CN1699921A - 蜂窝结构体的外周畸变度的测定方法 - Google Patents

蜂窝结构体的外周畸变度的测定方法 Download PDF

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Abstract

一种蜂窝结构体的外周畸变度的测定方法，其特征在于：测定蜂窝结构体的外周形状，从得到的测定点组群中以外周上的间距相等的方式选出测定点，从其测定点求得中心、从中心求得角度及距离(直径)，对求得的距离信息进行低通滤波器处理后，求取得到的波形与滤波器处理后的波形的差的绝对值，求出被分别选出的测定点的位置的平均值。通过上述方法使得在具有种种的单元构造的各个蜂窝结构体中，能够得到良好且实用的耐侵蚀性及均衡强度。

Description

蜂窝结构体的外周畸变度的测定方法
技术领域
本发明涉及蜂窝结构体的外周畸变度的测定方法。
背景技术
蜂窝结构体广泛用于过滤器，催化剂载体等，特别作为汽车发动机等的内燃机的排气净化装置的催化剂载体，柴油机的排气净化用过滤器而广泛使用。
在蜂窝结构体使用于汽车等的排气净化装置的催化剂载体的场合，考虑到环境问题，有逐年加强排气限制的倾向，要与之对应就要求排气净化催化剂其净化性能的提高。另一方面，从发动机开发的方面出发，低燃料费，高输出化的导向非常明显，要与之对应就要求排气净化催化剂其压力损失的降低。
所以，为了解决上述问题，蜂窝结构体通过使其隔壁或外周壁的厚度变得更薄，来提高通气性并减少压力损失，而且使排气净化催化剂轻量化来减少热容量，使热机时的净化性能提高，采用这样结构的趋势不断加强。
由于达到这样的薄壁化，产生了蜂窝结构体的隔壁或外周壁的强度降低，特别是暴露在从发动机排出的高压的排出气体下的开口端面、即隔壁的端部的磨损(以下称为侵蚀)非常严重的问题。
作为解决这种问题的方式，有如特开2000-51710公报所记载的在隔壁端部设置强化部的蜂窝结构体及其制造方法。在该公报中，记载了通过厚壁化、致密化、强化材料所形成的涂层、置换等来提高了强度的蜂窝结构体。进而，研究了在蜂窝结构体的端部、即蜂窝结构体的开口端面涂布釉药，水玻璃等的玻璃成分并烧结的方法或者涂布同样地形成蜂窝结构体的原料，例如堇青石中的特定成分并烧结的方法所得的端面附近的隔壁的厚壁化及致密化。
可是，虽然在上述公报中记载了通过进行上述这样端面的强化来改良向端面施加压力时的端面强度的方法，但是没有记载耐侵蚀性在多大程度上得到了改良。此外，虽然大致表示了隔壁的基本壁厚与加强部的壁厚的关系，但没有研究蜂窝结构体的单元构造，例如单元密度或单元的等效直径，整体微孔容积等与实际的耐侵蚀性的关系，产生了不能通过适用的蜂窝结构体的单元构造而充分发挥其效果，或者导致压力损失或热容量增大的问题。
此外，伴随着蜂窝结构体的薄壁化，也能够通过使蜂窝结构体致密化来改善耐侵蚀性。
此时，因为通常在蜂窝结构体烧结时成形体的收缩量变大，蜂窝结构体的内侧(基本隔壁部)与外侧(外壁部)的收缩差变大，蜂窝结构体的外侧(外壁部)被拉进内侧(基本隔壁部)，蜂窝结构体的外侧(外壁部)产生畸变，产生了蜂窝结构体的均衡强度显著降低的问题。
该现象在蜂窝结构体的隔壁厚度(Tc)为0.076mm以下的场合尤为显著。
本发明鉴于上述问题而提出，目的在于提供一种通过抑制蜂窝结构体的烧结时的蜂窝结构体的外侧(外壁部)的畸变，从而在具有种种单元构造的各个蜂窝结构体中，具有良好且实用的耐侵蚀性及均衡强度的蜂窝结构体及其制造方法，以及蜂窝结构体的外周畸变度的测定方法。
发明内容
根据本发明，能够提供一种蜂窝结构体的外周畸变度的测定方法，其特征在于：测定蜂窝结构体的外周形状，从得到的测定点组群中以以外周上的间距相等的方式选出测定点，从其测定点求得中心、从中心求得角度及距离(直径)，对求得的距离信息进行低通滤波器处理后，求取得到的波形与滤波器处理后的波形的差的绝对值，求出被分别选出的测定点的位置的平均值。
此时，滤波器处理优选地使用FIR滤波器。
附图说明
图1(a)(b)(c)是模式地表示本发明的整体单元结构体的一例的说明图、(a)是透视图、(b)是俯视图、(c)是侧视图。
图2是模式地表示增厚本发明的一实施方式的外壁附近的单元隔壁的例子的局部放大图。
图3(a)(b)(c)是本发明的整体单元结构体的一实施方式的剖面说明图、分别表示(a)倒梯形状、(b)绕线管状、(c)矩形的单元隔壁。
