KR20040030633A - 벌집형 구조체와 그 제조 방법 및 벌집형 구조체의 외주왜곡도의 측정 방법 - Google Patents
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Abstract
복수의 각각 인접한 셀(3)의 복합체를 형성하는 다공질의 셀 격벽(2)과, 이 셀 복합체의 최외주에 위치하는 최외주 셀을 둘러싸 유지하는 다공질의 벌집형 외벽(4)으로 구성된 벌집형 구조체(1)이다. 이 때, 기공차는 5% 이상 30% 미만이며, 벌집형 구조체(1)의 외주 왜곡도는 0.030 이하이다. 이 벌집형 구조체와 그 제조 방법 및 벌집형 구조체의 외주 왜곡도의 측정 방법에 의하면, 여러 가지 셀 구조를 갖는 벌집형 구조체의 각각에 있어서, 양호하고 실용적인 침식 내성 및 아이소스태틱 강도를 얻을 수 있다.
Description
벌집형 구조체는 필터, 촉매 담체 등에 널리 이용되고 있으며, 특히 자동차 엔진 등의 내연기관의 배출 가스 정화 장치에 있어서의 촉매 담체, 디젤 엔진의 배출 가스 정화용 필터 등으로서 많이 이용되고 있다.
벌집형 구조체가 자동차 등의 배출 가스 정화 장치의 촉매 담체 등에 이용되는 경우, 환경 문제에 대한 배려에서, 배출 가스 규제가 해마다 강화되는 경향에 있어, 이것에 대응하기 위하여 배출 가스 정화 촉매에는 정화 성능의 향상이 요구되고 있다. 다른 한편, 엔진 개발의 면에서는 저연비, 고출력화를 지향하는 경향이 현저히 나타나고 있어, 이러한 상황에 대응하기 위해, 배출 가스 정화 촉매에는 압력 손실의 저감도 요구되고 있다.
그래서, 그러한 문제를 해결하기 위해서, 벌집형 구조체는 그 격벽이나 외주벽의 두께를 한층 더 얇게 함으로써, 통기성을 높여 압력 손실을 저감하면서, 게다가 배출 가스 정화 촉매를 경량화하여 열 용량을 저감시켜, 난기(暖機)일 때의 정화 성능을 향상시키는 움직임이 강해지고 있다.
이와 같은 박육화(薄肉化)를 위해, 벌집형 구조체의 격벽이나 외주벽의 강도는 저하되며, 특히 엔진으로부터 배출되는 고압의 배출 가스에 노출되는 개구 단부면, 즉, 격벽 단부의 마모(erosion)(이하 침식이라 함)가 심하다고 하는 문제점이 있었다.
이러한 문제를 해결하는 수단으로서는, 예컨대 일본 특허 공개 2000-51710호 공보에, 격벽 단부에 강화부를 설치한 벌집형 구조체 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이 공보에는 후육화(厚肉化), 치밀화, 강화 재료에 의한 코팅, 치환 등에 의해 강도가 향상된 벌집형 구조체가 개시되어 있다. 또한, 벌집형 구조체의 단부를 벌집형 구조체의 개구 단부면에 유약(釉藥), 물유리 등의 유리 성분을 도포·소성하는 방법, 마찬가지로 벌집형 구조체를 형성하는 원료, 예컨대 코디어라이트 중의 특정 성분을 도포·소성하는 방법 등에 의한 단부면 근방의 격벽의 후육화 및 치밀화가 검토되고 있다.
그러나, 상기 공보에는 상기와 같이 단부면을 강화함으로써, 단부면에 압력을 가한 경우의 단부면 강도가 개량되는 것은 나타나 있지만, 침식 내성이 어느 정도 개량되었는지는 나타나 있지 않다. 또, 격벽의 기본 벽 두께와 보강부의 벽 두께의 관계는 대략적으로 나타나 있지만, 벌집형 구조체의 셀 구조, 예컨대 셀 밀도나 셀의 상당 직경, 전체 세공 용적 등과 실제의 침식 내성의 관계는 검토되어 있지 않고, 적용하는 벌집형 구조체의 셀 구조에 따라서는 그 효과가 충분히 발현되지 않거나, 또는 압력 손실이나 열 용량의 증대를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
또, 벌집형 구조체의 박벽화에 따라, 벌집형 구조체를 치밀화함으로써 침식 내성을 개선하는 것도 가능하다.
이 때, 통상은 벌집형 구조체를 소성할 때에 성형체의 수축량이 커지기 때문에, 벌집형 구조체의 내측(기본 격벽부)과 외측(외벽부)의 수축차가 커져, 벌집형 구조체의 외측(외벽부)이 내측(기본 격벽부)으로 끌려 들어가, 벌집형 구조체의 외측(외벽부)이 왜곡되어 버려, 벌집형 구조체의 아이소스태틱 강도(isostatic strength)가 현저히 저하되어 버린다고 하는 문제점이 있었다.
이 현상은 벌집형 구조체의 격벽 두께(Tc)가 0.076㎜ 이하인 경우에 현저하게 되고 있었다.
본 발명은 상기한 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 벌집형 구조체의 소성시에 있어서의 벌집형 구조체의 외측(외벽부)의 왜곡을 억제함으로써, 여러 가지 셀 구조를 갖는 벌집형 구조체의 각각에 있어서, 양호하고 실용적인 침식 내성 및 아이소스태틱 강도를 갖는 벌집형 구조체와 그 제조 방법 및 벌집형 구조체의 외주 왜곡도의 측정 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 벌집형 구조체와 그 제조 방법 및 벌집형 구조체의 외주 왜곡도의 측정 방법에 관한 것이다.
도 1의 (a), (b) (c)는 본 발명의 벌집형 구조체의 일례를 모식적으로 도시하는 설명도이며, (a)는 사시도, (b)는 평면도, (c)는 측면도를 각각 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태인 외벽 근방의 셀 격벽을 두껍게 한 예를 모식적으로 도시하는 부분 확대도이다.
도 3의 (a), (b), (c)는 본 발명의 벌집형 구조체의 일 실시형태인 단면 설명도이며, (a)는 역사다리꼴 형상, (b)는 실패 형상, (c)은 직사각형 형상의 셀 격벽을 각각 도시한다.
도 4는 본 발명의 벌집형 구조체를 컨버터 용기에 내장한 예를 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 5는 침식 시험에 있어서의 엔진 회전수의 조건을 도시한 도면이다.
도 6은 침식량의 측정 방법을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
본 발명(제1 발명)에 따르면, 복수의 각각 인접한 셀의 복합체를 형성하는 다공질의 셀 격벽과, 이 셀 복합체의 최외주에 위치하는 최외주 셀을 둘러싸 유지하는 다공질의 벌집형 외벽으로 구성된 벌집형 구조체로서, 기공율이 5% 이상 30% 미만이며, 벌집형 구조체의 외주 왜곡도가 0.030 이하인 것을 특징으로 하는 벌집형 구조체가 제공된다.
