KR100254927B1

KR100254927B1 - 납땜용 플럭스, 땜납 페이스트 및 이것을 사용한 납땜 방법

Info

Publication number: KR100254927B1
Application number: KR1019950047049A
Authority: KR
Inventors: 아키라 다나하시; 노리히사 이마이즈미; 유지 오다니; 다카시 나가사카
Original assignee: 오까베 히로시; 닛본덴소오 가부시키가이샤
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 2000-05-01
Also published as: DE19545783A1; US6142363A; DE19545783B4; US5919317A

Abstract

종래 정도의 온도 프로파일에서 잔류물이 거의 없이 유기용제 등의 세정을 필요로 하지 않는 납땜용 플럭스 및 이것을 사용한 납땜 방법을 제공한다.

TG법(thermal gravimetry法)은 미소한 질량변화를 정확히 검출할 수 있는 열분석의 한가지로서, 이 분석에 의해 얻게되는 정보를 기초로 하여 플럭스 혹은 페이스트용 플럭스로서 사용되는 물질을 평가 분류하는데 사용한다.

TG법으로 특정한 재료에서는 땜납 용융시에 땜납의 주위에 플럭스가 액체상태로 존재하여 습윤상태를 실현하며, 그 환원반응이 땜납 전체에 걸쳐 땜납을 원활하게 확산시켜 착실한 땜납 접합을 형성한다. 그리고 납땜이 종료하는 시점에서는 플럭스 전부가 증발하여 잔류물을 발생하지 않으므로 후공정의 세정을 필요로 하지 않는다.

Description

납땜용 플럭스, 땜납 페이스트 및 이것을 사용한 납땜 방법

제1(a)도, 제1(b)도 및 제1(c)도는 로속에서의 납땜(reflow)에 의한 납땜의 양식을 나타낸 모식적 구성 단면도.

제2도는 로속에서의 납땜시의 온도 프로파일을 나타낸 모식도.

제3도는 땜납 습윤 상태를 나타내는 설명도.

제4도는 유기물질 땜납 습윤 확산율과 180℃에서의 열중량법(TG법)에 의한 질량과의 관계를 나타낸 관계도.

제5(a)도, 제5(b)도 및 제5(c)도는 땜납 확산율의 정의를 설명하는데 사용되는 도면.

제6도는 옥틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜에 있어서의 열중량 측정의 특성도.

제7도는 유기물질 땜납 습윤 확산율과 TG법에 의한 질량 %가 약 0%일 때의 온도(증발온도)와의 관계를 나타낸 관계도.

제8도는 1, 2, 6-헥산트리올에 있어서의 열중량 측정의 특성도.

제9도는 테트라에틸렌 글리콜에 있어서의 열중량 측정의 특성도.

제10도는 트리메틸롤프로판에 있어서의 열중량 측정의 특성도.

제11도는 트리메틸롤에탄에 있어서의 열중량 측정의 특성도.

제12도는 글리세린에 있어서의 열중량 측정의 특성도.

제13도는 제5실시예의 구성을 나타낸 모식적인 단면 구성도.

제14(a)도 및 제14(b)도는 분류(噴流) 납땜에 의한 납땜의 양식을 나타낸 모식적인 구성 단면도.

제15도는 페이스트의 PCBT 시험결과를 나타낸 그래프.

제16도는 플럭스의 PCBT 시험결과를 나타낸 그래프.

제17도는 로속에서의 납땜시의 온도 프로파일을 나타낸 모식도.

제18도는 산화 Cu 막 제거능력의 측정방법의 흐름도.

제19도는 트리메틸롤프로판 및 트리메틸롤에탄에 의해 제거된 산화 Cu 막두께와 온도와의 관계를 나타낸 관계도.

제20도는 Sn 도금 기판을 180℃에서 1분간 유지했을 때의 제거된 산화막 두께와 재료와의 관계를 나타낸 관계도.

제21도는 분자량이 차지하는 -OH기의 비율과 제거된 Sn의 산화막 두께와의 관계를 나타낸 관계도.

제22도는 각 재료의 증류처리의 유무에 의한 초기 절연 저항을 나타낸 특성도.

제23도는 제14실시예에 있어서의 미세 플립 칩의 실장(實裝)을 나타낸 단면 모식도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 플립 칩 IC (FC-IC) 2 : 칩 부품

3 : 기판 전극 4 : 기판

5 : 땜납 (IC 쪽은 FC 전극을 겸함) 6 : 특정한 유기물질 (플럭스)

7 : 땜납 펠리트

8 : 특정한 유기물질을 함유하는 땜납 페이스트

21 : 땜납 22 : 플럭스 (특정한 유기물질)

23 : 기판 81 : 전사용 기판

82 : 랜드 부분 83 : 전극

84 : 플립 칩 IC(FC-IC)

85 : 펄스 히이터·흡착 헤드 부착 전용 칩 마운터

본 발명은 기판에 플립 칩(flip chip) IC나 전자부품을 납땜할 때 사용되는 플럭스(flux) 및 이것을 사용한 납땜 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 땜납분(粉)을 페이스트(paste) 상태로 혼합한 땜납 페이스트 및 이것을 사용한 납땜 방법에 관한 것이다.

종래, HIC(하이브리드 IC) 및 프린트 기판의 납땜에 있어서 유기산·할로겐화물 함유의 플럭스가 사용되고 있다.

그런데 근년, 환경오염의 관점에서 탈(脫) 후론(chlorofluorocarbon : CFC)화가 진행되고 있고, 고형분이 적은 저잔류물의 무세정 플럭스의 사용, 또느 물계(水系)의 대체세정이 주류로 되어가고 있다. 그러나 물계 세정은 HIC와 같은 금후 더욱 미세화 되어 접속 피치 구조를 가진 IC에 대해서는 세정이 나쁘다는 문제가 있다. 또한 실시 세정할 수 있다 하더라도 건조가 불충분하면 차량 탑재용과 같이 가혹한 환경하에서는 흡습 등에 의한 누전(leak)이 우려된다.

한편, 저잔류물 플럭스는 후공정에서 수지 모울드나 와이어 본딩 공정이 있을 경우 세정하지 않으면 역시 악영향을 미칠 우려가 있다.

그리고 땜납 페이스트에 있어서는 페이스트의 재료구성이 (1) 땜납분(粉), (2) 용제, (3) 고형분(로진, 활성제 등)으로 되는 것이 일반적이다. 시판의 무세정형의 것은 고형분을 감소시킨다거나 할로겐화물을 함유시지 않는 등의 노력은 되어 있으나, 납땜후 반드시 로진 등의 수지 성분 혹은 활성제 성분 등의 잔류물이 발생한다. 특히 활성제로 부터 유래하는 잔류물(활성제 자신 또는 반응 생성물)은 제품의 신뢰성을 현저히 악화시킨다.

한편, 로진과 같은 수지의 잔류물은 주로 프린트 기판(가전용, 일부 차량 탑재용)의 납땜에서는 그다지 문제가 되지 않으나, HIC에서의 납땜에서는 이러한 잔류물이 적더라도 잔류하는 땜납 페이스에서는 미세 접속부를 가진 제품에 대해서는 플립 칩의 단자(端子) 누전, 회로부식 및 후공정의 와이어 본딩 등의 신뢰성의 점에서 문제가 있으므로 결국에는 대체 후론(chlorofluorocarbon)에 의한 세정이나 물계(水系) 세정을 실시하고 있는 것이 현실정이다.

따라서 최근 일본국 특허 공개 평 2-290693 호 공보 혹은 일본국 특허 공개평 2-25291 호 공보 등에 알코올을 사용하여 땜납 페이스를 리플로우(reflow:로속에서의 납땜)하는 무잔류물 타입의 납땜 방법이 제안되어 있다.

일본국 특허 공개 평 2-290693 호 공보에서는 땜납 융점보다 30℃정도 높은 온도의 비점을 가진 알코올류 (1가 알코올, 다가 알코올, 에테르)를 땜납분에 혼합한 페이스트가 개시되어 있다. 본 발명자들이 실제로 이 문헌에 따라 확인한 결과로서는 에테르 및 1가 알코올에서는 비환원 분위기(금속 산화물에 대한 환원능력을 발휘할 수 없는 분위기)에서는 전혀 땜납 습윤성을 나타내지 않고 땜납이 확산되지 않았다. 또한 실시예에 개시된 다가 알코올, 예컨대 트리에틸렌 글리콜을 사용했을 경우에서는 알코올을 상당히 많은 비율(약 15wt.%)로 첨가시킬 필요가 있어 인쇄 페이스트로 사용하기에는 부적당하였다. 그리고 이것을 사용하여 납땜을 하여도 납땜이 양호하다고는 하기 어려운 레벨이었다. 또한 트리에틸렌 글리콜의 양을 약 10wt.%로 하여 인쇄 페이스트상으로 하여도 땜납이 습윤되지 않아(땜납이 확산되지 않음) 납땜용 페이스트로서의 기능이 발휘되지 않는 것이었다.

그리고 본원 발명자들의 고온 현미경에서의 관찰에 의하면 특히 땜납 융점보다 30℃ 정도 비점이 높은 재료 거의가 땜납이 용융하기 전에 증발해 버려 땜납 페이스트의 표면장력을 충분히 저하시킬 수가 없어 땜납이 확산되지 않았다.

일본국 특허 공개 평 2-25291 호 공보에 제안된 것은 땜납 습윤성을 개선하기 위한 환원성 분위기하에서 납땜을 하도록 하고 있으므로 납땜 로(爐)(reflow furnace)의 온도를 300~350℃ 이상의 고온으로 할 필요가 있다.

즉, 이들 문헌에 제안된 땜납 페이스트는 잔류물을 남기지 않는 재료로서 기대할 수 있는 반면, 비환원성 분위기 혹은 통상적인 온도에서 양호한 습윤성을 기대할 수 있는 것은 아니었다.

본 발명의 목적은 통상적인 온도 프로파일에서, 그리고 비환원성 분위기이더라도 피접합부인 모재(母材)에 대해 양호한 습윤성을 나타내며 그 잔류물을 거의 없앨수 있는 납땜용 플럭스 혹은 땜납 페이스트를 구성할 때의 바인더(binder)로서 사용하기에 적당한 새로운 활성제를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 납땜시에 그 성분이 환원력을 구비하며 땜납 용융개시 때에 액체로 존재하는 유기물질을 사용함으로써 적절한 납땜을 실현하는 것을 발견하였고, 이 때 열중량법(thermal gravimetry 法)(이하, “TG법”이라 함)의 분석에 의한 유기물질의 분류가 적절한 플럭스 혹은 페이스트용의 재료로서 특정할 수 있다는 것을 발견하였다.

그리고 TG법은 미소한 질량변화를 정확히 검출할 수 있는 열분석의 한가지로서, 이 분석에서 얻게되는 정보를 기초로 하여 본 발명에서는 플럭스 또는 페이스트 등의 납땜용 플럭스로 사용되는 물질을 평가분류하는데 사용하고 있다. 또한 TG법은 시판의 SII(세이코 전자공업) 제 SSC-5200 측정장치를 사용하여 실시하였다.