图4是模式地表示将本发明的蜂窝结构体装入转换器容器的例子的说明图。
图5是表示侵蚀性试验中发动机转速的条件的图。
图6是模式地表示侵蚀量的测定方法的说明图。
具体实施方式
如前所述，如图1(a)(b)(c)所示，本发明的蜂窝结构体1由形成在轴向上贯通的多个分别邻接的单元3的多孔质的单元隔壁2与多孔质的蜂窝外壁4构成。另外，在本发明中，所谓剖面如果没有特别限定，则意味着相对于轴向的垂直剖面。
本发明的蜂窝结构体(第1发明)的特征为：同时满足构成蜂窝结构体1的单元隔壁2与外壁4的整体的气孔率为5％以上且小于30％，蜂窝结构体的外周畸变度为0.030以下这两个必要条件。
由此，能够抑制蜂窝结构体的烧结时的蜂窝结构体的外侧(外壁部)的畸变，在具有种种单元构造的各个蜂窝结构体中，在能够达到低热容量化并改良耐侵蚀性的同时，能够具有实用的均衡强度。
在本发明中，构成蜂窝结构体1的单元隔壁2与外壁4的整体的气孔率优选地为5％以上且小于30％。
这是由于在气孔率小于5％的场合，热容量变得过大，在气孔率为30％以上的场合，侵蚀量变得过大的缘故。
此外，在本发明中，通过将蜂窝结构体的外周畸变度抑制在0.030以下，能够防止蜂窝结构体的均衡强度的显著降低。
此时，蜂窝结构体的外周畸变度优选地由本发明的测定方法(第3发明)来测定。
这是由于：测定蜂窝结构体的外周形状，从得到的测定点组群中以外周上的间距相等的方式选出测定点，从其测定点求得中心、从中心求得角度及距离(直径)，对求得的距离信息进行低通滤波器处理后，求取得到的波形与滤波处理后的波形的差的绝对值，能够得到分别选出的测定点的位置的平均值，通过采用滤波器处理，能够适应大的直径变化，所以蜂窝结构体的剖面形状即使是异形或椭圆形也能够适用。
此外，上述滤波器处理优选地使用FIR滤波器。
接着，对本发明的测定方法(第3发明)进行更详尽的说明。
①测定蜂窝结构体的外周形状，得到点组群Pn(Xn，Yn)。
②从Pn中以周长上的标本间距相等(例如、0.5mm)的方式选出点P′m(Xm，Ym)(点数m)。
③之后，求取蜂窝结构体的重心，或者相当于画面中心的部分，变换成为以该位置为中心的rθ坐标系的点组群P1m(r1m，θ1m)(点数n)。
④将求得的r1m通过低通滤波器，求得r′1m并作为P′1m(r′1m，θ ′1m)。
⑤求取r1m与r′1m的差值部分并使之为d1m，求得Dm(d1m，θ1m)。
⑥最终的评价值c相当于领域的平均值，
A.全领域的评价
call＝∑(|d1m|×间距)/周长
B.每一定角的评价
将一周分为K个领域时，分为：
领域1：-360/2K≤θ1m＜360/2K
领域2：360/2K≤θ1m＜360/2K×3
领域3：360/2K×3≤θ1m＜360/2K×5
领域K：360/2K(2K-3)≤θ1m＜360/2K×(2K-1)
分别用属于各自领域的Dm来得到各自领域的评价值ck。
ck＝∑(|d1m|×间距)/分割部的周长
(1m的范围为其θ1m进入领域K的范围时的范围)
进而，在本发明的蜂窝结构体(第1发明)中，蜂窝结构体的隔壁厚度(Tc：基本壁厚)优选地为0.030mm≤Tc＜0.076mm。
这是由于：在Tc为0.076mm以上的情况下，热容量变得过大，在小于0.030mm的情况下，则隔壁的强度不够，侵蚀量变得过大的缘故。
另一方面，虽然使气孔率为30％以上且Tc小于0.076mm时能够得到与本发明的结构体同样的热容量，但在这种情况下侵蚀量变得过大。
此外，本发明的蜂窝结构体优选地同时满足0.5μm≤Ras≤10μm以及5μm≤RzDINs≤50μm这两个条件，进而更优选地同时满足1.0μm≤Ras≤10μm以及10μm≤RzDINs≤50μm这两个条件。
这是由于：在Ras小于0.5μm且RzDINs小于5μm时，罐装性过于降低，在Ras大于10μm且RzDINs大于50μm时，凹凸过大，直径的离散变得过大的同时，蜂窝结构体中的气孔变得过多而使强度降低并易于破损。
在这里，在本发明中，所谓气孔率是指用100分率表示多孔质体中的微孔(空孔)体积相对于形成单元隔壁2及外壁4的多孔质体全体的体积的百分率。
进而，所谓基本壁厚(Tc)是指蜂窝结构体1的单元隔壁的最薄壁厚。
在本发明中，虽然壁厚优选地为整体都相同，但在增加外周部侧的单元隔壁的壁厚的情况下，优选地为使除此之外的内侧部分的单元隔壁的壁厚相同，在这种情况下，该内侧部分的壁厚成为基本壁厚(Tc)。