이 때, 본 발명에서는 벌집형 구조체의 격벽 두께(Tc)가 0.030㎜ ≤Tc < 0.076㎜이며, 벌집형 구조체의 외벽 두께(Ts)가 0.076㎜ 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는 벌집형 구조체의 유로 방향에 있어서의 40∼800℃ 사이의 열팽창 계수가 0.8×10-6/℃ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명(제2 발명)에 따르면, 복수의 각각 인접한 셀의 복합체를 형성하는 다공질의 셀 격벽과, 이 셀 복합체의 최외주에 위치하는 최외주 셀을 둘러싸 유지하는 다공질의 벌집형 외벽으로 구성된 벌집형 구조체(제1 발명)의 제조 방법으로서, 적어도 탈크 성분과 카올린 성분을 포함하며, 평균 입자 직경이 7㎛ 이상인 탈크와, 평균 입자 직경이 2㎛ 이상인 카올린을 포함하는 원료를 이용하고, 또 소성 공정을, 1100∼1200℃의 온도 영역에서 일정 시간 유지 혹은 50℃/hr 이하의 승온 속도로 온도를 올린 후, 최고 온도로 온도를 올리는 것을 특징으로 하는 벌집형 구조체의 제조 방법이 제공된다.
이 때, 본 발명에서는 레이저 회절법으로 측정한 구(球) 상당 직경에서의 평균 입자 직경이, 침강법으로 측정한 스토크스 직경(Stokes' diameter)에서의 평균 입자 직경에 대하여 1.6배 이상인 탈크 및 카올린을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명(제3 발명)에 따르면, 벌집형 구조체의 외주 형상을 측정하여, 얻은 측정점 군에서부터 외주 상의 피치가 같아지도록 그 측정점을 추출하여, 그 측정점에서부터 중심, 중심에서부터의 각도 및 거리(직경)를 구하고, 구한 거리정보에 로우패스 필터 처리(low pass filter treatment)를 실시한 후, 얻어진 파형과 필터 처리를 한 파형의 차의 절대치를 구하여, 각각 추출한 측정점의 위치에 있어서의 평균치를 구하는 것을 특징으로 하는 벌집형 구조체의 외주 왜곡도의 측정 방법이 제공된다.
이 때, 필터 처리는 FIR 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 벌집형 구조체(1)는 도 1의 (a), (b), (c)에 도시한 바와 같이 축 방향으로 관통하는 복수의 각각 인접한 셀(3)을 형성하는 다공질의 셀 격벽(2)과, 다공질의 벌집형 외벽(4)으로 구성된다. 한편, 본 발명에 있어서, 단면이란 특별한 언급이 없는 한, 축 방향에 대한 수직 단면을 의미한다.
본 발명의 벌집형 구조체(제1 발명)의 특징은 벌집형 구조체(1)를 구성하는 셀 격벽(2)과 외벽(4) 전체의 기공율이 5% 이상 30% 미만일 것, 벌집형 구조체의 외주 왜곡도가 0.030 이하일 것의 2개의 요건을 동시에 만족하 것이다.
이에 따라, 벌집형 구조체의 소성시에 있어서의 벌집형 구조체의 외측(외벽부)의 왜곡을 억제할 수 있어, 여러 가지 셀 구조를 갖는 벌집형 구조체의 각각에 있어서, 저열용량화를 달성하면서 침식 내성을 개량할 수 있는 동시에, 실용적인 아이소스태틱 강도를 지닐 수 있다.
본 발명에서는, 벌집형 구조체(1)를 구성하는 셀 격벽(2)과 외벽(4)의 전체 기공율이 5% 이상 30% 미만인 것이 바람직하다.
이것은 기공율이 5% 미만일 경우, 열 용량이 커지고, 기공율이 30% 이상이면 침식량이 지나치게 커지기 때문이다.
또, 본 발명에서는 벌집형 구조체의 외주 왜곡도를 0.030 이하로 억제함으로써, 벌집형 구조체의 아이소스태틱 강도의 현저한 저하를 방지할 수 있다.
이 때, 벌집형 구조체의 외주 왜곡도는 본 발명의 측정 방법(제3 발명)으로 측정하는 것이 바람직하다.
이것은 벌집형 구조체의 외주 형상을 측정하여, 얻어진 측정점 군에서부터 외주상의 피치가 같아지도록 측정점을 추출하고, 그 측정점에서 중심, 중심에서부터의 각도 및 거리(직경)를 구하여, 구한 거리 정보에 로우패스 필터 처리를 실시한 후, 얻은 파형과 필터 처리를 한 파형의 차의 절대치를 구하여, 각각 추출된 측정점의 위치에 있어서의 평균치를 구함으로써 얻을 수 있는 것으로, 필터 처리를 이용함으로써, 큰 직경 변화는 투과하기 때문에, 벌집형 구조체의 단면 형상이 이형(異形)이나 달걀형(oval)이라도 적용할 수 있기 때문이다.
또, 상기 필터 처리는 FIR 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 측정 방법(제3 발명)의 적용법에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
① 벌집형 구조체의 외주 형상을 측정하여 점군 Pn(xn, yn)을 얻는다.
② Pn에서 둘레 길이 상의 표본 피치가 같아지도록(예컨대, 0.5㎜) 점을 추출하여, P'm(xm, ym)로 한다(갯수 m).
③ 여기에서, 벌집형 구조체의 무게 중심, 혹은 도면 중심에 상당하는 부분을 구하여, 이것을 중심으로 한 rθ 좌표계의 점군 Plm(rlm, θlm)으로 변환한다(갯수 n).
④ 구한 rlm을 로우패스 필터에 통과시켜, r'lm을 구해 P'lm,(r'lm, θ'lm)으로 한다.
⑤ rlm과 r'lm의 차분을 구하여 dlm으로 하여, Dm(dlm, θlm)을 구한다.
⑥ 최종적인 평가치(c)는 영역의 평균에 상당하고,
A. 전체 영역의 평가
Call=Σ(｜dlm｜×피치)/둘레 길이
B. 일정 각마다의 평가
1바퀴의 둘레를 K개의 영역으로 분할하면
영역1 : -360/2K ≤θlm< 360/2K
영역2 : 360/2K ≤θlm< 360/2K ×3
영역3 : 360/2K ×3 ≤θlm< 360/2K ×5
영역K : 360/2K(2K-3) ≤θlm<360/2K ×(2K-1)
로 나뉘고, 각각의 영역에 속하는 Dm을 이용하여 각각의 영역의 평가치(ck)를 얻는다.
ck=Σ(｜dlm｜×피치)/분할부의 둘레 길이
(lm의 범위는 θlm이 영역 k의 범위에 들어가 있는 것)
더욱이, 본 발명의 벌집형 구조체(제1 발명)에서는 벌집형 구조체의 격벽 두께(Tc : 기본 벽 두께)가 0.030㎜ ≤Tc < 0.076㎜인 것이 바람직하다.
이것은 Tc가 0.076㎜ 이상인 경우, 열 용량이 지나치게 커지고, 0.03㎜ 미만에서는 격벽의 강도가 부족하여, 침식량이 지나치게 커지기 때문이다.
한편, 기공율을 30% 이상으로 하고, Tc를 0.076㎜ 미만으로 하여도 본 발명의 것과 같은 열 용량을 얻을 수 있지만, 이 경우에는 침식량이 지나치게 커진다.