본 발명의 납땜용 플럭스는 납땜공정에서 땜납이 용용하기 시작하는 온도에서는 분해 혹은 증발되지 않는 납땜부에 액상으로 존재하며, 이 납땜공정 종료시에 분해 혹은 증발하여 이 납땜부에 실질적으로 잔존하지 않는 단일 또는 혼합의 유기물질로된 것인데, 구체적으로는 적어도 히드록실기(-OH기)를 1분자에 2개 이상 함유하는 알코올을 함유하고, TG법에 의한 측정에서 공기 또는 질소(N₂) 가스 분위기 유량(流量) 200ml/min, 온도 상승율이 10℃/min 일 때 그 질량 %가 약 0%로 되는 온도가 170℃이상이며, 땜납의 융점 [고상선(固相線)온도] 이상인 것이다.

그리고 위에 나온 측정장치를 사용하여 실제로 측정할 경우에 있어서는 위에 나온 조건에서 근소한 분량인 약 6~7mg의 샘플로 측정하였다. 또한 위에 나온 납땜용 플럭스중에서 적어도 -OH기를 1분자에 3개 이상 함유하는 알코올을 함유하며, TG법에 의한 측정기에서 공기 또는 질소 가스 분위기 유량 200ml/min, 온도 상승율이 10℃/min 일 때, 질량 %가 약 0%로 되는 온도가 235℃ 이상이고, 또한 땜납의 고상선 온도 이상인 물질을 바인더로 하여 땜납분(粉)과 혼합하여 페이스트상으로 형성하면 땜납 페이스트로서 사용하기에 적합하다.

비점으로 플러스나 페이스트를 특정하는 종래의 사고방식에서는 땜납부의 적절한 습윤상태를 실현할 수 없는 재료가 포함되는 경우가 있었는데 비하여 본 발명자들이 발견한 -OH기 함유 재료에서의 TG법에 의한 재료특정 방법에서는 땜납부의 양호한 습윤성 및 땜납 표면의 충분한 환원을 실현하는 재료를 확실히 선택할 수 있다.

그리고 TG법에 의한 평가는 물질의 증기압과 상관없는 특성을 나타내므로, 증기압에 의해서도 적절한 물질을 특정할 수가 있다. 이들 물질은 납땜용 플럭스로서 혹은 땜납 페이스트용 플럭스로서 땜납, 기판전극 및 부품전극에 대해 환원성의 작용을 하여 이들 표면의 산화물을 분해함으로써 납땜을 용이하게 한다.

그리고 이들 물질에서는 땜납 용융시에 땜납부에 플럭스가 액체 상태로 존재하여 습윤상태를 실현하고, 그 환원반응이 땜납, 기판전극 및 부품전극 전체에 걸쳐 땜납에 원활하게 확산시켜 확실한 땜납 접합을 형성시킨다. 납땜이 종료하는 시점에서는 플럭스 모두가 증발 혹은 분해·증발함으로써 잔류물이 발생하지 않는다. 따라서 후공정의 세정을 필요로 하지 않는다.

이어서 본 발명의 바람직한 플럭스 재료에 대해 열거한다.

본 발명의 바람직한 플럭스 재료에 있어서는 종래의 카르보닐기(carbonyl group)함유 유기물과 할로겐 화합물 함유 유기물을 함유하지 않더라도 이번에 발견된 플럭스로서의 유기 물질만으로 구성하여도 종래의 마찬가지로 플럭스 또는 페이스트용 플럭스로서의 효과가 있다.

특히 히드록실기(-OH)를 적어도 두개 이상 가진 글리콜계 유기물질 또는 다가 알코올계 유기물질, 또는 당류인것, 혹은 -OH기를 적어도 두개 이상 가진 알코올아민계 유기물질인 것으로서 땜납 용융시에 환원성을 강하게 나타내어 땜납의 표면 장력을 저하시켜 납땜을 용이하고도 확실하게 한다.

그리고 땜납 페이스트를 구성할 경우는 증발성이 높으면 페이스트로서의 역활을 다하지 못하는 경우가 있으므로 땜납 용융시에는 증발이 어려운 플럭스, 즉 TG법에 의한 측정에서 공기 또는 질소(N₂) 가스 분위기 유량 200ml/min, 온도 상승율 10℃/min일 때 땜납 융점 [약 180℃ ; 공정(共晶) 땜납의 경우]에 있어서의 질량%가 89% 이상, 혹은 땜납융점에 있어서의 증기압이 20mmHg이하인 것이 좋다.

그리고 땜납 페이스트에 있어서는 땜납의 표면적이 커지므로 바인더로서 본 발명의 유기물질을 사용할 경우, 보다 큰 환원력을 필요로 하게 된다. 따라서 적어도 -OH기를 1분자에 3개 이상 함유하는 플럭스로 구성함으로써 양호한 납땜을 실현한다. 이들 재료를 플럭스로 사용했을 경우 페이스트의 습윤성도 극히 양호하다.

특히 -OH기를 적어도 1분자에 3개 이상 가진 알코올을 포함하여 TG법에 의한 측정에서 공기 또는 질소가스 분위기 유량 200ml/min, 온도 상승율 10℃/min 일 때, 증발온도가 235℃ 이상인 특정 물질을 바인더로 하여 땜납분과 혼합하여 페이스트로 해서 사용함으로써 땜납 용융시에는 플럭스로서 증발성을 낮게 할 수 있고 땜납 페이스트 용융시의 습윤성을 양호한 것으로 할 수가 있다.

또한 본 발명의 납땜 플럭스로서의 특정 물질을 증기압의 점에서 특정하면 다음과 같이 표현할 수 있다. 즉, -OH기를 적어도 1분자에 2개 이상가지며 TG법에 의한 측정에서 공기 또는 질소 가스 분위기 유량 200ml/min, 온도 상승율 10℃/min 일 때, 170℃ 이상의 땜납 융점(약 180℃ ; 공정 땜납의 경우)에서의 질량%가 18% 이상이 되는 유기물질을 적어도 1종류 함유하는 단일 혹은 혼합재료로 된 플럭스, 또는 땜납 융점에서의 증기압이 적어도 95mmHg 이하인 물질을 적어도 1종류 함유한 유기물질을 적어도 1종류 혹은 복수 종류 혼합하여 구성된 플럭스이다. 이들 플럭스를 사용함으로써 땜납 용융시에 있어서의 습윤성과 확산성이 양호하고 납땜 종료시에는 잔류물의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 납땜용 플럭스의 주성분으로서는 1, 3-디옥산-5, 5-디메탄올, 1,4-디옥산-2, 3-디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 2, 5-푸란디메탄올, n-부틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2′3′4′-트리히드록 사아세토페논, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 글리세린, 트리에탄올아민, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 피로갈롤, 에리트리톨, N,N-비스(2-히드록시에틸)이소프로판올아민, 펜타에리트리톨, 리비톨 및 비스(2-히드록시메틸)이미노트리스(히드록시메틸)메탄중의 1종류 또는 복수의 조합으로 된 재료를 납땜용 플럭스와 주성분으로 하여 로속에서의 납땜을 함으로써 땜납의 습윤성과 확산성을 양호하게 하며, 납땜후에 잔류물의 발생을 방지할 수 있다.

특히 이들 재료중에서 1분자내에 -OH기를 3개 이상 함유한 재료를 적어도 1종류 이상을 땜납분과 혼합하여 페이스트로 하여 사용하면 양호한 습윤성을 나타냄과 아울러 차량탑재 등의 가혹한 환경하에서도 안정한 품질을 유지할 수 있게 된다. 또한 이 땜납 페이스트를 제조할 때에 수지를 혼합하여 페이스트상으로 형성하도록 하여도 납땜 종료시에는 수지 이외의 잔류물을 전혀 발생하는 일이 없고 신뢰성이 양호한 납땜을 할 수가 있다.

이와 같이 납땜시에 플럭스의 활성제로서 -OH기를 적어도 1분자에 3개이상 가진 물질을 사용함으로써 점탄성 특성(thixotropy 性)을 얻게되어 부품의 유지성이 보다 양호해진다.

또한 위에 나온 -OH기 함유 유기재료중에서 증류된 재료를 납땜용 플럭스의 주성분으로 사용함으로써 플럭스중에 존재하는 고온 성분(산화물)등의 불순물이 제거되어 플럭스의 순도를 형성시킬 수 있고, 절연 저항치를 안정시킬 수 있으며 고품질의 납땜을 할 수 있다. 그리고 이것은 납땜용 플럭스 주성분이 되는 원재료를 증류하여 사용하면 좋은데, 시판의 재료를 사용해도 납땜 종료시에 잔류물을 거의 없앨 수 있다는 것을 의미한다.

그리고 본 발명의 -OH기 함유 유기재료에 있어서 그 증발온도가 185℃ 이상인 재료를 사용하여 침지(浸漬) 납땜을 함으로써 랜드부(land 部)의 크기 및 형상에 관계없이 양호하게 납땜을 할 수 있음과 아울러 납땜 종료후에 잔류물을 발생하는 일은 없다. 보다 바람직한 것은 질량%가 약 0%로 되는 온도가 190℃ 이상인 재료를 납땜용 플럭스의 주성분으로 함으로써 1회의 침지에서 납땜이 가능하다.

또한 분자량에서 차지하는 -OH기의 비율 (-OH/분자량×100%)이 17.5% 이상인 재료를 적어도 1종류 이상 함유한 납땜용 플럭스를 사용함으로써 피접합부 표면의 산화막의 제거능력이 증가하여 습윤성을 양호하게 할 수 있으며, 더욱이 분자량에서 차지하는 -OH기의 비율(-OH/분자량×100%)이 38% 이상인 재료를 적어도 1종류 이상 함유하는 납땜용 플럭스와 땜납분을 혼합하여 사용하면 페이스트의 환원능력이 증가하여 습윤성을 확보할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 따라 설명한다.

[실시예 1]

제1(a)도, 제1(b)도, 제1(c)도는 리플로우 공정에서 플립 칩 IC(1) 또는 칩부품(2)을 기판(4)의 기판전극(3)에 납땜하는 양식을 모식적인 단면도로 나타낸 것이다. 기판(4)에 설치된 기판전극(3)에 땜납(5)을 미리 땜납 도금과 같은 프리코우트(precoat)를 한 상태에서 본 발명에서 특정한 유기물질(6)(예컨대 100% 1, 2, 6-헥산트리올)을 도포한 상태로 플립 칩 IC(1) 또는 칩 부품(2)을 배치한다. 그리고 이러한 상태에서 기판(4)을 도면에 도시되지 아니한 리플로우 로(爐)를 통과시켜 땜납을 용융시키고 납땜을 한다(제1(a)도).

이 로속에서 납땜할 때에 로의 분위기로서 수소(H₂)가스, 질소가스를 사용한다. 혹은 공기이어도 좋다. 이것은 본 발명의 납땜에서는 용융된 땜납 주위에 걸쳐 특정한 유기물질(6)로 피복되어 납땜이 실시되므로 납땜후에 산화되었다. 하더라도 납땜 그 자체에는 영향을 미치지 않기 때문이다. 또한 이 리플로우 공정의 온도 프로파일 패턴으로서는 제2도에 있는 바와 같이 실온 → 약 235~250℃(피이크 온도) → 실온이라는 통상 사용되는 패턴이어도 좋다.