另一方面，在增加蜂窝结构体的开口端面10附近的壁厚的情况下，优选地为使除去该部分的其余部分的壁厚相同，在这种情况下，除去开口端面10附近的隔壁后的其余隔壁的壁厚成为基本壁厚(Tc)。
此外，所谓平均表面粗糙度(Ra)是将以在后述的实施例中所说明的条件下测定并得到的结果为基础作为从平均线的位移量的平均值而算出的，RzDIN是在与上述相同的条件下测定的范围中使表示极大值的任意的山状部分的顶点的高度与下一个表示极小值的谷状部分的最低点的高度的差值平均而算出的。在这里，Ras及RzDINs分别表示各个外壁4的Ra及RzDIN，Rac及RzDINc分别表示各个单元隔壁2的Ra及RzDIN。
在本发明中，外壁4的平均表面微孔径比平均内部微孔径大在增大Ras及RzDINs这一点上是所希望的。在这里，所谓平均表面微孔径意味着作为开口微孔表现在外壁4的表面的微孔的平均径，所谓平均内部微孔径意味着作为闭口微孔存在于外壁4的内部的微孔的平均径。在外壁4中增大微孔径大的微孔的比率时，优选地通过使微孔径为1μm以上的微孔为外壁4的全部微孔的90％以上，由此能够使平均表面微孔径比平均内部微孔径大。
此外，在本发明中，使气孔率小于30％时，单元隔壁2的表面也易于变得平滑，优选地使单元隔壁的平均表面粗糙度(Rac)为0.5μm≤Rac≤10μm及/或使(RzDINc)为5μm≤RzDINc≤50μm，进而更优选地为1.0μm≤Rac≤10μm及/或10μm≤RzDINc≤50μm。由此，增加载持催化剂时的催化剂的载持力，防止催化剂的脱落。
为了如上所述使气孔率为5％以上且小于30％，而且Ras为0.5μm≤Ras≤10μm，优选地为1.0μm≤Ras≤10μm及/或RzDINs为5μm≤RzDINs≤50μm，优选地为10μm≤RzDINs≤50μm，及/或单元隔壁2的平均表面粗糙度(Rac)为0.5μm≤Rac≤10μm及/或使RzDINc为5μm≤RzDINc≤50μm，所以在构成本发明的蜂窝结构体的单元隔壁2及外壁4中，优选地使具有1μm以上的微孔径的微孔为全部微孔容积的90容量％以上。通过将微孔作成这样的构成，能够做出表面的微细的凹凸，容易达到上述Ra及RzDIN。
此外，在本发明中，因为在开口率为83％以上时，能够减少压力损失的降低，减小热容量，所以能够提高本发明的蜂窝结构体的净化性能。在这里所谓开口率是指用100分率表示由单元、即由隔壁隔开的孔部相对蜂窝结构体开口端面10的面积所占面积的比率。开口率能够通过减少单元密度及/或减薄单元隔壁而提高。
此外，在本发明中，因为使蜂窝结构体的外壁4的厚度(Ts)为0.076mm以上能够提高载体罐装时的强度，所以是比较理想的。
在本发明中，如图2所示，增厚外周部侧的单元隔壁2a有助于提高耐侵蚀性。此外，通过增加外周部侧的单元隔壁2的厚度能够谋求均衡强度的提高，增强罐装时的握持力，所以能够提高罐装性。在这里所谓均衡强度是通过依据汽车规格JASO规格M505-87的试验所得的破坏时的加压压力值来表示的强度。在图2中，具有与外壁4最接近的最外周单元8，从最外周单元8向内侧连接有第2个单元9。用Tr1表示最外周单元的隔壁厚度，此外用Tr2表示该第2单元9的隔壁厚度。虽然未图示，同样地用Tr5～15表示第5个～第15个的范围内的任一单元的隔壁的厚度。另外，单元隔壁2大致区分为外周单元隔壁2a与基本单元隔壁2b。
本发明的蜂窝结构体以最外周单元为起点，从起点到向内侧连接的第5个～第15个的范围内的任一终点单元的各自的单元隔壁厚度(Tr1～Tr5～15)与基本壁厚(Tc)间的关系优选地为：1.10≤(Tr1～Tr5～15)/Tc≤3.00。该值[(Tr1～Tr5～15)/Tc]小于1.10时，对耐侵蚀性的提高没有帮助，且对均衡强度的改善也没有帮助，所以无助于罐装性的提高。此外，在超过3.00时，热容量及压力损失增大。此外，即使以特定的比例增加第1个～第4个的单元的隔壁厚度(Tr1～Tr4)，也无助于耐侵蚀性或均衡强度的提高、在以特定的比例增加第15个以后特别是第20个以后的单元的隔壁厚度时，由于压力损失增大的同时载体的质量增大到规定以上，热容量也增大，所以是不理想的。
