KR20040038767A

KR20040038767A - 포토레지스트 현상액용 소포분산제

Info

Publication number: KR20040038767A
Application number: KR1020030075752A
Authority: KR
Inventors: 호사카마사키; 가와마타히로마사
Original assignee: 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2004-05-08
Also published as: TWI332860B; CN1296770C; CN1503057A; TW200406253A; KR100719208B1

Abstract

현상액을 사용하는 포토레지스트의 현상공정에서, 현상액의 발포에 대한 소포성이 뛰어나고, 또한 현상액내에서 발생하는 스컴의 분산성도 뛰어난 레지스트 현상액용 소포분산제를 제공한다.

탄소수 15이상의 고급지방산 100질량부에 대한, 탄소수 6∼14의 중급지방산의 비율이 5∼300질량부인 혼합지방산과, 지방족 3가알콜을 반응시킨 부분지방산 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상액용 소포분산제.

Description

포토레지스트 현상액용 소포분산제{An Antifoaming and Dispersing Agent for an Photoresist Developer}

본 발명은, 현상액을 사용하는 포토레지스트(이하 간단히 '레지스트'라고 한다)의 현상공정에서, 현상액의 발포에 대한 소포성이 뛰어나고, 또한 현상액중에서 발생하는 스컴의 분산성도 뛰어난 레지스트 현상액용 소포분산제에 관한 것이다.

종래, 레지스트는, 프린트기판회로, 집적회로, 칼라필터 등의 배선패턴의 형성시에 널리 이용되고 있다. 배선패턴의 형성공정에서는, 통상, 필름상태 또는 액상태의 레지스트를 기재(基材)상에 라미네이트 또는 도포하고, 이어서, 상기 레지스트에 자외선, X선, 전자선 등의 활성방사선을 조사하여 노광하여, 레지스트를 패턴상태로 경화시킨 후, 현상액으로 경화되지 않은 레지스트부분(비조사부분)을 제거함으로써 레지스트를 현상하고, 패턴상태의 레지스트막을 형성하고 있다. 현상액으로서는, 통상, 알칼리성 수용액이 사용되고, 현상액의 알카리제로서는, 알칼리금속탄산염, 수산화알칼리금속 등의 무기알칼리성화합물, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기알칼리성화합물 등이 사용되고 있다.

이러한 알칼리성의 현상액에서는, 레지스트의 현상중에 레지스트의 경화되지않은 부분의 수지성분, 레지스트중에 포함되어 있는 염료, 안료, 중합개시제, 가교제 등이 현상액중에 용해분산하여 혼입하고, 이들이 현상액내에서 응집하여, 현상액 표면에 부상(浮上) 또는 현상액내에서 침전하여, 현상액내에 소위 스컴이 생성된다. 이 스컴은, 현상시에 현상장치내에 부착하여, 레지스트의 현상이 방해될 뿐만 아니라, 상기 스컴이 현상시에 피현상물인 레지스트나 레지스트가 설치되는 기재에 부착하면, 레지스트의 해상도가 저하하여, 양호한 레지스트패턴이 형성되지 않는다고 하는 문제가 있다. 따라서, 현상액에는, 현상중에 발생하는 스컴을 분산시켜 스컴의 응집을 방지하는 성능이 요구된다.

한편, 레지스트의 현상시에 현상액속에 공기가 말려 들어가면 현상액내에 거품이 발생하는데, 현상액은 통상, 순환되어 사용되기 때문에, 현상액내에 생성된 거품의 소포가 불충분하면, 거품이 현상액내에 축적되게 된다. 특히, 현상액의 순환사용에 의해, 현상액내에 용해 또는 분산된 레지스트성분(수지 등)이 증가함에 따라서, 현상액내에 생긴 거품은 사라지기 어려워진다. 이러한 거품은, 현상액의 양호한 순환을 방해할 뿐만 아니라, 현상액과 레지스트와의 접촉을 저해하기 때문에, 경화되지 않은 레지스트부분이 충분히 제거되지 않고, 양호한 레지스트패턴이 형성되지 않는다고 하는 문제를 야기한다. 근래, 주류가 되고 있는 레지스트의 스프레이현상에서는, 노광후의 레지스트에, 스프레이 노즐로부터 현상액을 힘차게 뿜어내는 것에 의해 현상을 하기 때문에, 현상액내에서 발포가 일어나기 쉽고, 현상액내의 거품의 억제 및 소포는 매우 중요한 과제가 되고 있다.

