 경화된 언더필 물질 중의 솔더 상호연결체를 부식시킬 수 있는 부식성 잔여물을 발생시킨다. 플럭싱 활성에 대하여 용이하게 휘발되는 무수물 또는 액체에 의존적인 플럭싱 접착제는 접착이 어려울 수 있거나 또는 경화 후 접착선(bondline)이 공극(void)을 포함할 수 있다. 이들 공극은 언더필 도포시 솔더 피로 파괴를 촉진시킬 수 있다. 또한, 플럭싱 활성에 대하여 강산성 제제(agent)에 의존적인 접착제는 솔더 흐름을 억제하여 품질수명(shelf life)이 짧거나 또는 겔화를 촉진하거나 또는 양자 모두일 수 있다. 대조적으로, 본 명세서에 개시된 것과 같이 플럭싱제가 강산성이 아니고, 오직 솔더 리플로우 및 경화하는 동안, 생성되는 중합체 매트릭스 중에서 공유 결합되는 플럭싱 언더필 물질은짧은 품질수명 및 겔화 촉진의 문제를 피하게 한다. 별법으로, 플럭싱제를 비흐름 공정으로부터 함께 제거할 수 있다. 그러나, 금속 산화물을 제거하기에 불충분한 플럭싱 활성은 리플로우 동안 솔더 습윤성(wettability) 및 솔더 스프레드(spread)에 불리한 영향을 미친다.
따라서, 칩 및 기판을 연결하는 솔더 접합의 물리적, 기계적 및 전기적 성질을 강화시키고, 리플로우 동안 원하는 솔더 습윤성 및 솔더 스프레드를 제공하는, 플립 칩 기술 중 비흐름 언더필링 도포에 적절한 비부식성 조성물이 요구된다.
본 발명은 플럭싱 조성물, 전기적 상호연결(interconnection) 방법에서의 플럭싱 조성물의 용도 및 이로부터 유도된 집적회로에 관한 것이다.
발명의 요약
한 측면에서, 본 발명은 열경화성 수지 및 하기 화학식의 화합물들로부터 선택된 플럭싱제를 포함하고, 언더필 접착제로서 사용하기에 적절한, 무수 화합물이 존재하지 않는 조성물을 포함한다.
및
(상기 식 중,
Q는 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 헤테로시클릴렌 또는 헤테로아릴렌이고;
R1, R2, 및 R5는 독립적으로 H 또는 C1-C6알킬이고;
R3및 R4는 독립적으로 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴이고, 단, R3및 R4는 3- 또는 4-위치에 히드록실로 일치환된 페닐이 아니고;
R6, R7은 독립적으로 R6또는 R7중 하나 이상이 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴이다)
또다른 측면에서, 본 발명은 필름 형태의 상기와 같은 조성물을 포함한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식의 화합물들로부터 선택된 플럭싱제를 포함하고, 금속 습윤 및 이 금속의 리플로우를 촉진하는 조성물을 포함한다.
및
(상기 식 중,
Q는 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 헤테로시클릴렌 또는 헤테로아릴렌이고;
R1, R2, 및 R5는 독립적으로 H 또는 C1-C6알킬이고;
R3및 R4는 독립적으로 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴이고, 단, R3및 R4는 3- 또는 4-위치에 히드록실로 일치환된 페닐이 아니고;
R6, R7은 독립적으로 R6또는 R7중 하나 이상이 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴이다)
또다른 측면에서, 본 발명은
a) 하기 화학식으로부터 선택된 화합물을 포함하는 플럭스 조성물인 플럭스 조성물을 작업물(work)의 솔더링부에 도포하는 단계:
및
(상기 식 중,
Q는 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 헤테로시클릴렌 또는 헤테로아릴렌이고;
R1, R2, 및 R5는 독립적으로 H 또는 C1-C6알킬이고;
R3및 R4는 독립적으로 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴이고;
R6및 R7은 독립적으로 R6또는 R7중 하나 이상이 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴이다)
b) 상기 솔더링부를 솔더링 리플로우 온도로 가열하는 단계
를 포함하는 솔더링 방법을 포함한다.
또한, 또다른 측면에서, 본 발명은
각 종단이 솔더 범프를 포함하는 다수의 전기적 종단(termination)을 갖는 전기 부품;
전기 부품의 종단에 상응하는 다수의 전기적 종단을 갖는 부품 함유 기판; 및
솔더 범프가 리플로우되고 전기 부품을 기판에 전기적으로 연결시키며, 열경화성 수지 및 하기 화학식의 화합물로부터 선택된 플럭싱제의 반응 생성물을 포함하고, 전기 부품 및 기판 사이에 배치되고 이들을 함께 접합시키는 접착제 조성물:
및
(상기 식 중,
Q는 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 헤테로시클릴렌 또는 헤테로아릴렌이고;
R1, R2, 및 R5는 독립적으로 H 또는 C1-C6알킬이고;
R3및 R4는 독립적으로 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴이고;
R6및 R7은 독립적으로 R6또는 R7중 하나 이상이 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴이다)
를 포함하는 전기 부품 조립체를 포함한다.
추가의 측면에서, 본 발명은
각 종단이 솔더 범프를 포함하는 다수의 전기적 종단을 갖는 전기 부품을 제공하는 단계;
전기 부품의 종단에 상응하는 다수의 전기적 종단을 갖는 부품 함유 기판을 제공하는 단계;
충분한 양의 접착제 조성물을 기판 또는 전기 부품에 제공하는 단계;
전기 부품 또는 기판을 조성물과 접촉시키는 단계; 및
열경화성 수지 및 하기 화학식의 화합물로부터 선택된 플럭싱제를 포함하는 상기 조성물을 경화시키는 단계
및
(상기 식 중,
Q는 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 헤테로시클릴렌 또는 헤테로아릴렌이고;
R1, R2, 및 R5는 독립적으로 H 또는 C1-C6알킬이고;
R3및 R4는 독립적으로 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴이고,
R6및 R7은 독립적으로 R6또는 R7중 하나 이상이 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴이다)
를 포함하는 전기 부품 조립체의 접합 방법을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 명세서의 모든 수에는 용어 "약"이 생략되어 있는 것으로 가정한다.
종점에 의한 수치 범위의 기술은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들면, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함함).
하기 용어 정의에 있어서, 청구범위 또는 본 명세서 중 다른 곳에서 상이한정의가 제공되지 않는 한 이들 정의가 적용될 것이다.
본 명세서에 사용된 용어 "알킬"은 특정 탄소 원자수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 알킬기는 조성물의 특정된 기능을 방해하지 않는 치환체로 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환체는 예를 들면, 알콕시, 히드록시, 멀캅토, 아미노, 알킬 치환 아미노 또는 할로를 포함한다. 본 명세서에 사용된 "알킬"의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 이소부틸, 및 이소프로필 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "알킬렌"은 특정 탄소 원자수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 2가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬렌기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 알킬렌기는 조성물의 특정된 기능을 방해하지 않는 치환체로 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환체는 예를 들면, 알콕시, 히드록시, 멀캅토, 아미노, 알킬 치환 아미노 또는 할로를 포함한다. 본 명세서에 사용된 "알킬렌"의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "알케닐렌"은 특정 탄소 원자수 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 2가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알케닐렌기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 알케닐렌기는 조성물의 특정된 기능을 방해하지 않는 치환체로 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환체는 예를 들면, 알콕시, 히드록시, 멀캅토, 아미노, 알킬 치환 아미노 또는 할로를포함한다. 본 명세서에 사용된 "알케닐렌"의 예는 에텐-1,2-디일, 프로펜-1,3-디일 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 "시클로알킬"은 특정 탄소 원자수를 갖는 지환식 탄화수소기를 지칭한다. 시클로알킬기는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 시클로알킬기 조성물의 특정된 기능을 방해하지 않는 치환체로 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환체는 예를 들면, 알콕시, 히드록시, 멀캅토, 아미노, 알킬 치환 아미노 또는 할로를 포함한다. 임의적으로, 이러한 시클로알킬 고리는 하나 이상의 또다른 헤테로시클릭 고리(들), 헤테로아릴 고리(들), 아릴 고리(들), 시클로알케닐 고리(들), 또는 시클로알킬 고리에 융합될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "시클로알킬"의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 또는 시클로옥틸 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "시클로알케닐"은 특정 탄소 원자수 및 고리계 중에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지환식 1가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 시클로알케닐기는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 시클로알케닐기는 조성물의 특정된 기능을 방해하지 않는 치환체로 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환체는 예를 들면, 알콕시, 히드록시, 멀캅토, 아미노, 알킬 치환 아미노 또는 할로를 포함한다. 임의적으로, 이러한 시클로알케닐 고리는 하나 이상의 또다른 헤테로시클릭 고리(들), 헤테로아릴 고리(들), 아릴 고리(들), 시클로알케닐 고리(들), 또는 시클로알킬 고리에 융합될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "시클로알케닐"의 예는 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등을 포함하지만 이에 한정되지않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "시클로알킬렌"은 특정 탄소 원자수를 갖는 지환식 2가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 시클로알킬렌기는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 시클로알킬렌기는 조성물의 특정된 기능을 방해하지 않는 치환체로 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환체는 예를 들면, 알콕시, 히드록시, 멀캅토, 아미노, 알킬 치환 아미노 또는 할로를 포함한다. 임의적으로, 이러한 시클로알킬렌 고리는 하나 이상의 또다른 헤테로시클릭 고리(들), 헤테로아릴 고리(들), 아릴 고리(들), 시클로알케닐 고리(들), 또는 시클로알킬 고리에 융합될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "시클로알킬렌"의 예는 시클로프로필-11-디일, 시클로프로필-1,2-디일, 시클로부틸-1,2-디일, 시클로펜틸-1,3-디일, 시클로헥실-1,2-디일, 시클로헥실-1,3-디일 시클로헥실-1,4-디일, 시클로헵틸-1,4-디일, 또는 시클로옥틸-1,5-디일 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "시클로알케닐렌"은 특정 탄소 원자수 및 고리계 중에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환된 지환식 2가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 시클로알케닐렌기는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 시클로알케닐렌기는 조성물의 특정된 기능을 방해하지 않는 치환체로 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환체는 예를 들면, 알콕시, 히드록시, 멀캅토, 아미노, 알킬 치환 아미노 또는 할로를 포함한다. 임의적으로, 이러한 시클로알케닐렌 고리는 하나 이상의 또다른 헤테로시클릭 고리(들), 헤테로아릴 고리(들), 아릴 고리(들), 시클로알케닐 고리(들), 또는 시클로알킬 고리에 융합될 수 있다. 본명세서에 사용된 "시클로알케닐렌"의 예는 4,5-시클로펜텐-1,3-디일, 4,5-시클로헥센-1,2-디일 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다, .
