KR20040044173A - 열 라미네이팅용 다층 필름, 적층체 및 열성형 용기 - Google Patents

열 라미네이팅용 다층 필름, 적층체 및 열성형 용기 Download PDF

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Abstract

스티렌계 중합체로 이루어지는 시트에 대해 열 라미네이팅이 용이하고, 또한, 충분한 접착 강도가 있는 열 라미네이팅용 다층 필름 및 적층 시트, 및, 이 적층 시트를 열성형하고, 보일한 후에도 충분한 접착 강도를 유지한, 열성형 용기를 공급한다.
하기의 (A)층, (B)층, (C)층의 3층으로 이루어지고, 또한 (A)층/(B)층/(C)층의 순서로 적층되고, (A)층 및 (C)층이 각각 표면층을 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 열 라미네이팅용 다층 필름.
(A) 프로필렌계 중합체로 이루어지는 층.
(B) 프로필렌계 중합체 30∼70중량%와 에틸렌계 중합체 30∼70중량%로 이루어지는 층.
(C) 밀도 0.90∼0.97g/cm3의 에틸렌계 중합체 30∼70%, 연화점이 110∼150℃인 석유수지 10∼50중량%, 비결정성 또는 저결정성 에틸렌-α올레핀 랜덤 공중합체 10∼50중량%로 이루어지는 층.

Description

열 라미네이팅용 다층 필름, 적층체 및 열성형 용기{MULTILAYER FILM FOR HOT LAMINATING, LAYERED PRODUCT AND THERMOFORMED CONTAINER}
본 발명은, 폴리스티렌계 시트 또는, 필름에의 열 라미네이팅성이 우수한 열 라미네이팅용 다층 필름, 이 다층 필름에 폴리스티렌계 시트 또는 필름이 적층된 적층체 및 이 적층체로 이루어지는 열성형 용기에 관한 것이며, 상세하게는, 열 라미네이팅시 및 열성형시에 폴리스티렌계 시트 또는 필름과의 충분한 접착 강도, 가공 적합성을 가진 열 라미네이팅용 다층 필름 및 적층체, 및, 적층체로 이루어지는, 내보일성, 내유성 등, 실용 물성이 우수한 성형 용기에 관한 것이다.
폴리스티렌 수지는 열성형성이 우수하고, 또, 저렴하므로 식품용 용기로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리스티렌 수지는 내열성, 내유성이 뒤떨어지고, 또, 폴리올레핀계 덮개재와의 접착성이 없으므로, 필요에 따라서, 다른 수지와의 첩부를 행하여 사용되고 있다. 특히 내유성이 필요한 용도에서는 폴리스티렌계 시트 또는 필름에 폴리프로필렌계 필름을 첩부하는 경우가 많다. 이 경우, 폴리스티렌계 시트 또는 필름과 폴리프로필렌계 필름을 적층할 목적으로, 종래는, 접착제를 통하여 폴리스티렌계 시트 또는 필름과 폴리프로필렌계 필름을 첩부하고 있었는데,접착제에 의해 첩부하는 방법에서는, 작업 공정이 늘어날 뿐만아니라, 접착제를 사용함으로써, 환경보호, 및 안전위생면에서 바람직하지 않다.
또, 용기의 의장성 등을 높이기 위해서 폴리스티렌계 시트 또는 필름과 인쇄를 행한 폴리프로필렌계 필름을 첩부하고 있는데, 폴리프로필렌계 필름용의 인쇄 잉크의 수지로서는 통상, 질화 면, 폴리아미드 수지, 염소화 폴리프로필렌, 폴리우레탄 수지의 단독 또는 혼합물이 사용되고 있고, 이것들을 사용한 인쇄 잉크에서는 폴리스티렌계 수지와는 접착하지 않기 때문에, 폴리프로필렌계 필름에 전술의 인쇄 잉크를 적층하고, 그 위에 폴리스티렌계 수지에 접착가능한 점착제를 도포하고 있기 때문에, 코스트가 높아지고 있다.
그 때문에, 폴리스티렌과 다른 수지를 공압출하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 폴리스티렌과 공압출할 다른 수지로서, 에틸렌과 아세트산 비닐을 포함하는 공중합체 수지에 점착 부여제를 배합한 것이 폴리스티렌에 접착가능한 것으로서 개시되어 있지만, 접착 강도가 아직 충분하지 않고, 또 이것은 내열성이 뒤떨어지고, 열성형후에 보일 처리를 행하는 경우, 접착력이 저하되어, 박리되는 경우가 있다. 또, 공압출하기 위해서는 다층 시트화 하기 위한 설비 등이 필요하게 된다.