이러한 현상액의 발포를 억제하기 위해서는, 현상액에 소포제를 첨가하는 것이 유효하지만, 해당 소포제가 현상액내에서 응집하여 기름상태의 스컴이 되어, 이 스컴이 현상시에 레지스트나 그 기판에 부착하면, 양호한 레지스트패턴이 형성되지 않을 뿐만 아니라, 레지스트가 형성되어 있는 기판이 오염된다고 하는 문제가 있다. 일반적인 소포의 용도로는, 실리콘계 소포제가 소포효과가 높다고 하지만, 실리콘계 소포제는 기름상태의 스컴을 형성하기 쉽기 때문에, 현상액용의 소포제로서는, 예를 들면, 아세틸렌알콜계 계면활성제(예컨대, 특허문헌 1을 참조), 폴리알킬렌글리콜 또는 그 유도체(예컨대, 특허문헌 2∼7을 참조), 모노고급지방산글리세린에스테르(예컨대, 특허문헌 8을 참조) 등이 사용되고 있다.

그러나, 이들 종래의 소포제는, 현상액중에 발생하는 스컴의 분산성이 충분하다고는 할 수 없고, 이 소포제는, 그 사용 초기에는 어느 정도 소포효과를 갖지만, 현상액내에 용해 또는 분산하는 레지스트 성분이 증가함에 따라, 급격히 소포효과가 저하하여, 스컴도 발생하기 쉬워진다고 하는 결점이 있었다.

[특허문헌 1] 일본 특공평4-51020호 공보

[특허문헌 2] 일본 특개평7-128865호 공보

[특허문헌 3] 일본 특개평8-10600호 공보

[특허문헌 4] 일본 특개평8-87382호 공보

[특허문헌 5] 일본 특개평9-172256호 공보

[특허문헌 6] 일본 특개평10-319606호 공보

[특허문헌 7] 일본 특허공개2001-222115호 공보

[특허문헌 8] 일본 특개평9-293964호 공보

따라서, 본 발명의 목적은, 레지스트의 현상에 있어서, 현상액내에 용해 또는 분산하는 레지스트 성분이 증가하더라도, 현상액에 대한 높은 소포성을 가진 동시에, 현상액내에 생긴 스컴의 분산성이 뛰어나고, 스컴이 레지스트나 그 기판에 부착하는 것을 방지할 수 있는 레지스트 현상액용 소포분산제를 제공하는 것에 있다.

이에 본 발명자들은, 현상액에 대한 소포성(이하 간단히 '소포성'이라고 하는 경우가 있다)과, 현상액내에 발생한 스컴에 대한 분산성(이하 간단히 '스컴분산성'이라고 하는 경우가 있다)을 가진 약제에 대하여 예의 검토하여, 특정한 지방산조성을 가진 혼합지방산과 지방족 3가알콜과의 부분지방산 에스테르가, 상기 소포성과 스컴분산성이 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 탄소수 15이상의 고급지방산 100질량부에 대한, 탄소수 6∼14의 중급지방산의 비율이 5∼300질량부인 혼합지방산과, 지방족 3가알콜을 반응시킨 부분지방산 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 현상액용 소포분산제(이하 '부분지방산 에스테르'라고 하는 경우가 있다), 및 그것을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리성 레지스트 현상액이다.

본 발명의 효과는, 레지스트를 현상액으로 현상할 때, 현상액내에 용해 또는 분산하는 레지스트 성분이 증가하더라도, 현상액에 대한 높은 소포성을 가짐과 동시에, 현상액내에 발생한 스컴의 분산성이 뛰어나고, 이 스컴의 레지스트나 그 기판에 대한 부착을 방지할 수 있는 레지스트 현상액용 소포분산제를 제공한 데에 있다.

[발명의 실시형태]

본 발명에 있어서, 고급지방산이란 탄소수 15이상의 지방산을 나타내며, 중급지방산이란 탄소수 6∼14의 지방산을 나타내다. 본 발명의 부분지방산 에스테르의 원료인 혼합지방산은, 고급지방산 100질량부에 대한 중급지방산의 비율이 5∼300질량부인 혼합지방산이다. 중급지방산의 비율이 5질량부보다도 적은 경우에는, 본 발명의 레지스트 현상액용 소포분산제의 스컴분산성이 저하하고, 300질량부를 넘는 경우에는, 현상액내에 발생한 거품에 대한 소포성이 저하해 버리기 때문이다. 고급지방산 100질량부에 대한 중급지방산의 비율은, 10∼200질량부인 것이 바람직하고, 25∼150질량부인 것이 더욱 바람직하며, 40∼100질량부인 것이 가장 바람직하다.