본 실시예에서는 사용하는 분위기(雰圍氣)는 로속의 분위기를 이용하고 있으나, 대기 분위기를 이용하여 열판위에서 리플로우 처리하여도 마찬가지의 납땜이 가능하다는 것을 본 발명자들은 확인하였다.

이렇게 하여 형성한 납땜 부분 단면의 상세한 조사에서 본 발명자들은 통상 사용되는 플럭스에 의한 납땜과 동등한 접합이 형성되어 있는 것을 전자 현미경 및 X원소분석 등으로 확인하였다.

납땜에 사용하는 플럭스나 페이스트용 플럭스의 작용은 제3도에 있는바와 같이 땜납이 응용할 때에 땜납재료의 윗면에 플럭스가 피복된 상태로 되어 땜납이 전극면에 신속하게 습윤되어 확산되도록 하는 것이다. 이렇게 되지 않으면 땜납은 표면장력에 의해 구형(球形)을 형성하게 되어 전극면위에 공같은 상태로 되어 버리기 때문이다. 즉, 액체로 되어 신속하게 확산하는 습윤상태를 실현할 필요가 있다.

이 경우에 있어서 제3도에 있는 바와 같이 기판(23) 위에 액체상으로 된 땜납(21)의 끝부분에 있어서 표면장력이 작용하여 α방향으로 기판과 플럭스와의 계면장력, β방향으로 액체 땜납과 플럭스의 계면장력, γ방향으로 액체 땜납과 기판의 계면장력이 작용하고 있으데, 플럭스(22)가 용융한 땜납표면을 피복한 상태에서 플럭스(22)도 액체상태이면 β방향의 계면장력이 작아져서 땜납이 기판(23) 위에 확산된다. 즉, 플럭스는 땜납 용융시에 땜납표면의 산화막을 환원하여 땜납의 습윤상태를 높여주는 역활을 한다. 따라서 땜납이 용융할 때에 플럭스로서 액체상태로 땜납 주위에 확산되어 존재할 필요가 있다.

이러한 작용을 실현하는 재료로서 종래에는 앞서 나온 바와 같이 로진(松脂) 또는 할로겐화물 또는 유기산을 중심으로 하는 유기물질이 이용되었으나, 그 염 또는 그 자체가 고형물로서 잔류물을 발생시키므로 본 발명자들은 잔류물을 발생하지 않는 재료를 검토하여 아래에 나온 바와 같이 유기재료를 중심으로 하는 플럭스를 특정할 수 있었다. 즉, 플럭스를 특정할 경우에 TG법으로 얻게되는 특성(공기 또는 질소가스 분위기 유량 200ml/min, 온도 상승율 10℃/min일때의 180℃에서의 질량 %) 이 일정량 이상(18 %이상)이 되는 유기물질을 중심으로 하는 재료가 플럭스로서 유용하다는 것과, 이 180℃에서의 TG 법에 의한 질량 %가 18% 이상이라는 조건은 대체로 증기압으로는 95 mmHg 이 되고 있다는 것이 본 발명자들의 조사에서 판명되었다. 또한 페이스트로서는 땜납 용융시에 증발이 어려운 물질이 있으므로 글리세린의 증기압인 20 mmHg 에서는 불충분하며, 이 값 미만이어야 할 필요가 있다.

이러한 특성을 가진 특정의 재료를 나타내기 위해 여러가지 유기물질을 플럭스로 사용할 경우를 상정하여 제4도에 땜납 확산율과 TG 법에 의한 측정(조건 : 질소 가스 분위기 유량 200ml/min, 온도 상승율 10℃/min)에 있어서 180℃에서의 TG특성치(질량%)와의 관계를 나타내었다. 그리고 제4도중의 번호에 대응한 재료명과 각각의 땜납 확산율 및 TG법에 의한 180℃에서의 질량 % 데이타를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

제4도에 나온 땜납 확산율이라 함은 제5(a)도, 제5(b)도, 제5(c)도에 나온 바와 같은 측정에 의해 정의 된다. 즉, 직경 1mm의 땜납 보올(ball)(Sn 63%, 나머지 Pb) (55a)을 후막(厚膜) Cu 도체(53) 위에 측정대상인 유기물질(용제)(56)과 더불어 배치되고 (제5(a)도), 질소 분위기중에서 피이크 온도 235℃에서 리플로우 시켜(제5(b)도), 그 결과 확산된 땜납의 직경의 평균치 Z를 기초로 하여 백분율로 한것이다.

그리고 제5(c)도에 있는 바와 같이 땜납의 확산은 균일하다고는 할 수 없으므로 확산정도의 평균치 Z [Z = (X + Y)/2]를 산출하여 확산율을 (Z - 1)/1 × 100(%)로 하여 정의하고 있다. 땜납 보올 지름을 1mm로 하고 있으므로 100%의 확산율이라 함은 땜납의 직경이 2mm로 넓어졌음을 의미한다.

또한 TG법에 의한 백분율이라 함은 대상으로 하는 재료의 특성을 나타내는 것이며, 그리고 TG법은 열분석의 하나로서 대상 재료의 증발특성을 질량으로 정밀측정하는 수법이다.

TG법은 샘플의 질량변화를 시차 열천칭(示差熱天秤)으로 정밀하게 규정한 정밀한 저울인데, 물질이 증발하는 질량을 0.1㎍ 단위로 정밀측정하는 것이다. 이것은 비점 측정과는 달라서 비점에 이르기 까지에 그 물질이 점차 증발해가므로 물질의 증발특성(TG특성)이라고도 해야할 성질을 밝히게 된다. 이 증발특성으로 부터 판단하는 것은 통상적으로 알려져 있는 비점만으로 부터는 판별할 수 없는 분류가 가능해진다.

예컨대 제6도에 나온 바와 같이 비점(b.p.)이 동일하고, 또한 공정(共晶) 땜납 융점보다 60℃나 높은 유기재료인 옥틸렌 글리콜(구조식 : Pr-CH(OH)CH(C₂H₅)CH₂OH, b.p. = 244℃)과 디에틸렌 글리콜(구조식 : HO-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-OH, b.p. = 244℃)의 TG특성을 비교해 본다(가열속도는 10℃/min, 분위기 유량 200ml/min으로 함). 이 경우에서는 두가지 모두 비점보다 빨리 증발하기 시작하고, 비점 이하에서 전부가 증발이 끝나 소위 비등 상태는 발생하지 않는다.

그 증발중의 질량 변화율은 두가지 모두 거의 마찬가지의 커어브를 그리면서 감소하고 있다. 그리고 이들 질량이 50%가 될때의 온도는 제6도에 나온바와 같이 각각 약 160℃와 185℃로 되어있다. 땜납의 융점이 거의 180℃ 이므로 옥틸렌 글리콜의 경우는 땜납이 용융하기 시작한 단계에서는 이미 모두 증발하여 없어져서 플럭스로서의 작용을 하지 않는다. 따라서 실제로는 납땜에 사용하여도 납땜이 불가능하다. 한편, 디에틸렌 글리콜은 증발중에 땜납이 용융하여 땜납의 표면장력을 저하시켜 양호하게 흘러 습윤된 상태로 되며, 납땜이 종료하는 시점에서도 모든 트리에틸렌 글리콜이 증발하여 버려 잔류물을 남기지 않게된다. 즉, 제6도에 나온 땜납 습윤개시 영역 A에서 유기재료(용제)가 액체상태로 확실하게 존재하고 있을 필요가 있다.

이와 같이 -OH기를 2개 함유하는 다가 알코올에서 비점이 거의 동일한 재료이더라도 땜납 보올시험에서 습윤된 재료와 습윤되지 아니한 재료로 나누어지는 예는 몇가지 존재한다. 그 예를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

표 2로 부터 습윤성을 나타낸 재료를 보면 비점의 차이는 대략 몇 ℃정도인데 대하여 증발온도(질량 % = 약 0%)로 하면 약 수 10℃의 차이가 있는 것을 알수 있다. 또한 비점이 높은 물질의 순서로 증발온도가 높아지지 않고 에틸디에탄올 아민과 1,5-펜탄디올과 같이 역전하고 있는 물질로 존재한다. 이들 재료의 비교에서도 알 수 있는 바와 같이 증발온도를 TG법으로 조사함으로써 그 증발온도가 땜납의 융점에 대해 높은가, 낮은가에 따라 땜납 보올이 습윤되는가 아닌가의 판정이 가능하다고 할 수 있다.

증발온도를 비점으로 부터 예상할 수 없는 이유를 또 한가지 설명한다.

[표 3]

표 3는 증발온도가 약 190℃로서 거의 동일한 재료의 특성을 기재한 것이다. 이들 재료의 비점은 243℃~276℃로서 40℃ 이상의 차이가 있고, 비점으로 부터는 증발온도를 예상할 수 없음을 나타내고 있다. 또한 증발온도가 땜납 융점보다 높더라도 -OH기의 수에 따라 습윤성을 나타내지 않는 경우가 있다는 것을 나타내고 있다. 따라서 단순히 비점값을 기준으로 하여 플럭스를 적합여부를 판별할 수 없다는 것을 알 수 있다.

이상과 같은 관점에서 비점은 재료를 특정하는 기준이 될 수 없고, TG 특성이 그 기준이 된다는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 이 TG 특성은 증발과 관계가 있으므로 증기압과도 대응하고 있다. 증기압은 온도에 의존하므로 기준으로 하는 온도는 땜납이 용융하는 온도로 하는 것이 좋다. 이와 같이 유기물질을 중심으로 하는 물질을 플럭스로 이용할 때에는 그 적합 여부를 비점으로 부터 판단하는 것은 아니고 TG법으로 얻어지는 데이타로 판정분류하는 것이 좋으며 TG법으로 부터의 결과에 따른 분류에 의해 비로소 가능해지는 것이다.

따라서 제6도에 나온 바와 같은 TG 특성을 기초로 하여 제4도에 나온 바와 같이 각 물질의 180℃에서의 잔류량(질량%)과 이 물질을 납땜의 플럭스로 사용한 제5(a)도 내지 제5(c)도에 정의한 땜납 확산율을 비교한 결과, 많은 유기물질을 중심으로 하는 물질이 페이스트용 플럭스로서 유용함이 나타난 것이다.

그리고 제4도에 나온 각각의 유기물질중에서 -OH기가 1개 밖에 없는 것은 모두 땜납 확산율이 0%로서 납땜을 할 수 없었다.

위에 나온 표 3은 증발온도가 약 190℃(공정 땜납의 용점 이상)의 재료 특성을 나타낸 것인데, 이 표에서 -OH기의 수에 대해서도 비교할 수 있다. 여기에 의하면 -OH기의 수가 2개인 것은 모두 습윤되지만 -OH기가 1개 또는 0개 인것은 모두 습윤성을 나타내지 않음을 알 수 있다.

즉, 땜납 표면 및 기판(기판전극 표면)에 대한 환원성이 약하거나 전혀 없는 유기재료는 플럭스로서의 효과가 없다. 그리고 -OH기가 2개인 경우에서는 TG 특성이 18% 이상에서 땜납이 확산하고 납땜을 실시할 수 있다는 것이 확인되었다.