또, 본 발명의 벌집형 구조체는 0.5㎛ ≤Ras≤10㎛인 것 및 5㎛ ≤RzDINs≤50㎛인 것을 동시에 만족하는 것이 바람직하며, 또한 1.0㎛ ≤Ras≤10㎛인 것 및 10㎛ ≤RzDINs≤50㎛인 것을 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
이것은 Ras가 0.5㎛ 미만 또, RzDINs가 5㎛ 미만이면 캐닝성(canning property)이 지나치게 저하되고, Ras가 10㎛보다 크고, 또한 RzDINs가 50㎛보다 크면, 요철이 지나치게 커, 직경의 변동이 지나치게 커지는 동시에, 벌집형 구조체 내의 기공이 많아져 강도가 저하되어 파손되기 쉽게 되기 때문이다.
여기서, 본 발명에서의 기공율이란, 셀 격벽(2) 및 외벽(4)을 형성하는 다공질체 전체의 체적에 대한 다공질체 내의 세공(빈 구멍)의 체적을 백분율로 나타낸 것이다.
더욱이, 기본 벽 두께(Tc)란, 벌집형 구조체(1)의 셀 격벽의 가장 얇은 벽 두께를 말한다.
본 발명에서, 벽 두께는 전체적으로 균일하게 하는 것이 바람직하지만, 외주부 측의 셀 격벽의 벽 두께를 두껍게 하는 경우에는 그 이외의 내측 부분에 있어서의 셀 격벽의 벽 두께를 균일하게 하는 것이 바람직하며, 이 경우에 있어서 그 내측 부분의 벽 두께가 기본 벽 두께(Tc)로 된다.
한편, 벌집형 구조체의 개구 단부면(10) 근방의 벽 두께를 두껍게 하는 경우에는 그 부분을 제외하고 균일한 벽 두께로 하는 것이 바람직하며, 이 경우에 있어서, 개구 단부면(10) 근방의 격벽을 제외한 격벽의 벽 두께가 기본 벽두께(Tc)로 된다.
또, 평균 표면 거칠기(Ra)란, 후술하는 실시예에 있어서 설명되는 조건으로 측정하여 얻어진 결과를 기초로 평균선으로부터의 변위량의 평균으로서 산출된 것이며, RzDIN란, 상기와 동일한 조건으로 측정한 범위 내에서 극대를 보이는 임의의 산 형상 부분의 정점의 높이에서부터 다음의 극소를 보이는 계곡 형상 부분의 최하점의 높이의 차의 평균으로서 산출된 것이다. 여기서, Ras및 RzDINs는 각각 외벽(4)의 Ra 및 RzDIN을 나타내고, Rac및 RzDINc은 각각 셀 격벽(2)의 Ra 및 RzDIN을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 외벽(4)의 평균 표면 세공 직경이 평균 내부 세공 직경보다도 큰 것이 Ras및 RzDINs를 크게 한다는 점에서 바람직하다. 여기서, 평균 표면 세공 직경이란, 개구 세공으로서 외벽(4)의 표면에 나타나고 있는 세공의 평균 직경을 의미하며, 평균 내부 세공 직경이란 폐구 세공으로서 외벽(4)의 내부에 존재하는 세공의 평균 직경을 의미한다. 외벽(4)에 있어서 세공 직경이 큰 세공의 비율을 크게 하는 것, 바람직하게는 세공 직경이 1㎛ 이상인 세공이 외벽(4)에 있어서의 전체 세공의 90% 이상으로 함으로써 평균 표면 세공 직경을 평균 내부 세공 직경보다도 크게 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 기공율을 30% 미만으로 하면 셀 격벽(2)의 표면도 평활하게 되기 쉽지만, 셀 격벽의 평균 표면 거칠기(Rac)를 0.5㎛ ≤Rac≤10㎛ 및/또는 (RzDINc)을 5㎛ ≤RzDINc≤50㎛, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ ≤Rac≤10㎛ 및/또는 10㎛ ≤RzDINc≤50㎛로 하는 것도 바람직하다. 이에 따라, 촉매를 담지시킬 때의 촉매의 담지력이 증가하여, 촉매의 탈락이 방지된다.
상기한 바와 같이 기공율이 5% 이상 30% 미만으로, 또 Ras를 0.5㎛ ≤Ras≤10㎛, 바람직하게는 1.0㎛ ≤Ras≤10㎛ 및/또는 RzDINs를 5㎛ ≤RzDINs≤50㎛, 바람직하게는 10㎛ ≤RzDINs≤50㎛, 및/또는 셀 격벽(2)의 평균 표면 거칠기(Rac)가 0.5㎛ ≤Rac≤10㎛ 및/또는 RzDINc이 5㎛ ≤RzDINc≤50㎛으로 하기 위해서, 본 발명의 벌집형 구조체를 구성하는 셀 격벽(2) 및 외벽(4)에 있어서, 1㎛ 이상의 세공 직경을 갖는 세공이 전체 세공용적의 90 용량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 세공을 이와 같은 구성으로 함으로써 표면이 미세한 요철을 만들어낼 수 있어, 상기 Ra 및 RzDIN을 용이하게 달성할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 개구율이 83% 이상이면, 압력 손실의 저하를 적게 하여, 열 용량도 작게 할 수 있기 때문에, 본 발명의 벌집형 구조체의 정화 성능을 향상시킬 수 있다. 여기서 개구율이란 벌집형 구조체 개구 단부면(10)의 면적에 대하여 셀, 즉 격벽으로 구획된 구멍부가 차지하는 면적의 비율을 백분율로 나타낸 것을 말한다. 개구율은 셀 밀도를 감소시키거나 및/또는 셀 격벽을 얇게 함으로써 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서는, 벌집형 구조체의 외벽(4)의 두께(Ts)를, 0.076㎜ 이상으로 하는 것은 담체의 캐닝(canning)시의 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도 2에 도시한 바와 같이 외주부 측의 셀 격벽(2a)을 두껍게 하는 것도 침식 내성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 또한, 외주부 측의 셀 격벽(2)을 두껍게 함으로써 아이소스태틱 강도의 향상이 도모되어, 캐닝시의 파지력을 강하게 할 수도 있기 때문에, 캐닝성도 향상된다. 여기서 아이소스태틱 강도란 자동차 규격 JASO 규격 M505-87에 준거한 시험에 의해 파괴시의 가압 압력치로 나타내어지는 강도이다. 도 2에서, 외벽(4)에 가장 근접하여 최외주 셀(8)이 있고, 최외주 셀(8)로부터 안쪽으로 2번째의 셀(9)이 연속하고 있다. 최외주 셀의 격벽 두께를 Tr1로, 또, 이 2번째 셀(9)의 격벽 두께를 Tr2로 나타낸다. 도시하지는 않지만, 마찬가지로 5∼15번째의 범위내 중 어느 셀의 격벽의 두께를 Tr5∼15로 나타낸다. 한편, 셀 격벽(2)은 외주 셀 격벽(2a)과, 기본 셀 격벽(2b)으로 대별된다.