탄소수 15이상의 고급지방산으로서는, 예를 들면, 펜타데칸산, 헥사 데칸산(팔미틴산), 헵타데칸산, 옥타데칸산(스테아린산), 12-히드록시옥타 데칸산(12-히드록시스테아린산), 에이코산(아라킨산), 도코산산(베헨산), 테트라코산산(리그노세린산), 헥사코산산(세로틴산), 옥타코산산(몬탄산) 등의 직쇄포화지방산; 2-펜틸노난산, 2-헥실데칸산, 2-헵틸도데칸산, 이소스테아린산 등의 분기지방산; 팔미트레인산, 올레인산, 이소올레인산, 엘라이딘산, 리놀산, 리노렌산, 리시놀산, 가드렌산, 에루신산, 세라코레인산 등의 불포화지방산 등을 들 수 있다. 이들 고급지방산중에서도, 탄소수 16∼22의 지방산이 바람직하고, 탄소수 16∼20의 지방산이 더욱 바람직하며, 탄소수 16∼18의 지방산이 가장 바람직하다.

탄소수 6∼14의 중급지방산으로서는, 예를 들면, 헥산산(카프론산), 헵탄산, 옥탄산(카프린산), 노난산(페랄곤산), 데칸산(카프린산), 운데칸산, 도데칸산(라우린산), 트리데칸산, 테트라데칸산(미리스틴산) 등의 직쇄포화지방산; 이소헥산산, 이소헵탄산, 2-에틸헥산산, 이소옥탄산, 이소노난산, 2-프로필헵탄산, 이소데칸산, 이소운데칸산, 2-부틸옥탄산, 이소도데칸산, 이소트리데칸산 등의 분기지방산; 10-운데센산 등의 불포화지방산을 들 수 있다. 이들 중급지방산중에서도, 탄소수 7∼14의 지방산이 바람직하고, 탄소수 8∼13의 지방산이 더욱 바람직하며, 탄소수 10∼12의 지방산이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 부분지방산 에스테르의 원료인 혼합지방산은, 직쇄포화지방산만으로 이루어지는 혼합지방산인 것보다도, 직쇄포화지방산과 분기지방산 또는 직쇄불포화지방산을 포함하는 혼합지방산인 쪽이, 본 발명의 부분지방산 에스테르에 의한 현상액중의 스컴분산성이 양호한 동시에, 해당 부분지방산 에스테르가 현상액에 분산하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 혼합지방산중의 분기지방산 및 직쇄불포화지방산의 비율은, 혼합지방산 전체량에 대하여 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 10∼70질량%인 것이 더욱 바람직하고, 15∼60질량%인 것이 가장 바람직하다.

한편, 본 발명의 부분지방산 에스테르의 원료인 혼합지방산은, 본 발명의 레지스트 현상액용 소포분산제의 소포성 또는 스컴분산성에 악영향을 미치지 않는 범위이면, 상기 중급지방산 및 고급지방산 이외의 카르본산을 함유하고 있더라도 좋다.

본 발명의 부분지방산 에스테르의 원료인 지방족 3가알콜로서는, 글리세린, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 2-메틸-1,2,4-프로판트리올, 2-히드록시메틸-1,3-부탄디올, 트리메틸올에탄, 1,3,5-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 3-히드록시메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,3,5-펜탄트리올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2,5-디메틸-1,2,5-헥산트리올 등을 들 수 있다. 이들 지방족 트리올중에서도, 스컴분산성의 관점에서, 탄소수 3∼6의 지방족 트리올이 바람직하고, 글리세린, 1,3,5-펜탄트리올, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올 및 트리메틸올프로판이 보다 바람직하고, 글리세린, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판이 더욱 바람직하며, 글리세린이 가장 바람직하다.