본 명세서에 사용된 용어 "헤테로시클릭" 또는 용어 "헤테로시클릴"은 독립적으로 S, O, 또는 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 치환체를 포함하고 0 내지 5의 불포화도를 갖는 1가의 3 내지 12원 비방향족 고리를 지칭한다. 헤테로시클릴기는 조성물의 특정된 기능을 방해하지 않는 치환체로 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환체는 예를 들면, 알콕시, 히드록시, 멀캅토, 아미노, 알킬 치환 아미노 또는 할로를 포함한다. 임의적으로, 이러한 헤테로시클릭 고리는 하나 이상의 또다른 헤테로시클릭 고리(들), 헤테로아릴 고리(들), 아릴 고리(들), 시클로알케닐 고리(들), 또는 시클로알킬 고리에 융합될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "헤테로시클릭"의 예는 테트라히드로푸릴, 피라닐, 1,4-디옥사닐, 1,3-디옥사닐, 피페리디닐, 피롤리디닐, 모르폴리닐, 테트라히드로티오피라닐, 테트라히드로티오페닐 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "헤테로시클릴렌"은 독립적으로 S, O, 또는 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 0 내지 5의 불포화도를 갖는 2가의 3 내지 12원 비방향족 헤테로시클릭 고리 라디칼을 지칭한다. 헤테로시클릴렌기는 조성물의 특정된 기능을 방해하지 않는 치환체로 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환체는 예를 들면, 알콕시, 히드록시, 멀캅토, 아미노, 알킬 치환 아미노 또는 할로를 포함한다. 임의적으로, 이러한 헤테로시클릴렌 고리는 하나 이상의 또다른 헤테로시클릭 고리(들), 헤테로아릴 고리(들), 아릴 고리(들), 시클로알케닐 고리(들), 또는 시클로알킬 고리에 융합될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "헤테로시클릴렌"의 예는 테트라히드로푸란-2,5-디일, 모르폴린-2,3-디일, 피란-2,4-디일, 1,4-디옥산-2,3-디일, 1,3-디옥산-2,4-디일, 피페리딘-2,4-디일, 피페리딘-1,4-디일, 피롤리딘-1,3-디일, 모르폴린-2,4-디일 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "아릴"은 1 고리, 예를 들면 페닐, 또는 다축합(multiple condensed) 고리, 예를 들면 나프틸 또는 안트릴을 갖는 1가 불포화 방향족 카르보시클릭 라디칼을 지칭한다. 아릴기는 조성물의 특정된 기능을 방해하지 않는 치환체로 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환체는 예를 들면, 알콕시, 히드록시, 멀캅토, 아미노, 알킬 치환 아미노 또는 할로를 포함한다. 임의적으로, 이러한 아릴 고리는 하나 이상의 또다른 헤테로시클릭 고리(들), 헤테로아릴 고리(들), 아릴 고리(들), 시클로알케닐 고리(들), 또는 시클로알킬 고리에 융합될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "아릴"의 예는 페닐, 2-나프틸, 1-나프틸, 바이페닐, 2-히드록시페닐, 2-아미노페닐, 2-메톡시페닐 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "아릴렌"은 1 고리, 예를 들면 페닐렌, 또는 다축합 고리, 예를 들면 나프틸렌 또는 안트릴렌을 갖는 2가 불포화 방향족 카르보시클릭 라디칼을 지칭한다. 아릴렌기는 조성물의 특정된 기능을 방해하지 않는 치환체로 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환체는 예를 들면, 알콕시, 히드록시, 멀캅토, 아미노, 알킬 치환 아미노 또는 할로를 포함한다. 임의적으로, 이러한 "아릴렌"고리는 하나 이상의 또다른 헤테로시클릭 고리(들), 헤테로아릴 고리(들), 아릴 고리(들), 시클로알케닐 고리(들), 또는 시클로알킬 고리에 융합될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "아릴렌"의 예는 벤젠-1,2-디일, 벤젠-1,3-디일, 벤젠-1,4-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 안트라센-1,4-디일 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "헤테로아릴"은 S, O, 또는 N으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 1가의 5 내지 7원 방향족 고리 라디칼을 지칭한다. 헤테로아릴기는 조성물의 특정된 기능을 방해하지 않는 치환체로 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환체는 예를 들면, 알콕시, 히드록시, 멀캅토, 아미노, 알킬 치환 아미노 또는 할로를 포함한다. 임의적으로, 이러한 "헤테로아릴" 고리는 하나 이상의 또다른 헤테로시클릭 고리(들), 헤테로아릴 고리(들), 아릴 고리(들), 시클로알케닐 고리(들), 또는 시클로알킬 고리로 융합될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "헤테로아릴"의 예는 푸릴, 티오페닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 피리미디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 벤조푸릴, 벤조티오페닐, 인돌릴, 및 인다졸릴 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "헤테로아릴렌"은 독립적으로 S, O, 또는 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 5 내지 7원 방향족 고리 라디칼을 지칭한다. 헤테로아릴렌기는 조성물의 특정된 기능을 방해하지 않는 치환체로 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환체는 예를 들면, 알콕시, 히드록시, 멀캅토,아미노, 알킬 치환 아미노 또는 할로를 포함한다. 임의적으로, 이러한 "헤테로아릴렌" 고리는 하나 이상의 또다른 헤테로시클릭 고리(들), 헤테로아릴 고리(들), 아릴 고리(들), 시클로알케닐 고리(들), 또는 시클로알킬 고리에 융합될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "헤테로아릴렌"의 예는 푸란-2,5-디일, 티오펜-2,4-디일, 1,3,4-옥사디아졸-2,5-디일, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일, 1,3-티아졸-2,4-디일, 1,3-티아졸-2,5-디일, 피리딘-2,4-디일, 피리딘-2,3-디일, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,4-디일, 퀴놀린-2,3-디일 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "알콕시"는 -O-알킬기를 지칭하고, 여기서 알킬은 앞서 정의한 바와 같다.
본 명세서에 사용된 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 요오드, 브롬, 염소 및 불소를 포함할 것이다.