그리고 -OH기가 3개인 유기물질(주로 다가 알코올류)의 경우에서는 모두 땜납 확산율이 70%를 초과하여 거의 TG특성이 80%를 초과한 상태에 있다. 그리고 -OH기가 4개인 유기물질(주로 당류)의 경우에서는 증기압이 낮고 땜납 페이스트로서도 이용할 수 있다. 이것은 증발이 어려우므로 페이스트로서 실현하기가 쉽다.

이와 같이 대상으로 하는 유기재료의 온도에 관한 특성을 얻게 된다. 즉, 제4도에 나온 특성과 같이 비점(b.p.)에 의해 분류와는 다른 재료분류가 가능하고, 여기에 따라 플럭스로서 적용할 수 있으므로 보다 정확한 분류를 할 수 있으며 많은 재료를 적용할 수 있다는 것을 판명할 수 있었다.

땜납의 확산율은 TG법에 의한 질량%가 0%로 되는 온도(증발온도)와도 관계가 있다. 제7도에 땜납 확산율과 TG법에 의한 측정(질소가스 분위기 유량 200ml/min, 온도 상승율 10℃/min의 조건)에서 질량%가 0%로 되는 온도(증발온도)와의 관계를 나타내었다. 제7도로 부터 땜납이 널리 습윤되기 위해서는 -OH기를 1분자중에 2개 이상 가지며 증발온도가 185℃보다 큰 물질을 선택하면 좋다는 것을 이해할 수 있다.

그리고 제7도중의 번호에 대응한 재료명과 각각의 땜납 확산율 및 TG법에 의한 180℃에서의 질량% 데이타 및 질량% = 약 0%에서의 온도 데이타에 관한 상세한 것은 위에 나온 표 1에 나온 것이다.

또한 제7도 및 표 1중에 나온 재료중에서 대표적인 것으로서 1,2,6-헥산트리올(제7도중의 번호 24), 테트라에틸렌 글리콜(제7도중의 번호 18), 트리메틸롤프로판(제7도중의 번호 33), 트리메틸톨 에탄(제7도중의 번호 32), 글리세린(제7도중의 번호 30)의 TG법에 의한 질량%의 변화를 각각 제8도, 제9도, 제10도, 제11도 및 제12도에 나타내었다. 각각의 도면에서 특성선 TG는 TG법에 의한 질량%를, 특성선 DTG는 특성선 TG의 변화율을 각각 나타낸다. 그리고 참고로 각각의 도면중에서 흡열량을 나타내는 특성선 DTA를 병기하였다.

제8도 내지 제12도에 있는 바와 같이 온도가 상승함에 따라 TG%는 감소하고, 이어서 0%로 되어 증발해 버린다. 이때의 온도를 증발 온도로 하여 각 재료의 데이타를 수집하고, 이 데이타에 의거하여 표 1을 얻어 이 표 1에 근거하여 제7도를 얻었다. 본 발명자들은 표 1에 나온 데이타 외에도 다수의 데이타를 얻었는데, 이들 데이타는 표 4에 나와 있다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

표 5와 표 6은 위에 나온 관점에서 납땜에 있어서 땜납 확산율이 크고 납땜의 양호한 것으로 확인된 유기물질을 제4도에 나타낸 유기물질을 포함하여 나타내었다. 그리고 표 5는 증류할 경우에 본 발명의 특성을 단일물질로 얻을 수 있는 물질을 나타낸 것이고, 표 6은 증류하지 않을 경우에도 본 발명의 특성을 단일물질로 얻을 수 있는 물질을 나타낸 것이다. 그리고 표 5와 표 6의 항목중에서 “TG에서의 잔류물의 유무”라 함은 TG특성에서 약 0%로 되는 것인가 아닌가를 나타낸다. 또한 “180℃에서의 증기압”은 문헌에 기재된 값을 나타내며, 문헌에 없는 것에 대해서는 괄호속에 추정치를 나타내었다.

표 5에 나온 시판의 유기물질중에서 1,2,4-부탄트리올, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올과 같이 미량의 잔류물이 TG특성에서 잔류하는 것이 있는데, 이것을 증류하여 사용했을 경우에는 잔류물이 거의 보이지 않고 지장이 없음을 확인하였다.

더욱이 여기에 나온 유기물중에서 서로 반응하지 않는 것을 혼합하여 사용해도 지장은 없다. 그것은 각각의 유기물질이 각각 플럭스로 적용할 경우에 각각의 증기압 혹은 TG의 차이로 부터 땜납 용융시에 플럭스의 역활을 시간적으로 혹은 온도적으로 어긋난 상태에서 충분히 발휘할 경우도 있기 때문이다.

이외에 표 5와 표 6에 나오지 않는 유기물질이더라도 본 발명의 특성을 구비하는 재료는 많이 있으며, 어느것이라도 플럭스나 페이스트용 플럭스로서 이용가능하다. 따라서 잔류물이 없고 후 세정의 필요가 없는 납땜 실장(實裝) 방법을 수많이 제공할 수 있다. 특히 카르보닐기 함유 유기물이나 할로겐 화합물 함유 유기물 등의 종래 사용되고 있던 유기물질을 전혀 함유하지 않더라도 플럭스나 페이스트용 플러스로서 유효하다는 것은 극히 응용범위가 넓다는 것을 의미한다.

그리고 표 7에 본 발명에 해당하지 않는 유기물질을 나타내었다. 제4도에서 땜납 확산율이 0%(최하의 횡축)에 나와 있는 물질이다. 이들은 납땜이 불가능함을 확인하였다.

그런데 플럭스로 이용가능한 유기재료를 분류할 때의 조건 즉, TG법의 조건은 대상물질을 플럭스로서 특정하기 위한 조건인데, 반드시 실제의 공정에서 실시하는 조건은 아니다. 실제의 공정에서는 납땜 로(爐)의 승온 처리나 도중에서 승온특성를 변화시키는 등 여러가지가 있으므로 특정한 유기물질은 실제의 사용조건에 맞는 것을 사용하도록 하면 좋다.

TG법으로 측정한 조건은 다음의 환경(4존의 질소 리플로우로에 있어서 승온속도 약 90℃/분, 160~170℃에서 약 1분 유지하는 온도 프로파일로 리플로우함)과 거의 동일한 환경인 것을 재료의 증발량을 관찰함으로써 확인하였다.

그리고 상기의 설명에서는 땜납으로서 공정 땜납(Sn 약 63%, 나머지 Pb)이고 융점이 약 180℃의 것을 사용하였으며, 고상선(固相線) 온도가 약 180℃인 땜납 조성(예컨대 Sn이 약 18~97.5%, 나머지 Pb)이더라도 마찬가지 조건에서 납땜할 수 있다는 것을 본 발명자들은 확인하였다. 위에 나온 땜납은 Sn-Pb 계(Ag, In, Cu, Bi, Sb등의 첨가물 포함)로 나타내었으나 이 이외의 땜납, 예컨대 Bi계, 계의 저온 땜납에서는 융점이 130℃, 139℃, 165℃인 땜납을 사용하여 땜납보올 시험을 하였다. 이들 재료는 각각의 융점에서는 환원력이 발휘되지 않고 약 170℃에서 습윤되기 시작하였다. 이것은 이들 재료의 대표적인 예가 165~170℃이상이 아니면 산화막을 제거할 수 없다는 사실로 부터도 명백하다.(제19도 참조).

따라서 납땜용 플럭스의 조건으로서는 170℃ 이상의 땜납 융점에서의 TG법에 의한 질량%가 18%이상이고 -OH기가 1분자내에 2개 이상이며 납땜시에 액화하는 것, TG법에 의한 질량%가 약 0%로 되는 온도(증발온도)가 170℃ 이상이고 땜납 융점 이상이며 -OH기가 1분자내에 2개 이상이라는 조건이면 충분하다.

더욱이 고온 땜납인 Sn 10%, 나머지가 Pb이고 약 5g의 테트라에틸렌 글리콜에 에리트리톨 약 10g을 용해한 것을 사용해도 실시예 1과 마찬가지로 납땜을 할 수 있음이 확인되었다. 그리고 기판전극으로서는 땜납, Sn, Cu, Ag, Ni, Au, Pt, Pb 또는 이들의 합금, 또는 후막 도체중의 적어도 1종류로 된 전극으로서 통상 이용되고 있는 전극재료이면 거의 적용할 수 있다.

[실시예 2]

땜납의 공급방법으로서 실시예 1에서는 땜납 도금을 사용하였으나 땜납 펠리트[pellet : 땜납 박(箔)](7)을 형성하여 특정한 플럭스(6)과 함께 도포하여 두는 수법으로도 납땜 효과는 마찬가지라는 것을 확인하였다(제1(b)도 참조).

구체적인 한가지 예로서 칩 부품을 탑재하는 랜드(land : 기판전극)에 미리 용제로서 테트라에틸렌 글리콜(100%)을 디스펜서로 도포한다. 이어서 랜드와 거의 동등한 크기의 박상(箔狀)의 땜납(펠리트)(7)을 용제(6)위에 두고, 그 위에 칩 부품(2)을 탑재한다. 플립 칩 IC부에 관해서는 플립칩 IC에 미리 땜납 범프(5)가 형성되어 있으므로 땜납박을 설치할 필요는 없다. 이와 같이 실장(實裝)한 기판(4)을 납땜 로를 통과시켜 납땜한다.

그리고 상기한 도포방법을 디스펜서에서 실시하고 있으나 인쇄해도 좋다. 또한 랜드에만 도포해도, 그리고 기판 전체에 도포해도 로속에서 납땜한 후에는 완전히 증발한다는 것을 확인하였다. 도표 순서에 관해서도 땜납박을 설치한후 플럭슬 도포하는 공정을 취해도 좋다. 로속에서의 납땜 환경은 Air 이어도 좋고 불활성 분위기이어도 좋으며, 로속에서의 납땜이어도 좋고 열판위에서의 리플로우이어도 좋다.

그리고 본 실시예에서는 플럭스와 테트라에틸렌 글리콜을 예로 들어 설명하였으나, 실시예 1에서 나온 표 5와 표 6에 있는 바와 같은 기타의 재료를 플럭스로 사용해도 본 실시예의 납땜에 적용할 수 있다.

[실시예 3]

이어서 땜납 페이스트(8)를 사용할 경우를 설명한다(제1(c)도 참조).

땜납 페이스트는 땜납분에 용제를 페이스트로 하여 혼합한 것인데, 납땜 영역에 크림임상의 땜납 페이스트를 도포하여 사용하는 것이다. 땜납분은땜납 표면적을 크게하므로 땜납이 용융했을때 보다 큰 환원력을 필요로 한다. 따라서 본 발명의 유기재료를 땜납 페이스트의 용제로 사용할 경우 -OH기가 3개인 것을 조건으로 한다. 더욱이 이때, 액체성을 가지고 있을 것을 필요로 한다.

또한 페이스트의 경우, 반혼합 상태를 얻자면 땜납에 대해 약 10wt.% 정도로 용제를 함유시킬 필요가 있다. 즉, 상기한 각 실시예와 비교하면 플럭스로서 작용하는 용제량이 적고, 동일한 온도 프로파일이어도 빨리 증발해 버릴 경우가 있다. 따라서 큰 환원력을 가지고 있어도 이 용제가 납땜시에 존재하지 않는다는 의미가 아니므로 증기압이 적은 것이 페이스트로서 적당하다. 실제로 TG법에 의한 질량 %가 약 82%이고 180℃에서의 증기압이 약 20mmHg인 글리세린 단체(單)에서는 페이스트로서 유효하지 않았다.