如图3(a)(b)(c)所示，在本发明的陶瓷制的蜂窝结构体中，以与第1的终点单元在内侧邻接的下一个单元为第1个的第2起点单元，使从那里向内侧连续的第3个～第5个范围内的任一第2终点单元的各自的单元隔壁厚度以各自的单元隔壁的剖面为倒梯形状(图3(a))、绕线管状(图3(b))、或矩形状(每一单元厚度相同)(图3(c))，且朝向内侧逐渐变薄的方式变化(变薄的比率在1.10～3.00的范围内即可)、其最薄部的厚度优选地与基本壁厚(Tc)一致。通过这样地构成，能够抑制热容量或压力损失的增加并谋求耐侵蚀性的提高。
此外，在本发明中，最外周单元的单元隔壁厚度(Tr1)与基本壁厚(Tc)之间具有1.10≤Tr1/Tc≤3.00的关系，并且最外周单元作为第1个的第3起点单元，使从那里向内侧连续的第5个～第20个范围内的任一的第3终点单元的各自的单元隔壁厚度(Tr1～Tr5～20)与基本壁厚(Tc)之间具有1.10≤(Tr1～Tr5～20)/Tc≤3.00的关系，以各自的单元隔壁的剖面为如前述的倒梯形状、绕线管状、或矩形状，且朝向内侧逐渐变薄的方式变化、其最薄部的厚度优选地与基本壁厚(Tc)一致。通过这样地构成，能够谋求压力损失或耐热冲击性比的提高。
进而，在本发明中，考虑到热容量或压力损失，为了实用而限定条件以使单元隔壁厚度(Tr1～Tr5～20)各自与基本壁厚(Tc)之间优选地具有如上述的1.10≤(Tr1～Tr5～20)/Tc≤2.50的关系、进而优选地具有1.20≤(Tr1～Tr5～20)/Tc≤1.60的关系。
此外，近年来蜂窝载体搭载于货车等的大型车辆的机会逐渐增加，作为蜂窝载体产生了使用大型载体的必要。在大型的蜂窝载体的场合(蜂窝外壁的剖面形状为圆形，其直径为144mm以上、即剖面积为160cm2的情况)，其构成优选地为：最外周单元作为第1个的第1起点单元，从最外周单元向内侧连续的第10个～第40个、优选地为第10个～第30个范围内的任一单元作为第1终点单元，整体地延长壁厚化部分，各自的单元隔壁厚度(Tr1～Tr10～40)优选地为(Tr1～Tr10～30)的相对基本壁厚(Tc)之比(Tr1～Tr10～40)/Tc、优选地(Tr1～Tr10～30)/Tc通常为1.10～3.00，从实用方面来说为1.10～2.50，更实用地为1.20～1.60。
在本发明中，为了进一步改良耐侵蚀性，优选地使从开口端面10开始在轴向上30mm以内的范围B内的单元隔壁2的全部或一部分的气孔率的值比其它部分的单元隔壁的气孔率的值小5以上。这意味着：例如在通常的单元隔壁2(范围B以外的部分的单元隔壁)的气孔率为28％的场合，范围B内的单元隔壁2的一部分或全部的气孔率为23％以下。在这种情况下，虽然到减小气孔率的开口端面10的长度可以相同，但优选地为对每个隔壁2在0～30mm间取任意的长度、即该长度不同。通过使该长度不同，能够缓和气孔率变化的边界部分的应力集中。
此外，优选地为使上述范围B内的隔壁2的全部或一部分的壁厚比其它的部分的隔壁2的壁厚更厚，这样也能够进一步提高耐侵蚀性。在这种情况下也优选地为壁厚较厚的领域按照每个隔壁2在0～30mm之间取任意的长度、即该长度不同，由此来缓和与上述相同的应力集中。
如上所述，增厚蜂窝结构体1的外周部侧的单元隔壁，或减小开口端面10附近的隔壁的气孔率，或增厚外壁，这样做特别在隔壁的厚度较薄的场合有效，在该场合基本壁厚Tc优选地为Tc≤0.056μm。
此外，为了确保蜂窝结构体的充分的耐热冲击性，有必要使蜂窝结构体的流道方向上40～800℃之间的热膨胀系数为0.8×10-5/℃以下。
进而，优选地通过使B轴强度为0.8MPa以上，能够降低排气气体中的异物撞击隔壁时的破损，提高耐侵蚀性。在这里所谓B轴强度意味着由JASO规格M505-87所规定的、以垂直轴向并沿单元隔壁的方向来切出试料而测定的强度。
作为用于本发明的单元隔壁及蜂窝外壁，能够列举从由例如堇青石、氧化铝、莫来石、氮化硅、钛酸铝、氧化锆及碳化硅构成的组群中选择的至少一种材料形成的物质。
此外，作为本发明的蜂窝结构体的剖面形状，能够列举例如圆、椭圆、长圆、梯形、三角形、四边形、六边形或左右非对称的异形形状。在其中，优选地为圆、椭圆、长圆。
此外，虽然作为用于本发明的单元剖面的形状没有特别的限制，但能够列举例如三角形以上的多边形、例如正方形、矩形及六边形，在其中优选地为三角形、四边形或六边形的任一种。
本发明的蜂窝结构体的用途没有特别限定，能够用于各种滤波器或催化剂载体等的各种用途，特别优选地用于汽车排气净化用载体。此外，如图4所示，本发明的蜂窝结构体优选地组装在催化剂转换器容器中来使用。在这里，蜂窝结构体13在转换器容器11内中，在其外周面通过环12被握持并组装。作为环12没有特别的限制，通常使用金属网制的环。另外，在转换器容器11与蜂窝结构体13的外周面之间优选地加装衬垫、布料等的握持材料14。