본 명세서에 사용된 용어 "멀캅토" 및 "술프히드릴"은 치환체 -SH를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "히드록시"는 치환체 -OH를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "히드록시페닐"은 예를 들면, 히드록시 치환 페닐 고리, 예를 들면 2-히드록시페닐 또는 2,4-디히드록시페닐을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "킬레이트제" 또는 "킬레이트화"는 하나의 금속 이온과 회합된 한 분자 내에 2 개 이상의 자리를 포함하는 화합물을 지칭한다. 본 명세서에 사용된 킬레이트제의 예는 2-[(페닐이미노)메틸]페놀, 에틸렌디아민, 2,2'-바이피리딘, 1,10-페난트롤린, o-페닐렌비스(디메틸아르신), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 아세틸아세토네이트, 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실알디미네이트-8-퀴놀린, 옥살레이트 음이온, 테르피리딘, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 니트릴로트리아세테이트, 및 에틸렌디아민테트라아세테이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "무수물"은 분자간 또는 분자내 반응을 통하여 물 분자를 잃은 2 개의 카르복실산 잔기로부터 유도된 분자를 지칭한다. 또한, 용어 "무수물"은 일-, 이- 및 다-무수물을 포함한다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어 "무수물"은 무수물 그 자체 뿐만 아니라 이로부터 유도된 상응하는 카르복실산 분자 또는 이가산 분자를 지칭하고 포함할 것이다. 본 명세서에 사용된 무수물의 예는 아세트산 무수물 (및 그의 상응하는 산, 아세트산), 말레산 무수물 (및 그의 상응하는 산, 말레산), 헥사히드로프탈산 무수물(및 그의 상응하는 산, 1,2-시클로헥산디카르복실산), 메틸 헥사히드로프탈산 무수물 (즉, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 및 그의 상응하는 산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산), 프탈산 무수물 (및 그의 상응하는 산, 프탈산), 말산 무수물 (및 그의 상응하는 산, 말산), 아크릴산-푸르산(furoic) 무수물 (및 그의 상응하는 산, 푸르산 및 아크릴산), 브로모숙신산 무수물 (및 그의 상응하는 산, 브로모숙신산)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "플럭싱제"는 금속 표면으로부터 금속 산화물을 제거하여 상기 금속의 금속 습윤 및 리플로우를 촉진시키는 물질을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "실질적으로 무수 화합물이 존재하지 않는"은 제공된 조성물 중의 무수 화합물의 중량%가 0.05 중량% 미만인 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "무수 화합물이 존재하지 않는"은 제공된 조성물 중의 무수 화합물의 중량%가 0인 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "열경화성 물질(thermosetting)"은 가열시 고화되거나 또는 비가역적으로 경화되는 물질, 대개 고 중합체를 지칭한다. 대개, 이 성질은 열 또는 방사선에 의해 유도된 분자 구성성분들의 가교 반응과 관련된다. 본 명세서에 사용된 용어 "열경화 물질(thermoset)"은 경화된 열경화성 물질을 지칭한다. 일반적으로, 열경화성 물질은 열, 방사선 복사, 예를 들면 UV, 가시광선, 또는 적외선, 또는 마이크로파 또는 X-선 에너지를 가함으로써 경화될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "열가소성"은 열을 가할 경우 물리적인 변화를 겪는 물질, 즉, 접합시 흐르고 냉각시 그의 초기의 비흐름 상태로 되돌아가는 물질을 지칭한다. 전형적으로, 열가소성 물질은 열을 가할 경우에 접합된다.
본 명세서에 사용된 용어 "중량%"는 각 물질의 질량을 조성물의 총 질량으로 나누고 100을 곱한 값을 지칭한다. 본 명세서에 기술한 바와 같이, 중량%에는 추가적인 첨가제, 예를 들면 실리카, 유리 및 중합체 마이크로벌룬(microballoon), 팽창성 중합체 마이크로벌룬, 안료, 요변제, 강인화제, 또는 경화 지시 물질이 산입되지 않는다.
본 발명은 킬레이트 플럭싱제, 플럭싱 조성물에서의 그의 용도, 및 솔더링 방법에서의 그의 용도를 제공한다. 본 명세서에 기술된 플럭싱제는 수지, 예를 들면 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 그들의 혼합물과 한데 합쳐지는 경우, 언더필 접착제, 비흐름 언더필 접착제, 플럭싱 접착제 및 웨이퍼-도포(wafer-applied) 접착제로서 사용하기에 적절한 조성물을 제공한다. 이들 조성물의 플럭싱제는 경화시 수지와 반응하여 중합체 망상구조 중에서 공유적으로 고정화된다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 조성물은 칩 및 기판을 연결하는 솔더 접합의 물리적, 기계적 및 전기적 성질을 강화시키고, 플럭싱제가 중합체 망상구조를 통하여 솔더 접합으로 이동하지 못함으로써 발생하는 솔더 상호연결체의 부식과 회합된 문제를 피한다.
본 명세서에 제공된 바와 같이, 킬레이트 플럭싱제는 2 개의 원자(예를 들면, 2 개의 탄소 원자)로 서로 분리된(즉, 서로 베타 원자 상에 위치함) 방향족 히드록실 산소 원자 및 이미노기 모두를 갖는 것을 포함한다. 베타 원자는 원자가 이미노기의 탄소 또는 질소 원자, 또는 양쪽 모두에 대해 베타 위치로 위치한 것을 지칭한다.
본 명세서에 제공된 킬레이트 플럭싱제의 예는 하기에 나타낸 화학식 I 및 II의 쉬프 염기(Schiff base) 타입 화합물을 포함한다.
화학식 I 및 II의 플럭싱제는 Q가 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌,시클로알케닐렌, 헤테로시클릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; R1, R2, 및 R5가 독립적으로 H 또는 C1-C6알킬이고; R3, R4, R6및 R7이 독립적으로 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴인 것을 포함한다.
화학식 I 및 II의 플럭싱제는 Q가 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 헤테로시클릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; R1, R2, 및 R5가 독립적으로 H 또는 C1-C6알킬이고; R3및 R4가 독립적으로 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴이고, 단, R3및 R4는 3- 또는 4-위치에 히드록실로 일치환된 페닐이 아니고(1-위치는 이민 잔기의 탄소에 부착됨); R6및 R7이 독립적으로 R6또는 R7중 하나 이상이 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴인 것을 포함한다.
또한, 화학식 I 및 II의 플럭싱제는 Q가 아릴렌, 알킬렌, 또는 시클로알킬렌인 플럭싱제; R3및 R4가 독립적으로 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 아릴이고, 단, R3및 R4가 1,3- 또는 1,4- 치환 히드록시페닐이 아닌 플럭싱제; 및 R6및 R7이 독립적으로 R6또는 R7중 하나 이상이 -OH 또는 -SH로부터 선택된하나 이상의 기로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴인 플럭싱제를 포함한다.
또한, 화학식 I 및 II의 플럭싱제는 Q가 벤젠-1,2-디일, 벤젠-1,3-디일, 벤젠-1,4-디일, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 시클로헥실-1,2-디일, 시클로헥실-1,3-디일, 또는 시클로헥실-1,4-디일이고; R3및 R4가 2-히드록시페닐이고; 및 R6및 R7이 독립적으로 페닐, 2-히드록시페닐, 3-히드록시페닐, 또는 4-히드록시페닐인 것을 포함한다.
본 발명의 범주 내의 플럭싱제는 앞서 개시된 쉬프 염기뿐만 아니라, 금속 이온들에 대한 킬레이트제로서 작용할 수 있는 플럭싱제를 포함한다. 특정 이론에 구애받고자 하는 것은 아니지만, 본 명세서에 개시된 쉬프 염기가 솔더링되는 금속 표면 상에 존재하는 금속 산화물 중에서 금속 이온에 대한 킬레이트제로서 작용한다고 믿는다. 이 이론은 솔더링되는 금속 표면으로부터 금속 이온이 R3, R4, R6및 R7치환체 중에 존재하는 히드록실 또는 멀캅토기의 쉬프 염기 질소(들) 및 황 또는 산소 원자의 혼합물과 회합한다는 믿음을 포함한다. 따라서, 본 명세서에 개시된 쉬프 염기들, 및 금속 이온에 대한 킬레이트제로서 작용할 수 있는 다른 분자들은 양자를 금속 산화물에 제공하고, 솔더링되는 금속 표면으로부터 금속 산화물의 금속 이온을 유효하게 회합, 제거 및 고립시킴으로써 플럭싱제로서 작용한다. 본 명세서에 개시된 플럭싱제의 플럭싱 활성에 대한 메카니즘은 표면으로부터 금속 산화물을 제거하기 위해 플럭싱제를 금속 이온에 작용시키는 데에 킬레이트화가 크게 기여한다는 점에서, 통상적인 플럭싱제, 예를 들면 산성 플럭싱제의 경우와 매우 상이하다.
플럭싱제는 본 발명의 조성물 중에서 5 중량% 초과, 16 중량% 초과, 20 중량% 초과, 및 30 중량% 초과량을 포함하는 다양한 양으로 존재한다. 전형적으로, 플럭싱제는 본 발명의 조성물 중에서 5 중량% 초과의 양으로 존재한다.
본 발명의 플럭싱 조성물은 금속 표면으로부터 금속 산화물을 제거하여 금속 습윤 및 이 금속의 리플로우를 촉진시키고, 화학식 I 및 II의 화합물로부터 선택된 플럭싱제 또는 제제를 포함한다.
또한, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 열경화성 수지는 폴리에폭시드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 및 비스-말레이미드 수지를 포함한다. 유용한 폴리에폭시드 수지는 예를 들면, 치환 또는 비치환 지방족, 시클로지방족, 방향족 및(또는) 헤테로시클릭 폴리에폭시드, 예를 들면 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르, 글리시딜 아민, 또는 에폭시화 올레핀, 및 그들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용한 폴리에폭시드 수지의 특정 예는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 지방족 모노글리시딜 에테르, 지방족 디글리시딜 에테르, 지방족 다관능 글리시딜 에테르, 및 지방족 글리시딜 에스테르를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인 유용한 폴리에폭시드 수지의 예는 텍사스주 휴스턴 소재의 레졸루션 퍼포먼스 프로덕션스(Resolution Performance Productions)로부터 입수가능한 에폰(EPON)(등록 상표) 수지 825, 826, 및 828; 미시간주 미드랜드 소재의 다우 케미탈 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 D.E.R.(등록 상표) 330, 331, 및 332; 및 뉴욕주 브루스터 소재의 반티코(Vantico)로부터 입수가능한 아랄다이트(ARALDITE)(등록 상표) GY 6008, GY 6010, 및 GY 2600을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
비스페놀 F의 디글리시딜 에테르인 유용한 폴리에폭시드 수지의 예는 텍사스주 휴스턴 소재의 레졸루션 퍼포먼스 프로덕션스로부터 입수가능한 에폰(등록 상표) 수지 862; 및 뉴욕주 브루스터 소재의 반티코로부터 입수가능한 아랄다이트(등록 상표) GY 281, GY 282, GY 285, PY 306, 및 PY 307을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
유용한 일관능, 이관능 및 다관능 글리시딜 에테르 수지의 예는 뉴욕주 브루스터 소재의 반티코로부터 입수가능한 XB 4122, MY0510, TACTIX(등록 상표) 556 및 TACTX(등록 상표) 742; 및 텍사스주 휴스턴 소재의 레졸루션 퍼포먼스 프로덕션스로부터 입수가능한 에폰(등록 상표) 1510, 헬록시(HELOXY)(등록 상표) 모디파이어(Modifier) 107, 헬록시(등록 상표) 모디파이어 48을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 폴리에폭시드 수지는 실질적으로 이온종이 존재하지 않도록 정제된다.
