JP2010225592A - 有機電場発光デバイス及びその製造方法 - Google Patents

有機電場発光デバイス及びその製造方法 Download PDF

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Pranab K Raychaudhuri
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Abstract

【課題】耐蝕性の高い高仕事関数合金系カソードを具備した有機電場発光デバイスを提供すること。
【解決手段】有機電場発光デバイス１００の構成が、順に、ａ）アノード１０３、ｂ）電場発光媒体１０９、及びｃ）２種以上の金属を含む合金系カソード１１５を含んで成り、該合金の金属のすべてが４．０ｅＶより高い仕事関数を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は有機電場発光デバイスに関する。より詳細には、本発明は新規カソード材料を使用することに関する。
有機電場発光（EL）デバイス又は有機発光ダイオード（OLED）は、印加電圧に応じて発光する電子装置である。OLEDの構造は、順に、アノード、有機EL媒体及びカソードを含む。アノードとカソードとの間に配置された有機EL媒体は、一般に、有機正孔輸送層（HTL）及び有機電子輸送層（ETL）を含む。ETL内のHTLとの界面付近で正孔と電子が再結合して光を放出する。Tangらは、このような層構造を使用した高効率OLEDを実証している（「Organic Electroluminescent Diodes」、Applied Physics Letters, 51, 913 [1987]及び譲受人共通の米国特許第４７６９２９２号明細書）。その後、別の層構造を有するOLEDが数多く開示されている。例えば、Tangらの「Electroluminescence of Doped Organic Thin Films」、Journal of Applied Physics, 65, 3610 (1989)に開示されているように、HTLとETLとの間に有機発光層(LEL)を含む３層形OLEDがある。通常、LELはホスト材料にゲスト材料をドープしてなる。当該層構造をHTL/LEL/ETLと表す。さらに、デバイス内に正孔注入層(HIL)及び／又は電子注入層(EIL)及び／又は正孔阻止層及び／又は電子阻止層を含む多層形OLEDもある。これらの構造体はデバイス性能の向上をもたらす。
OLED内の有機層構造と同様に、OLEDデバイスの全体性能においてカソードが演じる役割も重要である。OLEDのカソードは、電子注入能が良好であることのみならず、耐蝕性に優れることも期待される。知られているように、汎用のMg:Ag系カソード（Tang及びVanSlykeの米国特許第４８８５２１１号）やLiF/Al系カソード（Hung及びTangの米国特許第５７７６６２２号）は、電子注入能は良好であるが、周囲条件下で腐蝕を受けやすい。OLEDのカソードにとって湿分は有害である。湿分を防止するためOLEDを封入しても、封入後に湿分を完全に取り除くことは困難で、発光画素の縁部や上部ではカソードの腐蝕がなおも存在し、これがダークエッジやダークスポットを発生させることにより有効発光面積を減少させてしまう。特に、柔軟性ポリマー基材上のOLEDの場合、湿分の排除が一層困難となる。したがって、OLEDの安定性を向上させるためには、耐蝕性の良好なカソードが必要である。
OLEDのカソードとしては、密着性の改良又は電子注入能の向上を目的として、幾種かの合金が使用されている。そのような合金の例として、上記のMg:Ag系、Al:Mg系（VanSlyke及びTangの米国特許第５０５９８６２号）、Al:Li系（Hungらの米国特許第６１４０７６３号）並びにAl:Li:Cu:Mg:Zr系（Nakayaらの米国特許第６１７２４５８号）が挙げられる。これらの合金は、仕事関数の低い（仕事関数４．０ｅＶ未満の）金属を少なくとも１種含有するため、周囲条件下で腐蝕を受けやすい。
米国特許第４７６９２９２号明細書 米国特許第４８８５２１１号明細書 米国特許第５７７６６２２号明細書 米国特許第５０５９８６２号明細書 米国特許第６１４０７６３号明細書 米国特許第６１７２４５８号明細書
C. W. Tang 他、「Organic Electroluminescent Diodes」、Applied Physics Letters、第51巻、第12号、1987年９月21日、pp. 913-915 C. W. Tang 他、「Electroluminescence of Doped Organic Thin Films」、Journal of Applied Physics、第65巻、第9号、1989年５月１日、pp. 3610-3616
本発明の目的は、耐蝕性の高い高仕事関数合金系カソードを具備したOLEDを提供することにある。