그래서, 폴리스티렌 시트와 다른 수지로 이루어지는 필름을 가열함으로써 접착할 수 있으면, 간이한 설비로 적층할 수 있으므로, 폴리스티렌 시트에 가열 접착가능하고, 접착력이 보다 높은 필름이 요망되고 있었다.
그러한 필름으로서는, 열가소성수지 필름상에 에틸렌·α-올레핀 공중합체와석유수지로 이루어지는 접착성 수지조성물을 적층한 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2∼4 참조). 그러나 이것들은, 120℃ 이하의 저온 영역에서의 실링이 불충분하다. 또, 본 발명자들에 의하면, 이영들은 스티렌-부타디엔 고무(아사히카세제의 아사 플렉스 등)가 배합된 투명 폴리스티렌 시트와의 접착성이 불충분했다. 또, 열가소성 수지 필름상에 특정 밀도의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 수지, 올레핀계 엘라스토머, 점착 부여제로 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 적층한 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조). 그러나, 저온에서 접착한 경우에도 충분한 접착 강도가 발현되려면, 접착성 수지조성물층의 충분한 두께가 필요하다.
(특허문헌 1) 일본 특개소 54-10384호
(특허문헌 2) 일본 특개평 11-323040호
(특허문헌 3) 일본 특개평 11-323038호
(특허문헌 4) 일본 특개평 11-335497호
(특허문헌 5) 일본 특개평 11-269319호
이러한 배경에 있어서 본 발명은, 스티렌계 중합체로 이루어지는 시트 또는 필름에 대해 접착제 도포의 필요가 없고, 필름에의 인쇄의 유무에 상관없이 열 라미네이팅이 용이하고, 또한, 충분한 접착 강도가 있는 열 라미네이팅용 다층 필름 및 적층체, 및, 이 적층체를 열성형하여, 보일 등의 열처리를 한 후에도 충분한 접착 강도를 유지한, 열성형 용기를 공급하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 특정의 수지를 특정의 층구성으로 적층한 필름을 사용함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 (A)층, (B)층, (C)층의 3층으로 이루어지고, 또한 (A)층/(B)층/(C)층의 순서로 적층되어, (A)층 및 (C)층이 각각 표면층을 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 열 라미네이팅용 다층 필름, 이 열 라미네이팅용 다층 필름의 (C)층측에 폴리스티렌계 시트 또는 필름이 적층되어서 이루어지는 적층체 및 이 적층체로 이루어지는 열성형 용기이다.
(A) 프로필렌계 중합체로 이루어지는 층,
(B) 프로필렌계 중합체 30∼70중량%와 에틸렌계 중합체 30∼70중량%로 이루어지는 층,
(C) 밀도 0.90∼0.97g/cm3의 에틸렌계 중합체 30∼70%, 연화점이 110∼150℃인 석유수지 10∼50중량%, 비결정성 혹은 저결정성 에틸렌-α올레핀 랜덤 공중합체 10∼50중량%로 이루어지는 층.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명의 (A)층에 사용하는 프로필렌계 중합체로서는 특별히 한정되지 않고, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하지만, 열 라미네이팅시, 열성형시에 있어서의 내열성의 점에서 시차주사열량계에 의해 측정되는 융점이 145℃∼165℃의 범위내, 바람직하게는 148℃∼162℃의 범위내에 있는 프로필렌 단독 중합체 혹은 프로필렌과 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로필렌 단독중합체이다. 또, 융점이 145℃ 이상이면, 열 라미네이팅시의 다층 필름에의 주름의 발생을 방지할 수 있고, 열성형후의 형 이탈, 트리밍 커팅성도 양호하므로 바람직하고, 165℃ 이하이면, 열성형시의 깨짐이 발생하기 어려워지므로 바람직하다.