본 발명의 벌집형 구조체는 최외주 셀을 기점으로 하여, 거기에서 안쪽으로 연속되는 5∼15번째 범위내 중 어느 한 종점 셀까지의, 각각의 셀 격벽 두께(Tr1∼Tr5∼15)와, 기본 벽 두께(Tc) 사이의 관계를, 1.10 ≤(Tr1∼Tr5∼15)/Tc ≤3.00와 같이 하는 것이 바람직하다. 이 값[(Tr1∼Tr5∼15)/Tc]이, 1.10 미만이면, 침식 내성의 향상에 기여하지 않고, 아이소스태틱 강도의 개선에도 기여하지 못하기 때문에 캐닝성의 향상에 기여하지 않는다. 또, 3.00을 넘으면, 열 용량 및 압력 손실이 증대된다. 또, 1∼4번째 셀의 격벽 두께(Tr1∼Tr4)를 특정한 비율로 두껍게 하더라도, 침식 내성이나 아이소스태틱 강도의 향상에 기여하지 않고, 15번째 이후 특히 20번째 이후의 셀의 격벽 두께까지를 특정한 비율로 두껍게 하면, 압력 손실이 증대되는 동시에, 담체의 질량이 소정 이상으로 증대됨으로써, 열 용량도 증대되어 바람직하지 못하다.
도 3의 (a), (b), (c)에 도시한 바와 같이, 본 발명의 세라믹제 벌집형 구조체에 있어서는, 제1 종점 셀에 안쪽에서 인접하는 다음 셀을 1번째의 제2 기점 셀로 하고, 거기에서부터 안쪽으로 연속되는 3∼5번째의 범위내 중 어느 한 제2 종점 셀까지의 각각의 셀 격벽 두께를, 각각의 셀 격벽의 단면이, 역사다리꼴 형상(도 3(a)), 실패 형상(도 3(b)), 또는 직사각형 형상(셀마다 균일한 두께)(도 3(c))이며, 또한 안쪽을 향해 순차 얇아지도록 변화시켜(얇게 하는 비율은 1.10∼3.00의 범위내로 하면 됨), 그 가장 얇은 부분의 두께를 기본 벽 두께(Tc)와 일치시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 열 용량이나 압력 손실의 증가를 억제하면서 침식 내성의 향상을 도모할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 최외주 셀의 셀 격벽 두께(Tr1)가, 기본 벽 두께(Tc)와의 사이에, 1.10 ≤Tr1/Tc ≤3.00의 관계를 갖는 동시에, 최외주 셀을 1번째의 제3 기점 셀로 하여, 거기에서부터 안쪽으로 연속되는 5∼20번째 범위내 중 어느 한 제3 종점 셀까지의, 각각의 셀 격벽 두께(Tr1∼Tr5∼20)가, 기본 벽 두께(Tc)와의 사이에, 1.10 ≤(Tr1∼Tr5∼20)/Tc ≤3.00의 관계를 지니며, 각각의 셀 격벽의 단면이 상술한 바와 같이, 역사다리꼴 형상, 실패 형상, 또는 직사각형 형상이며, 또한 안쪽을 향하여 순차 얇아지도록 변화시켜, 그 가장 얇은 부분의 두께를 기본 벽 두께(Tc)와 일치시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 압력 손실이나 내열 충격성 비율의 향상을 도모할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 있어서는, 셀 격벽 두께(Tr1∼Tr5∼20)의 각각을, 기본 벽 두께(Tc)와의 사이에, 상술된 바와 같이, 1.10 ≤(Tr1∼Tr5∼20)/Tc ≤2.50, 나아가서는 1.20 ≤(Tr1∼Tr5∼20)/Tc ≤1.60의 관계를 갖도록 더욱 한정한 조건으로 하는 것이, 열 용량이나 압력 손실을 고려했을 때에 실용상 바람직하다.
또, 최근 벌집형 담체가 트럭 등의 대형 차량에도 탑재되는 기회가 증가하는 경향이 있어, 벌집형 담체로서도 대형인 것을 이용할 필요가 생기고 있다. 대형의 벌집형 담체의 경우(벌집형 외벽의 단면 형상이 원형인 경우, 그 직경이 약 144㎜ 이상, 즉 단면적이 약 160 ㎠ 이상인 경우), 최외주 셀을 1번째의 제1 기점 셀로 하여, 제1 종점 셀을, 최외주 셀로부터 안쪽으로 연속되는 10∼40번째, 바람직하게는 10∼30번째의 범위내 중 어느 한 셀까지로 하여, 전체적으로 두께를 두껍게 한 부분을 연장하여, 각각의 셀 격벽 두께(Tr1∼Tr10∼40)의 기본 벽 두께(Tc)에 대한 비(Tr1∼Tr10∼40)/Tc, 바람직하게는 (Tr1∼Tr10∼30)의 기본 벽 두께(Tc)에 대한 비(Tr1∼Tr10∼30)/Tc을, 통상은 1.10∼3.00, 실용상에선 1.10∼2.50, 더욱 실용상에선 1.20∼1.60이 되도록 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 침식 내성을 더욱 개량하기 위해서, 개구 단부면(10)에서부터 축 방향으로 30㎜ 이내의 범위(B)에 있는 셀 격벽(2)의 전부 또는 일부의 기공율의 값을 다른 부분의 셀 격벽의 기공율의 값보다도 5 이상 작게 하는 것이 바람직하다. 이것은 예컨대 통상의 셀 격벽(2)[범위(B) 이외 부분의 셀 격벽]의 기공율이 28%인 경우, 범위(B)에 있는 셀 격벽(2)의 일부 또는 전부의 기공율을 23% 이하로 하는 것을 의미한다. 이 경우에 있어서, 기공율을 작게 하는 개구 단부면(10)으로부터의 길이는 균일하여도 좋지만, 각 격벽(2)마다 0∼30㎜ 사이에서 임의의 길이를 취하는 것, 즉 이 길이가 균일하지 않는 것이 바람직하다. 균일하게 하지 않음으로써, 기공율이 변화되는 경계 부분의 응력 집중을 완화시킬 수 있다.
또, 상기 범위(B)에 있는 셀 격벽(2)의 전부 또는 일부의 벽 두께를 다른 부분의 셀 격벽(2)의 벽 두께보다도 두껍게 하는 것도 침식 내성을 더욱 향상시키기 때문에 바람직하며, 이 경우에 있어서도 벽 두께가 두꺼운 영역이 각 격벽(2)마다 0∼30㎜ 사이에서 임의의 길이를 취하는 것, 즉 이 길이가 균일하지 않는 것이 상기와 마찬가지로 응력 집중을 완화하는 점에서 바람직하다.
상기한 바와 같이, 벌집형 구조체(1)의 외주부 측의 셀 격벽을 두껍게 하거나, 개구 단부면(10) 근방의 격벽의 기공율을 작게 하거나, 외벽을 두껍게 하거나 하는 것은 특히 격벽의 두께가 얇은 경우에 효과가 있으며, 이 경우에는 기본 벽 두께(Tc)가 Tc ≤0.056㎛인 것이 바람직하다.
또, 벌집형 구조체의 유로 방향에 있어서의 40∼800℃ 사이의 열팽창 계수를0.8×10-6/℃ 이하로 하는 것은 벌집형 구조체의 충분한 내열 충격성을 확보하기 위해서 필요하다.
