KR20040029284A

KR20040029284A - 유기 전기발광 디바이스에 사용되는 높은 일함수 금속합금 캐쏘드

Info

Publication number: KR20040029284A
Application number: KR1020030067922A
Authority: KR
Inventors: 리아오리앙쉥; 마다틸조셉케이; 레이차우드후리프라납케이
Original assignee: 이스트맨 코닥 캄파니
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2004-04-06
Also published as: CN1498050A; US6765349B2; US20040061435A1; TW200410597A; JP2010225592A; JP4828787B2; EP1403940A2; JP2004127937A

Abstract

본 발명은, 애노드; 전기발광 매질; 및 2개 이상의 금속을 포함하되, 모든 금속들이 4.0 eV 초과의 일함수를 갖는 금속 합금 캐쏘드를 포함하는, 유기 전기발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전기발광 디바이스에 사용되는 높은 일함수 금속 합금 캐쏘드{HIGH WORK FUNCTION METAL ALLOY CATHODE USED IN ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}

본 발명은 유기 전기발광 디바이스에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 신규한 캐쏘드 물질을 사용하는 유기 전기발광 디바이스에 관한 것이다.

유기 전기발광(EL) 디바이스 또는 유기 발광 다이오드(OLED)는 인가된 전압에 응답하여 발광하는 전기 디바이스이다. OLED 디바이스의 구조는 순차적으로 애노드, 유기 EL 매질 및 캐쏘드를 포함한다. 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 유기 EL 매질은 유기 정공 수송층(HTL) 및 유기 전자 수송층(ETL)으로 통상 이루어진다. 정공 및 전자는 HTL의 계면에 인접한 ETL에서 재결합하여 발광한다. 탕(Tang) 등은 문헌["Organinc Electroluminescent Diodes",Applied Physics Letters, 51, 913(1987)] 및 통상 양도된 미국 특허 제 4,769,292 호에서 이러한 층 구조를 사용하는 매우 효율적인 OLED를 제시하였다. 그 이후, 다른 층 구조를 사용하는 다수의 OLED가 개시되고 있다. 예를 들면, HTL과 ETL 사이에 유기 발광층(LEL)을 함유하는 3층 구조의 OLED, 예컨대 탕 등에 문헌["Electroluminescence of Doped Organic Thin Films",Journal Applied Physics, 65, 3610(1989)]에 개시된 OLED가 있다. LEL은 게스트 물질로 도핑된 호스트 물질로 통상 구성되며, 그러한 층 구조는 HTL/LEL/ETL로 표시된다. 또한, 디바이스에 정공 주입층(HIL) 및/또는 전자 주입층(EIL) 및/또는 정공 차단층 및/또는 전자 차단층을 함유하는 다층 OLED가 존재한다. 이러한 구조들은 향상된 디바이스 성능을 더욱 잘 나타낸다.

OLED의 유기층 구조와 유사하게, 캐쏘드 또한 OLED의 전체 성능에서 중요한 역할을 담당한다. OLED의 캐쏘드는 우수한 전자 주입 능력뿐 아니라 우수한 내부식성을 갖는 것으로 기대된다. 알려진 바와 같이, 통상 사용된 Mg:Ag 캐쏘드(탕및 반슬라이케(VanSlyke)의 미국 특허 제 4,885,211 호) 및 LiF/Al 캐쏘드(헝(Hung) 및 탕의 미국 특허 제 5,776,622 호)는 전자 주입 능력이 우수하지만, 주위 조건하에서 부식되기 쉽다. 수분은 OLED의 캐쏘드를 손상시킨다. 수분 방지를 위해 OLED를 캡슐화하기도 하지만, 캡슐화 이후 수분을 완전히 제거하기 어렵고, 각 발광 화소의 말단 및 상부에서의 캐쏘드 부식이 여전히 존재하며, 이는 다크 에지 및 흑점을 형성하여 유효한 발광 영역을 감소시킨다. 특히, 연성 중합체 기판 상의 OLED의 경우에는 수분을 제거시키기가 훨씬 더 어렵다. 따라서, 더욱 우수한 내부식성을 갖는 캐쏘드가 OLED의 안정성을 개선시키는데 필수적이다.

일부 금속 합금, 예컨대 전술한 Mg:Ag, Al:Mg(반슬라이케 및 탕의 미국 특허 제 5,059,862 호), Al:Li(헝 등의 미국 특허 제 6,140,763 호), 및 Al:Li:Cu:Mg:Zr(나카야(Nakaya) 등의 미국 특허 제 6,172,458 호)이 접착성을 개선시키거나 전자 주입 능력을 개선시키려는 목적으로 OLED에서 캐쏘드로서 사용된다. 상기 금속 함금은 1종 이상의 낮은 일함수 금속을 함유하고(여기서 낮은 일함수란 4.0 eV 미만의 일함수를 의미함), 여전히 주위 조건하에서 부식되기 쉽다.

본 발명의 목적은 내부식성이 향상된 높은 일함수 금속 합금 캐쏘드를 갖는 OLED를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 낮은 다크 에지 성장률을 갖는 OLED를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 OLED의 작동 안정성을 개선시키는 것이다.

상기 목적은,

a) 애노드;

b) 전기발광 매질; 및

c) 2개 이상의 금속을 포함하되, 모든 금속들이 4.0 eV 초과의 일함수를 갖는 금속 합금 캐쏘드를 순서대로 포함하는 유기 전기발광 디바이스에 의해 달성된다.

본 발명의 이점은, 높은 일함수 금속 합금 캐쏘드를 OLED에 사용하여 내부식성을 향상시키고 OLED의 발광 영역의 다크 에지 성장률을 저감시킬 수 있다는 점이다.