이 프로필렌과 α-올레핀과의 공중합체로서는, 프로필렌이 95∼99중량%와 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼10의 α-올레핀이 1∼5중량%, 바람직하게는 프로필렌이 97∼99중량%와 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼10의 α-올레핀이 1∼3중량%인 공중합체, 또는 그것들의 혼합물인 것이 바람직하다. 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼10의 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 들 수 있다. 이 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체로서는 프로필렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합체, 및 블록 공중합체를 들 수 있다. 또한, (A)층에는 프로필렌계 중합체 이외의 수지를 내열성을 손상하지 않는 범위에서, 적량 첨가해도 상관없다. 구체적으로는, 본 발명의 열성형 용기와 덮개재와의 접착성을 향상하기 위해서, 혹은 용기측에 박리 용이성을 부여할 목적으로, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 등의, 밀도가 0.84∼0.90g/cm3인 저결정성 또는 비결정성의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 첨가하는 것을 들 수 있다. 첨가량으로서는 내열성의 점에서 50중량%를 초과하지 않는 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A)층에 사용하는 프로필렌계 중합체의 멜트 플로 레이트(melt flow rate)(이하, MFR이라 함)는, 필름 제막성을 감안하면, 1.0∼50g/10분(온도 230℃, 하중 2.16kg)의 범위가 양호하고, 바람직하게는 2.0∼40g/10분의 범위이다.
본 발명에 있어서, (B)층에 사용하는 프로필렌계 중합체로서는 특별히 한정되지 않고, 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌과 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하지만, 시차주사열량계에 의해 측정되는 융점이 120℃∼140℃의 범위내, 바람직하게는 123℃∼137℃의 범위내에 있는 프로필렌과 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로필렌과 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼10의 α-올레핀과의 공중합체이다. 융점이 120℃ 이상이면, 프로필렌계 중합체 자체의 제조가 용이하여, 얻어지는 필름의 블록킹이나 미끄러짐이 양호하므로 바람직하고, 140℃ 이하이면, 열성형시의 연신성이 우수하므로 바람직하다.
이 프로필렌과 α-올레핀과의 공중합체로서는, 프로필렌이 80∼99중량%와 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼10의 α-올레핀이 1∼20중량%, 바람직하게는 프로필렌이 85∼96중량%와 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼10의 α-올레핀이 4∼15중량%의 공중합체, 또는 그들의 혼합물인 것이 바람직하다. 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼10의 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜 텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 들 수 있다. 이 프로필렌과 α-올레핀과의 공중합체로서는 프로필렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합체, 및 블록 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (B)층에 사용하는 에틸렌계 중합체는, 고압법에 의해 제조되는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등이 매우 적합하게 사용된다.
이 에틸렌계 중합체의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 다층 필름의 제막 안정성의 점에서 0.90∼0.97g/cm3의 범위이고, 바람직하게는 0.92∼0.97g/cm3의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.925∼0.970g/cm3의 범위이다.
본 발명에 사용되는 에틸렌계 중합체의 MFR는, 필름에의 성형성을 고려하면, 1∼50g/10분(온도 190℃, 하중 2.16kg)의 범위인 것이 바람직하고, 더욱이 2∼20g/10분의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 (B)층에 사용되는 프로필렌계 중합체와 에틸렌계 중합체의 배합 비율은 프로필렌계 중합체 30∼70중량%, 에틸렌계 중합체 30∼70중량%이다. 프로필렌계 중합체의 배합량이 30중량%보다 적으면 필름의 탄성율이 낮아져, 열 라미네이팅시, 주름이 생기기 쉬워진다. 프로필렌계 중합체의 배합량이 70중량%를 초과하면, (C)층과의 층간 박리 강도가 저하됨으로써, 열성형후에 덮개재를 설치한 경우, 용기로부터 덮개재를 박리할 때, (C)층과 (B)층사이에서 박리되는 일이 있다.
본 발명에 있어서 (C)층에 사용하는 에틸렌계 중합체는, 밀도 0.90∼0.97g/cm3이고, 고압법에 의해 제조되는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등을 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이 에틸렌계 중합체의 밀도가 0.90g/cm3미만이면, 내열성이 저하되어, 열성형한 용기를 보일 처리하는 경우, 용기가 백화(白化)하거나, 필름이 박리되는 일이 있다. 밀도가 0.97g/cm3이상이면 폴리스티렌계 시트 또는 필름과의 접착 강도가 저하된다.
본 발명에 사용되는 에틸렌계 중합체의 MFR는, 필름에의 성형성을 고려하면, 0.5∼20g/10분(온도 190℃, 하중 2.16kg)의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 1∼10g/10분의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 (C)층에 사용되는 연화점이 110∼150℃인 석유수지는 지방족계 석유수지, 방향족계 석유수지, 공중합계 석유수지, 지환족계 석유수지, 테르펜계 석유수지로부터 선택된 것이라면 제한되지 않는데, 특히 지환족계 석유수지가 매우 적합하다. 또, 이들 석유수지를 블렌딩하여 사용해도 좋다. 석유수지의 연화점이 110℃ 미만이면, 내열성이 저하된다. 또, 연화점이 150℃를 초과하면, 폴리스티렌계 시트 또는 필름과의 접착성이 저하된다. 또한, 석유수지의 연화점은, JIS K 2207에 준하여 환구(環球)법에 의해 측정한 연화점이다.