本発明の別の目的は、ダークエッジ拡張速度の低いOLEDを提供することにある。
本発明の別の目的は、OLEDの動作安定性を向上させることにある。
上記の目的は、順に、
ａ）アノード、
ｂ）電場発光媒体、及び
ｃ）２種以上の金属を含む合金系カソード
を含んで成り、該合金の金属のすべてが４．０ｅＶより高い仕事関数を有することを特徴とする有機電場発光デバイスにおいて達成される。
本発明の有利な効果は、高仕事関数合金系カソードが、耐蝕性を高め、かつ、OLEDの発光領域のダークエッジ拡張速度を低下させるために、OLEDにおいて有用となり得ることである。
本発明の別の有利な効果は、OLEDにおいて電子注入層に隣接させて高仕事関数合金系カソードを使用することにより、OLEDの動作安定性をも向上させ得ることである。
図１は、個々の層が非常に薄く、しかも各種要素の厚さの差が非常に大きいため、比例拡大されていないことを理解されたい。
高仕事関数合金系カソードをEILに隣接させて有する本発明によるOLEDを示す略横断面図である。 Al系カソードを具備したOLEDと、熱蒸発型Al:Ni系カソードを有するOLEDとの間で動作安定性を比較するグラフである。 Al系カソードを具備したOLEDと、熱蒸発型Al:Ni系カソードを有するOLEDとの間でダークエッジ拡張を比較するグラフである。 Al系カソードを具備したOLEDと、スパッタ付着型Al:Ni系カソードを有するOLEDとの間でダークエッジ拡張を比較するグラフである。
図１に、本発明による有機電場発光デバイス（OLED）１００を示す。OLED１００は、基板１０１、アノード層１０３、任意の正孔注入層（HIL）１０５、正孔輸送層（HTL）１０７、発光層（LEL）１０９、電子輸送層（ETL）１１１、電子注入層（EIL）１１３及び高仕事関数合金系カソード１１５を含む。図１は一例であり、当該技術分野では別の層構造をなすOLEDが多数知られている。本発明は、有機EL媒体とカソードを含むいずれのOLEDにも適用可能である。
OLED１００は、電源１６０で発生させた電位差を、アノード１０３とカソード１１５との間に、アノード１０３がカソード１１５に対して正側となるように印加することにより動作する。電気導体１５０がアノード１０３及びカソード１１５を電源１６０に接続する。電位差を印加することにより、正孔（正荷電キャリヤ）がアノード１０３からHIL１０５を通ってHTL１０７に注入される。同時に、電子（負荷電キャリヤ）がカソード１１５からEIL１１３を通ってETL１１１に注入される。正孔と電子がLEL１０９において再結合する。この正孔-電子再結合の結果、LEL１０９から発光する。
上述したように、有機EL媒体とカソードとの間の電子注入特性及び密着性を改良することに対し、はるかに多くの注意が払われている。一般に、高仕事関数（＞４．０ｅＶ）金属にある種の低仕事関数金属、例えばアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、を合金化することにより、電子注入特性を効果的に改良することができる。しかしながら、カソードにおいて低仕事関数金属を合金化すると、そのカソードの耐蝕性が低下する。実際、OLEDのカソードは、電子注入能が良好であることのみならず、耐蝕性も良好であることが期待される。
OLEDの性能は、そのカソードの耐蝕性に密接に関係する。カソードが、湿分又は酸素に晒されたときに腐蝕性であると、カソードの縁部やカソード表面のピンホールが即座に酸化され、絶縁性酸化物層を形成することにより、通常の動作時に、縁部に発光しないストリップ（ダークエッジ）をもたらしたり、表面に発光しないスポット（ダークスポット）をもたらしたりすることとなる。２種類のカソード間の耐蝕性を比較する便利な方法は、ダークエッジ拡張幅を測定して対比する方法である。同一の動作又は保存条件下でカソードＡのダークエッジ拡張幅がカソードＢのそれの２倍の速さであると仮定し、かつ、各画素の２辺（又は４辺）が湿分に晒されると仮定すると、OLEDにおいて、カソードＡによる画素の発光面積はカソードＢによる画素の発光面積より２倍（又は約４倍）速く縮小することになる。たとえカソードＡを具備したOLEDの初期輝度がカソードＢを具備したOLEDのそれより高かったとしても、カソードＡを具備したOLEDの発光は、一定時間湿分又は酸素に晒された後には、発光面積の縮小が速いために、カソードＢを具備したOLEDの発光より劣化することになる。知られているように、２種以上の高仕事関数金属を合金化することにより、当該合金の耐蝕性を高めることができる。したがって、OLEDの長期性能を向上させる上で、高仕事関数合金系カソードが有用となり得る。