본 발명의 또다른 이점은 OLED에서 전자 주입층에 인접한 높은 일함수 금속 합금 캐쏘드의 사용에 의해 OLED의 작동 안정성이 향상될 수 있다는 점이다.

도 1은 전자 주입층(EIL)에 인접한 높은 일함수 금속 합금 캐쏘드를 갖는 본 발명에 따른 OLED의 개략적인 단면도이다(개별 층의 두께가 매우 얇고 각 요소의 두께 차가 너무 커서 일정한 비율로 도시할 수 없기 때문에, 도 1은 일정한 축척이 아니다).

도 2는 Al 캐쏘드를 갖는 OLED와 열증발된 Al:Ni 캐쏘드를 갖는 OLED간의 작동 안정성을 비교한 것이다.

도 3은 Al 캐쏘드를 갖는 OLED와 열증발된 OLED와 Al:Ni 캐쏘드를 갖는 OLED간의 다크 에지(dark edge) 성장률을 비교한 것이다.

도 4는 Al 캐쏘드를 갖는 OLED와 스퍼터링(sputtering) 침착된 Al:Ni 캐쏘드를 갖는 OLED간의 다크 에지 성장률을 비교한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 유기 전기발광 디바이스(OLED)(100)를 도시한 것이다. OLED(100)는 기판(101), 애노드 층(103), 선택적 정공 주입층(HIL)(105), 정공 수송층(HTL)(107), 발광층(LEL)(109), 전자 수송층(ETL)(111), 전자 주입층(EIL)(113), 및 높은 일함수 금속 합금 캐쏘드(115)를 포함한다. 도 1을 일례로서 제공하고 있지만, 다른 층 구조를 갖는 당해 분야에 공지된 다수의 OLED가 존재한다. 본 발명은 유기 EL 매질 및 캐쏘드를 함유하는 임의의 OLED에 적용될 수 있다.

OLED(100)는 애노드(103)와 캐쏘드(115) 사이의 전압/전류 공급원(160)에 의해 생성되는 전위를 인가시킴으로써 작동되며, 따라서 애노드(103)은 캐쏘드(115)보다 양전위이다. 전기 전도체(150)는 애노드(103) 및 캐쏘드(115)를 전압/전류 공급원(160)과 연결시킨다. 전위를 인가시킴으로써, 정공(양으로 하전된 운반자)은 애노드(103)으로부터 HIL(105)를 통해 HTL(107)로 주입된다. 동시에, 전자(음으로 하전된 운반자)는 캐쏘드(115)로부터 EIL(113)을 통해 ETL(111)로 주입된다. 정공 및 전자는 LEL(109)에서 재결합한다. 이러한 정공-전자 재결합에 의해 LEL(109)로부터 광을 방출한다.

전술한 바와 같이, 지금까지 전자 주입 특성 및 유기 EL 매질과 캐쏘드 간의 접착성을 향상시키는데 많은 관심을 보여 왔다. 일반적으로, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속과 같은 일부 낮은 일함수 금속과 합금된 높은 일함수(> 4.o eV) 금속은 전자 주입 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 그러나, 캐쏘드의 내부식성이 캐쏘드에서 낮은 일함수 금속과 합금된 후 저감될 것이다. 사실상, OLED의 캐쏘드는 우수한 전자 주입 능력뿐 아니라 우수한 내부식성을 갖도록 기대된다.

OLED의 성능은 캐쏘드의 내부식성과 밀접하게 관련되어 있다. 캐쏘드가 수분 또는 산소에 노출시 부식된다면, 캐쏘드의 에지 및 캐쏘드 표면의 핀-홀은 빠르게 산화되어 통상 작동 과정에서 절연 산화물 층을 형성하고 에지(다크 에지)에서의 비방출 스트립(strip) 및 표면(흑점) 상의 비방출 스팟을 생성시킨다. 다크 에지 성장 폭을 측정하고 비교하는 것은 2개의 상이한 캐쏘드간의 내부식성을 비교하기 위한 편리한 방법이 된다. 캐쏘드(A)가 동일한 작동 또는 저장 조건에서 캐쏘드(B)보다 두배 빠른 다크 에지 성장 폭을 갖는 것으로 가정하며, 각 화소의 두 측면(또는 4개의 측면)이 수분에 노출되고 OLED의 캐쏘드(A)를 갖는 화소의 방출 영역은 캐쏘드(B)를 갖는 화소의 방출 영역보다 2배(또는 약 4배) 빠르게 수축하는 것으로 가정한다. 캐쏘드(A)를 갖는 OLED의 초기 휘도는 캐쏘드(B)를 갖는 OLED보다 높을 수 있더라도, 캐쏘드(A)를 갖는 OLED로부터의 발광은 방출 영역의 더욱 빨라진 수축성으로 인해 특정 시간의 수분 또는 산소에의 노출 후 캐쏘드(B)를 갖는 OLED보다 더욱 악화될 것이다. 공지된 바와 같이, 2개 이상의 높은 일함수 금속을 합금시키면 합금의 내부식성을 증강시킬 수 있다. 따라서, 높은 일함수 금속 합금 캐쏘드는 OLED의 장기간 성능을 향상시키는데 유용할 수 있다.