본 발명의 (C)층에 사용되는 저결정성 또는 비결정성의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌과 탄소수가 3∼10인 α-올레핀과의 공중합체, 또는 그들의 혼합물이며, 밀도가 0.84∼0.90g/cm3인 것이 매우 적합하다. 탄소수 3∼10의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 들 수 있다. 상기 저결정성 또는 비결정성의 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서는, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 매우 적합하게 사용할 수 있다.
상기 저결정성 또는 비결정성의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도는, 0.84∼0.90g/cm3의 범위의 것이고, 바람직하게는 0.850∼0.895g/cm3의 것이다. 밀도가 0.84 이상이면, 저결정성 또는 비결정성의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조가 용이하므로 바람직하고, 0.90g/cm3이하이면, 폴리스티렌계 시트 또는 필름과의 접착성이 우수한 다층 필름으로 되므로 바람직하다.
상기 저결정성 또는 비결정성의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, X선 회절법에 의해 구해지는 결정화도가 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하인 것이다.
상기 저결정성 또는 비결정성의 에틸렌-α-올레핀 공중합체중의 α-올레핀 단위의 양은, 바람직하게는 5∼40중량%이고, 10∼30중량%가 보다 적합하다. 또, 상기 저결정성 또는 비결정성의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 말레산, 아크릴산, 카르복실산 혹은 그 유도체, 등으로 변성된 것을 사용해도 상관없다.
상기 저결정성 또는 비결정성의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 MFR는, 필름 에의 성형성의 점에서 0.5∼30g/10분(온도 230℃, 하중 2.16kg)의 범위가 양호하고, 바람직하게는 1∼20g/10분의 범위이다.
본 발명의 (C)층에 사용되는 에틸렌계 중합체, 석유수지 및 저결정성 또는 비결정성의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 배합 비율은, 에틸렌계 중합체 30∼70중량%, 석유수지 10∼50중량%, 비결정성 또는 저결정성 에틸렌-α올레핀 랜덤 공중합체 10∼50중량%이다. 그중에서도, 특히 석유수지의 배합량이 중요하다. 석유수지 배합량이 10중량% 미만인 경우, 폴리스티렌계 시트 또는 필름과의 접착성이 뒤떨어지고, 또, 열 라미네이팅용 다층 필름의 (C)층측 표면에 인쇄를 했을 때에 이 다층 필름과 인쇄 잉크와의 접착성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 석유수지 배합량이 50중량%를 넘으면, 석유수지의 표면에의 블리딩이 심해져 필름이 블록킹 하고, 또, 인쇄 롤을 더럽히는 등의 폐해가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 저결정성 또는 비결정성의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 배합 비율이 10중량% 미만인 경우, 폴리스티렌계 시트 또는 필름과의 접착성이 뒤떨어지고, 70중량%를 초과하면 보일 등의 열처리후의 접착성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 에틸렌계 중합체의 배합 비율에 대해서는, 30중량% 미만의 경우, (B)층과의 층간 박리 강도가 뒤떨어지기 때문에, 열성형후에 덮개재를 설치한 경우, 용기로부터 덮개재를 박리할 때, (C)층과 (B)층 사이에서 박리되는 경우가 있다. 70중량%를 초과하면 폴리스티렌계 시트 또는 필름과의 접착성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, (A)층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 다층 필름의 강성 및 성형성의 점에서, 2∼30㎛, 바람직하게는 3∼20㎛의 범위이다.
본 발명에 있어서, (B)층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 다층 필름의 강성 및 성형성의 점에서 5∼50㎛, 바람직하게는 7∼30㎛의 범위이다.
본 발명에 있어서, (C)층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20㎛, 바람직하게는 2∼10㎛의 범위이다. (C)층의 두께가 1㎛ 이상이면, 폴리스티렌 시트와의 접착 강도가 우수하므로 바람직하고, 20㎛ 이하이면, 필름 블록킹이 작으므로 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀계 다층 필름의 총 두께는, 이 필름의 가공성 등의 점에서 바람직하게는 10∼100㎛, 보다 바람직하게는 15∼60㎛의 범위이다.