잔여 이온성 할로겐의 제거는 먼저 폴리에폭시드 수지를 염기와 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 염기는 가수분해가능한 할리드를 포함하는 물질에 기준한 몰당량을 초과하는 양으로 존재한다. 이 양은 출발 폴리에폭시드 수지에 따라 좌우된다. 예를 들면, 다른 산들이 존재하지 않는 경우, 염기의 이론적 양은 가수분해가능한 할리드의 양에 기준하여 사용될 수 있고, 통상 백만분율(ppm)로 표현된다. 다른 경우에는, 예를 들면, 100 % 내지 200 %의 염기가 요구된다.
폴리에폭시드 수지가 실온에서 염기와 한데 합쳐서 혼합물을 형성할 수 있거나 또는 다른 경우에는, 폴리에폭시드 수지가 예열될 수 있다. 따라서, 가열 및 교반(agitation) 단계는 염기와의 반응 전 및 반응 동안, 염기 처리 단계와 동시에, 또는 염기가 폴리에폭시드 수지에 첨가된 후에 일어날 수 있다. 출발 폴리에폭시드 수지는 이 순서를 지시한다.
염기의 선택은 출발 폴리에폭시드 수지에 따라 좌우된다. 본 발명의 방법에 유용한 적절한 염기의 예는 수산화물, 예를 들면 수 중의 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬, 수소화물, 예를 들면 수소화리튬, 수소화나트륨 (임의적으로, 미네랄 오일 중), 및 수소화칼륨, 알콕시드, 예를 들면 1차, 2차 및 3차(예를 들면, 테트라히드로푸란(THF) 중의 t-부톡시드칼륨) 알콕시드, 예를 들면 나트륨 에톡시드, 카르보네이트, 예를 들면 탄산칼륨 및 탄산나트륨, 및 4차 암모늄염을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일반적으로, 염기 강도 및 온도를 할로히드린이 에폭시에 근접하고, 이 조건 하에서 에폭시가 중합하지 않도록 조정한다. 예를 들면, 에피클로로히드린-유도 폴리에폭시드 수지에 대한 경우, THF 중의 t-부톡시드칼륨은 25 ℃에서 적절하였지만, 수지는 70 ℃에서 중합하였다.
수소화나트륨과 같은 비친핵성 염기의 사용은 다른 염기 (가수분해적) 민감성 관능, 예를 들면 에스테르와 뚜렷하게 반응하지 않고서도, 할로히드린을 근접시키는 유리한 효과를 갖는 것으로 생각되고 있다.
비친핵성 염기가 사용되는 경우, 바람직하게는, 본 발명의 방법은 (a) 분자 증류를 사용하여 가수분해가능한 할리드를 포함하는 물질을 포함하는 폴리에폭시드 수지를 증류시켜서 에폭시 증류액을 얻는 단계; 및 (b) 상기 에폭시 증류액을 가수분해가능한 할리드를 포함하는 물질에 기준한 몰당량을 초과하는 양으로 존재하는 염기와 반응시키는 단계를 포함한다.
초기 증류 단계는 히드록실 관능을 포함하는 높은 분자량 물질을 사용하여 수분을 제거한다. 생성물을 증류 전에 물 및 이산화탄소로 중화시켜서 잔여 수소화나트륨을 제거하거나 또는 중화시키지 않고 바로 증류시킬 수 있다.
혼합물을 교반하면서, 할로히드린의 반응으로 에폭시를 형성하기에 적절한 온도로 가열한다. 예를 들면, 혼합물을 열 맨틀(mantel)을 사용하여 가열할 수 있다. 일반적으로, 혼합물을 20 ℃ 내지 200 ℃에서 1 분 내지 12 시간 동안 가열할 수 있다. 그러나, 온도 및 시간은 출발 폴리에폭시드 수지, 염기 강도 및 용해도, 폴리에폭시드 중합에 대한 염기의 촉매 활성 및 상업성에 좌우된다.
이 가열 및 혼합은 폴리에폭시드 수지 및 염기가 한데 합쳐진 후, 염기 처리 단계 전 또는 염기 처리 단계 중, 또는 염기 첨가 및 염기 처리 단계와 동시에 할 수 있다.
대개, 혼합물은 가열되어, 순차적으로 염기의 분산을 돕는 점도를 변화시킨다.
그 다음, 가열된 혼합물은 필요한 경우, 이산화탄소를 사용하여 중화되어 조 생성물을 형성한다. 수소화를 사용하는 경우, 이 중화 단계가 요구되지 않을 수 있다. 임의적으로, 이 시점에서, 잔여 염이 여과에 의해 조 생성물로부터 제거될 수 있다.
다음으로, 조 생성물이 분자 증류에 의해 단리되어 생성물을 형성한다. 예를 들면, 롤(rolled) 필름 증발기 또는 와이프(wipe) 필름 증발기가 사용될 수 있다. 롤 필름 증발기를 사용하는 경우, 유효한, 셀프 크리닝 롤러 와이퍼(wiper) 시스템에 의하여, 조 생성물을 수직 가열된 표면을 가로질러 균일한 박막에 분배시킨다. 증류된 물질은 내부 응축기로 단거리를 이동한다. 보다 작은 진공기가 낮은 작동 온도로 사용된다(문헌[UIC Inc., "Short Path Vaccum Distillation from Laboratory to Production", 1997] 참조). 와이프 필름 증발기를 사용하는 경우, 셀프 크리닝 롤러 와이퍼 대신에 와이퍼가 사용된다.
증류 조건은 조 생성물의 비등점에 좌우된다.
출발 물질, 즉, 폴리에폭시드 수지일 수 있는 비축합성 물질은 분자 증류 동안 제거된다.
수득된 에폭시 생성물은 적은 양의 가수분해가능한 할리드, 즉, 1 내지 100 ppm, 바람직하게는 10 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만을 갖는다.
본 발명의 조성물에 유용한 시아네이트 에스테르 수지의 특정 예는 뉴욕주브루스터 소재의 반티코로부터 입수가능한 AroCy(등록 상표) B-10, AroCy(등록 상표) M-10, AroCy(등록 상표) L-10, 프리마셋(Primaset)(등록 상표) PT-30, AroCy(등록 상표) XU366 및 프리마셋(등록 상표) LECY를 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용한 비스말레이미드 수지의 특정 예는 1,2-에탄디아민, 1,6-헥산디아민, 트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,4-벤젠디아민, 4,4'-메틸렌-비스 (벤젠아민), 2-메틸-1,4-벤젠디아민, 3,3'-메틸렌-비스(벤젠아민), 3,3'-술포닐-비스(벤젠아민), 4,4'-술포닐-비스(벤젠아민), 3,3'-옥시-비스(벤젠아민), 4,4'-옥시-비스(벤젠아민), 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥산아민), 1,3-벤젠디메탄아민, 1,4-벤젠디메탄아민, 및 4,4'-시클로헥산-비스(벤젠아민)의 N,N'-비스말레이미드 및 그들의 혼합물을 포함한다. 다른 N,N'-비스-말레이미드 및 그들의 제조 방법은 미국 특허 제 3,562,223호; 제 3,627,780호; 제 3,839,358호; 및 제 4,468,497호에 기재되어 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
상업적으로 입수가능한 비스말레이미드 물질의 대표적 예는 상표 "콤피미드(COMPIMIDE)" 하의 텍사스주 휴스턴 소재의 레졸루션 퍼포먼스 프로덕션스로부터 입수가능한 일련의 물질들, 예를 들면 4,4'-비스말레이미도디페닐 메탄 ("콤피미드 레진(COMPIMIDE Resin) MDAB"), 및 2,4'-비스말레이미도톨루엔 ("콤피미드 레진 TDAB"), 및 상표 "Q-Bond" 하의 캘리포니아주 산 디에고 소재의 덱스터/콴텀(Dexter/Quantum)으로부터의 물질을 포함한다.