此外，对蜂窝结构体的最外周单元隔壁与外壁接触的部位加厚(接点加厚)，邻接的隔壁在隔壁间变窄且与外壁接触的部位、至少在这些隔壁间对外壁的内侧加厚(V字连接加厚)，能够一边维持上述的隔壁(单元隔壁)形状的高精度化、均衡强度的提高等效果，一边相对地减少单元隔壁的厚度。具体的说，单元的角落部优选地形成为具有1.2mm以下的曲率半径，此外，单元隔壁与蜂窝外壁接触的交点优选地形成为具有1.2mm以下的曲率半径。
接着，对本发明的蜂窝结构体的制造方法进行说明。
例如以堇青石为材质的蜂窝结构体从例如滑石、高岭土、培烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅中以规定的比例调制堇青石化原料，以使化学组成处在SiO2为42～56重量％、AL2O3为30～45重量％、MgO为12～16重量％的范围内，作为造孔剂而添加15～25重量％的石墨，以及添加5～15重量％的PET、PMMA、交联聚苯乙烯、苯酚树脂等的合成树脂，以规定量添加甲基纤维素、表面活性剂之后，适当添加水并混合，成为陶土。
将该陶土真空除气后，对蜂窝结构挤压成形，通过介电质干燥或微波干燥、热风干噪法来使其干燥。
此时，在本发明中，在烧结上述成形体时，优选地在1100～1200℃的温度区域内保持一定时间，或以50℃/hr以下的升温速度进行升温之后，使其升温到最高温度(例如1400～1440℃的区间)。
由此，能够缓和烧结时(特别在1100～1200℃的区域)的蜂窝结构体的内侧(基本隔壁部)与外侧(外壁部)的收缩差，所以蜂窝结构体的外侧(外壁部)不会被拉入到内侧(基本隔壁部)，能够抑制蜂窝结构体的外侧(外壁部)畸变。
一般来说，因为气孔率小于30％，虽然优选地使用平均粒径小的滑石、具体来说为平均粒径7μm以下的滑石以及滑石的平均粒径的1/3以下的高岭土，但本发明(第2发明)的特征为：作为原料，优选地使用含有平均粒径7μm以上的滑石以及平均粒径2μm以上的高岭土的原料。
以往，虽然使用粗晶粒的滑石会降低堇青石质蜂窝结构体的热膨胀系数已被公知，但混用粗粒的高岭土时，就很难使热膨胀系数降低。
在本发明中，通过使用由激光衍射法测定的等效球径相对于用滑石及高岭土的沉降法测定的斯托克斯径的平均粒径为平均粒径为1.6倍以上的原料，即使使用粗晶粒的高岭土，也有将蜂窝结构体的流道方向上40～800℃之间的热膨胀系数降低到0.8×10-6/℃以下的效果，是比较理想的。
更优选地，组合平均粒径7μm以上的粗粒滑石以及粗粒滑石的平均粒径的2/3以下的微粒滑石，或组合平均粒径7μm以上的粗粒高岭土以及粗晶粒高岭土的平均粒径的2/3以下的微粒高岭土作为原料。
此外，粗粒滑石与微粒滑石的优选比例为10/90～60/40、粗粒高岭土与微粒高岭土的优选比例为10/90～60/40。
通过采用这样的组合，能够容易地制造气孔率、相对于蜂窝结构体的剖面形状的畸变率及均衡强度都包含在第1发明的范围内的蜂窝结构体。
进而，优选地采用封闭式混合机、加压混合机、连续成形机等的搅拌强且使原料的填充紧密的混炼装置来进行成形，能够制造气孔率更低且表面粗糙度粗的蜂窝结构体。
此外，由激光衍射方式求得的平均粒径是指崛场制作所制LA-910测定粒度分布而得到的重量平均粒径，此外用沉降法求得的平均粒径是指マイクロメリテイクス社制セデイグラフ测定粒度分布而得到的重量平均粒径。
以下，虽然基于实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
此外，在以下的实施例中，若没有特别的限定，调合比的％意味重量％。
(实施例1～6、比较例1～3)
相对于以表1～2所示的调合比例来调合原料的原料100％，在混炼器混和羟丙甲基纤维素8％、月桂酸钾皂0.5％、聚醚2％、水28％，并投入连续成形机，分别形成壁厚(肋板厚)0.055mm、单元密度900单元/in2(140单元/cm2)的蜂窝。将其切断为规定尺寸，在1100～1200℃的温度区域保持5小时后，在1430℃烧结4小时。对此时得到的各个蜂窝结构体的气孔率、热膨胀系数(CTE)、畸变度及均衡强度进行测定。该结果在表2表示。
此外，蜂窝结构体的气孔率、畸变度及均衡强度根据以下的方式测定。
(气孔率的测定)