더욱이, B축 강도를 0.8 MPa 이상으로 함으로써, 배기 가스 중의 이물이 격벽에 충돌했을 때의 파손을 저감할 수 있어, 침식 내성을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다. 여기서 B축 강도란, JASO 규격 M505-87로 규정되어 있는 것으로, 축 방향으로 수직이며 또한 셀 격벽에 따른 방향에서 시료를 잘라내어 측정된 강도를 의미한다.
본 발명에 이용되는 셀 격벽 및 벌집형 외벽으로서는 예컨대, 코디어라이트, 알루미나, 멀라이트, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, 지르코니아 및 탄화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료로 형성되어 되는 것을 예로 들 수 있다.
또, 본 발명의 벌집형 구조체의 단면 형상으로서는 예컨대, 원, 타원, 달걀형, 사다리꼴, 삼각형, 사각형, 육각형 또는 좌우 비대칭인 이형 형상을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 원, 타원, 달걀형이 바람직하다.
또, 본 발명에 이용되는 셀 단면의 형상으로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 삼각형 이상의 다각형 형상, 예컨대 정방형, 직사각형 및 육각형으로 하는 것을 예를 들 수 있으며, 그 중에서도, 삼각형, 사각형 또는 육각형 중 어느 것이 바람직하다.
본 발명의 벌집형 구조체의 용도에는 특별히 한정은 없으며, 각종 필터나 촉매 담체 등의 각종 용도에 이용할 수 있는데, 자동차 배기 가스 정화용 담체에 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 벌집형 구조체는 도 4에 도시한 바와 같이 촉매 컨버터 용기에 내장하여 사용되는 것이 바람직하다. 여기서, 벌집형 구조체(13)는 컨버터 용기(11) 내에 있어서, 그 외주면에서 링(12)에 의해 파지되어 삽입되고 있다. 링(12)으로서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 금속 메쉬제인 것이 사용된다. 또, 컨버터 용기(11)와 벌집형 구조체(13)의 외주면 사이에는 매트, 크로스 등의 파지재(14)를 개재시키는 것이 바람직하다.
또, 벌집형 구조체의 최외주 셀 격벽과 외벽이 접하는 부위를 패딩(접점 패딩)하거나, 인접하는 격벽이, 격벽 사이가 좁아지면서 외벽과 접하는 부위로, 적어도 이들 격벽 사이에 있어서 외벽의 내측에 패딩(V자 접속 패딩)하여, 전술한, 격벽(셀 격벽) 형상의 고정밀도화, 아이소스태틱 강도의 향상 등의 효과를 유지하면서, 셀 격벽의 두께를 상대적으로 얇게 하더라도 좋다. 구체적으로는 셀의 코너부를, 1.2㎜ 이하의 곡율 반경을 갖도록 형성하는 것이 바람직하며, 또한, 셀 격벽과 벌집형 외벽이 접하는 교점이 1.2㎜ 이하의 곡율 반경을 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 벌집형 구조체의 제조 방법에 관해서 설명한다.
예컨대 코디어라이트를 재질로 하는 벌집형 구조체는 예컨대, 탈크, 카올린, 예비 소결 카올린, 알루미나, 수산화알루미늄, 실리카 중에서, 화학 조성이 SiO242∼56 중량%, Al2O330∼45 중량%, MgO 12∼16 중량%의 범위에 들어가도록 소정의 비울로 조합된 코디어라이트화 원료에, 조공제로서 그래파이트를 15∼25 중량% 및 PET, PMMA, 가교 폴리스티렌, 페놀 수지 등의 합성 수지를 5∼15 중량% 첨가하여, 메틸셀룰로오스류, 계면활성제를 소정량 첨가한 후, 물을 적절하게 가하여 반죽하여 배토를 형성한다.
이 배토를 진공 탈기한 후, 벌집형 구조로 압출 성형하여, 유전(誘電) 건조 혹은 마이크로파 건조, 열풍 건조법에 의해 건조시킨다.
이 때, 본 발명에서는 상기 성형체를 소성함에 있어서, 1100∼1200℃의 온도 영역에서 일정 시간 유지 혹은 50℃/hr 이하의 승온 속도로 온도를 올린 후, 최고 온도(예컨대, 1400∼1440℃ 사이)로 승온시키는 것이 바람직하다.
이에 따라, 소성시(특히, 1100∼1200℃의 영역)에 있어서의 벌집형 구조체의 내측(기본 격벽부)과 외측(외벽부)의 수축차를 완화할 수 있으므로, 벌집형 구조체의 외측(외벽부)이 내측(기본 격벽부)으로 끌려 들어가지 않아, 벌집형 구조체의 외측(외벽부)이 왜곡되는 것을 억제할 수 있다.
일반적으로, 기공율을 30% 미만으로 하기 위해서는, 평균 입자 직경이 작은 탈크, 구체적으로는 평균 입자 직경 7㎛ 이하인 탈크와 탈크의 평균 입자 직경의 1/3 이하인 카올린을 이용하는 것이 바람직하지만, 본 발명(제2 발명)의 특징은 원료로서, 평균 입자 직경이 7㎛ 이상인 탈크와, 평균 입자 직경이 2㎛ 이상인 카올린을 포함하는 원료를 이용하는 것이 바람직하다.
종래, 조립의 탈크를 이용하는 것은 코디어라이트구조체의 열팽창 계수를 저하시킨다는 것이 알려져 있는데, 조립의 카올린과 병용하면, 그 달성이 곤란했다.
본 발명에서는, 탈크 및 카올린의 침강법으로 측정한 스토크스 직경에서의 평균 입자 직경에 대하여, 레이저 회절법으로 측정한 구 상당 직경에서의 평균 입자 직경이 1.6배 이상인 원료를 이용함으로써, 조립의 카올린을 이용하더라도, 벌집형 구조체의 유로 방향에 있어서의 40∼800℃ 사이의 열팽창 계수를 0.8×10-6/℃ 이하로 저하시키는 효과가 있어 적합하다.
보다 바람직하게는 원료로서, 평균 입자 직경 7㎛ 이상의 조립 탈크와 조립 탈크의 평균 입자 직경의 2/3 이하의 미립 탈크를 조합시키고, 또한, 평균 입자 직경 7㎛ 이상의 조립 카올린과 조립 카올린의 평균 입자 직경의 2/3 이하의 미립 카올린을 조합시키는 것이다.
한편, 조립 탈크와 미립 탈크의 바람직한 비율은 10/90 내지 60/40, 조립 카올린과 미립 카올린의 바람직한 비율은 10/90 내지 60/40이다.
이와 같은 조합을 이용함으로써, 기공율, 벌집형 구조체의 단면 형상에 대한 왜곡율 및 아이소스태틱 강도가 제1 발명의 범위에 포함되는 벌집형 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.
더욱이, 밴버리 니이더(Banbury kneader), 가압 니이더, 연속 성형기 등의 원료를 강하게 반죽하여 밀하게 다지는 반죽 장치를 이용하여 성형을 하는 것이, 보다 기공율이 낮고 표면 거칠기가 거친 벌집형 구조체를 제조하는 데에 있어서 바람직하다.