본 발명에 있어서, 프로필렌계 중합체로 이루어지는 (A)층, 프로필렌계 중합체 30∼70중량%와 에틸렌계 중합체 30∼70중량%로 이루어지는 (B)층, 밀도 0.90∼0.97g/cm3의 에틸렌계 중합체 30∼70%, 연화점이 110∼150℃인 석유수지 10∼50중량%, 및 비결정성 혹은 저결정성 에틸렌-α올레핀 랜덤 공중합체 10∼50중량%로 이루어지는 (C)층은, (A)층/(B)층/(C)층의 순서로 적층되어 있고, (A)층, 및 (C)층이 본 발명의 열 라미네이팅용 다층 필름의 각각의 표면층을 구성한다. 본 발명의 열 라미네이팅용 다층 필름은, 그 (C)층과 폴리스티렌계 시트 또는 필름이 접착하도록 열 라미네이팅함으로써 본 발명이 목적으로 하는 효과를 발휘한다.
본 발명의 열 라미네이팅용 다층 필름의 각 층에는 필요에 따라서, 산화 방지제, 윤활제, 안티 블록킹제, 대전방지제, 방담제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
또, 본 발명의 열 라미네이팅용 다층 필름은, 층간 접착 강도를 손상하지 않는 한, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐 등의 내가스투과성 수지, 혹은, 필름 제막시에 발생하는 필름 로스의 회수 원료 등으로 이루어지는 층을, (A)층과 (B)층과의 사이, 또는 (B)층과 (C)층과의 사이에 설치해도 상관없다.
본 발명의 폴리올레핀계 다층 필름의 제조법으로서는, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면 피드 블록법이나 멀티 매니폴드법에 의한 공압출성형법, 압출 라미네이팅법 등을 들 수 있는데, 그중에서도 공압출성형법이 매우 적합하다. 각 층의 수지의 용융 혼련은, 180∼250℃의 온도에서 행하는 것이 양호하다.
공압출성형법의 보다 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 T다이법에 의해 수지를 용융 압출하고, 온도조절 가능한 롤에 의해 냉각하여 연속적으로 감는 방법이나, 인플레이션법에 의해 용융 압출하고, 온도조절 가능한 에어 챔버에 의한 공냉법 혹은 온도조절 가능한 수조에 의한 수냉법에 의해 냉각하여 연속적으로 감는 방법 등이 있다.
또, 본 발명의 열 라미네이팅용 다층 필름은, 무연신이라도 좋지만, 성형성을 저해하지 않는 범위에서 연신이 되어 있어도 좋다.
본 발명의 열 라미네이팅용 다층 필름의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 열 라미네이팅용 다층 필름의 (C)층과 폴리스티렌계 시트 또는 필름이 접착하도록 열 라미네이팅하여, 열 라미네이팅용 다층 필름의 (C)층측에 폴리스티렌계 시트 또는 필름이 적층되어서 이루어지는 적층체로 할 수 있고, 가열 롤로 가열, 압착함으로써 충분한 강도로 접착할 수 있다. 또한, 열 라미네이팅용 다층 필름의 (C)층측 표면에는, 필요에 따라서 인쇄를 할 수 있어, 본 발명의 열 라미네이팅용 다층 필름은, 인쇄용 잉크를 개재하고 있어도, 폴리스티렌계 시트 또는 필름에 대해 충분한 접착 강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 열 라미네이팅용 다층 필름의 (C)층측 표면에 인쇄를 할 경우, 인쇄용 잉크로서는, 폴리스티렌계 시트 또는 필름과의 적층시의 열접착성의 점에서 아크릴계 수지를 포함한 인쇄 잉크를 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴계 수지를 포함한 인쇄 잉크로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 시판되고 있는 폴리스티렌계 시트 또는 필름에 인쇄할 수 있는 잉크이면 좋다. 또, 인쇄의 방법은 특별히 한정되지 않고, 그라비어 인쇄, 오프셋, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 등 공지의 방법을 사용할 수 있는데, 보통 그라비어 인쇄가 많이 사용된다.
본 발명의 라미네이팅용 다층 필름을 폴리스티렌계 시트 또는 필름에 열 라미네이팅한 적층체는, 열성형하여 내보일성 등의 내열성, 내유성 등의 실용 물성이 우수한 용기라 할 수 있다. 이 적층체는, 열성형할 경우, 혹은 열성형한 용기를 보일 처리 등의 열처리하는 경우에도, 열 라미네이팅용 다층 필름과 폴리스티렌계 시트 또는 필름 사이에 충분한 접착 강도를 가지고 있다. 열성형은 어떠한 방법이라도 상관없지만, 일반적으로는, 진공성형, 압공(壓空) 성형, 압공진공 성형, 혹은 열판 압공성형 등의, 가열후, 금형 등의 형틀내에서 부형한후, 냉각하는 방법 등을 들 수 있다.