ETLとカソードとの間に、LiF薄層、アルカリ金属をドープしたAlq層、又はアルカリ金属化合物をドープしたAlq層、のようなEILを挿入することにより、カソードとしての高仕事関数金属の選択肢を拡張することができる。しかし、耐蝕性の良好な高仕事関数金属又は合金のすべてがOLEDのカソードとして有用となり得るわけではない。例えば、Ag、Au及びCuは、仕事関数が高く、かつ、OLEDのカソード材料として良好な耐蝕性を示し、そして特定のEILと共に使用された場合に良好な電子注入特性を示すことができる。しかしながら、Ag、Au及びCuはOLED内で拡散するため、これらの金属をカソードとして使用すると輝度が大幅に消失し、OLEDの寿命を縮めることとなる。同様に、これらの拡散性金属を他の高仕事関数金属と合金化して高仕事関数合金系カソードを形成してもなお、特定の合金化濃度において拡散の問題が残り得る。したがって、OLEDにおいて有用な高仕事関数合金を選択することは、拡散による輝度消失のような他の特性を考慮しなければならないので、自明であるとはいえない。
本発明におけるカソードとして選ばれる高仕事関数合金は、式Ａ：Ｅで表されることができる。上式中、ＡはＡｌ、Ｚｎ又は元素周期表の第４族〜第１０族から選ばれ、そしてＥは元素周期表の第４族〜第１０族から選ばれる。ＡがＡｌであり、かつ、Ｅが元素周期表の第４族〜第１０族から選ばれることが好ましい。式Ａ：Ｅにおいて、ＡがＡｌであり、かつ、ＥがＮｉであることにより、Ａ：Ｅの容積比が１０：０．５〜１０：１０、好ましくは１０：０．５〜１０：４、の範囲内にあるＡｌ：Ｎｉ系合金を形成する場合が最も好ましい。
本発明におけるカソードとして選ばれる高仕事関数合金は、式Ａ：Ｅ：Ｇで表されることもできる。上式中、ＡはＡｌ、Ｚｎ又は元素周期表の第４族〜第１０族から選ばれ、ＥとＧの双方が元素周期表の第４族〜第１０族から選ばれる。ＡがＡｌであり、ＥとＧの双方が元素周期表の第４族〜第１０族から選ばれ、かつ、Ａ：Ｅ：Ｇの容積比が１０：０．１：０．１〜１０：１０：１０、好ましくは１０：０．５：０．１〜１０：５：１、の範囲内にある場合が好ましい。
本発明におけるカソードとして選ばれる高仕事関数合金は５０ｎｍより厚い。該カソードは、独立した２種以上の金属源の熱蒸発法、独立した２種以上の金属源の電子ビーム蒸発法又は合金ターゲットのスパッタ法によって加工することができる。該カソードの加工には、合金ターゲットのスパッタ法を採用することが好ましい。耐蝕性を高めるため、該カソードは、仕事関数が４．０ｅＶより低い金属を一切含まない。さらに、該カソードは、電子注入層と共に、これを隣接させて使用される。
本発明のOLEDは、カソード又はアノードのいずれが接触していてもよい支持基板の上に設けられることが典型的である。基板に接している電極を、便宜上、底部電極と称する。底部電極をアノードにすることが慣例的であるが、本発明はそのような構成に限定されるものではない。基板は、意図される発光方向に依存して、透光性又は不透明のいずれかであることができる。基板を介してEL発光を観察する場合には透光性が望まれる。このような場合、透明なガラス又はプラスチックが通常用いられる。上部電極を介してEL発光を観察する用途の場合には、底部支持体の透過性は問題とならないため、透光性、吸光性又は光反射性のいずれであってもよい。この場合の用途向け基板には、ガラス、プラスチック、半導体材料、シリコン、セラミックス及び回路基板材料が含まれるが、これらに限定はされない。もちろん、このようなデバイス構成には、透光性の上部電極を提供する必要はある。
アノード１０３は、これを介してEL発光を観察する場合には、当該発光に対して透明又は実質的に透明であることが必要である。本発明に用いられる一般的な透明アノード材料はインジウム錫酸化物（ITO）、インジウム亜鉛酸化物（IZO）及び酸化錫であるが、例示としてアルミニウム又はインジウムをドープした酸化亜鉛、マグネシウムインジウム酸化物及びニッケルタングステン酸化物をはじめとする他の金属酸化物でも使用することができる。これらの酸化物の他、窒化ガリウムのような金属窒化物、セレン化亜鉛のような金属セレン化物、及び硫化亜鉛のような金属硫化物をアノードとして使用することもできる。カソード電極を介してのみEL発光を観察する用途の場合には、アノードの透過性は問題とならず、透明、不透明又は反射性を問わずいずれの導電性材料でも使用することができる。このような用途向けの導体の例として、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム及び白金が挙げられるが、これらに限定はされない。典型的なアノード材料は、透過性であってもそうでなくても、４．１ｅＶ以上の仕事関数を有する。望ましいアノード材料は、一般に、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法又は電気化学法のような適当な手段のいずれかによって付着される。アノードは、周知のフォトリソグラフ法によってパターン化することもできる。必要に応じ、短絡を極力抑え、又は反射性を高めるために、他の層を適用する前にアノードを磨き、その表面粗さを低下させてもよい。