한편, 레이저 회절 방식으로 구한 평균 입자 직경은호리바세이사쿠쇼(Horiba, Ltd.)사 제조의 LA-910으로, 또, 침강법으로 구한 평균 입자 직경은 마이크로메리틱스(Micromeritics Co.)사 제조의 세디 그라프(Cedi Graph)로 입도 분포를 측정하여 얻은 중량 평균 입자 직경을 말한다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또, 이하의 실시예에 있어서, 특별한 언급이 없는 한, 배합비에 있어서의 %는 중량%를 의미한다.
(실시예 1∼6, 비교예 1∼3)
표 1∼2에 나타낸 배합 비율로 원료를 조합한 원료 100%에 대하여, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 8%와 라우린산 칼륨비누 0.5%, 폴리에테르 2%, 물 28%을 믹서로 혼합하여, 연속 성형기에 투입하고, 벽 두께(리브 두께) 0.055㎜, 셀 밀도 900 셀/in2(140 셀/㎠)의 벌집형을 각각 성형했다. 이것을 소정 치수로 절단하여, 1100∼1200℃의 온도 영역에서 5시간 유지한 후, 1430℃에서 4시간 소성했다. 이 때 얻어진 각각의 벌집형 구조체의 기공율, 열팽창 계수(CTE), 왜곡도 및 아이소스태틱 강도를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 벌집형 구조체의 기공율, 외주 왜곡도 및 아이소스태틱 강도는 다음과 같이 측정했다.
(기공율의 측정)
측정 장치 :포라시미터(porosimeter)-〔마이크로메리스틱사 제조, AutoPore 9220형 장치)
측정순서
(1) 벌집형 구조체로부터 0.1 g 이상의 시료를 잘라냈다.
(2) 시료를 150℃에서 2시간 건조후, 용기에 넣어 장치에 세팅했다.
(3) 용기 내에 수은을 주입하여 규정의 세공 직경에 상당하는 압력을 가하여, 시료에 흡수된 수은 용적을 구했다.
(4) 세공 분포는 압력과 흡수된 수은 용적으로부터 계산하여 구했다.
(5) 세공 용적은 68.6 MPa(700㎏f/㎠)의 압력을 가하여 흡수된 수은 용적으로부터 계산하여 구했다.
(6) 기공율은 총 세공 용적으로부터, 이하의 식으로 구했다.
기공율% = 총 세공 용적(1 g 당) ×100/(총 세공 용적(1 g당) + 1/2.52)
(벌집형 구조체의 외주 왜곡도의 측정)
본 실시예에 이용한 벌집형 구조체의 형상은 직경 약 110㎜, 높이 약 97㎜의 원주형이며, 그 리브 두께는 약 70㎛이다. 이 벌집형 구조체의 단부면의 화상을 화상 취득 장치에 의해 취득하여, 본 발명의 외주 왜곡도의 측정 방법에 따라서, 외주 왜곡도를 측정·산출했다.
한편, 로우패스 필터는 하기의 것을 사용했다.
필터의 종류: FIR(Finite Impulse Response) 필터. 창 함수법(Hamming 창) 사용.
정규화 차단 주파수 : 0.03(둘레 길이를 1로 하여 1/0.03 = 33 ㎐ 이상의 고차 성분은 차단)
(아이소스태틱 강도의 측정)
통 형상 용기, 우레탄 시트, 우레탄 슬리브로 이루어지는 측정 용기를 갖춘 수압식 압축 시험기(일본 특허 공개 제2001-41867호)를 이용하여, 벌집형 구조체의 압축시험를 실시했다. 측정시에는 1㎏/㎠/초로 5 ㎏/㎠까지 가압하고, 그 후 1㎏/㎠/초로 가압하여, 벌집형 구조체가 파괴될 때까지 가압을 계속했다. 파괴시의 강도를 아이소스태틱 강도로 했다.
| 평균 입자 지름(㎛) | LMp/SMp | ||
| 레이저법(LMp) | 침강법(SMp) | ||
| 탈크 A | 7.1 | 4.4 | 1.6 |
| 탈크 B | 7.8 | 4.3 | 1.8 |
| 탈크 C | 11.9 | 6.2 | 1.9 |
| 탈크 D | 7.3 | 6.1 | 1.2 |
| 탈크 E | 8.9 | 6.8 | 1.3 |
| 탈크 F | 6.4 | 4.0 | 1.6 |
| 카올린 A | 2.1 | 1.3 | 1.6 |
| 카올린 B | 3.4 | 1.4 | 2.4 |
| 카올린 C | 8.2 | 6.8 | 1.2 |
| 카올린 D | 5.7 | 5.5 | 1.0 |
| 배합 비율(중량%) | 기공율(%) | 열팽창계수[CTE](×10-6/℃) | 왜곡도 | 아이소스태틱 강도 | |||||||
| 탈크[1] | 탈크[2] | 카올린[1] | 카올린[2] | 알루미나 | 수산화알루미늄 | (MPa) | ㎏f/㎠ | ||||
| 실시예 1 | 20(A) | 20(C) | 20(A) | 23(B) | 12 | 5 | 25 | 0.4 | 0.020 | 2.94 | 30 |
| 실시예 2 | 40(C) | 20(A) | 23(B) | 12 | 5 | 30 | 0.3 | - | - | - | |
| 실시예 3 | 24(C) | 16(F) | 20(A) | 22(B) | 8 | 10 | 25 | 0.8 | 0.027 | 2.84 | 29 |
| 실시예 4 | 36(A) | 4(C) | 39(A) | 4(C) | 12 | 5 | 26 | 0.7 | - | - | - |
| 실시예 5 | 20(A) | 20(C) | 22(A) | 20(C) | 8 | 10 | 28 | 0.8 | - | - | - |
| 실시예 6 | 20(C) | 20(D) | 20(A) | 20(B) | 5 | 14 | 25 | 0.7 | 0.029 | 1.47 | 15 |
| 비교예 1 | 40(E) | 20(A) | 21(B) | 5 | 14 | 25 | 0.9 | 0.032 | 0.78 | 8 | |
| 비교예 2 | 20(A) | 20(D) | 43(C) | 5 | 14 | 25 | 1.0 | 0.039 | 0.59 | 6 | |
| 비교예 3 | 40(D) | 42(D) | 12 | 5 | 35 | 1.2 | - | - | - |
표 2의 결과로부터, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 6에서는 벌집형 구조체의 외주 왜곡도가 0.030 이하일 때, 아이소스태틱 강도를 0.98 MPa(10㎏f/㎠) 이상으로 할 수 있음을 확인했다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2에서는 벌집형 구조체의 외주 왜곡도가 0.030을 초과하고 있으며, 아이소스태틱 강도가 0.98 MPa(10㎏f/㎠) 미만임을 확인했다.
이상의 결과로부터, 벌집형 구조체의 소성시에 있어서의 벌집형 구조체의 외측(외벽부)의 왜곡을 억제하고, 또 벌집형 구조체의 외주 왜곡도를 0.030 이하로 함으로써, 실용적인 아이소스태틱 강도를 갖는 벌집형 구조체를 얻을 수 있었다.