페이스트로서 현실적으로 양호한 결과가 얻어진 것을 설명한다. 예컨대 25~40㎛의 Sn 62%, Ag 2%, 나머지 Pb(JIS H62 Ag2)인 땜납분 약 100g에 용제의 일예로서 다가 알코올류인 1,2,6-헥산트리올을 약 9wt.%(9g)을 가하고 충분히 혼련한다. 이 용제는 실온에서 2584cps라는 고점도이므로 점도 조정을 하지 않아도 메탈 마스크 및 메쉬 마스크에서의 인쇄가 가능한 페이스트를 만들수 있다. 이 땜납 페이스트를 메탈 마스크 및 메쉬 마스크로 기판에 인쇄한 후 칩 부품 및 플립 칩 IC를 실장(實裝)시켜, 그 상태에서 리플로우 로를 통과시켜 납땜한다.

[실시예 4]

또 다른 땜납 페이스트의 구체적인 예로서 상온에서 고체인 트리메틸롤프로판(별명 : 1,1,1-트리스프로판 또는 1,1,1-히드록시메틸프로판) 약 12.3g을 유발(乳鉢)을 사용하여 충분히 분쇄하고, 이것을 용제인 테트라에틸렌 글리콜 약 6.2g에 용해하여 충분히 교반하면 겔 상으로 된다. 여기에 25~40㎛의 Sn 62%, Ag 2%, 나머지 Pb인 땜납분 138.9g을 가하여 충분히 혼련한다. 이것을 땜납 페이스트로 하여 실시예 3과 마찬가지로 인쇄공정을 거쳐 납땜로에서 납땜을 실시한다. 이 예에서는 두가지 특정 유기물질을 혼합하여 환원성과 액체성(습윤성)을 분담시켜 사용하기 쉬운 상태로 하여 사용하는 케이스이다.

땜납 페이스트로서 보다 바람직한 땜납 습윤성을 실험으로 확인한 조합으로서 아래와 같은 것을 들 수 있다. (1) 1,2,6-헥산트리올 단체(單體), (2) 트리에탄올아민 단체, (3) 테트라에틸렌 글리콜과 트리메틸롤프로판의 혼합계, (4) 디에탄올아민류와 테트라에틸렌 글리콜, 1,2,6-헥산트리올 글리세린의 혼합계, (5) 트리에탄올아민을 미량 이상 첨가(0.045%이상 100%까지)한 표 5와 표 6에 나온 기타 용제와의 혼합계, (6) 1,2,6-헥산트리올과 트리메틸롤프로판과의 혼합계, (7) 트리메틸롤프로판과 물 및 테트라에틸렌 글리콜과의 혼합계.

이들 (1)~(7)은 어느것이나 땜납분에 대해 약 8~12wt.%에서 통상 시판되고 있는 땜납 페이스트와 같은 정도의 페이스트 상태로 된다(단, 한쪽이 고체인 샘플은 용해도에도 의존하지만 땜납 이외의 성분이 약 8~14wt.%에서 페이스트상으로 된다).

실시예 3과 실시예 4에 나온 페이스트의 예에서는 잔류물이 발생하지 않는다는 효과외에 땜납 보올의 발생이 억제되는 것도 판명되었다. 이것은 본 실시예의 구성재료가 수지를 전혀 함유하지 않은 구성이므로 온도상승에 의해 멀리 떨어져 남아있던 땜납 보올이 땜납 용융시에 장애없이 흡수되어 땜납 보올로서 납땜후에 잔류하지 않기 때문이다. 이것은 본실시예의 것과 시판 페이스트를 고온 현미경으로 관찰비교함으로써 판명되었다.

[실시예 5]

본 발명자들은 이미 일본국 특허 공개 소 64-5039 호 공보에서 플럭스를 사용하는 돌기(突起) 전극 제조방법을 개시한 바 있는데, 이 경우에서도 본 발명의 특정한 유기물질을 적용할 수 있다.

예컨대 제13도에 나온 모식적인 구조 단면도와 같이 전사용(轉寫用) 기판(81)쪽에 땜납 도금하여 플립 칩 IC(84)의 전극(83)과 동일 배치로 200㎛ 피치로 랜드 부분(82)을 형성해 둔다. IC(84)쪽은 A1 배선 전극위에 패시베이션 막 형성후에 배리어 전극으로서 티탄(Ti)/구리(Cu)를 연속 증착한 후 구리(Cu) 전극을 도금형성한 플립 칩 IC(84)을 사용한다.

이 플립 칩 IC(84)을 전용의 칩 마운터(85)로 흡착하여, 예컨대 용제로서 테트라에틸렌 글리콜을 약 30㎛ 두께의 트레이로 전사한후 인식장치에서 지그(jig) 내에 위치를 맞추어 전사용 기판(81)쪽으로 이동배치시킨다. IC칩(84)쪽을 약 240℃까지 가열하면서 전사용 기판(81)쪽의 땜납에 강하 접촉시켜 전사를 한다. 이렇게 전사된 땜납 전극(83)은 용제가 증발해버려 무세정, 무잔류물의 땜납 전사가 가능하다.

[실시예 6]

상기의 각 실시예에 근거하여 차량 탑재용 HIC기판에 적용한 경우를 설명한다. 플립 칩 IC 및 칩 부품을 구리(Cu) 도체로 형성된 최소 100㎛폭의 전극간 거리를 가진 HIC용 세라믹 기판위에 탑재하는 예이다. 예컨대 상기 실시예의 플럭스 또는 페이스트를 전극부에 도포 또는 인쇄한다. 여기에 칩 부품 및 플립칩 IC를 전용 마운터로 탑재한다. 그 후, 질소로(窒素爐)를 사용하여 리플로우한다. 로속에서의 납땜은 약 160℃ 근방에서 1분간 유지하고, 피이크 온도가 약 235℃인 온도 프로파일 패턴을 사용한다. 승온 속도는 약 60℃/분이 되도록 한다.

이렇게 하여 납땜한후 와이어 본당 실장(實裝)을 한다. 이때, 세정없이도 본딩 접합성은 종래의 세정품과 손색이 없고, 인장강도가 확보되어 있음이 판명되었다. 또한, 이렇게 하여 제조된 것은 리이크(leak)등이 없고 종래의 세정품과 품질상 동등한 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 더욱이 이 납땜부근방에는 눈으로 보아서는 전혀 잔류물이 없고 현미(顯微) FT-IR(Fourier Transformation-Infrared) 분석에서도 유기물로 보이는 피이크가 없음 (즉, 플럭스 성분이 없음)이 확인되었다.

[실시예 7]

이제까지 나온 플럭스 성분은 유기산·할로겐 화합물을 함유하지 않은 구성이었다. 이 플럭스 성분이 약 240℃에서 TG법에 의한 질량%가 약 0%가 되도록 유기산을 미량 첨가한 예에 대해 설명한다. 유기산은 산화 금속과 반응하여 염을 생성하므로 완전히 무잔류물로는 되지 않으나 TG법에 의한 질량%가 약 0%이면 유기산 그 자체는 증발 또는 열분해하므로 미량의 잔류물에서는 납땜이 가능하다. 따라서 이제까지 나온 실시예에서 구성되는 플럭스 재료에 열분해·증발하는 유기산 등을 첨가하여 사용하는 것이다.

예컨대 위에 나온 표 5와 표 6에 있는 플럭스 구성재료에 TG법에 의한 분석으로 부터 200℃에서 거의 증발해버리는 모노카르복실산인 카프린산 [CH₃-(CH₂)₆-COOH : 별명, 데칸산]을 플럭스중에 약 1wt.% 첨가한 것을 마찬가지로 속에서의 납땜 공정으로 납땜을 한다. 이렇게 하여 첨가된 플럭스는 습윤성을 더욱 향상시켜, 특히 페이스트로 한 예에 있어서 현저하게 양호한 습윤성을 나타내는 것이 판명되었다.

이와 같이 본 발명과 손색없이 본 발명의 플럭스에 첨가할 수 있는 물질은 가장 낮더라도 TG법에 의한 측정에서 피이크 온도 전후에서의 질량%가 약 0%로 되게하는 물질을 사용할 필요가 있다. 락트산이나 올레산 등의 카르복실산에서는 TG법에 의한 질량%는 약 0%로는 되지 않고, 수십 ㎍~수 mg이나 잔류물로 잔류하므로 사용할 수 없다는 것도 확인하였다. 그리고 위에 나온 카르복실산 이외에 아디프산 등의 240℃ 전후에서 TG법에 의한 질량 %가 약 0%로 되는 재료이더라도 유효하다는 것을 확인하였다.

[실시예 8]

이상의 설명은 모두 리플로우 납땜 공정으로 설명하였으나 플로우 공정으로도 납땜 공정이 마찬가지인데 플럭스 효과는 동일하다. 분류(噴流) 납땜 공정, 즉 플로우 공정으로 회로 부품(31)을 기판(34)의 기판배선(33)에 납땜하는 양식을 제15a도, 제15b도에 나타내었다. 플로우 공정으로서 예컨대 분류(噴流) 납땜에 의한 납땜의 예를 설명한다. 슈링크형의 IC 또는 기판 뒷면에 접착제로 고정된 칩 부품등의 회로 부품(31)을 기판(34)을 기판(34)에 가실장(假實裝) 한후 프린트기판(34)의 뒷면으로 부터 플럭스(여기서는 표 5와 표 6에 나온 재료중 예컨대 글리세린)를 전면 도포한다. 이 기판(34)을 약 150℃에서 가열하는 예열 공정을 거쳐 분류 땜납조(槽)를 통과시키고 약 240℃에서 용융한 땜납에 접촉시켜 팬(fan)으로 건조시키는 과정을 취한다.

이렇게 하여 분류 납땜된 프린트 기판에 있어서도 플럭스의 잔류물은 거의 없고, 로속에서의 납땜 공정으로 나타낸 것과 마찬가지 역할(환원작용, 습윤성 향상)을 한다.

[실시예 9]

25~40㎛의 Sn 62%, Ag 2%, 나머지 Pb인 땜납분 약 200g에 수지 성분으로서 예컨대 로진 약 8g과 1,2,6-헥산트리올 약 15g을 혼합하고, 충분히 혼련하여 페이스트상으로 한다. 이 페이스트를 사용하여 실시예 3과 마찬가지 방법으로 프린트 기판에 인쇄한다. 이와 같이 하여 납땜한 제품은 잔류물로서 수지성분만이 약간 잔류하기는 하지만 그 외의 성분은 증발분해하여 신뢰성이 양호한 납땜이 가능하게 된다. 즉, 시판의 페이스트의 활성제 및 용제 대신에 본 실시예의 재료를 사용함으로써 신뢰성에 있어서 시판의 저잔류물 플럭스를 능가하는 납땜이 가능해 진다. 또한 납땜성에 있어서도 수지를 사용하지 않을 경우와 비교하여 양호한 결과를 얻었다.