ETL과 캐쏘드 사이에 얇은 LiF 층, 또는 알칼리 금속 도핑된 Alq 층, 또는 의 알칼리 금속 화합물 도핑된 Alq 층과 같은 EIL을 삽입시키는 것은, 캐쏘드로서 높은 일함수 금속의 선택폭을 확대시키지만, 우수한 내부식성을 갖는 모든 높은 일함수 금속 또는 합금이 OLED의 캐쏘드로서 유용한 것은 아니다. 예를 들어, Ag, Au 및 Cu는 OLED의 캐쏘드 물질로서 높은 일함수 및 높은 내부식성을 가지며, 특정 EIL과 함께 사용되는 경우 우수한 전자 주입 특성을 가질 수 있다. 그러나, Ag, Au 및 Cu는 OLED에서 확산성이어서 캐쏘드로서 사용되는 경우 심각한 휘도 급감을 야기시키고 수명을 단축시킨다. 유사하게, 상기 확산성 금속이 다른 높은 일함수 금속과 합금되어 높은 일함수 금속 합금 캐쏘드를 형성한다면 특정 합금 농도에서 확산 문제가 여전히 존재할 수 있다. 따라서 OLED에 유용한 높은 일함수 금속 합금을 선택하는 것은 확산-유도된 휘도 급감과 같은 다른 특성이 고려되어야 하기때문에 명백하지 못하다.

본 발명에서 캐쏘드에 대해 선택된 높은 일함수 금속 합금은 Al, Zn 또는 원소 주기율표의 4족 내지 10족으로부터 선택되는 A와, 4족 내지 10족으로부터 선택되는 E의 금속 합금일 수 있다. 바람직하게는, A는 Al로부터 선택되고, E는 원소 주기율표의 4족 내지 10족으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, A:E에서, A는 Al이고 E는 Ni이어서 Al:Ni 합금을 형성하는 것이며 이때 A:E의 부피비는 10:0.5 내지 10:10, 바람직하게는 10:0.5 내지 10:4 범위가 된다.

본 발명에서 캐쏘드로 선택된 높은 일함수 금속 합금은 또한 A:E:G의 금속 합금을 포함하되, A는 Al, Zn 또는 원소 주기율표의 4족 내지 10족으로부터 선택되고, E와 G는 둘다 원소 주기율표의 4족 내지 10족으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, A는 Al이고 E와 G는 둘다 원소 주기율표의 4족 내지 10족으로부터 선택되며, 이때 A:E:G의 부피비는 10:0.1:0.1 내지 10:10:10, 바람직하게는 10:0.5:0.1 내지 10:5:1 범위가 된다.

본 발명에서 캐쏘드로 선택된 높은 일함수 금속 합금은 50㎚ 초과의 두께를 갖는다. 캐쏘드는 2개 이상의 분리된 금속 공급원의 열증발, 2개 이상의 분리된 금속 공급원의 전자 빔 증발, 또는 금속 합금 타겟의 스퍼터링에 의해 제작될 수 있다. 바람직하게는, 금속 합금 타겟의 스퍼터링이 캐쏘드의 제작에 사용된다. 내부식성을 향상시키기 위해, 캐쏘드는 4.0 eV 미만의 일함수를 갖는 어떠한 금속도 함유하지 않는다. 뿐만 아니라, 캐쏘드는 전자 주입층과 함께 또한 그와 인접하게 사용된다.

본 발명의 OLED 디바이스는, 캐쏘드 또는 애노드가 기판과 접촉될 수 있는 지지 기판 상에 전형적으로 제공된다. 기판과 접촉하는 전극을 편리하게 하부 전극으로 지칭한다. 통상적으로, 하부 전극은 애노드이지만, 본 발명에서는 그 구조가 제한되지 않는다. 기판은 의도된 방향의 발광에 따라 광투과성이거나 또는 불투과성일 수 있다. 광투과성은 기판을 통해 EL 방출을 관찰하는데 바람직하다. 이러한 경우에는 통상적으로 투명 유리 또는 플라스틱이 사용된다. EL 방출이 상부 전극을 통해 관찰되는 경우, 하부 지지체의 투과 특성은 중요하지 않으므로 광투과, 광흡수 또는 광반사적일 수 있다. 이 경우에 사용되는 기판으로는 유리, 플라스틱, 반도체 물질, 실리콘, 세라믹, 회로판 물질을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 물론, 이들 디바이스 구조에서 광-투명성 상부 전극이 제공될 필요가 있다.

EL 방출이 애노드(103)를 통해 관찰되는 경우, 애노드는 상기 방출에 대해 투명하거나 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에서 사용된 통상의 투명 애노드 물질은, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 및 주석 산화물이며, 알루미늄- 또는 인듐-도핑된 아연 산화물(IZO), 마그네슘-인듐 산화물 및 니켈-텅스텐 산화물을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다른 금속 산화물도 사용될 수 있다. 이들 산화물 이외에, 금속 질화물(예: 갈륨 질화물), 금속 셀렌화물(예: 아연 셀렌화물) 및 금속 황화물(예: 아연 황화물)이 애노드에 사용될 수 있다. EL 방출이 캐쏘드 전극을 통해서만 관찰되는 경우, 애노드의 투과 특성은 중요하지 않으므로, 투명, 불투명 또는 반사적인 임의의 전도성 물질이 사용될 수 있다. 이 용도를 위한 전도체의 예로는 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐 및 백금이 있지만 이에 한정되지 않는다. 전형적인 애노드 물질은 투과적이거나, 그렇지 않으면 4.1 eV 이상의 일함수를 갖는 것이다. 바람직한 애노드 물질은 증발, 스퍼터링, 화학적 증착 또는 전기화학적 수단에 의해 통상적으로 침착된다. 애노드는 잘 공지된 사진석판 공정을 사용하여 패턴화될 수 있다. 선택적으로, 애노드는 다른 층에 적용하기 전에 단락을 최소화하거나 반사성을 증강시키기 위해 연마되어 표면 조도를 감소시킬 수 있다.