(실시예)
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해서, 이하에 실시예 및 비교예를 들어서 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 평가 방법은 다음 방법으로 행했다.
1. 측정 조건
(1) MFR
JIS K7210에 준하여 측정했다.
(2) 결정화도
X선 회절법에 의해 비정질 혹은 저결정성 에틸렌-α올레핀 랜덤 공중합체중의 결정의 비율을 구했다.
니혼 덴시사제의 X선 회절장치 JDX-3500을 사용하여, X선 출력16kw(관전압; 40kv, 관전류; 400mA), 타겟: Cu, 측정 각도: 2θ=9 내지 31도로 측정했다. 얻어진 X선 회절도형으로 결정피크를 파형분리하고, 그 면적 강도비로 결정화도를 구했다.
시료는 미리 230℃로 융해후, 강온 속도 10℃/분에서 20℃까지 냉각한 두께 1mm의 시트를 사용했다.
(3) 시차주사열량계에 의해 측정되는 융점
약 5∼6mg의 시료를 칭량후 알루미늄 팬에 봉입하고, 시차주사열량계(세이코 덴시제 SSC/5200)로, 20ml/분으로 공급되는 질소기류중에서 230℃까지 승온하고, 이 온도에서 10분간 유지하고, 뒤이어서 강온속도 10℃/분으로 마이너스 10℃까지 냉각한다. 뒤이어서, 승온 속도 10℃/분으로 210℃까지 승온할 때에 얻어지는 흡열곡선에서 최대흡열을 나타내는 피크온도를 융점으로 했다.
(4) 접착 강도
접착 강도는, 열 라미네이팅시의 필름에의 주름의 발생의 유무, 필름과 폴리스티렌계 시트를 열 라미네이팅한 후의 라미네이팅 강도 및 적층 시트를 열성형해서 얻은 트레이를 보일 처리했을 때의 외관변화에 의해 평가했다.
(i) 라미네이팅 강도
롤 가열식 열 라미네이터를 사용하여, 열 라미네이팅용 다층 필름측의 롤 온도를 70℃, 폴리스티렌계 시트측의 롤 온도를 100, 110, 120℃의 각 온도에서, 열 라미네이팅 속도 20m/min로 롤 사이에서, 열압착하고, 열 라미네이팅하여 작성한 적층 시트를, 폭 15mm, 길이 200mm의 단편 형상으로 절단하고(n=10), 인장시험기를 사용하여 속도 300mm/min, 박리 각도 180도로, 열 라미네이팅한 부분을 박리하고, 그 때의 박리 강도의 평균값을 그 온도에서의 라미네이팅 강도로 했다.
(ii) 열 라미네이팅시의 주름의 발생
상기 (i)의 조건에서 내충격성 폴리스티렌(HIPS)과 열 라미네이팅하여 작성한 필름의 외관을 관찰했다.
○: 양호.
△: 주름 발생.
×: 현저하게, 주름이 발생.
(iii) 보일 처리후의 외관변화
내충격성 폴리스티렌(HIPS)과 열 라미네이팅 하여 작성한 적층 시트를, 진공압공 성형기(진공도 70mmHg, 압공도 3kg/cm2, 온도 130℃)를 사용하여, 트레이(세로 200mm, 가로 250mm, 높이 30mm)로 성형했다.
열성형한 트레이를 80℃의 열수에 30분간 침지하여, 열수처리했다. 외관변화, 필름의 박리 상태를 관찰했다.
○: 양호.
△: 약간, 백화.
×: 백화 및 필름 박리.