지방족 3가알콜로 상기 혼합지방산을 에스테르화하여 얻어지는 부분지방산 에스테르는, 통상, 모노지방산 에스테르(이하 '모노에스테르'라고 한다), 디지방산 에스테르(이하 '디에스테르'라고 한다) 및 트리지방산 에스테르(이하 '트리에스테르'라고 한다)의 혼합물이다. 본 발명의 부분지방산 에스테르에 있어서, 트리에스테르의 함유량이 너무 많은 경우에는, 상기 스컴분산성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 트리에스테르의 함유량은, 부분지방산 에스테르 전체량에 대하여, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 디에스테르의 함유량이 너무 많은 경우에는 현상액에 대한 소포성이 저하하고, 너무 적은 경우에는 스컴분산성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 부분지방산 에스테르중의 모노에스테르와 디에스테르와의 비율은, 모노에스테르 100질량부에 대하여, 디에스테르가 5∼1,500질량부인 것이 바람직하고, 10∼500질량부인 것이 더욱 바람직하며, 20∼150질량부인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 부분지방산 에스테르는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 공지 방법으로는, 예를 들면, (a) 혼합지방산과 지방족 3가알콜과의 직접 에스테르화에 의한 방법, (b) 혼합지방산의 저급알콜 에스테르와 지방족 3가알콜과의 에스테르 교환반응에 의한 방법, (c) 글리세린트리지방산 에스테르 등의 트리에스테르와 지방족 3가알콜과의 에스테르 교환반응에 의한 방법 등을 들 수 있다. 또한, 반응종료 후, 필요에 따라 생성된 부분지방산 에스테르의 정제를 하더라도 좋다. 예를 들어, 분자증류 등에 의해 정제를 하는 것에 의해, 모노에스테르 또는 디에스테르의 함량이 높은 부분지방산 에스테르를 얻을 수 있다.

본 발명의 레지스트 현상액용 소포분산제는, 탄소수 10∼20의 고급지방산의 폴리에테르폴리올에스테르를 더욱 함유함으로써, 스컴분산성 및 소포성이 향상한다. 이러한 폴리에테르폴리올에스테르는, 다가알콜 혹은 다가페놀의 알킬렌옥사이드 부가물에, 탄소수 10∼20의 지방산을 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 다가알콜로서는, 상기 지방족 3가알콜 외에, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 이소프렌글리콜(3-메틸-1,3-부탄디올), 1,6-헥산디올 등의 2가알콜; 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 기타 3가알콜; 펜타에리스리톨, 디글리세린, 소르비탄, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 등의 4가알콜; 메틸글루콕시드, 디펜타에리스리톨, 자당 등의 4가 이상의 알콜 등을 들 수 있다.

상기 다가페놀로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 하이드로퀴논 등의 2가의 페놀; 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄 등의 3가의 페놀 등을 들 수 있다.

이들 다가알콜 및 다가 페놀중에서도, 2가알콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 1,2-부탄디올이 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜이 가장 바람직하다.

다가알콜 또는 다가페놀에 부가하는 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란(1,4-부틸렌옥사이드), 장쇄 α-올레핀옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다. 부가의 형태는, 1종류의 알킬렌옥사이드의 단독중합, 2종류 이상의 알킬렌옥사이드 등의 랜덤공중합, 블록공중합 또는 랜덤/블록공중합 등이어도 좋다. 특히 바람직한 것은, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 공중합이고, 이 경우에는 프로필렌옥사이드 100질량부에 대한, 에틸렌옥사이드의 비율이 5∼100질량부인 것이 바람직하고, 10∼60질량부인 것이 더욱 바람직하며, 15∼40질량부인 것이 가장 바람직하다. 이것은, 에틸렌옥사이드의 비율이 5질량부 미만에서는, 현상액중에 있어서의 스컴분산성이 불충분해지는 경우가 있고, 100질량부를 넘으면 현상액의 기포성이 높아지기 때문이다.

상기 다가알콜 혹은 다가페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 알킬렌옥사이드의 부가몰수는 20∼200이 바람직하고, 30∼150이 더욱 바람직하며, 40∼120이 가장 바람직하다.

또한, 상기 탄소수 10∼20 이상의 지방산중에서도, 스컴분산성의 관점에서는, 탄소수 10∼16의 지방산이 바람직하고, 탄소수 10∼14의 지방산이 더욱 바람직하며, 탄소수 10∼14의 직쇄포화지방산이 특히 바람직하고, 억포성의 관점에서는, 탄소수 14∼20의 지방산이 바람직하고, 탄소수 16∼18의 지방산이 더욱 바람직하며, 탄소수 16∼18의 포화지방산의 직쇄포화지방산이 가장 바람직하다.