测定装置孔度表(マイクロメリテイクス社制、自动钻孔9220型装置)
测定顺序
(1)从蜂窝结构体切出0.1g以上的试料。
(2)以150℃将试料干燥2小时后，装入容器并设在装置上。
(3)向容器内注入水银，施加与规定的微孔径相当的压力，求得吸收在试料中的水银容积。
(4)从压力与吸收的水银容积来计算微孔分布。
(5)由施加了68.6MPa(700kgf/cm2)的压力而被吸收的水银容积来计算微孔容积。
(6)通过总微孔容积并利用以下的公式来求出气孔率。
气孔率％＝总微孔容积(每1g)×100/(总微孔容积(每1g)+1/2.52)
(蜂窝结构体的外周畸变度的测定)
用于本实施例的蜂窝结构体的形状为直径约110mm、高度约97mm的圆柱形，其肋板厚度约为70μm。通过图像取入装置将该蜂窝结构体的端面的图像取入，按照本发明的外周畸变度的测定方法，来测定并算出外周畸变度。
此外，低频滤波器使用下述的滤波器。
滤波器的种类：FIR(Finite Impulse Response)滤波器。使用窗口函数法(汉明窗)。
标准化隔断频率数：0.03(以周长为1隔断1/0.33＝33Hz以上的高频成分)
(均衡强度的测定)
使用具有筒状容器、聚氨酯片、聚氨酯套筒构成的测定容器的水压式压缩试验机(特开2001-41867)，进行蜂窝结构体的压缩试验。在测定时，在1kg/cm2/秒的条件下加压到5kg/cm2、其后在1kg/cm2/秒的条件下加压，持续加压直到蜂窝结构体被破坏。破坏时的强度为均衡强度。
(表1)
          平均粒径(μm)   LMp/SMp
  激光法[LMp]   沉降法[SMp]
 滑石A   7.1   4.4   1.6
 滑石B   7.8   4.3   1.8
 滑石C   11.9   6.2   1.9
 滑石D   7.3   6.1   1.2
 滑石E   8.9   6.8   1.3
 滑石F   6.4   4.0   1.6
 高岭土A   2.1   1.3   1.6
 高岭土B   3.4   1.4   2.4
 高岭土C   8.2   6.8   1.2
 高岭土D   5.7   5.5   1.0
(表2)
                   调合比例(重量％)   气孔率(％)   热膨胀系数[CTE](×10-6/℃) 畸变度         均衡强度
  滑石   高岭土   氧化铝   氢氧化铝
  [1]   [2]   [1]   [2] (MPa)     (kgf/cm2)
实施例1   20(A)   20(C)   20(A)   23(B)   12   5   25     0.4  0.020  2.94     30
实施例2   40(C)   20(A)   23(B)   12   5   30     0.3  -  -     -
实施例3   24(C)   16(F)   20(A)   22(B)   8   10   25     0.8  0.027  2.84     29
实施例4   36(A)   4(C)   39(A)   4(C)   12   5   26     0.7  -  -     -
实施例5   20(A)   20(C)   22(A)   20(C)   8   10   28     0.8  -  -     -
实施例6   20(C)   20(D)   20(A)   20(B)   5   14   25     0.7  0.029  1.47     15
比较例1   40(E)   20(A)   21(B)   5   14   25     0.9  0.032  0.78     8
比较例2   20(A)   20(D)   43(C)   5   14   25     1.0  0.039  0.59     6
比较例3   40(D)   42(D)   12   5   35     1.2  -  -     -
从表2的结果能够确认在实施例1、实施例3、实施例6中，在蜂窝结构体的外周畸变度为0.030以下时，均衡强度为0.398MPa(10kgf/cm2)以上。
另一方面，在比较例1和比较例2中，确认蜂窝结构体的外周畸变度超过0.030，均衡强度小于0.98MPa(10kgf/cm2)。