2. 사용 원료
원료 1: 프로필렌 단독중합체
MFR(230℃, 2.16kg)=8.0g/10분
시차주사열량계에 의해 측정되는 융점: 162℃
원료 2: 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체
MFR(230℃, 2.16kg)=7.5g/10분
에틸렌 함유량: 0.4중량%
시차주사열량계에 의해 측정되는 융점: 156℃
원료 3: 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체
MFR(230℃, 2.16kg)=6.5g/10분
에틸렌 함유량: 3.8중량%, 부텐-1: 함유량 3.0중량%
시차주사열량계에 의해 측정되는 융점: 128℃
원료 4: 프로필렌에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체
MFR(230℃, 2.16kg)=7.0g/10분
에틸렌 함유량: 2.3중량%, 1-부텐: 함유량1.3중량%
시차주사열량계에 의해 측정되는 융점: 138℃
원료 5: 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(에틸렌-1-부텐 공중합체)
1-부텐 함유량: 11.3중량%
MFR(190℃, 2.16kg)=2.0g/10분
밀도: 0.919g/cm3
시차주사열량계에 의해 측정되는 융점: 106℃
원료 6: 직쇄장 저밀도 폴리에틸렌(에틸렌-1-헥센 공중합체)
1-헥센함유량: 12.4중량%
MFR(190℃, 2.16kg)=2.0g/10분
밀도: 0.912g/cm3
시차주사열량계에 의해 측정되는 융점: 106℃
원료 7: 저밀도 폴리에틸렌(고압법에 의해 제조된 에틸렌 단독중합체)
MFR(190℃, 2.16kg)=5.0g/10분
밀도: 0.924g/cm3
원료 8: 지환족계 수소첨가 석유수지
상품명 아르콘 P140 아라카와 가가쿠(주)제 연화점 140℃
원료 9: 지환족계 수소첨가 석유수지
상품명 아르콘 P125 아라카와 가가쿠(주)제 연화점 125℃
원료 10: 지환족계 수소첨가 석유수지
상품명 아르콘 P90 아라카와 가가쿠(주)제 연화점 90℃
원료 11: 에틸렌프로필렌 공중합체
에틸렌 함유량: 24중량%
MFR(230℃, 2.16kg)=7.2g/10분
밀도: 0.880g/cm3
결정화도: 10%
원료 12: 에틸렌-프로필렌 공중합체
MFR(230℃, 2.16kg)=2.0g/10분
에틸렌 함유량: 25중량%
밀도: 0.860g/cm3
결정화도: 3%
원료 13: 에틸렌-1-부텐 공중합체
MFR(230℃, 2.16kg)=7.0g/10분
1- 부텐함유량: 15중량%
밀도: 0.880g/cm3
결정화도: 12%
원료 14: 에틸렌·아세트산비닐 공중합체
MFR(190℃, 2.16kg)=5.0g/10분
아세트산비닐 함유량 16중량%
시차주사열량계에 의해 측정되는 융점: 87℃
(실시예 1)
표 1에 나타내는 바와 같이, (A)층으로서 원료 1, (B)층으로서 원료 3을 55중량%와 원료 5를 45중량%의 비율로 믹서로 블렌딩한 혼합 원료, (C)층으로서 원료 6을 45중량%, 원료 9를 35중량% 및 원료 12를 20중량%의 비율로 믹서로 블렌딩한 혼합 원료를 사용하고, (A)층의 원료 및 (C)층의 혼합 원료는 스크루 직경 50mmφ의 압출기로, (B)층의 혼합 원료는 스크루 직경 75mmφ의 압출기로, 각각 220℃에서 용융 혼련하고, (A)/(B)/(C)의 구성으로 피드 블록법에 의해 T다이로부터 공압출하고, 25℃로 조절한 금속 롤로 냉각하여, (A)층의 두께가 5㎛, (B)층의 두께가 15㎛, (C)층의 두께가 5㎛인 3종 3층의 열 라미네이팅용 다층 필름을 얻었다.
얻어진 다층 필름의 (C)층의 면과 발포 폴리스티렌(PSP, 두께2.6mm), 내충격성 폴리스티렌(HIPS, 두께 0.3mm), 투명 HIPS(아사플렉스, 0.6mm)의 각 폴리스티렌 시트를 열 라미네이팅하여, 적층 시트를 얻었다. 더욱이, 얻어진 적층 시트를 트레이로 열성형했다.
표 2에, 얻어진 적층 시트 및 용기의 평가 결과를 나타냈다.
(실시예 2∼8, 비교예 1∼6)
(A)층, (B)층, (C)층에 사용하는 원료의 종류 및 배합 비율, 각 층의 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다. 얻어진 적층 시트 및 용기의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 9)
실시예 1에서 얻어진 열 라미네이팅용 다층 필름의 (C)층측 표면에, 아크릴수지를 포함한 잉크(상품명 스티프리 T3 빨강, 오오사까 잉크 세이고(주)제)로 그라비어 인쇄하고, 그 인쇄면과 발포 폴리스티렌(PSP, 두께 2.6mm), 내충격성 폴리스티렌(HIPS, 두께 0.3mm)의 각 폴리스티렌 시트를 열 라미네이팅하여, 적층체를 얻었다. 더욱이, 얻어진 적층체를 트레이로 열성형했다.