열경화성 수지는 본 발명의 조성물 중에서 50 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 및 90 중량% 초과량을 포함하는 다양한 양으로 존재한다. 전형적으로, 열경화성 수지는 본 발명의 조성물 중에서 50 중량%를 초과하는 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 열경화성 수지가 존재하는 경우, 임의적으로, 그러나 바람직하게는 하나 이상의 촉매를 포함한다. 본 발명의 조성물 중의 촉매의 기능은 열경화성 수지의 경화를 가속시키는 것이다. 유용한 촉매는 플럭싱제와 폴리에폭시드 수지와의 공반응 뿐만 아니라 에폭시 에폭시 단일중합을 촉진시키는 것이다. 또한, 유용한 촉매는 주위 조건 하에서는 잠재적(latent)이지만, 80 ℃ 이상의 온도로 가열하는 경우 활성화되어 반응을 가속시킨다. 유용한 촉매의 군은 치환 이미다졸, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 아세테이트, 금속 할리드, 금속 이미다졸 착물, 및 금속 아민 착물을 포함한다. 상기 군의 촉매로 유용한 금속은 Sc3+, Cu2+, Mo2+, Ru3+, Rh3+, Cd2+, La3+, Hf4+, In3+, Tl1+, Tl3+, Pb2+, Pb3+, Ti4+, Ce3+, Ce4+, Pr3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Lu3+, Th3+, Co2+, Co3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Ga3+, Y3+, V3+, Sm3+, Nd3+, Cr3+, Li1+, Be2+, K1+, Ca2+, Na1+, Ba2+, Sr2+, Zn2+, Mg2+또는 Ag1+을 포함한다. 전형적인 촉매는 금속 이미다졸 착물, 예를 들면 아연 이미다졸레이트 및 구리 이미다졸레이트, 뿐만 아니라 치환 이미다졸, 예를 들면 4,5-디페닐이미다졸을 포함한다. 촉매는 본 발명의 조성물 중에 예를 들면, 0.02 내지 10 중량%, 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.25-2 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물에는 실질적으로 무수 화합물이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물에는 무수 화합물이 존재하지 않는다. 일반적으로, 무수 화합물은 접착제 조성물 중에서 경화제로서 작용한다. 전형적으로, 무수 화합물은 폴리에폭시드 수지에 대한 반응물 또는 가교제로서 기능하고, 또한, 히드록실 함유 화합물과 반응하여 플럭싱제로서 기능하는 산을 제자리에서 형성시킬 수 있다. 무수 경화제의 사용 및 산 플럭싱제의 제자리 형성은 앞서 논의된 많은 문제점들, 예를 들면 솔더 상호연결체의 부식으로 인한 디바이스의 신뢰성 감소를 유발한다.
본 발명의 조성물에 무수 화합물이 존재하지 않는 것이 바람직하지만, 이는 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다. 이러한 경화제는 이미드, 아민, 카르복실산, 아미드, 무수물, 알콜/페놀, 알데히드/케톤, 니트로 화합물, 아질산, 카르바메이트, 이소시아네이트, 아미노산/펩티드, 티올, 술폰아미드, 세미카르바존, 옥심, 히드라존, 시아노히드린, 우레아, 인산 에스테르/인산, 티오인산 에스테르/인산, 포스폰산 에스테르/포스폰산, 포스피트, 포스폰아미드, 또는 중합체를 경화시키는 것으로 당업자에게 공지된 다른 제제들을 포함한다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 열가소성 수지는 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 술폰, 페녹시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 및 폴리페닐렌 에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리올레핀, 및 그들의 유도체를 포함한다.
열가소성 수지는 본 발명의 조성물 중에 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 양으로 존재한다.
본 명세서에 개시된 조성물은 필름 형태를 포함한다. 전형적으로, 열가소성 수지는 본 명세서에 개시된 조성물로 혼입되어 필름 형태의 언더필 물질을 형성한다. 그러나, 당업자에게 공지된 임의의 필름 형성 방법이 본 명세서에 개시된 조성물에 적용되어 필름 형태 언더필 물질을 형성할 수 있다. 필름 형성 방법은 예를 들면, 에폭시 수지의 중합 전에 에폭시 단량체 매트릭스 중에서 아크릴레이트 망상구조가 형성되어 접착제 필름을 얻는, 아크릴레이트/에폭시 혼성체 블렌드를 형성하는 방법을 포함한다. 이러한 필름 형성 방법은 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,086,088호, 제 5,721,289호, 제 4,552,612호, 및 제 4,612,209호에 개시된 것들을 포함한다.
필름 형태의 본 발명의 언더필 조성물은 웨이퍼-도포 언더필 물질 및 비흐름 언더필 물질을 포함한다. 이러한 필름 형태의 언더필 물질의 이점에는 웨이퍼를 각각의 칩에 다이싱(dicing)하기 전에 필름을 집적회로 칩의 전 실리콘 웨이퍼에 도포할 수 있다는 점이 포함된다. 비필름, 비흐름 언더필 물질에 요구되는, 언더필 물질을 각 칩에 개별적으로 도포하는 것과는 반대로, 이는 집적회로 칩에 언더필 물질을 전체 도포할 수 있도록 한다.
본 발명의 조성물은 당업자에게 공지되어 있는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제 군은 충진제, 예를 들면 실리카; 유리 및 중합체 마이크로벌룬, 팽창성 중합체 마이크로벌룬, 안료, 요변제, 강인화제, 경화 지시 물질, 난연제, 섬유, 도전 입자(conducting particle), 및 그들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 첨가제는 본 발명의 조성물 중에 원하는 결과를 얻게하는 양으로 존재한다.
일반적으로, 열경화성 수지 및 플럭싱제를 교반하면서, 바람직하게는 불활성 분위기 하에서, 균질해질 때까지 가열하면서 함께 혼합한다. 혼합물이 가열되는 온도는 열경화성 수지 및 플럭싱제의 혼합비 및 구조에 따라 좌우되고, 일반적으로 약 100 내지 약 180 ℃의 범위이지만, 일부 경우, 예를 들면, 플럭싱제가 액체인 경우 추가 가열이 불필요할 수 있다. 열경화성 수지 및 플럭싱제가 블렌딩되어 혼합물을 형성한 후, 촉매가 감압에서 열경화성 수지-플럭싱제 혼합물로 블렌딩된다.
본 발명의 조성물은 공융 솔더를 리플로우하는 데 사용되는 온도 프로파일에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 예를 들면, 유용한 온도 프로파일은 1 분 당 90 ℃로 주위 온도로부터 150 ℃로 상승시키고 등온으로 시스템 약 1 분 동안 유지시킨 다음, 1 분 당 90 ℃로 220-240 ℃로 상승시킨 다음, 마지막으로 시스템을 1 분 당 60 ℃로 주위 온도로 냉각시키는 것을 포함한다. 추가 경화 단계가 요구되지 않는 것이 바람직할 것이나, 본 발명의 일부 실시양태는 0.5 내지 2 시간 동안 150 ℃-170 ℃의 후경화 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 무연 솔더를 리플로우하는 데 사용되는 온도 프로파일에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 예를 들면, 유용한 온도 프로파일은 1 분 당 90 ℃로 주위 온도로부터 180 ℃로 상승시키고, 약 1.5 분 동안 등온으로 시스템을 유지시킨 다음, 1 분 당 90 ℃로 240-280 ℃로 상승시키고, 마지막으로, 1 분 당 60 ℃로 시스템을 주위 온도로 냉각시키는 것을 포함한다. 추가 경화 단계가 요구되지 않는 것이 바람직할 것이나, 본 발명의 일부 실시양태는 0.5 내지 2 시간 동안150 ℃-170 ℃의 후경화 단계를 포함할 수 있다.
플럭싱제 및 본 발명의 조성물은 다양한 솔더링 방법에 유용하다. 이러한 솔더링 방법은 플럭싱제 또는 플럭스 본 발명의 조성물이 작업물의 솔더링부에 도포되어 접착될 금속 표면으로부터 금속 산화물을 제거하고 이들 금속의 금속 습윤을 촉진하는 것을 포함한다. 이러한 솔더링 방법은 솔더링부를 솔더 리플로우 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함한다.
작업물의 솔더링부는 다수의 금속들, 또는 임의의 금속 부품, 원하는 조이너(joinder)를 포함한다. 전형적인 작업물의 솔더링부는 금속 구조 부품, 예를 들면 하우징 뿐만 아니라 전기 부품, 예를 들면 와이어, 솔더링 패드(pad), 및 솔더 볼을 포함한다. 작업물의 솔더링부는 통상 예를 들면, 구리, 주석, 납, 팔라듐, 백금, 은, 크롬, 티타늄, 또는 니켈로 이루어진다.
솔더링 리플로우 온도는 솔더의 야금(metallurgy) 및 작업물의 솔더링부에 따라 좌우될 것이다. 솔더는 주석, 납, 비스무트, 인듐, 카드뮴, 갈륨, 아연, 안티몬, 구리, 은의 합금(alloy), 및 솔더링으로 당업자에게 공지된 다른 물질을 포함할 수 있으며 이에 한정되지 않는다. 대부분의 솔더는 주석 및 납의 합금이다. 각 부품의 %에 따라, 용융점이 변할 것이다. 예를 들면, 주석/납 솔더(63% 주석 및 37% 납)에 대한 솔더링 리플로우 온도는 183 ℃이고, 납/인듐 솔더의 경우 220 ℃이다. 무연 솔더의 예는 각각 0.5/95.5/4.0의 비율의 구리, 주석 및 은의 합금이고, 217 ℃의 리플로우 온도를 갖는다. 당업자는 제공된 솔더링 방법에 포함된 물질에 대한 적절한 솔더링 온도를 인식할 것이다.