항상 필수적인 것은 아니지만, 애노드(103)와 접촉하는 HIL을 제공하는 것이 종종 유용하다. HIL을 제공하여 후속의 유기 층의 막 형성 특성을 개선시키고 HIL으로의 정공 주입을 촉진시키며, OLED의 구동 전압을 감소시킬 수 있다. HIL에 사용하기 적합한 물질로는 미국 특허 제 4,720,432 호에 기술된 바와 같은 포르피린성 화합물, 및 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술된 바와 같은 플라즈마-침착된 플루오로카본 중합체, 및 일부 방향족 아민, 예컨대 m-MTDATA(4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트리페닐아민)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 또한, (주요 운반자로서 정공을 갖는) p-형 도핑된 유기층이 미국 특허 제 6,423,429 B2 호에 기술된 바와 같이 HIL에 대해 유용하다. 유기 EL 디바이스에 유용한 것으로 보고된 다른 정공 주입 물질은 EP 0 891 121 A1 호 및 EP 1 029 909 A1 호에 기술되어 있다.

HTL은 방향족 3급 아민과 같은 정공 수송 화합물을 하나 이상 함유하는데, 방향족 3급 아민은 오직 탄소원자(이들중 1개 이상은 방향족 고리의 구성원이다)에만 결합하는 3가 질소원자를 하나 이상 함유하는 화합물인 것으로 이해된다. 한 형태에서, 방향족 3급 아민은 모노아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민 또는 중합체성 아릴아민과 같은 아릴아민일 수 있다. 단량체성 트리아릴아민의 예는 클룹펠(Klupfel) 등의 미국 특허 제 3,180,730 호에 예시되어 있다. 1개 이상의 비닐 라디칼로 치환되고/치환되거나 1개 이상의 활성 수소-함유 그룹을 포함하는 다른 적합한 트리아릴아민은, 브랜틀레이(Brantley) 등에 의해 미국 특허 제 3,567,450 호와 미국 특허 제 3,658,520 호에 개시되어 있다.

방향족 3급 아민의 더욱 바람직한 종류는 미국 특허 제 4,720,432 호 및 미국 특허 제 5,061,569 호에 기술된 바와 같이 방향족 3급 아민 잔기를 2개 이상 포함하는 화합물이다. HTL은 방향족 3급 아민 화합물 또는 그의 혼합물로 형성될 수 있다. 유용한 방향족 3급 아민의 예는 하기와 같다:

1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥산,

1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산,

4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐,

비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메탄,

N,N,N-트리(p-톨릴)아민,

4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4(디-p-톨릴아미노)-스티릴]스틸벤,

N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4-4'-디아미노비페닐,

N,N,N',N'-테트라페닐-4-4'-디아미노비페닐,

N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-디아미노비페닐,

N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4-4'-디아미노비페닐,

N-페닐카바졸,

4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐,

4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]비페닐,

4,4"-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐,

4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐,

4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]비페닐,

1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌,

4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]비페닐,

4,4"-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐,

4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]비페닐,

4,4'-비스[N-(8-플루오란테닐)-N-페닐아미노]비페닐,

4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]비페닐,

4,4'-비스[N-(2-나프타세닐)-N-페닐아미노]비페닐,

4,4'-비스[N-(2-퍼릴레닐)-N-페닐아미노]비페닐,

4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]비페닐,

2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌,

2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌,

2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌,

N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-디아미노-p-터페닐,

4,4-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}비페닐,

4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]비페닐,

2,6-비스[N,N-디(2-나프틸)아민]플루오렌,

1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌,

4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트리페닐아민.

또다른 종류의 유용한 정공 수송 물질로는 EP 1 009 041 호에 기술된 바와 같은 다환식 방향족 화합물이 있다. 올리고머성 물질을 비롯하여 2개 이상의 아민 그룹을 갖는 3급 방향족 아민이 사용될 수 있다. 또한, 중합체 정공 수송 물질은, 예컨대 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 공중합체 예컨대 PEDOT/PSS로도 지칭되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)가 사용될 수 있다.

미국 특허 제 4,769,292 호 및 제 5,935,721 호에 더욱 충분히 기술된 바와 같이, 유기 EL 소자의 LEL은 그 영역에서 전자-정공 쌍 재결합의 결과로서 전기발광이 생성되는 발광 또는 형광 물질을 함유한다. LEL은 단일 물질로 구성될 수 있으나, 더욱 통상적으로는 도판트로부터 주로 발광되어 임의의 색으로 이루어질 수 있는 게스트 화합물(들)로 도핑된 호스트 물질로 구성된다. LEL에서의 호스트 물질은, 하기 전자 수송 물질, 상기 정공 수송 물질, 또는 정공-전자 재결합을 지지하는 또다른 물질 또는 이의 조합물일 수 있다. 도판트는 통상적으로 고도의 형광 염료로부터 선택되나, 인광 화합물, 예컨대 WO 98/55561 호, WO 00/18851 호, WO 00/57676 호, 및 WO 00/70655 호에 기술된 전이금속 착체가 또한 유용하다. 도판트는 전형적으로 0.01 내지 10 중량%로서 호스트 물질 내로 도포된다. 폴리플루오렌 및 폴리비닐아릴렌[예컨대, 폴리(p-페닐렌비닐렌), PPV]과 같은 중합체 물질이 호스트 물질로서 또한 사용될 수 있다. 이 경우, 저분자 도판트는 중합체 호스트내에 분자상태로 분산될 수 있거나, 또는 상기 도판트는 부성분을 호스트 중합체내로 공중합시킴으로써 첨가될 수 있다.

염료를 도판트로서 선택하는데 중요한 관련성은 분자의 가장 높은 에너지 오비탈과 가장 낮은 에너지 오비탈 사이의 에너지 차이로 정의되는 밴드갭 포텐셜(bandgap potential)을 비교하는 데 있다. 호스트로부터 도판트 분자로의 효율적인 에너지 전달을 위한 필수적인 조건은 도판트의 밴드갭을 호스트 물질의 것보다 작게 하는 것이다. 인광 이미터의 경우, 호스트의 트리플릿(triplet) 에너지 수준이 호스트에서 도판트로의 에너지 전달이 가능할 수 있을 정도로 높은 것이 또한 중요하다.