根据以上的结果，能够得到抑制蜂窝结构体的烧结时的蜂窝结构体的外侧(外壁部)的畸变，且通过使蜂窝结构体的外周畸变度为0.030以下，而具有实用的均衡强度的蜂窝结构体。
虽然本发明对于致密质地的陶瓷蜂窝结构体举例进行了论述，但对于其它的材料系、结构体，在也由于烧结时的收缩变形而导致均衡强度降低的结构体中，若是本领域的技术人员，则能够利用本发明的创意，容易地得到抑制外周畸变度并具有良好强度的制品。
(实施例7～8、比较例4～5)
通过与实施例1同样的制造方法，作成单元密度900为单元/in2(140单元/cm2)，且具有表3所示的单元隔壁厚度及气孔率的蜂窝结构体(实施例7～8、比较例4～5)，并用以下的方法来评价耐侵蚀性。
(耐侵蚀性的评价)
将握持并收容蜂窝结构体的金属罐连接在直列4气缸、排量1.8升的汽油发动机的排气口。即，将样品配置在发动机的邻近。接着在图5所示的条件下运转发动机，在转速达到6000rpm时投入0.1g磨料(碳化硅、GC320、平均粒径50μm)。进而在图5所示的条件下持续运转发动机并以130秒为1循环，每2个循环投入一次磨料并连续地反复进行。改变合计的磨料投入量直到约2g～16g为止，进行数次试验，从其结果算出磨料投入量为10g时的蜂窝结构体的侵蚀量(侵蚀体积)。
如图6所示，侵蚀量是这样求出的：在测定蜂窝结构体1的侵蚀量的一侧的加工端面卷贴橡胶片，在其中以约3mm的高度铺满直径1.5mm的陶瓷制空心颗粒20之后，回收并测定空心颗粒的体积，通过求取侵蚀试验后的空心颗粒的体积与试验前的空心颗粒的体积的差值来进行测定，以进行了3次的试验的平均值来作为侵蚀量。
结果在表3表示。在这里，作为热容量的指标，算出各蜂窝结构体的体积密度。比较例4的样品的耐侵蚀性虽然良好，但表示出体积密度大且热容量大。比较例5的样品虽然体积密度小且热容量低，但是侵蚀量大、耐侵蚀性差。与之相对，实施例7和8的样品的耐侵蚀性与体积密度都低且平衡较好地改良了耐侵蚀性与低热容量化。特别是，尽管实施例7和8的样品与比较例5的样品体积密度、即热容量相近，但实施例7和8的样品表示出少的侵蚀量，本申请发明的蜂窝结构体平衡良好地实现了低热容量化与耐侵蚀性的提高。
(表3)
  单元密度(セル/cm2)   基本隔壁厚度(mm)   壁厚部隔壁(mm)   开口率[P](％)   气孔率(％)   投入量10g条件下的侵蚀量(cm3)   体积密度(g/cm3)
 实施例7   140   0.066   0.066   85.1   28   2.0   0.291
 实施例8   140   0.062   0.062   85.9   26   1.8   0.283
 比较例4   140   0.086   0.086   80.7   35   1.8   0.336
 比较例5   140   0.071   0.071   83.9   35   5.0   0.284
(实施例9、比较例6)
作为实施例9及比较例6，分别在实施例8及比较例5得到的蜂窝结构体上载持催化剂，进行与上述相同的耐侵蚀试验。催化剂的载持通过将蜂窝结构体浸渍在含有活性氧化铝及催化剂贵重金属的溶液中，将多余的溶液除去后烧结来进行。
结果在表4表示。虽然根据实施例9与比较例6，由于载持催化剂而提高了耐侵蚀性，但在这种情况下，本发明的蜂窝结构体(实施例9)也表示了与比较例6的蜂窝结构体相比更加良好的耐侵蚀性。
(表4)
  单元密度(セル/cm2)   基本隔壁厚度(mm)   壁厚部隔壁(mm)   开口率[P](％)   气孔率(％)   投入量10g条件下的侵蚀量(cm3)   体积密度(g/cm3)
 实施例9   140   0.062   0.062   85.9   26   0.4   0.283
 比较例6   140   0.071   0.071   83.9   35   1.2   0.284
通过上述方法测定实施例7、比较例5得到的样品的表面粗糙度。此外，通过与上述相同的方法测定这些样品的微孔分布。进而，用以下的方法测定这些样品的罐装性。
在样品的蜂窝结构体的周围卷有握持材料(0.2g/cm3)，握持在SUS制的罐上之后，测定在温度为600℃且冲压速度为1mm/min的条件下冲压蜂窝结构体时的最大负载(N)，并作为罐装性的指标。