본 실시예에서는 수지로서 로진을 사용하였으나 로진 이외에 아크릴계 수지를 사용해도 마찬가지 결과를 얻었다. 또한, 수지 이외의 성분으로서 1,2,6-헥산트리올을 사용했으나 테트라에틸렌 글리콜과 부틸카르비톨 또는 α-테르피네올등의 로진을 용해하는 용제를 혼합한 것으로 대용해도 좋다.

[실시예 10]

예컨대 마뇌발(瑪惱鉢)로 충분히 분쇄한 트리메틸롤프로판 약 12.5g을 테트라에틸렌 글리콜 약 15.3g에 약간 온도를 가하면서 용해한다. 트리메틸롤프로판은 완전히 용해하지 않으나 이대로도 충분히 도포할 수 있다. 이 용제를 사용하여 미리 Sn 60%, 나머지 Pb인 땜납을 공급한 기판위에 도포하고, 그 위에서부터 칩 부품 및 400㎛ 피치 Sn 40%, 나머지 Pb인 돌기(bump)를 가진 플립 칩 IC를 실장한다. 그 후, 불활성 분위기의 벨트 리플로우 로를 사용하여 로속에서 납땜을 한다. 피이크 온도를 약 240℃로 한 통상적인 프로파일(제2도)에 있어서 납땜후는 용제는 모두 증발하여 잔류물로서 전혀 잔류하지 않음을 SEM(Scanning Electron Microscope : 주사 전자 현미경) 관찰 및 FT-IR 분석으로 확인하였다.

2가의 알코올인 테트라에틸렌 글리콜은 그 자신은 상온에서 점성이 그다지 높지 않으나 상온에서 고체로서 트리메틸롤프로판을 가해두면 점성이 증가하여 점탄성 특성이 나타나서 부품의 유지성이 보다 좋아진다. 이와 같이 상온에서 고체인 다가 알코올은 점도 조정제로서도 유효하다는 것이 판명되었다. 상온에서 고체인 다가 알코올은 상기 재료 이외에 트리메틸롤에탄, 1,2,3-헥산트리올 등이 있고, 이들 재료도 틱소제로서 유효하다는 것이 판명되었다.

용제와 고체의 배합비는 본 실시예에서 약 1 : 1이지만 트리메틸롤프로판의 양을 많게 하여도 마찬가지로 접합이 가능하다. 트리메틸롤프로판을 혼합한 쪽이 환원력이 보다 강하여 보다 확실히 납땜할 수 있다.

[실시예 11]

마뇌발로 충분히 분쇄한 트리메틸롤에탄 약 12.6g을 테트라에틸렌 글리콜 약 9.7g에 용해한다. 이 트리메틸롤에탄올은 완전히는 용해하지는 않으나 유백색의 겔 상의 액체로 된다. 여기에 25~40㎛의 Sn 60%, 나머지가 Pb인 공정(共晶) 땜납분을 스패튤러(spatula)(교반용의 금속제 주걱)을 사용하여 혼합한후 혼련기를 사용하여 충분히 혼합한다. 교반기로는 유닉스제의 자공전형(自公轉型 : autorotation-revolution type)의 것을 사용하여 약 30분간 혼련하였다.

이렇게 하여 제조된 것은 페이스트상으로 되어 인쇄가능 레벨로 되어 있다. 이 페이스트를 사용하여 절연저항 측정용의 세라믹 기판에 인쇄한다. 이 기판은 100, 200, 300㎛ 피치로 Cu 후막으로 형성된 대향(對向) 전극이 있으며, 로속에서 납땜후에 절연저항을 측정할 수 있는 것이다. 로속에서의 납땜은 질소 분위기의 벨트 리플로우 로를 사용하여 하였다. 트리메틸롤에탄은 융점이 200℃이지만 TG법에 의하면 200℃ 이전의 약 150℃에서 부터 승화가 현저해 지며 땜납이 용융하기 전에 환원력을 발휘하여 양호한 습윤성을 나타내었다. 그 후, PCBT(Pressure Cooker Bias Test)를 하였다. 조건은 온도 121℃, 습도 85%, 대향전극에 대한 인가 전압 24V라는 가혹한 시험조건에서 약 120시간 하였다.

상기 재료 외에 1,2,6-헥산트리올, 트리에탄올안민 및 트리메틸롤프로판을 각각 테트라에틸렌 글리콜에 혼합한 혼합 페이스트를 사용하여 마찬가지의 시험을 하였다. 그리고 페이스트 이외의 납땜 방법으로서 미리 침지 등에 의해 기판 전극 쪽에 땜납을 공급한 후 충분히 세정하고, 1,2,6-헥산트리올등의 동일 재료를 각각 도포하여 로속에서 납땜한 샘플에 대해서도 PCBT를 하였다. 그 결과를 페이스트에 대해서는 제15도에, 그리고 플럭스에 대해서는 제16도에 각각 나타내었다.

이와 같은 가혹한 시험에 있어서 초기 상태와 거의 다름이 없는 것은 트리메틸롤 프로판 페이스트, 트리메틸롤에탄 페이스트 및 페이스트 납땜 이외의 플럭스이고, 이들 재료와 납땜 방법은 특히 차량탑재 등의 가혹한 환경하에 사용할 때에 적합하다할 수 있다.

특히 페이스트에 있어서는 트리메틸롤프로판과 트리메틸롤에탄 이외의 것에서는 절연저항의 저하가 나타났다. 그 원인은 재료구조에 기인하고 있다. 즉, 첫번째로 아민기를 함유하지 않은 재료라는 것과, 두번째로 서로 근접한 -OH기를 분지내에 함유하지 않는다는 것, 이 두가지 조건을 만족하는 재료가 보다 신뢰성이 높은 납땜을 제공하게 된다.

1,2,6-헥산트리올의 구조식, 트리메틸롤프로판의 구조식 및 트리메틸롤에탄의 구조식을 각각 아래에 나타낸다.

[1,2,6-헥산트리올의 구조식]

[트리메틸롤프로판의 구조식]

[트리메틸롤에탄의 구조식]

1,2,6-헥산트리올에는 서로 근접한 -OH기가 존재하지만 트리메탈롤프로판 혹은 트리메틸롤에탄에는 서로 근접한 -OH기가 없고, -OH기 끼리 사이에 적어도 탄소가 3개 개재하고 있다.

구조상 서로 근접한 -OH기가 존재하면 용제 자신의 산화가 보다 쉽게 진행하고, 그 산화된 부위에서 알코올기가 카르보닐기로 되어 Sn염 등을 형성하여 신뢰성을 저하시키는 요인이 된다. 이것은 MS(Mass Spectrometry : 질량분석법)에 의한 스펙트럼의 단편 이온(fragment ion)으로 부터도 용이하게 상상할 수 있다. 즉, MS에 의한 1,2,6-헥산트리올 스펙트럼의 피이크로 부터는 서로 근접한 히드록실기(-OH)에서 기인하는 것으로 추정되는 비교적 강한 카르보닐 또는 알데히드의 프래그먼트 피이크(fragment peak)가 있는데 대하여 트리메틸롤프로판 혹은 트리메틸롤에탄에는 강하게는 나타나지 않는다. 즉, 1,2,6-헥산트리올 쪽이 분자내에서의 산화가 보다 쉽게 일어나고 페이스트와 같이 Sn의 산화물(Sn 이온)과 서로 접촉하는 기회가 많은 페이스트에 있어서 극미량으로 금속염을 생성해 버리므로 가혹한 신뢰성 시험에 있어서 저하가 나타난 것이다.

한편, 트리메틸롤프로판과 유사한 구조를 가진 재료로서 트리에탄올아민이 있다. 이 재료는 아민기가 존재하므로 습윤성은 극히 양호해지나 1,2,6-헥산트리올과 마찬가지로 산화가 쉽게 일어나는 방향으로 작용하여 신뢰성의 면에서 1,2,6-헥산트리올과 마찬가지의 결과로 되었다.

[실시예 12]

25~40㎛의 Sn 62%, Ag 2%, 나머지 Pb인 땜납분 200g에, 테트라에틸렌글리콜 약 9.7g과 약 24.6g의 트리메틸롤프로판을 가하고 주걱(spatula)으로써 혼합한후 자공전식(自公轉式)의 혼련기에서 충분히 혼련한다. 이 페이스트를 사용하여 실시예 3과 마찬가지 방법으로 인쇄도포한후 질소 분위기로에서 리플로우 한다. 이 때의 로속에서의 납땜 프로파일을 제17도에 나타낸다.

제17도에 있는 바와 같이 165℃ 근방에서 1분간 유지하는 프로파일로 하였고, 기타의 승온 스피드는 약 90℃/분으로 하였다. 이와 같이 약 170℃ 정도로 유지하는 시간을 둠으로써 보다 양호한 납땜성을 얻을 수 있었다. 유지하는 온도는 트리메틸롤프로판이 전극 재료에 대해 환원력을 나타내기 시작하는 온도(제19도 참조)에 의거하여 결정할 수 있다.

제18도는 산화막 제거능력 측정방법의 흐름을 나타낸 것인데, 산화 Cu 또는 산화 Sn 기판에 재료를 도포한후 로속에서 납땜한 샘플을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy : X선 전자 분광법)을 사용하여 산화막 두께를 측정하도록 한 방법을 나타낸 것이다.

제18도에 나온 방법을 사용하여 트리메틸롤프로판 및 트리메틸롤에탄을 산화 Cu 기판위에 도포한 경우의 측정결과가 제19도이다. 제19도에 의하면 트리메틸롤프로판의 경우 약 160℃에서 부터 환원반응이 일어나며 175℃에서 완전히 제거되어 있다. 따라서 약 170℃에서의 온도 유지가 효과적이다.

본 발명자들은 트리메틸롤에탄 페이스트에 있어서도 마찬가지의 환원능력을 조사해 두고, 약 165℃의 유지에서도 양호한 습윤성을 나타냄을 확인하였다. 한편, 트리메틸롤프로판 페이스트에 있어서 약 165℃ 유지 프로파일에서는 약 170℃ 유지 프로파일 정도의 습윤성이 얻어지지 않았다.

이와 같이 산화금속 위에 도포된 재료를 환원영역에서 유지하는 프로파일은 습윤성을 확보하는데 있어 중요한 공정이고, 재료마다 유지온도가 다르다는 것이 확인되었다. 그리고 제20도에 있는 바와 같이 본 발명자들은 Cu기판의 산화막 두께 제거능력 뿐만아니라 Sn에 대해서도 산화막 두께 제거능력을 각종 재료에 대해 조사하였다.

본 실시예에서는 제17도의 온도 프로파일에서 로속에서 납땜을 하였으며, 유지시간을 특히 설정하지 않아도 납땜이 가능하다. 또한 유지시간에 대해서는 약 10초의 유지에서 양호한 효력을 발휘하며, 유지하지 않을 경우와 비교하여 양호한 습윤성을 나타내었다. 유지 시간으로서는 약 10초~약 5분, 더욱 바람직하게는 약 1~2분이 좋다.