본 발명의 조성물 및 생성되는 접착제 조성물은 솔더 범핑된 플립 칩을 기판에 부착시키는 솔더링 방법에 유용하고, 일반적으로 표면 마운팅된(mounted) 부품에 대해 환경적 보호를 제공하는, 표면 마운팅된 부품에 대한 언더필 접착제로서 유용하다. 비록 하기 논의는 기판에 연결되는 집적회로에 관한 것이지만, 솔더 범프를 갖는 표면 마운팅된 부품의 다른 타입을 사용한 실시태양이 본 발명의 범주 내에 있음을 인식하여야 할 것이다.
본 발명의 전기 부품 조립체 및 그들의 제조 방법은 다수의 전기적 종단을 갖는 전기 부품 및 전기 부품의 종단에 상응하는 다수의 전기적 종단을 갖는 부품 함유 기판을 제공하는 것을 포함한다. 전기 부품은 각 전기적 종단이 예를 들면, 솔더 범프를 포함하는, 집적회로 칩과 같은 디바이스를 포함한다. 기판은 각 전기적 종단이 예를 들면, 솔더 패드를 포함하는 프린트 배선판과 같은 기판을 포함한다. 각 솔더 패드는 솔더링가능하고 전기적으로 도전성이 되어 전기 부품 및 기판 사이의 전기적 상호연결을 제공하기 위해 금속화된다.
기판은 스크린 프린팅(screen printing), 스텐슬링(stenciling), 예비성형체 증착(deposoting), 또는 다른 디스펜싱(dispensing) 수단에 의해 충분한 양의 본 발명의 조성물로 선택적으로 코팅된다. 임의적으로, 전기 부품, 또는 전기 부품 및 기판 모두가 본 발명의 조성물로 코팅될 수 있다. 본 발명의 조성물이 필름 형태인 경우, 전형적으로, 필름이 전기 부품에 도포된다. 전기적 종단이 필름을 통해 돌출될 수 있도록, 필름이 공극을 포함할 수 있거나 또는 전기적 종단이 기계적 또는 화학적 수단에 의하여 전기적 종단을 덮는 필름을 제거함으로써 노출될 수 있다. 그 다음, 전기 부품은 전기적 종단(예를 들면, 솔더 범프)이 기판의 전기적 종단(예를 들면, 솔더 패드)과 정렬되도록 위치한다. 일반적으로, 조성물은 전기 부품의 전 표면, 기판, 또는 양자 모두를 덮도록 도포되고, 조성물 중에 포함된 플럭싱제는 기판 및 금속 산화물의 전기 부품 모두의 전기적 종단을 깨끗하게 한다. 조립체는 통상적인 방식으로 리플로우되어, 플럭싱제가 활성화되게 하고, 솔더 범프 및 솔더 패드 상의 산화물을 감소시키고, 금속에 대한 솔더의 합금을 가능케 한다. 리플로우 공정 동안, 접착제 조성물은 겔 점 이상으로 가교한다. 사용되는 접착제 시스템의 화학적 성질에 따라, 접착제 조성물을 완전히 경화시키기 위해 제 2의 후경화 작업이 요구될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 실시예에 의해 특성화될 것이다. 이들 실시예는 상기 설명에서 충분히 나타낸 본 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다.
시험 방법
솔더 스프레드-니트 상태(Neat)
본 명세서에 기재된 화합물의 플럭싱 활성을 이 화합물이 구리 금속의 시험 기판 상에 솔더 스프레드를 촉진시키는 능력을 관찰함으로써 평가하였다. 구체적으로는, 소량 (전형적으로, 약 0.10 g)의 화합물을 길이가 2 인치이고, 폭이 1 인치이고, 두께가 0.010 인치인 구리 금속 단편에 올려 놓았다. 다음으로, 직경이 0.025 인치인 10 개의 공융 솔더 볼 (63:37/주석:납, w/w)을 화합물 위에 올려 놓은 후, 구리 시험 단편을 표면이 302 ℉ (150 ℃)가 되도록 예열된 핫 플레이트에올려 놓았다. 1 분 동안 구리 시험 단편을 가열한 후, 솔더 볼(공융의 용융점은 약 361 ℉ (183 ℃)임)을 용융시키기 위해 핫 플레이트의 눈금을 조정하여 그의 표면 온도가 437 ℉ (225 ℃)가 되도록 하였다. 솔더 볼이 용융되고 그들의 원래의 치수에 비해 스프레딩(spreading)된 것으로 관찰되는 경우, 화합물이 플럭싱 활성을 나타내는 것으로 판단하고, "통과" 등급을 부여하였다. 솔더 볼이 그들의 원래의 치수에 비해 스프레딩되지 않은 경우, 화합물에 "실패" 등급을 부여하였다.
솔더 스프레드-폴리에폭시드 수지와의 블렌드
표면이 유기 솔더 유지제(OSP) 또는 금도금 니켈 코팅으로 덮힌 구리 클레딩된 FR-4 보드(board)(유리 직물/에폭시 수지의 경화된 복합체) 상에서 블렌드가 솔더 스프레드를 촉진시키는 능력을 관찰함으로써, 본 명세서에 기재된 화합물이 폴리에폭시드 수지와 블렌딩되는 경우의 플럭싱 활성을 평가하였다. 솔더 마스크를 사용함으로써 폭이 0.010 인치인 직선 도전성 트레이스(trace)를 형성하였다. 그 다음, 폭을 가로질러 보드를 절단하여 트레이스 러닝(running)이 0.5 인치 방향이고, 폭이 약 0.5 인치이고 길이가 약 2 인치인 단편들을 얻었다. 각 화합물을 RSL 1462 폴리에폭시드 수지 (텍사스주 휴스턴 소재의 레졸루션 퍼포먼스 프로덕션스로부터 입수가능한 낮은 염화 함량을 갖는 액체 폴리에폭시드 수지)와 30 중량%의 충진량으로 블렌딩시켰다. 블렌드의 두께가 솔더 마스크의 높이보다 약 0.003 인치 초과하도록 블렌드를 트레이스를 갖는 보드 샘플에 플루드 코팅(flood-coat)시켰다. 그 다음, 0.025 인치 직경의 공융 솔더 볼(63:37/주석:납, w/w)을 블렌드 중에 놓고, 온화하게 눌러서 각 트레이스와 접촉하게 하였다. 보드를 하기 시간/온도 프로파일을 갖는 리플로우 오븐을 통과시켰다: 1 분 당 90 ℃로 주위 온도(20-25 ℃)로부터 150 ℃로 상승시키고, 약 1.5 분 동안 등온에서 유지시키고, 1 분 당 90 ℃로 220 ℃ 내지 240 ℃의 온도로 상승시킨 다음, 1 분 당 60 ℃로 주위 온도로 냉각시킨다. 이 프로파일은 솔더 볼이 그들의 용융점을 초과하도록 한다. 솔더 볼이 용융되고 그들의 원래의 치수에 비해 스프레딩된 것으로 관찰되는 경우, 블렌드가 플럭싱 활성을 나타내는 것으로 판단하고, "통과" 등급을 부여하였다. 솔더 볼이 그들의 원래의 치수에 비해 스프레딩되지 않은 경우, 화합물에 "실패" 등급을 부여하였다. 모든 경우에 있어서, 솔더 스프레드는 폴리에폭시드 수지 및 플럭싱제 화합물의 블렌드로 덮힌 트레이스의 면적을 초과하지 않았다.
폴리에폭시드 수지의 정제
이온성 불순물(예를 들면, 염화 이온)을 제거하고, 실질적으로 히드록실 관능이 존재하지 않도록 본 명세서에에 사용된 일부 폴리에폭시드 수지를 정제하였다. 앞서 기술한 과정을 사용하였다.
2,2'-[1,2-프로판-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀의 제조
(실시예 6)
플럭싱제로서 평가하기 위해 비스-쉬프 염기를 1,2-프로판디아민 및 살리실알데히드로부터 하기 방식으로 제조하였다. 368 g (3.01 moles)의 살리실알데히드 (위스톤신 밀와우키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)로부터 카탈로그 #S35-6으로서 입수가능함)를 환류 응축기, 기계적 교반기 및 압력 균등화 적하 깔대기가 장착된 1 L, 개구 반응 플라스크에 놓았다. 111 g (1.5moles)의 1,2-프로판디아민(위스톤신 밀와우키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니로부터 카탈로그 #11,749-8로서 입수가능함)을 반응 혼합물의 온도가 70 ℃ 미만으로 유지시키는 속도로 적하 깔대기를 사용하여 첨가하였다. 첨가가 종결된 후, 반응 혼합물을 1 시간 동안 주위 조건 (20-25 ℃)에서 교반하였다. 반응 혼합물 및 250 ml의 톨루엔을 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap) 및 환류 응축기가 장착된 1 L 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 증류액을 딘-스타크 트랩에서 수집하였다. 증류액이 2 개의 상으로 분리되었다. 증류액에서 더이상의 상 분리가 발생하지 않을 때까지, 혼합물을 환류에서 가열하였다. 딘-스타크 트랩을 제거하고, 진공 증류 헤드를 첨가하고, 소량의 증류액이 수집될 때까지 감압 하에서, 반응 혼합물을 천천히 가열하였다. 증류액은 살리실알데히드 및 톨루엔을 포함하였다. 반응 생성물은 증류하지 않았다. 반응 생성물의 적외선(IR) 및 NMR 분석(CDCl3)은 반응 생성물에 살리실알데히드 및 1,2-프로판디아민이 존재하지 않음을 보여주었다. 반응 생성물의 일부 결정화가 발생하였다. 반응 생성물의 중량은 379 g (1.34 moles)이었다.