본 발명은 치밀한 바탕의 세라믹스 벌집형 구조체에 관해서 예를 들어 설명했지만, 그 밖의 재료계, 구조체도, 소성시의 수축 변형에 의해 아이소스태틱 강도의 저하가 초래되는 것에 있어서는, 본 발명의 아이디어를 이용하여 외주 왜곡도를 억제하여, 양호한 강도를 갖는 제품을 얻을 수 있음은 당업자라면, 용이하게 미루어 짐작할 수 있다.
(실시예 7∼8, 비교예 4∼5)
실시예 1과 같은 제조 방법에 의해, 셀 밀도 900 셀/in2(140 셀/㎠)이며, 표 3에 나타내는 셀 격벽 두께 및 기공율의 벌집형 구조체(실시예 7∼8, 비교예 4∼5)를 작성하여 이하의 방법으로 침식 내성을 평가했다.
(침식 내성의 평가)
벌집형 구조체를 직렬 4기통, 배기량 1.8 리터의 가솔린의 배기 포트에, 벌집형 구조체가 파지ㆍ수용된 금속 캔을 접속했다. 즉, 샘플을 엔진의 바로 근처에 배치했다. 다음에 도 5에 나타내는 조건으로 엔진을 운전하여, 회전수가 6000 rpm으로 된 때에 지립(탄화규소, GC320, 평균 입자 직경 50㎛)을 0.1 그램 투입했다. 또한 도 5에 나타내는 조건으로 엔진을 계속 운전하여 130초를 1 사이클로 하여, 2 사이클에 1회 지립을 투입하여 이것을 연속적으로 반복했다. 합계의 지립 투입량을 약 2 g∼16 g 정도까지 바꿔 수회 시험을 하여, 그 결과로부터 지립 투입량이 10 g일 때에 있어서의 벌집형 구조체의 침식량(풍식 체적)을 산출했다.
침식량은 도 6에 도시한 바와 같이, 벌집형 구조체(1)의 침식량을 측정하는쪽의 가공 단부면에 고무 시트를 감아 붙이고, 그 속에 직경 1.5㎜의 세라믹제 비드(20)를 약 3㎜의 높이로 깔아 채운 후 회수하여 비드 체적을 측정하여, 침식 시험후의 비드 체적과 시험전의 비드 체적의 차를 취함으로써 측정하여, 이것을 3회 행한 평균을 부식량으로 했다.
결과를 표 3에 나타낸다. 여기서, 열 용량의 지표로서, 각 벌집형 구조체의 용적 밀도를 산출했다. 비교예 4의 샘플은 침식 내성은 양호했지만, 용적 밀도가 크고 열 용량이 큼을 나타내고 있다. 비교예 5의 샘플은 용적 밀도는 작고 열 용량은 낮지만, 침식량이 커 침식 내성이 나빴다. 이에 대하여, 실시예 7 및 8의 샘플은 침식 내성도 용적 밀도도 낮아 침식 내성과 저열용량화가 밸런스 좋게 개량되었음을 알 수 있다. 특히, 실시예 7 및 8의 샘플과 비교예 5의 샘플은 용적 밀도, 즉 열 용량이 가까움에도 불구하고 실시예 7 및 8의 샘플이 적은 침식량을 보여, 본원 발명의 벌집형 구조체는 저열용량화와 침식 내성의 향상이 밸런스 좋게 달성되었음을 알 수 있다.
| 셀 밀도(셀/㎠) | 기본 격벽두께(㎜) | 두꺼운부분 격벽(㎜) | 개구율[P] (%) | 기공율(%) | 투입량 10g에서의 침식량(㎤) | 용적 밀도(g/㎤) | |
| 실시예 7 | 140 | 0.066 | 0.066 | 85.1 | 28 | 2.0 | 0.291 |
| 실시예 8 | 140 | 0.062 | 0.062 | 85.9 | 26 | 1.8 | 0.283 |
| 비교예 4 | 140 | 0.086 | 0.086 | 80.7 | 35 | 1.8 | 0.336 |
| 비교예 5 | 140 | 0.071 | 0.071 | 83.9 | 35 | 5.0 | 0.284 |
(실시예 9, 비교예 6)
실시예 9 및 비교예 6으로서 각각 실시예 8 및 비교예 5에서 얻은 벌집형 구조체에 촉매를 담지시켜, 상기와 같은 침식 내성 시험을 했다. 촉매의 담지는 벌집형 구조체를, 활성 알루미나 및 촉매 귀금속을 포함하는 용액 중에 침지하여, 여분의 용액을 제거한 후에 소부함으로써 행했다.
결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 9 및 비교예 6으로부터, 촉매를 담지시킴으로써 침식 내성이 향상되었지만, 이 경우에 있어서도 본 발명의 벌집형 구조체(실시예 9)는 비교예 6의 벌집형 구조체보다도 양호한 침식 내성을 보였다.
| 셀 밀도(셀/㎠) | 기본 격벽두께(㎜) | 두꺼운부분 격벽(㎜) | 개구율[P] (%) | 기공율(%) | 투입량 10g에서의 침식량(㎤) | 용적 밀도(g/㎤) | |
| 실시예 9 | 140 | 0.062 | 0.062 | 85.9 | 26 | 0.4 | 0.283 |
| 비교예 6 | 140 | 0.071 | 0.071 | 83.9 | 35 | 1.2 | 0.284 |
실시예 7, 비교예 5에서 얻은 샘플의 표면 거칠기를 상기 방법에 의해 측정했다. 또, 이들 샘플의 세공 분포를 상기와 같은 방법에 의해 측정했다. 또한, 이들 샘플의 캐닝성을 이하의 방법으로 측정했다.
샘플인 벌집형 구조체의 주위에 파지재(0.2 g/㎤)를 감아, SUS제의 캔에 파지시킨 후, 온도 600℃에서 눌러 빼기 속도 1㎜/min로 벌집형 구조체를 눌러 빼었을 때의 최대 하중(N)을 측정하여 캐닝성의 지표로 했다.
이들 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5로부터, 실시예 7 및 비교예 5의 샘플의 Ras및 RzDINs는 각각 0.5㎛ 이상, 5㎛ 이상이며, 세공 분포는 1㎛ 이상인 세공 직경을 갖는 세공이 90 용량% 이상이었다. 또한, 실시예 7 및 비교예 5의 샘플의 눌러 빼기 강도는 480 N 및 510 N로 높은 강도를 보여 양호한 캐닝성을 나타냈다.
| Ras(㎛) | RzDINs(㎛) | 눌러 빼기 하중 (N) | |
| 실시예 7 | 1.7 | 11.9 | 480 |
| 비교예 5 | 1.8 | 12.8 | 510 |
| 비교예 3 | 0.4 | 4.0 | 205 |
(실시예 10, 비교예 7)
이어서, 기본 셀 격벽 두께에 대하여 최외주의 셀에서부터 안쪽으로 10셀까지의 셀 격벽 두께를 표 6에 나타낸 바와 같이 두껍게 한 샘플(도 2에 도시한 바와 같은 벌집형 구조체)을 실시예 1과 같은 방법으로 작성하여, 상기와 같은 방법에 의해 촉매를 담지시킨 후, 상기와 같은 방법으로 침식 내성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 본 발명의 샘플(실시예 10)은 기본 벽 두께가 0.056㎜로 매우 얇음에도 불구하고, 비교적 양호한 침식 내성을 보였다. 비교예 7에서 얻은 샘플도 기본 벽 두께가 0.055㎜로 얇은 것치고는 비교적 양호한 침식 내성을 보였지만, 외주측 벽 두께가 실시예의 샘플보다 두꺼움에도 불구하고 실시예 10의 샘플보다도 많은 침식량을 보였다.