또한 승온속도에 관해서는 TG법에 의한 질량 %의 변화의 데이타가 10℃/min으로 측정된 데이타이므로 적어도 실제의 승온속도의 평균이 10℃/min 이상인 것이 바람직하다. 특히 증발하기 시작하는 온도로 부터 평균해서 10℃/min 이상으로 승온하는 것이 바람직하다. 예컨대 공정 땜납의 경우 각 재료의 TG 데이타(제8도~제12도)로 부터 약 170℃에서 부터 현저하게 증발하기 시작하므로 로속에서의 납땜시의 온도 프로파일을 유지온도로 부터 승온할 때, 그 승온속도가 빠르면 땜납 용융전에 용제가 증발해 버려 땜납 용융시에 땜납의 표면 장력을 저하시키는 작용을 기대할 수 없게 된다. 따라서 적어도 용제의 증발이 심해지는 온도 이상에서는 승온속도를 규정할 필요가 있다. 역으로 그 이하의 온도에서는 옹제재료의 증발이 거의 없으므로 승온속도를 특히 규정할 필요는 없다.

환원능력을 측정하는 척도로서 1분자중의 -OH기의 갯수 이외에 분자내에서 차지하는 -OH기의 비율이 고려된다. 제21도에 -OH기/분자량 × 100(%)와 제거된 산화막 두께량과의 관계가 나와 있다.

제21도로 부터 -OH기/분자량 × 100의 값이 약 17.5%를 초과한 재료로부터 자연 산화막을 제거할 수 있는 환원능력(약 1~2nm)이 있음을 알 수 있다. 또한 분자내에서 차지하는 -OH기의 비율이 커짐에 따라 환원능력도 증가함이 판명되었다. 이 도면으로 부터 페이스트에 필요한 환원능력(-OH기 3개 이상)은 -OH기/분자량 × 100의 값이 약 38% 이상인 것을 알 수 있다.

[실시예 13]

시판(일본국의 和光純藥劑)의 1,2,6-헥산트리올을 로타리 펌프의 감압하에 증류를 한다. 약 5mmHg의 압력하에서 약 180~190℃에서 증류할 수 있는데, 고온 성분(산화물) 등의 불순물만을 제거하는 것이 목적이므로 정밀증류가 아니더라도 유효하다. 1,2,6-헥산트리올은 시판품에서는 약간 황색을 띠고 있으나 증류후에는 무색 투명해진다. 이 재료를 300, 150, 75, 50㎛ 피치의 Cu 후막을 대향(對向) 배선하고, 절연저항을 측정할 수 있는 평가용 기판위에 상기 증류한 1,2,6-헥산트리올과 증류하지 않은 1,2,6-헥산트리올을 도포한후 질소 분위기로속에서 납땜을 하였다.

각 재료의 증류처리의 유무에 의한 초기의 절연저항을 비교한 결과는 제22도에 나와 있다. 제22도로 부터 증류하지 않은 재료의 절연 저항값은 변화가 현저하고, 절연저항도 낮은 값으로 되어 있음을 알 수 있다. 한편, 에탄올과 같은 고비점이 아닌 알코올은 시판의 통상적인 순도의 것이어도 변화가 없고 증류하지 않아도 사용할 수 있는 레벨에 있음을 알 수 있었다.

1,2,6-헥산트리올 이외의 재료로서 테트라에틸렌 글리콜이나 글리세린에 대해서도 증류를 하여 절연저항을 측정하였다.

한편, 트리메틸롤프로판과 트리메틸롤에탄은 상온에서 고체이므로 재결정법으로 순도를 향상시키고자 시도했으나 그다지 효과가 없었다. 따라서 상온 액체인 재료와 마찬가지로 강제증류함으로써 다른 재료와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.

강제증류는 감압하에서 통상, 액체를 증류하는 증류기(유리 기구)를 사용하고, 리비히관(냉각부)을 제거하여 사용하며, 유리의 안쪽에 부착한 재료를 긁어내는 방법으로 하였다. 트리메틸롤에탄의 경우, 융점 이전에 승화하므로 승화하여 채취한 재료를 사용해도 마찬가지 효과가 있음이 확인되었다. 그리고 트리메틸롤프로판은 융점이 58℃이므로 기구를 드라이어 등으로 가열하면서 증류하면 액체 그대로 간단히 채취할 수 있다.

[실시예 14]

예컨대 제23도에 나온 바와 같이 250㎛ 피치로 Cu도체(13)로 형성된 배선 패턴위에 특정 유기물(18)로서 증류한 1,2,4-부탄트리올을 면봉 등으로 얇게 도포한다. 이 배선 위에 250㎛ 피치로 형성된 플립 칩 IC(11)(224개의 범프가 형성)을 고정밀도 마운터를 사용하여 실장(實裝)한다. 이 플립칩 IC(11)의 전극(15)은 Cu 범프위에 Sn 71%, 나머지 Pb인 땜납을 형성시킨 것이다. 실정후 질소 분위기로속에서 피이크 온도 약 240℃에서 납땜하였다. 이렇게 함으로써 Cu 도체(13)쪽에는 땜납이 없이 250㎛이라는 미세 피치에 있어서도 양호하게 납땜을 할 수 있었다.

로속에서는 납땜시의 피이크 온도를 약 10~20℃ 올려 도포재료를 1,2,6-헥산트리올이나 펜타에틸렌 글리콜로 함으로써 상기 IC 전극재료외에 약 Sn 100% 또는 AgSn 공정 땜납 조성에서도 양호한 납땜을 할 수 있다.

1,2,6-헥산트리올과 같은 점성이 강한 다가 알코올 재료는 기판에 대해 습윤성이 나쁘고, 드라이버 IC 같은 약 15~20mm의 거대한 피치에 대해서는 도포방법에 따라 접합불량 개소가 발생하는 경우가 있다. 따라서 다음의 수법으로 납땜하면 양호한 납땜이 가능하다.

기판에 대한 습윤성이 나쁜 용제로서 1,2,6-헥산트리올을, 그리고 기판에 대한 습윤성이 양호한 용제로서 테트라에틸렌 글리콜을 사용하고 각각의 배합비를 10 : 1(질량비)로 하여 혼합액을 제조한다.

이 혼합액은 1,2,6-헥산트리올과 비교하여 기판에 대한 표면장력이 작아지므로 기판에 얇고 균일하게 도포할 수 있게 된다. 그후, 플립 칩 IC를 마운터로 탑재하여 질소 분위기의 로속에서 납땜을 한다. 그리고 이들 혼합액을 침지용의 플럭스로서도 유효함을 확인하였다.

기판에 대해 습윤성이 나쁜 용제로서 1,2,4-부탄트리올, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 글리세린 등이 있는 반면, 기판에 대한 습윤성이 양호한 용제로서 1,5-펜탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등이 있다. 이들 용제를 소망의 배합비로 혼합한 것은 기판에 대한 습윤성이 양호해져서 용제를 얇고 균일히 도포할 수 있어, 결과적으로는 납땜성을 향상시킬 수 있다.

[실시예 15]

Ag 또는 Cu계 후막으로 형성된 배선을 가진 세라믹 기판에 있어서 표 5와 표 6에 나온 재료중 예컨대 1,2,6-헥산트리올을 플럭스재로하여 적어도 그 배선위에 도포한다. 제24도에 있는 바와 같이 이 기판(44)을 Sn 62%, Ag 2%, 나머지 Pb인 조성으로 되고 약 235℃로 유지된 용융 땜납(45)이 들어 있는 땜납욕조(47)에 수직으로 침지한다. 약 2초 동안 침지한후 액면에 대해 약 45도 각도로 당겨 올리면 기판 표면에 약간량의 재료가 남아있게 된다. 이 상태에서 기판(44)을 다시 땜납욕조(47)중에 수직으로 약 3초 동안 침지하고 액면에 대해 약 45도 각도로 서서히 당겨 올린다.

이렇게 하여 침지된 기판(44)은 재료의 도포량에 따라서는 거의 플럭스제가 잔존함이 없이, 랜드부의 형상이나 크기에 관계없이 양호하게 납땜할 수 있다. 가령 잔존해 있다 하더라도 그 량은 극히 적고 탄화되어 있지 않으므로 에탄올등으로 제거 가능하고, 혹은 그 후의 부품 실장 리폴로우후에 증발하여 최종적으로는 잔류물로서 남아있지 않다. 이 기판을 사용하여 실시예 1에 나온 방법으로 부품실장을 함으로써 모든 공정에 있어서 무세정이 가능하다.

그리고 본 실시예에서는 가판 배선재료로서 후막을 사용한 구성으로 했으나 본 발명자들은 기판 배선재료로서 납땜이 가능한 도금 금속으로 구성해도 가능하다는 것을 확인하였다. 그리고 상기 설명에서는 재료를 기판쪽에 도포하고 있으나 재료를 직접 땜납욕조의 윗면에 공급하고, 여기에 기판을 침지하는 방법도 마찬가지로 납땜이 가능함을 확인하였다.

[실시예 16]

Ag 또는 Cu계 후막으로 형성된 배선을 가진 세라믹 기판을 100%의 1,5,-펜탄디올[-OH 수가 2개, 증발온도(질량 % = 약 0%인 온도)가 190.8℃]중에 액면에 수직으로 침지한다. 약 5초 동안 침지한후 액으로 부터 수직으로 당겨 올린다. 그리고 약 30초 동안 수직상태로 유지하고, 이 가판을 Sn 62%, Ag 2%, 나머지 Pb인 조성으로 된 약 235℃로 유지된 땜납욕조에 서서히 수직으로 침지한다. 약 2초 동안 땜납욕조 중에 유지한후 수직으로 당겨올려주면 기판 표면에 약간량의 1,5-펜탄디올이 잔류해 있는데, 이 기판은 가열되어 있으므로 약 수십초내에 1,5-펜탄디올은 완전히 증발해 버린다.

이렇게 하여 침지된 기판은 표면에 전혀 용제를 잔류하는 일이 없이, 랜드부의 크기, 형상에 관계없이 양호하게 납땜을 할 수 있다. TG법에 의한 증발온도가 190℃보다 낮은 프로필렌 글리콜(증발온도 = 약 150℃)을 사용한 침지에서는 침지후 당겨 올릴 때에 이미 용제는 증발해 있고, 땜납 가스가 대량으로 기판에 부착한다. 한편, TG법에 의한 증발온도가 190℃보다 높은 글리세린(증발온도 = 약 230℃)에서는 양호한 납땜이 가능하지만 1회의 침지에서는 증발하지 않는 용제가 잔류하게 된다. 따라서 약 235℃로 유지된 땜납욕조에서는 -OH기를 2개 이상 가지며 증발온도가 약 190℃인 재료는 1회의 침지에서 납땜이 가능하고 증발시킬 수 있는 재료라 할 수 있다.

증발온도가 190℃ 이상인 재료이더라도 침지후에 건조공정을 가함으로써 상기 재료와 마찬가지로 무세정 침지 납땜이 가능하다. 이와 같이 하여 침지된 기판을 사용하여 실시예 1에 나온 방법으로 부품의 실장을 함으로써 모든 공정에서 무세정화가 가능하다. 그리고 본 발명자들은 1,5-펜탄디올과 동등한 TG 특성을 가진 재료로서 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜 등이어도 1,5-펜탄디올과 마찬가지 결과를 얻게됨을 확인하였다. 또한, 본 실시예에서는 기판으로 세라믹 기판을 사용하고 있으나 프린트 기판이라도 마찬가지 침지가 가능하다는 것도 확인하였다.