常に必要であるわけではないが、アノード１０３と接触するようにHILを設けることがしばしば有用となる。HILは、後続の有機層のフィルム形成性を改良し、かつ、HILへの正孔注入を促進することにより、OLEDの駆動電圧を下げるのに役立つことができる。HILに用いるのに好適な材料として、米国特許第４７２０４３２号明細書に記載されているポルフィリン系化合物、米国特許第６２０８０７５号明細書に記載されているプラズマ蒸着フルオロカーボンポリマー、及びある種の芳香族アミン、例えば、m-MTDATA(4,4',4"-トリス[(3-メチルフェニル)フェニルアミノ]トリフェニルアミン)が挙げられるが、これらに限定はされない。米国特許第６４２３４２９号に記載されているように、ｐ形ドープ有機層（正孔を主要キャリヤとする）も有用である。有機ELデバイスに有用であることが報告されている別の代わりの正孔注入性材料が、欧州特許出願公開第０８９１１２１号及び同第１０２９９０９号明細書に記載されている。
OLEDのHTLは、芳香族第三アミンのような少なくとも１種の正孔輸送性化合物を含む。芳香族第三アミンとは、少なくとも一つが芳香族環の環員である炭素原子にのみ結合している３価窒素原子を１個以上含有する化合物であると解される。一つの形態として、芳香族第三アミンはアリールアミン、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリールアミンであることができる。トリアリールアミン単量体の例が、米国特許第３１８０７３０号(Klupfelら)に示されている。１以上のビニル基で置換された、及び／又は少なくとも一つの活性水素含有基を含む、その他の好適なトリアリールアミンが、米国特許第３５６７４５０号及び同第３６５８５２０号に記載されている。
より好ましい種類の芳香族第三アミンは、米国特許第４７２０４３２号及び同第５０６１５６９号に記載されているような芳香族第三アミン部分を２個以上含有するものである。HTLは、芳香族第三アミン化合物の単体又は混合物で形成することができる。有用な芳香族第三アミンを例示する。
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン
4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル
ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)-フェニルメタン
N,N,N-トリ(p-トリル)アミン
4-(ジ-p-トリルアミノ)-4’-[4(ジ-p-トリルアミノ)-スチリル]スチルベン
N,N,N’,N’-テトラ-p-トリル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラ-1-ナフチル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラ-2-ナフチル-4,4’-ジアミノビフェニル
N-フェニルカルバゾール
4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ビフェニル
4,4”-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(3-アセナフテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4’-ビス[N-(9-アントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4”-ビス[N-(1-アントリル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-フェナントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(8-フルオルアンテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ピレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフタセニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ペリレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-コロネニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
2,6-ビス(ジ-p-トリルアミノ)ナフタレン
2,6-ビス[ジ-(1-ナフチル)アミノ]ナフタレン
2,6-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ナフタレン
N,N,N’,N’-テトラ(2-ナフチル)-4,4”-ジアミノ-p-ターフェニル
4,4’-ビス｛N-フェニル-N-[4-(1-ナフチル)-フェニル]アミノ｝ビフェニル
4,4’-ビス[N-フェニル-N-(2-ピレニル)アミノ]ビフェニル
2,6-ビス[N,N-ジ(2-ナフチル)アミン]フルオレン