표 3에, 얻어진 적층체 및 용기의 평가 결과를 나타냈다.
(실시예 10)
실시예 2에서 얻어진 열 라미네이팅용 다층 필름을 사용한 것 외는 실시예 9와 동일하게 하여 적층체 및 용기를 얻었다.
표 3에, 얻어진 적층체 및 용기의 평가 결과를 나타냈다.
(실시예 11)
실시예 4에서 얻어진 열 라미네이팅용 다층 필름을 사용한 것 외는 실시예 9와 동일하게 하여 적층체 및 용기를 얻었다.
표 3에, 얻어진 적층체 및 용기의 평가 결과를 나타냈다.
(실시예 12)
실시예 8에서 얻어진 열 라미네이팅용 다층 필름을 사용한 것 외는 실시예 9와 동일하게 하여 적층체 및 용기를 얻었다.
표 3에, 얻어진 적층체 및 용기의 평가 결과를 나타냈다.
(비교예 7)
비교예 1에서 얻어진 열 라미네이팅용 다층 필름을 사용한 것 외는 실시예 9와 동일하게 하여 적층체 및 용기를 얻었다.
표 3에, 얻어진 적층체 및 용기의 평가 결과를 나타냈다.
(비교예 8)
비교예 2에서 얻어진 열 라미네이팅용 다층 필름을 사용한 것 외는 실시예 9 와 동일하게 하여 적층체 및 용기를 얻었다.
표 3에, 얻어진 적층체 및 용기의 평가 결과를 나타냈다.
(비교예 9)
비교예 5에서 얻어진 열 라미네이팅용 다층 필름을 사용한 것 외는 실시예 9 와 동일하게 하여 적층체 및 용기를 얻었다.
표 3에, 얻어진 적층체 및 용기의 평가 결과를 나타냈다.
(비교예 10)
(A)층, (B)층 및 (C)층의 원료로서 원료 1을 사용한 것 외는 실시예 1과 동일하게 하여 열 라미네이팅용 다층 필름을 얻었다. 더욱이, 얻어진 열 라미네이팅용 다층 필름을 사용한 것 외는, 실시예 9와 동일하게 하여 적층체 및 용기를 얻었다.
표 3에, 얻어진 적층체 및 용기의 평가 결과를 나타냈다.
본 발명의 열 라미네이팅용 다층 필름은, 특정의 수지를 특정의 층구성으로 함으로써, 스티렌계 시트 또는 필름에 대해 실용상, 충분한 접착 강도를 가지고, 또, 인쇄가 행해진 다층 필름에서도 스티렌계 시트 또는 필름에 대해 실용상, 충분한 접착 강도를 갖는다. 또, 본 발명의 열 라미네이팅용 다층 필름을 사용하여 얻어지는 적층체 및 열성형 용기는, 내보일성 등의 내열성, 내유성 등의 실용 물성이우수하다.
따라서, 본 발명의 열 라미네이팅용 다층 필름은, 식품 등의 물품을 충전한 폴리스티렌계 열성형 용기용으로서 폴리스티렌계 시트 또는 필름의 내면에 첩부하는데 매우 적합하게 사용할 수 있고, 또, 폴리올레핀계 실란트를 갖는 덮개재와의 실링에도 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기의 (A)층, (B)층, (C)층 3층으로 이루어지고, 또한 (A)층/(B)층/(C)층의 순서로 적층되고, (A)층 및 (C)층이 각각 표면층을 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 열 라미네이팅용 다층 필름.
    (A) 프로필렌계 중합체로 이루어지는 층,
    (B) 프로필렌계 중합체 30∼70중량%와 에틸렌계 중합체 30∼70중량%로 이루어지는 층,
    (C) 밀도 0.90∼0.97g/cm3의 에틸렌계 중합체 30∼70%, 연화점이 110∼150℃인 석유수지 10∼50중량%, 비결정성 또는 저결정성 에틸렌-α올레핀 랜덤 공중합체 10∼50중량%로 이루어지는 층.
  2. 제 1 항에 있어서, (C)층측 표면에 아크릴계 수지를 포함하는 인쇄 잉크가 적층되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 열 라미네이팅용 다층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열 라미네이팅용 다층 필름의 (C)층측에 폴리스티렌계 시트 또는 필름이 적층되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제 3 항에 기재된 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열성형 용기.
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