알데히드-아민 애덕트(adduct)의 제조
실시예 1-5 및 7-13, 및 비교예 1-3
플럭싱제로서 평가하기 위해, 벤즈알데히드 유도체 및 방향족 또는 지방족 (디)아민으로부터 다양한 애덕트를 제조하였다. 용어 "(디)아민"은 모노- 및 디-아민 애덕트를 지칭하는 것으로 사용된다. 각각에 대해 동일한 일반 과정을 사용하였다. 비스-살리실리덴-1,3-페닐렌 디아민 (실시예 2)의 제조는 이 과정의 예시이고, 다음과 같이 수행하였다.
1,3-페닐렌디아민(알드리치 케미칼 캄파니로부터 카탈로그 #P2,395-4로서 입수가능함), 68.4 g (0.633 moles)을 기계적 교반기, 적하 깔대기 및 환류 응축기가 장착된 1 L의 중합 플라스크 중의 400 ml의 메탄올에 용해시켰다. 100 ml의 메탄올 중의 살리실알데히드 154.2 g (1.26 moles)의 용액을 가온한 (40 ℃) 디아민 용액에 적가하였다. 첨가하는 동안 황색 침전물이 형성되었다. 모든 살리실알데히드 용액을 첨가한 후에, 1 시간 동안 반응 혼합물을 환류 하에서 가열하였다. 가열 맨틀의 전원을 끄고, 반응 혼합물을 교반하면서 실온 (20-25 ℃)으로 냉각시켰다. 생성되는 혼합물을 여과하고, 공기 건조 후 190 g (0.60 moles)의 황색 결정성 생성물을 수집하였다. 용융점(10 ℃/분의 가열 속도에서 시차 주사 열량계 (Differential Scanning Calorimetry)에 의함)은 102 ℃였다. NMR 분석 (d7-DMF로 러닝)은 생성물 중에 출발 물질이 존재하지 않음을 보여주었다.
실시예 27-29 및 비교예 7-9용 물질
하기 물질들을 상업적으로 얻고, 플럭싱제로서 평가하였다: 4,4'-시클로헥실리덴 비스페놀; 3,3-비스(4-히드록시페닐)-1(3H)-이소벤조푸란온; 및 4,4',4''-메틸리덴-트리스-페놀 (모두 위스톤신 밀와우키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니로부터 입수가능함); 2-[[(2-멀캅토페닐)이미노]메틸]페놀 (오레곤주 포트랜드 소재의 TCI 아메리카(America)로부터 입수가능함); 2,2'-[1,4-부탄-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 및 2,2'-[1,6-헥산-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 (양자 모두 오레곤주 포트랜드 소재의 TCI 아메리카로부터 입수가능함).
실시예
실시예 1-13 및 비교예 1-3
플럭싱 활성에 대하여 다양한 화합물을 평가하였다. 보다 구체적으로는, 상기 시험 방법 "솔더 스프레드-니트 상태"에 기재된 바와 같이 니트 형태의 솔더 스프레드에 대해 하기 표 1에 나타낸 화합물을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. [주: 표 1 및 2에 나타낸 화합물을 명명하는 데에 9번째 콜렉티브 인덱스 기간(9thCollective Index period) (1972-) 중 케미칼 에브스트렉트스 서비스(Chemical Abstracts Service)에 의해 제정된 계통명을 사용하였다].
<표 1>
솔더 스프레드 - 니트 상태
실시예 화합물 결과(통과/실패)
1 2,2'-[1,4-페닐렌-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 통과
2 2,2'-[1,3-페닐렌-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 통과
3 2,2'-[1,2-페닐렌-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 통과
CE 1 4,4'-[1,2-에탄-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 실패
4 2,2'-[1,3-프로판-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 통과
5 2,2'-[1,2-에탄-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 통과
6 2,2'-[1,2-프로판-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 통과
7 2-[[(2-히드록시페닐)이미노]메틸]페놀 통과
8 2-[(페닐이미노)메틸]페놀 통과
9 2-[[(3-히드록시페닐)이미노]메틸]페놀 통과
10 2-[[(4-히드록시페닐)이미노]메틸]페놀 통과
11 4-[[(2-히드록시페닐)이미노]메틸]페놀 통과
CE 2 4-[[(4-히드록시페닐)이미노]메틸]페놀 실패*
12 2,2'-[1,2-시클로헥실-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀(시스/트란스 혼합물) 통과
13 2-[(페닐메틸렌)아미노]페놀 통과
CE 3 N-(페닐메틸렌)-벤젠아민 실패
CE = 비교예*이 화합물은 분해가 일어났을 수 있음을 나타내는 변색(discoloring) 후에야 솔더 스프레드를 나타내었다.
<실시예 1 및 14>
<실시예 2 및 15>
<실시예 3 및 16>
<실시예 4 및 17>
<실시예 5 및 18>
<실시예 6 및 19>
<실시예 8 및 20>
<실시예 7>
<실시예 10>
<실시예 9>
<실시예 11>
<실시예 12 및 21>
<실시예 13>
<실시예 CE1 및 CE4>
<실시예 CE2 및 CE5>
<실시예 CE3>
평가된 화합물에 대한 표 1의 결과는 방향족 히드록실 산소 원자 및 서로 2 개의 원자 (예를 들면, 2 개의 탄소 원자)에 의해 분리되어 있는 (즉, 서로 베타 원자 상에 위치) 이미노기 모두를 갖는 화합물이 플럭싱 활성을 나타내었음을 보여주었다. 베타 원자는 이미노기의 탄소 또는 질소 원자, 또는 양자가 서로 베타 위치로 위치한 원자를 지칭한다. 이를 각각 실시예 8, 13, 및 7에 나타낸다.
실시예 14-24 및 비교예 4-8
다양한 화합물들을 폴리에폭시드 수지와 블렌딩시키고, 플럭싱 활성에 대해 평가하였다. 보다 구체적으로는, 하기 표 2에 나타낸 화합물을 하기 예외와 함께 시험 방법 "솔더 스프레드-폴리에폭시드 수지와의 블렌드"에 기재된 바와 같이 폴리에폭시드 수지와 블렌딩시킨 후, 솔더 스프레드에 대해 평가하였다. 실시예 22 및 23은 하기 정제된 폴리에폭시드 수지의 혼합물을 1:1:1 중량비로 사용하였다: TACTIX(등록 상표) 742 (정제 후 약 150의 에폭시드 당량 중량을 갖는 삼관능 폴리에폭시드 수지, 뉴욕주 브루스터 소재의 반티코 인코퍼레이티드(Vantico Incorporated)로부터 입수가능함), 에폰(등록 상표) 828 (정제 후 약 170의 에폭시드 당량 중량을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 텍사스주 휴스턴 소재의 레졸루션 퍼포먼스 프로덕션스로부터 입수가능함), 및 에폰(등록 상표) 862 (정제 후 약 160의 에폭시드 당량 중량을 갖는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 텍사스주 휴스턴 소재의 레졸루션 퍼포먼스 프로덕션스로부터 입수가능함). 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 2>
솔더 스프레드 - 폴리에폭시드 수지와의 블렌드
실시예 화합물 결과(통과/실패)
14 2,2'-[1,4-페닐렌-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 통과
15 2,2'-[1,3-페닐렌-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 통과
16 2,2'-[1,2-페닐렌-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 통과
CE 4 4,4'-[1,2-에탄-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 실패
17 2,2'-[1,3-프로판-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 통과
18 2,2'-[1,2-에탄-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 통과
19 2,2'-[1,2-프로판-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 통과
20 2-[(페닐이미노)메틸]페놀 실패
CE 5 4-[[(4-히드록시페닐)이미노]메틸]페놀 실패
21 2,2'-[1,2-시클로헥실-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀(시스/트란스 혼합물) 통과
22 2,2'-[1,4-부탄-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 통과
23 2,2'-[1,6-헥산-비스(니트릴로메틸리덴)]비스페놀 통과
CE 6 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀 실패
CE 7 3,3-비스(4-히드록시페닐)-1(3H)-이소벤조푸란온 실패
CE 8 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀 실패
24 2-[[(2-멀캅토페닐)이미노]메틸]페놀 통과
CE = 비교예
<실시예 22>
<실시예 23>
<실시예 24>
<실시예 CE6>
평가된 화합물에 대한 표 2의 결과는 방향족 히드록실 산소 원자 및 서로 2 개의 원자 (예를 들면, 2 개의 탄소 원자)에 의해 분리되어 있는 (즉, 서로 베타 원자 상에 위치) 이미노기 모두를 갖는 화합물이 폴리에폭시드 수지와 블렌딩된 경우 플럭싱 활성을 나타내었음을 보여주었다. 대조적으로, 이미노 및 방향족 히드록실기가 이 방식으로 위치하지 않는 경우, 플럭싱 활성이 관찰되지 않았다. 또한, 플럭싱 활성은 폴리에폭시드 수지 및 이미노기 (즉, 탄소 및 질소 원자)의 각 원자에 베타인 원자에 위치한 활성 수소 포함기(여기서, 활성 수소 포함기는 서로 상이함, 즉, 방향족 히드록실기 및 방향족 멀캅토기)를 갖는 이미노 화합물과의 블렌드에 의해서도 나타났다. 비록 실시예 20이 이 시험에서 실패했지만, "솔더 스프레드-니트" 시험을 통과(표 1의 실시예 8 참조)했음을 주목해야 한다. 이는 화합물이 폴리에폭시드 접착제 조성물의 다른 형태, 예를 들면, 휘발성 용매 중 분산물 또는 용액으로서도 유용성을 가짐을 시사한다.