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4',4"-トリス[(3-メチルフェニル)フェニルアミノ]トリフェニルアミン
別の種類の有用な正孔輸送性材料として、欧州特許第１００９０４１号に記載されているような多環式芳香族化合物が挙げられる。オリゴマー材料をはじめとする、アミン基を３個以上含有する芳香族第三アミンを使用してもよい。さらに、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びPEDOT/PSSとも呼ばれているポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(4-スチレンスルホネート)のようなコポリマー、といった高分子正孔輸送性材料を使用することもできる。
米国特許第４７６９２９２号及び同第５９３５７２１号に詳述されているように、有機ELユニットのLELは発光材料又は蛍光材料を含み、その領域において電子-正孔対が再結合する結果として電場発光が生じる。LELは、単一材料で構成することもできるが、より一般的には、ホスト材料に単一又は複数種のゲスト化合物をドーピングしてなり、そこで主として当該ドーパントから発光が生じ、その発光色にも制限はない。LELに含まれるホスト材料は、後述する電子輸送性材料、上述した正孔輸送性材料、又は正孔-電子再結合を支援する別の材料もしくはその組合せ、であることができる。ドーパントは、通常は高蛍光性色素の中から選ばれるが、リン光性化合物、例えば、国際公開第９８／５５５６１号、同第００／１８８５１号、同第００／５７６７６号及び同第００／７０６５５号に記載されているような遷移金属錯体も有用である。ドーパントは、ホスト材料中、０．０１〜１０質量％の範囲内で塗布されることが典型的である。ホスト材料として、ポリフルオレンやポリビニルアリーレン（例、ポリ(p-フェニレンビニレン)、PPV）のような高分子材料を使用することもできる。この場合、高分子ホスト中に低分子量ドーパントを分子レベルで分散させること、又はホストポリマー中に二次成分を共重合させることによりドーパントを付加すること、が可能である。
ドーパントとしての色素を選定するための重要な関係は、当該分子の最高被占軌道と最低空軌道との間のエネルギー差として定義されるバンドギャップポテンシャルの対比である。ホストからドーパント分子へのエネルギー伝達の効率化を図るためには、当該ドーパントのバンドギャップがホスト材料のそれよりも小さいことが必須条件となる。リン光性発光体の場合には、ホストの三重項エネルギー準位が、ホストからドーパントへのエネルギー移動を可能ならしめるに十分な高さであることも重要である。
有用性が知られているホスト及び発光性分子として、米国特許第４７６９２９２号、同第５１４１６７１号、同第５１５０００６号、同第５１５１６２９号、同第５４０５７０９号、同第５４８４９２２号、同第５５９３７８８号、同第５６４５９４８号、同第５６８３８２３号、同第５７５５９９９号、同第５９２８８０２号、同第５９３５７２０号、同第５９３５７２１号及び同第６０２００７８号に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
8-ヒドロキシキノリン（オキシン）及び類似の誘導体の金属錯体は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種である。以下、有用なキレート化オキシノイド系化合物の例を示す。
CO-1：アルミニウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-2：マグネシウムビスオキシン〔別名、ビス(8-キノリノラト)マグネシウム(II)〕
CO-3：ビス[ベンゾ｛f｝-8-キノリノラト]亜鉛(II)
CO-4：ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)
CO-5：インジウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)インジウム〕
CO-6：アルミニウムトリス(5-メチルオキシン)〔別名、トリス(5-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-7：リチウムオキシン〔別名、(8-キノリノラト)リチウム（Ｉ）〕
CO-8：ガリウムオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)ガリウム(III)〕
CO-9：ジルコニウムオキシン〔別名、テトラ(8-キノリノラト)ジルコニウム(IV)〕
有用なホスト材料の別の種類として、米国特許第５９３５７２１号に記載されている9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン及びその誘導体のようなアントラセン誘導体、米国特許第５１２１０２９号に記載されているジスチリルアリーレン誘導体、並びに2,2’,2”-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール]のようなベンズアゾール誘導体が挙げられるが、これらに限定はされない。リン光性発光体の場合には、カルバゾール誘導体が特に有用なホストとなる。