유용한 것으로 공지된 호스트 및 방출 분자는, 미국 특허 제 4,768,292 호, 5,141,671 호, 5,150,006 호, 제 5,151,629 호, 제 5,405,709 호, 제 5,484,922 호, 제 5,593,788 호, 제 5,645,948 호, 제 5,683,823 호, 제 5,755,999호, 제 5,928,802 호, 5,935,720 호, 제 5,935,721 호 및 제 6,020,078 호에 개시된 것들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

8-하이드록시퀴놀린(옥신)의 금속 착체 및 유사한 유도체는 전기발광을 지지할 수 있는 유용한 호스트 화합물의 한 부류를 구성한다. 유용한 킬레이트화 옥시노이드 화합물의 예는 다음과 같다.

CO-1: 알루미늄 트리스옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)]

CO-2: 마그네슘 비스옥신[별칭, 비스(8-퀴놀리놀라토)마그네슘(II)]

CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀라토]징크(II)

CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)

CO-5: 인듐 트리스옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리놀라토)인듐]

CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[별칭, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)]

CO-7: 리튬 옥신[별칭, (8-퀴놀리놀라토)리튬(I)]

CO-8: 갈륨 옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리놀라토)갈륨(III)]

CO-9: 지르코늄 옥신[별칭, 테트라(8-퀴놀리놀라토)지르코늄(IV)]

다른 호스트 물질의 부류는 미국 특허 제 5,935,721 호에 기술된 바와 같은 9,10-디-(2-나프틸)안트라센 및 그의 유도체와 같은 안트라센의 유도체, 미국 특허 제 5,121,029 호에 기술된 바와 같은 디스티릴아릴렌 유도체, 및 벤즈아졸 유도체, 예컨대 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸]을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 카바졸 유도체가 인광 이미터에 특히 유용한 호스트이다.

유용한 형광 도판트는 안트라센, 테트라센, 크산텐, 페릴렌, 누브렌, 쿠마린, 로다민 및 퀴나크리돈의 유도체들, 디시아노메틸렌피란 화합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴륨 및 티아피릴륨 화합물, 플루오렌 유도체, 페리플란텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아지닐)아민 보론 화합물, 비스(아지닐)메탄화합물, 및 카보스티릴 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 유기 EL 소자에서의 ETL을 형성하는데 사용되는 바람직한 박막-형성 물질은, 옥신 자체(8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린으로도 지칭됨)의 킬레이트를 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물이다. 이러한 화합물은, 전자의 주입 및 수송을 도우며, 높은 수준의 성능을 나타내고, 또한 박막의 형태로 용이하게 제작될 수 있다. 옥시노이드 화합물의 예는 앞서 열거하였다.

다른 전자 수송 물질로는 미국 특허 제 4,356,429 호에 개시된 바와 같은 다양한 부타디엔 유도체, 및 미국 특허 제 4,539,507 호에 개시된 다양한 이환식 광학적 광택제를 들 수 있다. 또한, 벤즈아졸 및 트리아진은 유용한 전자 수송 물질이다.

캐쏘드(105)와 접하는 EIL을 제공하는 하는 것이 유용하다. EIL이 제공되어 ETL로의 전자 주입을 촉진시키며 전기 전도성을 증가시켜 낮은 구동 전압의 OLED를 제조할 수 있다. EIL에 사용하기 적합한 물질은 n-형 도핑된 유기층(주요 운반자로서 전자와 함께)을 형성하는 도판트로서 낮은 일함수 금속(< 3.0 eV) 및 도판트로서 강한 환원제와 함께 상기한 ETL 물질이 있다. 또한, 다른 무기 전자 주입 물질이 OLED에 유용할 수 있으며, 그 예로는 미국 특허 제 5,677,572 호에 기술된 바와 같이 0.5 내지 1㎚의 LiF 층이 있다.

일부 예에서, LEL 및 ETL은 발광 및 전자 수송 모두를 지지하는 작용을 하는 단일 층으로 선택적으로 합체될 수 있다. 또한 방출 도판트가 HTL에 첨가될 수 있는 것으로 당해 분야에 공지되어 있는데, 이때 도판트는 호스트로서 작용한다. 다수의 도판트가, 예컨대 청색과 황색 방출 물질, 시안과 적색 방출 물질, 또는 적색, 녹색 및 청색 방출 물질을 조합함으로써 백색 방출 OLED를 생성시기키 위해 하나 이상의 층에 첨가될 수 있다. 백색 방출 디바이스는, 예컨대 미국 특허 공개공보 2002/0025419 A1 호, 미국 특허 제 5,683,823 호, 미국 특허 제 5,503,910 호, 미국 특허 제 5,405,709 호, 미국 특허 제 5,283,182 호, EP 1 187 235 호 및 EP 1 182 244 호에 기술되어 있다.

당해 분야에 교지된 바와 같은 전자 또는 정공 차단층과 같은 추가의 층이 본 발명의 디바이스에 사용될 수 있다. 정공 차단층은 예컨대 미국 특허 공개공보 2002/0015859 A1 호에서와 같이 인광 이미터 디바이스의 효율을 향상시키기 위해 통상 사용된다.

본 발명은 예컨대 미국 특허 제 5,703,436 호 및 미국 특허 제 6,337,492 호에 교시된 바와 같이 소위 다층 디바이스 구조물에 사용될 수 있다.