본 발명의 레지스트 현상액용 소포분산제는, 그 성능을 손상하지 않는 범위에서, 다른 성분을 함유하더라도 좋다. 이러한 성분으로서는, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 부탄디올, 헥산디올 등의 수용성용제; 1가알콜 혹은 1가페놀의 알킬렌옥사이드 부가물 또는 그 지방산에스테르, 착색제 등을 들 수 있다.

본 발명의 레지스트 현상액용 소포분산제가 사용되는 현상액은, 알칼리성 현상액이다. 현상액의 알카리제로서는, 예를 들면, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속 탄산수소염; 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨 등의 알칼리금속 붕산염; 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨 등의 알카리금속 규산염; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리금속 등의 무기알칼리성 화합물; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피롤리딘, 모르포린, 피페라진, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄히드록시드 등의 유기알칼리성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 알카리제중에서도, 알칼리금속 탄산염 및유기알칼리성 화합물이 바람직하고, 탄산나트륨 및 테트라메틸암모늄히드록시드가 더욱 바람직하다.

현상액중의 알칼리제의 농도는, 사용하는 알칼리제의 종류나 현상액이 적용되는 레지스트의 종류에 따라서 다르지만, 알칼리금속 탄산염의 경우에는, 물 100질량부에 대하여, 0.1∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼3질량부인 것이 더욱 바람직하며, 0.5∼2질량부인 것이 가장 바람직하다. 또한, 유기알칼리성 화합물의 경우에는, 현상액중의 알카리제의 농도는, 물 100질량부에 대하여, 0.5∼25질량부인 것이 바람직하고, 1∼15질량부인 것이 더욱 바람직하며, 1.5∼10질량부인 것이 가장 바람직하다

상기 현상액을 사용하여 레지스트를 현상할 때의 현상액의 온도는, 15∼50℃가 바람직하고, 20∼40℃가 더욱 바람직하고, 25∼35℃가 가장 바람직하다. 현상액의 온도가 15℃보다도 낮은 경우는, 경화되지 않은 레지스트부분의 용해가 불충분해지는 경우가 있고, 50℃를 넘는 경우는, 경화한 레지스트부분이 기판으로부터 박리하는 경우가 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 레지스트용 현상액에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 종래 레지스트용 현상액에 관용되고 있는 첨가성분, 예를 들면, 공지의 여러가지 계면활성제, 윤활제, 안정제, 용해조제 등을 적절히 첨가하더라도 좋다.

본 발명의 레지스트 현상액용 소포분산제의 사용량은, 특히 한정되지 않고, 현상액의 종류, 현상액의 농도, 현상방법, 레지스트의 종류 등의 여러가지의 조건에 따라서, 사용량을 선택할 수가 있다. 예를 들면, 1질량% 탄산나트륨 수용액을현상액으로 하는 드라이필름(필름상태의 레지스트)의 현상인 경우에는, 현상액에 대하여, 본 발명의 레지스트 현상액용 소포분산제를, 글리세린부분지방산 에스테르 순분환산으로, 0.005∼0.2질량%를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가방법은 부분지방산 에스테르 그대로 하여도 좋고, 부분지방산 에스테르를 물로 희석한 것을 첨가하더라도 좋다. 또, 현상액 조제시에 부분지방산 에스테르 또는 물로 희석한 부분지방산 에스테르를 첨가하여도 좋고, 더욱 발포한 현상액에 첨가하더라도 좋다. 본 발명에 의한 부분지방산 에스테르는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용하더라도 좋다.

한편, 본 발명의 현상액의 현상대상이 되는 레지스트는, 네거티브형, 포지티브형 어느 것이든 상관없이, 알칼리수용액을 사용하여 현상할 수 있는 것이면 어떠한 레지스트라도 이용할 수가 있다. 구체적으로는, 예를 들면, (1) 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락수지를 함유하는 포지티브형 레지스트; (2) 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, 산에 의해 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대한 화합물 및 알칼리 가용성수지를 함유하는 포지티브형 레지스트; (3) 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, 산에 의해 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대한 기를 가진 알칼리 가용성수지를 함유하는 포지티브형 레지스트; (4) 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, 가교제, 알칼리 가용성수지를 함유하는 네거티브형 레지스트; (5) 노광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 가교제, 알칼리 가용성수지를 함유하는 네거티브형 레지스트; (6) 노광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 라디칼중합성기를 가진 알칼리 가용성수지를 함유하는 네거티브형 레지스트 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 이하의 실시예 및 비교예 중의 '부' 및 '%'는 특히 기재가 없는 한 질량기준이다.