| 셀 밀도(셀/㎠) | 기본 격벽두께(㎜) | 두꺼운부분 격벽(㎜) | 개구율[P] (%) | 기공율(%) | 투입량 10g에서의침식량 (㎤) | |
| 실시예 10 | 140 | 0.056 | 0.072 | 86.3 | 27 | 1.0 |
| 비교예 7 | 140 | 0.055 | 0.081 | 85.9 | 35 | 3.8 |
(실시예 11∼12)
실시예 1과 같은 방법으로 기본 셀 격벽 두께 0.047㎜, 최외주 셀로부터 안쪽으로 10셀까지의 셀 격벽 두께 0.067㎜, 기공율 27%의 샘플을 작성하여, 상기와 같은 방법으로 촉매를 담지시키고, 또한 배기 가스가 맞닿는 단부면으로부터 5㎜ 부분의 기공율을 이하의 방법에 의해 18%로 저하시킨 후, 상기와 같은 방법으로 침식 내성을 평가했다.
(단부면 기공율 저하 방법)
도자기 폐재에 물을 가하여 섞은 후, 실리카졸을 가하여 섞고, 또한 계면활성제를 가하여 섞음으로써, 미립 도자기 폐재(1∼2㎛) 고형분을 전체의 90 중량%, 콜로이달실리카(실리카졸 30 중량%) 고형분을 전체의 10 중량%에 계면활성제가 미량 첨가된 성분이 전체의 40 중량%, 물이 전체의 60 중량% 비율의 슬러리를 작성했다. 다음에, 벌집형 구조체를 건조기로 150℃, 1시간 이상 가열 건조시킨 후 집어내어 중량을 측정했다. 이 벌집형 구조체를 상온이 될 때까지 방치한 후, 용기에 단부면 강화 깊이까지 슬러리를 넣어 벌집형 구조체를 용기 바닥에 접촉하도록 1∼2초간 함침시켰다. 벌집형 구조체를 들어 올려, 흔들어 어느 정도 액을 떨어뜨린 후, 에어 블로우로 내부액을 제거했다. 눈막힘이 없음을 확인한 후 핫블라스터(hot blaster)로 건조(약 130℃, 풍속 2 m/초, 3분 이상)한 후, 또한 건조기로 건조(150℃, 1시간 이상)했다. 이것을 상기 벌집형 구조체의 소성 조건으로 소성하여, 단부면의 기공율을 저하시켰다.
표 7에 단부면의 기공율을 저하시키지 않은 샘플(실시예 11) 및 단부면의 기공율을 저하시킨 샘플(실시예 12)의 침식 내성 시험 결과를 나타낸다. 기본 셀 격벽 두께를 0.047㎜로 하면, 외주부 측의 셀 격벽을 두껍게 하더라도 상당한침식량(3.3㎤)을 보였지만, 단부면의 기공율을 더욱 저하시킴으로써 침식량은 1.8㎤로 개량되었다.
| 셀 밀도(셀/㎠) | 기본 격벽두께(㎜) | 두꺼운부분 격벽(㎜) | 개구율[P] (%) | 기공율(%) | 투입량 10g에서의 침식량(㎤) | 단면기공율(%) | |
| 실시예 11 | 140 | 0.047 | 0.067 | 88.6 | 27 | 3.3 | 27 |
| 실시예 12 | 140 | 0.047 | 0.067 | 88.6 | 27 | 1.8 | 18 |
본 발명의 벌집형 구조체와 그 제조 방법 및 벌집형 구조체의 외주 왜곡도의 측정 방법은 벌집형 구조체의 소성시에 있어서의 벌집형 구조체의 외측(외벽부)의 왜곡을 억제함으로써, 여러 가지 셀 구조를 갖는 벌집형 구조체의 각각에 있어서, 양호하고 실용적인 침식성 및 아이소스태틱 강도를 얻을 수 있다.
Claims (8)
- 복수의 각각 인접한 셀의 복합체를 형성하는 다공질의 셀 격벽과, 이 셀 복합체의 최외주에 위치하는 최외주 셀을 둘러싸 유지하는 다공질의 벌집형 외벽으로 구성된 벌집형 구조체로서, 기공율이 5% 이상 30% 미만이며, 벌집형 구조체의 외주 왜곡도가 0.030 이하인 것을 특징으로 하는 벌집형 구조체.
- 제1항에 있어서, 벌집형 구조체의 격벽 두께(Tc)가 0.030㎜ ≤Tc <0.076㎜인 벌집형 구조체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 벌집형 구조체의 외벽 두께(Ts)가 0.076㎜ 이상인 벌집형 구조체.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 벌집형 구조체의 유로 방향에 있어서의 40∼800℃ 사이의 열팽창 계수가 0.8 ×10-6/℃ 이하인 벌집형 구조체.
- 복수의 각각 인접한 셀의 복합체를 형성하는 다공질의 셀 격벽과, 이 셀 복합체의 최외주에 위치하는 최외주 셀을 둘러싸 유지하는 다공질의 벌집형 외벽으로 구성된 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 벌집형 구조체의 제조 방법으로서, 적어도 탈크 성분과 카올린 성분을 포함하며, 평균 입자 직경이 7㎛ 이상인 탈크와, 평균 입자 직경이 2㎛ 이상인 카올린을 포함하는 원료를 이용하고, 또한 소성 공정을, 1100∼1200℃의 온도 영역에서 일정 시간 유지하거나 혹은 50℃/hr 이하의 승온 속도로 온도를 올린 후, 최고 온도로 온도를 올리는 것을 특징으로 하는 벌집형 구조체의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 레이저 회절법으로 측정한 구(球) 상당 직경에서의 평균 입자 직경이, 침강법으로 측정한 스토크스 직경에서의 평균 입자 직경에 대하여 1.6배 이상인 탈크 및 카올린을 사용하는 벌집형 구조체의 제조 방법.
- 벌집형 구조체의 외주 형상을 측정하여, 얻어진 측정점 군에서부터 외주 상의 피치가 같아지도록 그 측정점을 추출하고, 이 측정점에서부터 중심, 중심에서부터의 각도 및 거리(직경)를 구하고, 구한 거리 정보에 로우패스 필터 처리를 실시한 후, 얻은 파형과 필터 처리를 한 파형의 차의 절대치를 구하여, 각각 추출된 측정점의 위치에 있어서의 평균치를 구하는 것을 특징으로 하는 벌집형 구조체의 외주 왜곡도의 측정 방법.
- 제7항에 있어서, 필터 처리가 FIR 필터를 사용하는 벌집형 구조체의 외주 왜곡도의 측정 방법.
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