전술한 유기 물질은 승화와 같은 기상법을 통해 적합하게 침착되나, 선택적 결합제를 사용하여 유체로부터, 예컨대 용매로부터 침착시켜 막 형성을 개선시킬 수 있다. 상기 물질이 중합체이면, 용매 침착이 유용하나 다른 방법들, 예컨대 도너 시이트로부터의 열 전달 또는 스퍼터링 방법도 사용될 수 있다. 승화에 의해 침착되는 물질은, 예컨대 미국 특허 제 6,237,529 호에 기술된 바와 같이 탄탈륨 물질로 종종 이루어지는 승화기 "보우트(boat)"로부터 증발될 수 있거나, 또는 도너(donor) 시이트 상에 먼저 도포된 후, 기판과 아주 근접한 위치에서 승화될 수 있다. 물질들의 혼합물을 갖는 층은 개별적인 승화기 보우트를 사용할 수 있거나,상기 물질들은 예비 혼합되고 단일 보우트 또는 도너 시이트로부터 도포될 수 있다. 패턴화 침착은 섀도우 마스크, 통합 섀도우 마스크(미국 특허 제 5,294,870 호), 도너 시이트로부터 공간-한정 열적 염료 전사(미국 특허 제 5,688,551 호, 미국 특허 제 5,851,709 호 및 미국 특허 제 6,066,357 호) 및 잉크젯법(미국 특허 제 6,066,357 호)을 사용하여 달성할 수 있다.

대부분의 OLED 디바이스는 수분 및/또는 산소에 민감하여, 이들은 데시칸트(desiccant), 예컨대 알루미나, 보크사이트, 칼슘 설페이트, 점토, 실리카 겔, 제올라이트, 알칼리금속 산화물, 알칼리토금속 산화물, 설페이트, 또는 금속 할라이드 및 퍼클로레이트와 함께 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 통상 봉입된다. 캡슐화 및 데시케이션(desiccation) 방법은 미국 특허 제 6,226,890 호에 기술된 방법들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 차단 층은 SiOx, 테프론, 및 다른 무기/중합체 층이 캡슐화에 관해 당해 분야에 공지되어 있다.

본 발명의 OLED 디바이스는 목적에 따라 그의 특성을 향상시키기 위해 익히 공지된 다양한 광학 효과를 사용할 수 있다. 이는, 층 두께를 최적화하여 최대 광 투과율을 수득하거나, 유전성 거울 구조를 제공하거나, 반사 전극을 광-흡수 전극으로 대체하거나, 디스플레이 상에 눈부심 방지 또는 반사 방지 코팅층을 제공하거나, 디스플레이 상에 편광 매질을 제공하거나, 디스플레이 상에 유색 중성 밀도 또는 색전환 필터를 제공함을 포함한다. 필터, 편광판, 및 눈부심 방지 코팅층 또는 반사 방지 코팅층은 커버 상에 또는 커버의 일부로서 특별히 제공될 수 있다.

본 발명은 대부분의 OLED 디바이스 구조에 사용될 수 있다. 그러한 디바이스로는, 단일 애노드 및 캐쏘드를 포함하는 매우 간단한 구조로부터, 애노드 및 캐쏘드의 수직 배열로 이루어져 화소를 형성하는 수동형 디스플레이, 및 각각의 화소가 예컨대 박막 트랜지스터(TFT)에 의해 독립적으로 제어되는 능동형 매트릭스 디스플레이와 같은 더욱 복잡한 디바이스가 있다.

본 명세서에 참조된 상기 특허 및 다른 공개공보의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 더욱 잘 이해하도록 제시된다. 간결한 표현을 위해, 형성된 물질 및 층은 하기와 같이 약어로 표시된다.

ITO: 인듐-주석-산화물; 유리 기판 상에 투명 애노드를 형성하는데 사용됨

CFx: 중합된 플루오로카본 층; 전기발광 매질에서 HIL을 형성하는데 사용됨

NPB: 4,4'-비스(1-나프틸-N-페닐아미노)비페닐; 전기발광 매질에서 HTL을 형성하는데 사용됨

Alq: 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(III); 전기발광 매질에서 LEL과 ETL 둘다를 형성하는데 사용됨

CuPc: 구리 프탈로시아닌; 전기발광 매질에서 EIL을 형성하는데 사용됨

LiF: 리튬 플루오라이드; 전기발광 매질에서 EIL을 형성하는데 사용됨

Al:Ni:10:1 내지 10:4 비율의 알루미늄:니켈; 캐쏘드를 형성하는데 사용됨

모든 제조된 디바이스의 EL 특성은 일정한 전류 공급원 및 광계측기를 사용하여 평가되었다. 휘도 효율 및 구동 전압은 20 ㎃/㎠의 전류 밀도에서 측정되었다. 다크 에지 폭은 디바이스를 특정 시간 동안 주위 조건하에서 보관하기 전과 후에 CCD 카메라를 사용하여 전기발광 이미지를 취해 측정하고 비교하였다. 일부 디바이스는 70℃에서 20 ㎃/㎠ 하에서 작동되는 가속화된 안정성 시험을 실시하였다.

실시예 1(비교)

종래 OLED의 제조방법은 다음과 같다. 패턴화된 투명 ITO 전도성 층으로 도포된 약 0.7㎜ 두께의 유기 기판을 시판되는 유리 스크러버(scrubber) 도구를 사용하여 깨끗이 세척하고 건조시켰다. ITO의 두께는 약 85㎚이고, ITO의 시이트 저항은 약 30Ω/스퀘어이었다. ITO 표면을 후속적으로 산화성 플라즈마로 처리하여 애노드로서의 표면을 콘디셔닝하였다. 1㎚ 두께의 CFx 층을 상기 세척한 ITO 표면에 RF 플라즈마 처리 챔버내에서 CHF₃기체를 분해함으로써 HIL로서 침착시켰다. 이어서, 기판을 기판의 상부에서의 다른 모든 층의 침착을 위해 진공 침착 챔버로 이송하였다. 하기 층들을 대략 10^-6torr의 진공하에 가열된 보우트로부터의 승화에 의해 하기 순서대로 침착하였다.