시험에는, 하기에 나타내는 실시예 1∼9 및 비교예 1∼10의 소포제를 사용하였다. 실시예 1∼7 및 비교예 1, 2는 지방족 3가알콜에 의해 혼합지방산을 에스테르화한 부분지방산 에스테르이고, 표 1에 그 지방산조성(%)과 에스테르조성(%)을 나타낸다. 한편, 지방산조성은 기준유지분석법에 준거하여, 시료를 감화한 후, 메틸에스테르화하고, 가스크로마토그래피(검출기:FID)에 의해 측정하였다. 또한, 에스테르조성은 TLC-FID법(야트론사, 형식 이아트로스캔 MK5를 사용)에 의해 측정하였다.

표 1

	실시예	비교예
	1	2	3	4	5	6	7	1	2
지방족 3가알콜	G	G	G	G	G	TP	TP	G	G
지방산조성(%)	옥탄산	2	-	2	5	-	2	-	-	-
	이소노난산	-	30	-	5	-	-	30	-	-
	데칸산	2	-	2	10	6	2	-	-	1
	도데칸산	10	-	10	-	-	10	10	-	98
	테트라데칸산	38	3	24	-	-	38	-	-	1
	헥사데칸산	4	19	2	1	3	4	24	39	-
	옥타데칸산	4	13	28	8	11	4	36	61	-
	팔미트레인산	-	-	-	2	2	-	-	-	-
	올레인산	34	2	30	68	77	34	-	-	-
	리놀산	6	3	2	1	1	6	-	-	-
	리시놀산	-	30	-	-	-	-	-	-	-
	중급산 합계	52	33	38	20	6	52	40	0	100
	고급산 합계	48	67	62	80	94	48	60	100	0
	분기산·불포화산 합계	40	65	32	76	80	40	30	0	0
에스테르조성(%)	모노에스테르	42	16	69	43	79	65	95	45	98
	디에스테르	50	83	22	55	17	31	5	51	2
	트리에스테르	8	1	9	2	4	4	0	4	0

표중, G는 글리세린, TP은 트리메틸올프로판을 나타낸다.

실시예 8

실시예 1의 부분지방산 에스테르 100부와, 폴리에테르폴리올 에스테르(프로필렌글리콜의 프로필렌옥사이드 80몰 및 에틸렌옥사이드 30몰의 블록부가물의 비스옥타데칸산 에스테르) 50부와의 혼합물.

실시예 9

실시예 2의 부분지방산 에스테르 100부와, 폴리에테르폴리올 에스테르(트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 50몰 및 에틸렌옥사이드 30몰의 랜덤부가물의 트리스도데칸산 에스테르) 50부와의 혼합물.

비교예 3

2,4,7,9-테트라메틸데카-5-인-4,7-디올의 에틸렌옥사이드 10몰 부가물.

비교예 4

폴리프로필렌글리콜(수평균분자량 700).

비교예 5

폴리옥시프로필렌글리세릴에테르(수평균분자량 1,000).

비교예 6

옥타데칸올(스테아릴알콜)의 프로필렌옥사이드 40몰 및 에틸렌옥사이드 8몰의 블록부가물의 옥타데칸산(스테아린산) 에스테르.

비교예 7

2,2-디에틸-1,3-프로판디올의 프로필렌옥사이드 20몰 및 에틸렌옥사이드 20몰의 블록부가물.

비교예 8

비교예 7의 블록부가물의 옥타데칸산 에스테르.

비교예 9

프로필렌글리콜의 프로필렌옥사이드 80몰 및 에틸렌옥사이드 30몰의 블록부가물의 비스옥타데칸산 에스테르.

비교예 10

트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 50몰 및 에틸렌옥사이드 30몰의 랜덤부가물의 도데칸산 에스테르.

<시험액의 조제>

1% 탄산나트륨(Na₂CO₃)수용액 100부에, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼10의 각 소포제를 0.05부 첨가하여 현상액으로 하였다. 이 현상액에 노광하지 않은 아크릴계 감광성수지로 제작한 드라이필름을, 해당 수지의 농도가 0.2g/L이 되도록 용해한 것을 시험액으로서, 이하의 시험에 사용하였다. 또한, 1% 탄산나트륨 수용액 대신에, 2.5% 테트라메틸암모늄히드라이드(TMAH) 수용액에 대해서도 같은 시험을 하였다.