<실시예 CE7>
<실시예 CE8>
실시예 25
본 발명의 플럭싱 화합물을 포함하는 플럭싱 접착제 조성물을 제조하고, 집적회로 칩을 프린트 회로 보드에 접착시키는 데에 사용하였다. 보다 구체적으로는, 23.3 중량부(pbw)의 정제된 에폰(등록 상표) 828, 23.3 pbw의 정제된 에폰(등록 상표) 862, 23.3 pbw의 TACTIX(등록 상표) 742 및 30.0 pbw의 고체 2,2'-[1,2-에탄-비스(니트릴로메틸리덴)]비스-페놀("이미노 화합물")을 한데 합치고, 밝은 황갈색의 균질한 혼합물을 얻을 때까지 120 ℃에서 가열하면서 교반하였다. 혼합물을 감압 하에서 (진공 펌프) 교반하면서 주위 온도(20-25 ℃)로 냉각시켰다. 냉각 공정 동안, 혼합물로부터 이미노 화합물이 침전되었다. 그 다음, 0.5 pbw의 구리 이미다졸레이트(100 pbw의 총 폴리에폭시드 수지 기준)를 혼합물에 첨가한 다음, 감압 하에서 (진공 펌프) 주위 온도에서 교반하여 이미노 화합물 함유 플럭싱 접착제 조성물을 얻었다.
5 개의 시험 보드를 프린트 회로 시험 보드에 집적회로 칩을 접착시키는 플럭싱 접착제 조성물을 사용하여 하기 방식으로 제조하였다. 플럭싱 접착제 조성물을 주사기로 작은 액적(small drop) 프린트 회로 시험 보드의 64 패드 시험 패턴 면적에 도포하였다. 주위 온도에서 이 액적은 스프레딩되었다. 64 패드 시험 패턴을 이중 다이지(Daisy)쇄 시험 패턴에 연결하였다. 칩 상의 솔더 범프가 보드 상 패드와 정렬되도록, 세미오토메틱 COG 본더(Semiautomatic COG Bonder)(일본 오사카 소재의 토레이 엔지니어링 캄파니 리미티드(Toray Engineering Company Limited)로부터 입수가능함)를 사용하여 4.4 파운드 (2 kg)이 하중으로 3 초 동안 주위 온도에서, 보드 위에서 패드 패턴을 매칭하는(matching) 패턴으로 한 표면 둘레에 배치된 공융 주석/납 솔더 범프를 갖는 실리콘 집적회로 칩(0.200 X 0.200 인치)을 보드 위에 놓았다. 적소에 칩을 놓은 보드를 솔더 리플로우 오븐을 통과시켜서 칩 상의 솔더 범프 및 패드 사이에 전기적 연결을 형성시켰다. 솔더 리플로우 오븐은 하기 시간/온도 프로파일을 가졌다: 1 분 당 90 ℃로 주위 온도 (20-25 ℃)로부터 150 ℃로 상승시키고, 약 1.5 분 동안 등온으로 유지시키고, 1 분 당 90 ℃로 220 내지 240 ℃의 온도로 상승시킨 다음, 분 당 60 ℃로 주위 온도로 냉각시킨다. 모든 솔더 연결이 완결되었는지 확인하기 위해, 전압계를 사용하였다 (즉, 이들은 전기적 연속성을 나타내었다).
제조된 5 개의 시험 보드 중 3 개를 302 ℉ (150 ℃)에서 1 시간 동안 가압 공기 오븐에서 가열함으로써 후경화시켰다. 그 다음, 하기 프로파일 (-55 ℃에서 5 분, 5 분 동안 125 ℃로 상승, 5 분 동안 125 ℃에서 유지, 5 분 동안 -55 ℃로 냉각)을 갖는 열 충격 시험을 사용하여 모든 5 개의 보드를 평가하였다. 100 사이클 후, 전기적 연속성에 대하여 연결을 체크하였다. 불연속성이 발견되는 경우, 시험 챔버로부터 보드를 제거하고, 불연속성이 기록되지 않는 마지막 시험에서 사이클 수를 종결시켰다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<표 3>
열 충격 시험 결과
보드 번호 후경화(예/아니오) 통과 사이클 수
1 예 100
2 예 1000
3 예 1100
4 아니오 1000
5 아니오 1500
표 3에서의 결과는 본 발명의 플럭싱 화합물을 포함하는 접착제를 사용함으로써 칩 및 보드 사이에 신뢰할 수 있는 접착을 제공할 수 있음을 보여준다.

Claims (13)

  1. 열경화성 수지; 및
    하기 화학식의 화합물들로부터 선택된 플럭싱제
    를 포함하고, 언더필 접착제로서 사용하기에 적절하고, 무수 화합물이 존재하지 않는 조성물.
    및
    (상기 식 중,
    Q는 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 헤테로시클릴렌 또는 헤테로아릴렌이고;
    R1, R2, 및 R5는 독립적으로 H 또는 C1-C6알킬이고;
    R3및 R4는 독립적으로 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴이고, 단, R3및 R4는 3- 또는 4-위치에 히드록실로 일치환된 페닐이 아니고;
    R6및 R7은 독립적으로 R6또는 R7중 하나 이상이 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴이다)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 시아네이트 에스테르 수지, 비스말레이미드 수지 또는 폴리에폭시드 수지이고, 상기 폴리에폭시드 수지가 임의적으로 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르, 아미노 페놀의 글리시딜 유도체, 글리시딜 아민, 에폭시화 올레핀, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
  3. 하기 화학식으로부터 선택된 화합물을 포함하고, 필름이고(이거나) 금속 습윤 및 금속의 리플로우를 촉진시키는 조성물.
    및
    (상기 식 중,
    Q는 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 헤테로시클릴렌 또는 헤테로아릴렌이고;
    R1, R2, 및 R5는 독립적으로 H 또는 C1-C6알킬이고;
    R3및 R4는 독립적으로 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴이고, 단, R3및 R4는 3- 또는 4-위치에 히드록실로 일치환된 페닐이 아니고;
    R6및 R7은 독립적으로 R6또는 R7중 하나 이상이 -OH 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴이다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Q가 아릴렌, 알킬렌, 시클로알킬렌, 벤젠-1,2-디일, 벤젠-1,3-디일, 벤젠-1,4-디일, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 시클로헥실-1,2-디일, 시클로헥실-1,3-디일 또는 시클로헥실-1,4-디일인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R3및 R4및(또는) R6및 R7이 독립적으로 아릴 및 2-히드록시페닐로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R6및 R7중 하나가 2-히드록시페닐이고, 나머지 것이 독립적으로 페닐, 2-히드록시페닐, 3-히드록시페닐, 및 4-히드록시페닐로부터 선택되는 것인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 임의적으로 치환 이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 아세테이트, 금속 할리드, 금속 이미다졸 착물, 금속 이미다졸레이트, 아연 이미다졸레이트, 및 금속 아민 착물로부터 선택되는 촉매를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지를 추가로 포함하는 조성물.
  11. a) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항 기재의 화합물을 포함하는 플럭스 조성물을 작업물(work)의 솔더링부에 도포하는 단계; 및
    b) 상기 솔더링부를 솔더링 리플로우 온도로 가열하는 단계
    를 포함하는 솔더링 방법.
  12. 각 종단이 솔더 범프를 포함하는 다수의 전기적 종단(termination)을 갖는전기 부품;
    전기 부품의 종단에 상응하는 다수의 전기적 종단을 갖는 부품 함유 기판; 및
    솔더 범프가 리플로우되고 전기 부품을 기판에 전기적으로 연결시키며, 전기 부품 및 기판 사이에 배치되고 이들을 함께 접합시키는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항 기재의 접착제 조성물
    을 포함하는 전기 부품 조립체.
  13. 각 종단이 솔더 범프를 포함하는 다수의 전기적 종단을 갖는 전기 부품을 제공하는 단계;
    전기 부품의 종단에 상응하는 다수의 전기적 종단을 갖는 부품 함유 기판을 제공하는 단계;
    충분한 양의 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항 기재의 접착제 조성물을 기판 또는 전기 부품에 제공하는 단계;
    전기 부품 또는 기판을 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 전기 부품 조립체의 접합 방법.
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