(1) NPB로 구성되며 0.4㎚/s의 속도로 75㎚ 두께로 침착된 HTL.

2) Alq로 구성되며 0.4㎚/s의 속도로 60㎚ 두께로 침착된 ETL(방출층으로서도 작용함)

(3) LiF로 구성되며 0.1㎚/s의 속도로 0.5㎚ 두께로 침착된 EIL

(4) 열증발된 Al로 구성되며, 약 0.5㎚/s의 속도로 약 70㎚ 두께로 침착된 캐쏘드.

상기 디바이스를 캡슐화하지 않고 완성하였으며, 그의 구조는 ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/LiF(0.5)/Al(열증발)로 표시된다.

이 디바이스는 약 20 ㎃/㎠를 통과하는 5.9 V의 구동 전압을 요구한다. 휘도는 688 cd/㎡이고, 휘도 효율은 약 3.4 cd/A이다. 70℃에서의 휘도 감쇄 대 작동 시간, 및 전압 전개 대 작동 시간은 도 2에 도시되어 있다. 주위 조건하에서의 약 100시간 보관 후의 다크 에지 폭은 도 3에 도시되어 있다.

실시예 2(본 발명)

캐쏘드가 10:2 부피비로 열적으로 공-증발된 Al:Ni인 것을 제외하고는 비교 실시예 1과 유사한 OLED를 제조하였다. 디바이스를 캡슐화하지 않고 완성하였으며, 그의 구조는 ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/LiF(0.5)/Al:Ni(10:2, 열증발)로 표시된다.

이 디바이스는 20 ㎃/㎠를 통과하는 5.8 V의 구동 전압을 요구한다. 휘도는 578 cd/㎡이고, 휘도 효율은 약 2.9 cd/A이다. 70℃에서의 휘도 감쇄 대 작동 시간, 및 전압 전개 대 작동 시간은 도 2에 도시되어 있다. 주위 조건하에서의 약 100시간 보관 후의 다크 에지 폭은 도 3에 도시되어 있다.

실시예 3(본 발명)

캐쏘드가 10:4 부피비로 열적으로 공-증발된 Al:Ni인 것을 제외하고는 비교 실시예 1과 유사한 OLED를 제조하였다. 디바이스를 캡슐화하지 않고 완성하였으며, 그의 구조는 ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/LiF(0.5)/Al:Ni(10:4, 열증발)로 표시된다.

이 디바이스는 20 ㎃/㎠를 통과하는 5.4 V의 구동 전압을 요구한다. 휘도는 571 cd/㎡이고, 휘도 효율은 약 2.9 cd/A이다. 70℃에서의 휘도 감쇄 대 작동 시간, 및 전압 전개 대 작동 시간은 도 2에 도시되어 있다. 주위 조건하에서의 약 100시간 보관 후의 다크 에지 폭은 도 3에 도시되어 있다.

Al:Ni 캐쏘드의 이점은 도 2에서 실시예 1, 2 및 3 사이의 작동 안정성을 비교하면 이해할 수 있다. Al 캐쏘드의 Ni 함량의 증가에 따라, 구동 전압 대 작동 시간의 증가율이 감소되며, 휘도 감쇄 대 작동 시간이 또한 감소된다. 이는 OLED의 전체 작동 안정성이 Al:Ni 캐쏘드를 사용함으로써 명백히 개선될 수 있다는 것을 의미한다. 게다가, 도 3에 나타낸 바와 같이, Al 캐쏘드를 갖는 디바이스는 0.2㎚의 다크 에지 폭을 가지며, 이는 주위 조건하에서 약 100시간 보관 후의 Al:Ni 캐쏘드를 갖는 디바이스에 비해 거의 두배가 넓은 값이다. 디스플레이에서의 각 방출 화소가 0.5㎜×0.5㎜의 크기를 갖고 디스플레이를 캡슐화하지 않은 상태로 주위 조건하에 약 100시간 보관하는 것으로 가정하면서, 다크 에지 성장이 존재할 것이다. 화소는 알루미늄 캐쏘드가 사용되는 경우에는 발광하도록 남겨진 0.1㎜의 스트립을 가질 수 있으며, Al:Ni 캐쏘드가 사용되는 경우에는 발광하도록 남겨진 0.3㎜의 스트립을 가질 것이다. Al 캐쏘드를 갖는 디바이스의 초기 휘도는 Al:Ni 캐쏘드를 갖는 디바이스보다 약 20% 높고, Al 캐쏘드를 갖는 디바이스의 실제 휘도 감소는 Al:Ni 캐쏘드를 갖는 디바이스보다 2 내지 4배 빠를 수 있다. 이는 방출 면적의 수축이 빨라졌기 때문이다. 그러므로, 다크 에지 성장은 OLED의 성능을 저해하는 요인이 된다.

실시예 4(비교)

또다른 종래 OLED의 제조방법은 다음과 같다.

패턴화된 투명 ITO 전도성 층으로 도포된 약 1.1㎜ 두께의 유리 기판을 시판되는 유리 스크러버 도구를 사용하여 깨끗이 세척하고 건조시켰다. ITO의 두께는 약 42㎚이고, ITO의 시이트 저항은 약 68Ω/스퀘어이었다. ITO 표면을 후속적으로 산화성 플라즈마로 처리하여 애노드로서의 표면을 콘디셔닝하였다. 1㎚ 두께의 CFx 층을 상기 세척한 ITO 표면에 RF 플라즈마 처리 챔버내에서 CHF₃기체를 분해함으로써 HIL로서 침착시켰다. 이어서, 기판을 기판의 상부에서의 다른 모든 층의 침착을 위해 진공 침착 챔버로 이송하였다. 하기 층들을 대략 10^-6torr의 진공하에 가열된 보우트로부터의 승화에 의해 하기 순서대로 침착하였다.