这些结果在表5中表示。根据表5，实施例7及比较例5的样品的Ras及RzDINs分别为0.5μm以上、5μm以上，微孔分布为：具有1μm以上的微孔径的微孔为90容量％以上。进而，实施例7及比较例5的样品的冲压强度为480N及510N时，表示高强度与良好的罐装性。
(表5)
  Ras(μm)   RzDINs(μm)   冲压负载(N)
 实施例7   1.7   11.9   480
 比较例5   1.8   12.8   510
 比较例3   0.4   4.0   205
(实施例10、比较例7)
接着，如表6所示，用与实施例1同样的方法作成相对基本单元隔壁厚度对从最外周的单元开始向内侧10个单元的单元隔壁厚度进行增厚的样品(图2所示的蜂窝结构体)，通过与上述同样的方法来载持催化剂后，通过与上述同样的方法来评价耐侵蚀性。结果在表6中表示。本发明的样品(实施例10)的基本壁厚为0.056mm时，尽管非常薄，但表示了比较良好的耐侵蚀性。虽然比较例7得到的样品的基本壁厚为0.055mm，尽管薄也表示了比较良好的耐侵蚀性，但是尽管外周侧壁厚比实施例的样品厚，还是表示了比实施例10的样品多的侵蚀量。
(表6)
单元密度(セル/cm2)   基本隔壁厚度(mm)   壁厚部隔壁(mm)  开口率[P](％)   气孔率(％)   投入量10g条件下的侵蚀量(cm3)
  实施例10 140   0.056   0.072  86.3   27   1.0
  比较例7 140   0.055   0.081  85.9   35   3.8
(实施例11～12)
用与实施例1相同的方法作成基本单元隔壁厚度0.047mm、从最外周单元到内侧的10个单元的单元隔壁厚度0.067mm、气孔率27％的样品，用与上述相同的方法载持催化剂，进而将距离排气气体冲击的端面5mm部分的气孔率通过以下的方法降低到18％之后，用与上述相同的方法评价耐侵蚀性。
(端面气孔率降低方法)
在陶瓷碎片粉中加水并混合后，加入硅溶胶并混合，进而加入界面活性剂并混合，由此作成在微粒陶瓷碎片粉(1～2μm)固态部分为整体的90重量％、胶态氧化硅(硅溶胶30％)固态部分为整体的10重量％的情况下微量添加了界面活性剂的成分为整体的40重量％、水为整体的60重量％的比例的浆液。接着，在干燥机内将蜂窝结构体在150℃的条件下加热干燥1小时以上之后，取出并测定重量。放置到该蜂窝结构体为常温之后，将浆液放入容器直到端面强化深度，以蜂窝结构体靠在容器底部的方式使蜂窝结构体含浸1～2秒。拿出蜂窝结构体，摇动使一定程度的液体落下之后，通过空气吹风来除去内部液体。确认没有网眼堵塞后在热压机内干燥(约130℃、风速2m/秒、3分钟以上)，之后在干燥机内干燥(150℃、1小时以上)。将得到的物质在上述蜂窝结构体的烧结条件下进行烧结，使端面的气孔率降低。
在表7表示了未使端面的气孔率降低的样品(实施例11)及端面的气孔率降低了的样品(实施例12)的耐侵蚀性试验的结果。使基本单元隔壁厚度为0.047mm时，表示即使增厚外周部侧的隔壁也有相当的侵蚀量(3.3cm3)，通过进一步降低端面的气孔率而使侵蚀量改良为1.8cm3。
(表7)
单元密度(セル/cm2)   基本隔壁厚度(mm)   壁厚部隔壁(mm)   开口率[P](％)   气孔率(％)  投入量10g条件下的侵蚀量(cm3)   端面气孔率(％)
  实施例11 140   0.047   0.067   88.6   27  3.3   27
  实施例12 140   0.047   0.067   88.6   27  1.8   18
产业上的利用可能性
本发明的蜂窝结构体及其制造方法、及蜂窝结构体的外周畸变度的测定方法通过抑制蜂窝结构体的烧结时的蜂窝结构体的外侧(外壁部)的畸变，在具有种种的单元构造的各个蜂窝结构体中，能够得到良好且实用的耐侵蚀性及均衡强度。

Claims (2)

1.一种蜂窝结构体的外周畸变度的测定方法，其特征在于：测定蜂窝结构体的外周形状，从得到的测定点组群中以外周上的间距相等的方式选出测定点，从其测定点求得中心、从中心求得角度及距离(直径)，对求得的距离信息进行低通滤波器处理后，求取得到的波形与滤波器处理后的波形的差的绝对值，求出被分别选出的测定点的位置的平均值。
2.如权利要求1所述的蜂窝结构体的外周畸变度的测定方法，滤波器处理使用FIR滤波器。
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