<소포성 시험>

용량 100mL의 공마개부착 메스실린더에 상기 시험액을 50mL 넣고, 1분간 50회 흔든 후, 정치하여, 거품의 상태를 관찰하여, 하기의 기준으로 소포성을 평가하였다.

: 15초 미만에서 거품이 사라지고, 소포성이 양호.

△ : 15∼60초에서 거품이 사라지고, 소포성이 약간 불량.

: 60초를 넘어 경과하더라도 거품이 사라지지 않고, 소포성이 불량.

<스컴분산성 시험 1>

용량 400mL의 뚜껑부착 유리제 용기에 상기 시험액을 300mL 넣고, 30℃의 어두운 곳에서 1주간 정치하고, 침강물량을 눈으로 관찰하여 판정하여, 하기의 기준으로 스컴분산성을 평가하였다.

◎ : 침강물을 볼 수 없고, 스컴분산성이 양호.

: 침강물을 약간 볼 수 있고, 스컴분산성이 약간 양호.

△ : 침강물을 소량 볼 수 있고, 스컴분산성이 약간 불량.

: 침강물을 다량으로 볼 수 있고, 스컴분산성이 불량.

<스컴분산성 시험 2>

프린트기판상에 아크릴계 감광성수지로 제작한 드라이필름을 라미네이트하고, 수은램프로 부분적으로 노광시킨 후, 상기 시험액으로 스프레이처리(액온 30℃, 스프레이시간 10초, 스프레이압력 150kPa)하여, 드라이필름 또는 기판에 대한 스컴의 부착을 눈으로 관찰하여 판정하고, 하기의 기준으로 스컴분산성을 평가하였다.

◎ : 스컴의 부착을 볼 수 없고, 스컴분산성이 양호.

: 스컴의 부착을 약간 볼 수 있고, 스컴분산성이 약간 양호.

△ : 스컴의 부착을 소량 볼 수 있고, 스컴분산성이 약간 불량.

: 스컴의 부착을 다량으로 볼 수 있고, 스컴분산성이 불량.

표 2

시험액의소포제	Na₂CO₃계 시험액	TMAH계 시험액
시험액의소포제	소포성	분산성 1	분산성 2	소포성	분산성 1	분산성 2
실시예	1		◎	◎		◎	◎
	2
	3		◎	◎		◎	◎
	4		◎	◎		◎	◎
	5		◎				◎
	6		◎				◎
	7			◎		◎
	8		◎	◎		◎	◎
	9		◎				◎
비교예	1				△
	2			△		△
	3		△	△	△	△
	4	△					△
	5	△			△
	6	△			△	△
	7		△
	8	△		△	△		△
	9	△			△
	10		△

본 발명에 의하면, 레지스트의 현상에 있어서, 현상액중에 용해 또는 분산하는 레지스트성분이 증가하더라도, 현상액에 대한 높은 소포성을 가진 동시에, 현상액내에 생긴 스컴의 분산성이 뛰어나고, 스컴이 레지스트나 그 기판에 부착하는 것을 방지할 수 있는 레지스트 현상액용 소포분산제를 제공할 수가 있다.

Claims

탄소수 15이상의 고급지방산 100질량부에 대한, 탄소수 6∼14의 중급지방산의 비율이 5∼300질량부인 혼합지방산과, 지방족 3가알콜을 반응시킨 부분지방산 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상액용 소포분산제.
제 1 항에 있어서, 부분지방산 에스테르중의 모노에스테르 100질량부에 대한 디에스테르의 비율이 5∼1,500질량부인 포토레지스트 현상액용 소포분산제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼합지방산중의 분기지방산 및 직쇄불포화지방산의 함유량이, 혼합지방산 전체량에 대하여 5∼80질량%인 포토레지스트 현상액용 소포분산제.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 지방족 3가알콜이 탄소수 3∼6의 지방족 3가알콜인 포토레지스트 현상액용 소포분산제.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 탄소수 10∼20의 지방산의 폴리에테르폴리올에스테르를 더욱 함유하는 포토레지스트 현상액용 소포분산제.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 현상액용 소포분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리성 포토레지스트 현상액.