[실시예 17]

이어서 각각 단독으로서는 습윤성을 나타내지 않는 용제 끼리를 혼합함으로써 습윤성을 나타내도록 하는 예를 설명한다. 예컨대 n-도데칸올과 옥틸렌글리콜의 혼합계이다. 이들 재료는 어느것이나 단독으로서는 습윤성을 나타내지 않는 재료이다. 즉, n-도데칸올은 -OH기가 1개이므로 환원력이 부족하지만 질량 %가 0%로 되는 온도는 190℃이기 때문에 땜납 용융시에는 표면장력을 저하시키는 효력을 발휘한다. 한편, 옥틸렌 글리콜은 질량 %가 0%로 되는 온도가 180℃이므로 땜납 용융시에는 표면장력을 저하시큰 작용이 부족하지만 -OH기를 2개 가지고 있으므로 환원력은 충분하다. 이와 같이 양자의 결점을 보충하는 재료의 혼합계를 플럭스로 해도 좋다. 실제로 n-도데칸올 약 10g과 옥틸렌 글리콜 약 20g을 충분히 혼합한 재료를 제조하고, 이 혼합재료를 사용하여 실시예 1에 나온 방법으로 부품 실장을 한 결과, 확실히 납땜을 할 수 있었다. 재료로서는 상기의 n-도데칸올 대신에 -OH기를 함유하지 않는 알칸(n-헥사데칸)으로 대용해도 납땜이 가능하였다.

위에서 나온바와 같이 본 발명에 의하면 적어도 -OH기를 1분자에 2개 이상 함유하는 납땜용 플럭스중에서 TG법에 의한 측정에서 소정의 조건하에 170℃ 이상의 땜납 융점에서의 질량 %가 18% 이상이 되는 물질을 적어도 1종류 함유한 납땜용 플럭스를 사용함으로써 땜납의 습윤성과 확산성이 양호하고 잔류물이 없는 납땜을 할 수 있다. 그리고 적어도 -OH기를 1분자에 2개 이상 함유하는 납땜용 플럭스중에서 TG법에 의한 측정에서 소정의 조건하에 질량 %가 약 0%로 되는 온도가 땜납의 융점(고상선 온도) 이상으로서 170℃ 이상인 물질을 적어도 1종류 함유한 납땜용 플럭스를 사용하여도 땜납의 습윤성과 확산성이 양호하고 잔류물이 없는 납땜을 할 수 있다. 이 납땜용 플럭스를 사용하여 침지법에 의한 납땜을 하여도 유효하다.

Claims

-OH(히드록실기) 관능기를 1분자에 2개 이상 가진 유기물질을 함유하고, 공기 또는 질소(N₂) 가스 분위기 유량 200ml/min, 온도 상승율을 10℃/min으로 했을 때의 열중량법에 의한 측정에서 그 질량 %가 약 0%로 될 때의 온도가 약 170℃ 이상이고 또한 땜납의 고상선 온도 이상인 납땜용 플럭스.
제1항에 있어서, 비환원성 분위기에서의 납땜에 사용되는 납땜용 플럭스.
제1항에 있어서, (가) 상기 유기물질을 제1성분으로 함유하고, (나) 제2성분으로서 공기 또는 질소(N₂) 가스 분위기 유량을 200ml/min, 온도 상승율을 10℃/min으로 했을 때의 열중량법에 의한 측정에서 그 질량 %가 약 0%로 될 때의 온도가 약 170℃ 이상이고 또한 땜납의 고상선 온도 이상인 물질을 함유하며, (다) 제1성분 및 제2성분이 서로 미반응 상태로 혼합되어 있는 납땜용 플럭스.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기물질은 -OH(히드록실기) 관능기를 1분자에 3개 이상 함유하고 있는 납땜용 플럭스.
제4항에 있어서, 공기 또는 질소(N₂) 가스 분위기 유량을 200ml/min, 온도 상승율을 10℃/min으로 했을 때의 열중량법에 의한 측정에서 그 질량 %가 약 0%로 될 때의 온도가 약 235℃ 이상인 납땜용 플럭스.
제1항에 있어서, 상기 유기물질은 다가 알코올계 유기물질 또는 당류 또는 이들의 유도체, 혹은 알코올아민계 유기물질 또는 그 유도체, 혹은 에탄올아민계 유기물질 또는 그 유도체중의 한가지를 함유한 것인 납땜용 플럭스.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기물질은 1,3-디옥산-5,5-디메탄올, 1,4-디옥산-2,3-디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,5-푸란디메탄올, n-부틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아미, 디에탄올아민, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 2,3,4-트리히드록시 벤조페논, 2′3′4′-트리히드록시아세토페논, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 글리세린, 트리에탄올아민, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 피로갈롤, 에리트리톨, N,N-비스(2-히드록시에틸)이소프로판올아민, 펜타에리트리톨, 리비톨 및 비스(2-히드록시메틸)이미노트리스(히드록시메틸)메탄중의 1종류 또는 복수의 조합으로 된 납땜용 플럭스.
제7항에 있어서, 상기 유기물질은 증류품인 납땜용 플럭스.
(가) 땜납분(粉)과, (나) -OH(히드록실기) 관능기를 1분자에 3개 가진 유기물질을 함유하고, 공기 또는 질소(N₂) 가스 분위기 유량을 200ml/min, 온도 상승율을 10℃/min으로 했을 때의 열중량법에 의한 측정에서 그 질량 %가 약 0%로 될 때의 온도가 약 235℃ 이상이고 또한 땜납의 고상선 온도 이상인 용제로 된 땜납 페이스트.
제9항에 있어서, 비환원성 분위기에서의 납땜에 사용되는 것인 땜납 페이스트.
제9항에 있어서, 상기 용제의 상기 유기물질은 -OH(히드록실기) 관능기를 1분자에 3개 이상 가짐과 아울러 공기 또는 질소(N₂) 가스 분위기 유량을 200ml/min, 온도 상승율을 10℃/min으로 했을 때의 열중량법에 의한 측정에서 그 질량 %가 약 0%로 될 때의 온도가 약 235℃ 이상이고 또한 땜납의 고상선 온도 이상인 유기물질인 땜납 페이스트.
제9항에 있어서, 상기 용제는, (가) 상기 유기물질을 제1성분으로 함유하고,(나) 제2성분으로서 공기 또는 질소(N₂) 가스 분위기 유량을 200ml/min, 온도 상승율을 10℃/min으로 했을 때의 열중량법에 의한 측정에서 그 질량 %가 약 0%로 될 때의 온도가 약 235℃ 이상이고 또한 땜납의 고상선 온도 이상인 물질을 함유하며, (다) 제1성분 및 제2성분이 서로 미반응 상태의 혼합용제인 땜납 페이스트.
제9항에 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 상기 용제는 모든 히드록실기와 히드록실기 사이에 탄소를 3개 이상 개재시키는 분자 구조를 가지고 있는 것인 땜납 페이스트.
제9항에 있어서, 상기 용제는 아민기를 가지고 있지 않은 것인 땜납 페이스트.
제9항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 상기 용제의 상기 유기물질은 트리메틸롤프로판 및 트리메틸롤에탄 중의 1종 이상으로 된 땜납 페이스트.
(가) 땜납분(粉)과, -OH(히드록실기) 관능기를 1분자에 3개 이상 가진 유기물질을 함유하고, 공기 또는 질소(N₂) 가스 분위기 유량을 200ml/min, 온도 상승율을 10℃/min으로 했을 때의 열중량법에 의한 측정에서 그 질량 %가 약 0%로 될 때의 온도가 약 235℃ 이상이고 또한 땜납의 고상선 온도 이상인 용제로 된 땜납 페이스트를 워어크의 납땜부에 공급하고, (나) 이 워어크를 승온 가능한 분위기중에 재치하고, (다) 제1온도까지 승온하여, (라) 이 제1온도를 소정시간 유지하고, (마) 제1온도 보다 높은 제2온도까지 평균 10℃/min 이상의 승온속도로 승온하는 납땜 방법.
제16항에 있어서, 상기 제1온도는 상기 용제의 상기 유기물질이 상기 납땜부의 금속 산화물에 대해 환원력을 발휘하는 온도와 관련하여 설정되어 있는 납땜 방법.
제16항에 또는 제17항에 있어서, 상기 제1온도는 약 160℃ 이상이고 땜납의 융점 이하의 온도인 납땜 방법.
제18항에 있어서, 상기 제2온도는 약 240℃인 납땜 방법.
제16항에 있어서, 상기 제1온도를 유지하는 소정 시간은 10초 이상 5분 이하인 납땜 방법.
제16항에 있어서, 상기 땜납 페이스트를 공급하는 공정의 앞에 상기 땜납분과 상기 용제를 혼련하여 상기 땜납 페이스트를 제조하는 공정을 가지며, 이 공정은 혼련전에 상기 용제의 상기 유기물질을 증류하는 공정을 포함하는 납땜 방법.
제16항에 있어서, 상기 땜납 페이스트의 상기 용제는 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 에리트리툴, 펜타에리트리톨, 리비톨의 중에서 1종 이상을 주성분으로 하는 납땜 방법.
제16항에 있어서, 상기 땜납 페이스트의 상기 용제는 (가) 테트라에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜의 중에서 적어도 1종인 제1성분과, (나) 1,2,3-헥산트리올, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄의 중에서 1종 이상인 제2성분과의 혼합물을 주성분으로 하는 납땜 방법.
(가) -OH(히드록실기) 관능기를 1분자에 2개 이상 가진 유기물질을 함유하고, 공기 또는 질소(N₂) 가스 분위기 유량을 200ml/min, 온도 상승율을 10℃/min으로 했을 때의 열중량법에 의한 측정에서 그 질량 %가 약 0%로 될 때의 온도가 약 170℃ 이상이고 또한 땜납의 고상선 온도 이상인 플럭스를 워어크의 납땜부에 땜납과 함께 공급하고, (나) 이 워어크를 승온 가능한 분위기중에 재치하고, (다) 상기 땜납의 고상선 온도 이상의 온도범위에서 평균 10℃/min 이상의 승온속도로 승온하는 납땜 방법.
제24항에 있어서, 상기 승온하는 공정은 상기 땜납의 고상선 온도 이하의 온도 범위에서 소정 기간, 거의 동일한 온도로 유지하는 공정을 포함하는 납땜 방법.
제25항에 있어서, 상기 유지하는 온도는 약 160℃ 이상이고 땜납의 융점 이하의 온도이며, 상기 유지하는 소정 기간은 10초 이상 5분 이하인 납땜 방법.
제24항 내지 제26항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 승온공정은 약 240℃까지 승온하는 납땜 방법.
제24항에 있어서, 상기 플럭스를 공급하는 공정전에 상기 유기물질을 증류하는 공정을 추가로 포함하는 납땜 방법.
제24항에 있어서, 상기 플럭스는 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜의 중에서 1종 이상으로 되어 있고, 상기 땜납의 공급은 플로우법 혹은 침지법인 납땜 방법.
제24항에 있어서, 상기 플럭스는 -OH(히드록실기) 관능기를 1분자에 3개 이상 가진 유기물질을 함유하고, 상기 땜납의 공급은 플로우법 혹은 침지법인 납땜 방법.