(1) NPB로 구성되며 0.4㎚/s의 속도로 75㎚ 두께로 침착된 HTL.

(2) Alq로 구성되며 0.4㎚/s의 속도로 60㎚ 두께로 침착된 ETL(방출층으로서도 작용함)

(3) CuPc로 구성되며 0.4㎚/s의 속도로 20㎚ 두께로 침착된 유기 EIL

(4) LiF로 구성되며 약 0.1㎚/s의 속도로 0.5㎚ 두께로 침착된 또다른 EIL.

전술된 층의 침착 후, 대략 60㎚ 두께의 Al 캐쏘드를 동일한 침착 챔버에서 이온 스퍼터링 건을 사용하여 Al 표적물을 스퍼터링함으로써 약 0.7㎚/s의 속도로 침착시켰다. 스퍼터링 전력은 100 W이고 Ar 기체 압력은 30 torr이다.

상기 디바이스를 캡슐화하지 않고 완성하였으며, 그의 구조는ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/CuPc(20)/LiF(0.5)/Al(스퍼터링)으로 표시된다.

이 디바이스는 20 ㎃/㎠를 통과하는 6.7 V의 구동 전압을 요구한다. 휘도는 562 cd/㎡이고, 휘도 효율은 약 2.8 cd/A이다. 주위 조건하에서의 다크 에지 성장 대 보관 시간은 도 4에 도시되어 있다.

실시예 5(본 발명)

Al 표적물이 약 10:1 부피피로 Al:Ni 표적물로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 4와 유사한 OLED를 제조하였다. 디바이스를 캡슐화하지 않고 완성하였으며, 그의 구조는 ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/CuPc(20)/LiF(0.5)/Al:Ni(10:1, 스퍼터링)로 표시된다.

이 디바이스는 20 ㎃/㎠를 통과하는 6.2 V의 구동 전압을 요구한다. 휘도는 497 cd/㎡이고, 휘도 효율은 약 2.5 cd/A이다. 주위 조건하에서의 다크 에지 성장 대 보관 시간은 도 4에 도시되어 있다.

실시예 2 및 3에서의 열증발된 Al:Ni 캐쏘드와 유사하게, OLED에 사용하기 위해 스퍼터링 침착된 Al:Ni 캐쏘드는 Al 캐쏘드보다 우수한 내부식성을 나타낸다. 디바이스를 캡슐화함에 따라, Al:Ni 캐쏘드는 캡슐화된 디바이스에서 잔여 수분으로부터 영향을 훨씬 덜 받을 것이다.

본 발명에 따른 OLED에서는, 높은 일함수 금속 합금 캐쏘드를 사용함으로써, 내부식성을 향상시키고 OLED의 발광 영역의 다크 에지 성장률을 저감시킬 수 있으며 OLED의 작동 안정성이 향상된다.

Claims

a) 애노드;

b) 전기발광 매질; 및

c) 2개 이상의 금속을 포함하되, 모든 금속들이 4.0 eV 초과의 일함수를 갖는 금속 합금 캐쏘드를 순서대로 포함하는,

유기 전기발광 디바이스.
제 1 항에 있어서,

캐쏘드가, Al, Zn 또는 원소 주기율표의 4족 내지 10족으로부터 선택되는 A와, 원소 주기율표의 4족 내지 10족으로부터 선택되는 E의 금속 합금을 포함하고, 상기 A:E의 부피비가 10:0.5 내지 10:10인, 유기 전기발광 디바이스.
제 1 항에 있어서,

캐쏘드가 Al과 원소 주기율표의 4족 내지 10족으로부터 선택되는 E의 금속 합금을 포함하고, 상기 Al:E의 부피비가 10:0.5 내지 10:10인, 유기 전기발광 디바이스.
제 1 항에 있어서,

캐쏘드가 Al:Ni의 금속 합금을 포함하고, 상기 Al:Ni의 부피비가 10:0.5 내지 10:10인, 유기 전기발광 디바이스.
제 1 항에 있어서,

캐쏘드가 Al:Ni의 금속 합금을 포함하고, 상기 Al:Ni의 부피비가 10:0.5 내지 10:4인, 유기 전기발광 디바이스.
제 1 항에 있어서,

캐쏘드가 A:E:G의 금속 합금을 포함하되, A는 Al, Zn 또는 원소 주기율표의 4족 내지 10족으로부터 선택되고, E와 G는 둘다 원소 주기율표의 4족 내지 10족으로부터 선택되며, 상기 A:E:G의 부피비가 10:0.1:0.1 내지 10:10:10인, 유기 전기발광 디바이스.
제 1 항에 있어서,

캐쏘드가 50㎚ 초과의 두께를 갖는 유기 전기발광 디바이스.
a) 애노드;

b) 전기발광 매질;

c) 2개 이상의 금속을 포함하되, 모든 금속들이 4.0 eV 초과의 일함수를 갖는 금속 합금 캐쏘드; 및

d) 상기 금속 합금 캐쏘드 및 일부의 전기발광 매질과 접촉하는 전자 주입층을 순서대로 포함하는,

유기 전기발광 디바이스.
a) 애노드를 제공하는 단계;

b) 전기발광 매질을 형성하는 단계;

c) 2개 이상의 분리된 금속 공급원의 열 증발에 의해, 2개 이상의 분리된 금속 공급원의 전자 빔 증발에 의해, 또는 금속 합금 타겟의 스퍼터링(sputtering)에 의해(상기에서, 합금의 모든 금속들은 4.0 eV 초과의 일함수를 갖는다) 금속 캐쏘드를 형성하는 단계; 및

d) 상기 금속 합금 및 일부의 전기발광 매질과 접촉하는 전자 주입층을 형성하는 단계를 포함하는,

OLED 디바이스의 제조방법.