有用な蛍光性ドーパントには、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン、チオピラン、ポリメチン、ピリリウム及びチアピリリウムの各化合物の誘導体、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物並びにカルボスチリル化合物が包含される。
本発明の有機ELユニットのETLを形成するのに用いるのに好ましい薄膜形成性材料は、オキシン（通称8-キノリノール又は8-ヒドロキシキノリン）それ自体のキレートをはじめとする金属キレート化オキシノイド系化合物である。このような化合物は、電子の注入及び輸送を助長し、しかも高い性能レベルを示すと共に、薄膜への加工が容易である。オキシノイド系化合物の例は先に列挙した通り。
その他の電子輸送性材料として、米国特許第４３５６４２９号に記載されている各種ブタジエン誘導体、及び米国特許第４５３９５０７に記載されている各種複素環式蛍光増白剤が挙げられる。ベンズアゾール及びトリアジンもまた有用な電子輸送性材料である。
カソード１１５と接触するようにEILを設けることが有用である。EILは、ETLへの電子注入を促進し、かつ、導電性を高めてOLEDの駆動電圧を下げるのに役立つことができる。EILに使用するのに好適な材料は、ドーパントとして強還元剤又は低仕事関数（＜３．０ｅＶ）金属を含めることによりｎ形ドープ有機層（電子を主要キャリヤとする）を形成する上記のETLである。米国特許第５６７７５７２号に記載されている０．５〜１ｎｍのLiF層のような別の無機電子注入性材料もOLEDにおいて有用となり得る。
場合によっては、必要に応じて、OLEDのLELとETLを、発光と電子輸送の両方を支援する機能を発揮する単一層にすることが可能である。当該技術分野では、ホストとして使用できるHTLに発光性ドーパントを添加してもよいことも知られている。白色発光性OLEDを製造するため、１又は２以上の層に複数のドーパントを添加することができ、例えば、青色発光性材料と黄色発光性材料、シアン色発光性材料と赤色発光性材料又は赤色発光性材料と緑色発光性材料と青色発光性材料を組み合わせることができる。白色発光性デバイスについては、例えば、米国特許出願公開第２００２／００２５４１９号、米国特許第５６８３８２３号、同第５５０３９１０号、同第５４０５７０９号、同第５２８３１８２号、欧州特許第１１８７２３５号及び同第１１８２２４４号に記載されている。
本発明のデバイスには、当該技術分野で教示されているような追加の層、例えば、電子阻止層又は正孔阻止層を採用することができる。例えば、米国特許出願公開第２００２／００１５８５９号に記載されているように、正孔阻止層は、通常、リン光性発光体デバイスの効率を高めるために用いられる。
本発明は、例えば、米国特許第５７０３４３６号及び同第６３３７４９２号に記載されているような、いわゆるスタック型デバイス構造において使用することもできる。
上述した有機材料は、昇華法のような気相法により適宜付着されるが、流体から、例えば、フィルム形成性を高める任意のバインダーと共に溶剤から付着させてもよい。当該材料がポリマーである場合には、溶剤付着法が有用であるが、その他の方法、例えば、スパッタ法やドナーシートからの感熱転写法を採用することもできる。昇華法により付着すべき材料は、例えば、米国特許第６２３７５２９号明細書に記載されているように、タンタル材料を含むことが多い昇華体「ボート」から気化させることができ、また、最初にドナー支持体上に被覆し、次いで基板に近接させて昇華させてもよい。複数材料の混合物を含む層は、独立した複数の昇華体ボートを利用してもよいし、当該複数材料を予め混合した後単一のボート又はドナーシートからコーティングしてもよい。パターン化付着は、シャドーマスク、一体式シャドーマスク（米国特許第５２９４８７０号）、ドナーシートからの空間画定型感熱色素転写（米国特許第５６８８５５１号、同第５８５１７０９号及び同第６０６６３５７号）並びにインクジェット法（米国特許第６０６６３５７号）を用いて行なうことができる。
ほとんどのOLEDデバイスは湿分及び／又は酸素に対して感受性を示すため、窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気において、アルミナ、ボーキサイト、硫酸カルシウム、クレー、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、スルフェート、金属ハロゲン化物及び金属過塩素酸塩のような乾燥剤と一緒に、封止されることが一般的である。封入法及び乾燥法として、米国特許第６２２６８９０号明細書に記載されている方法が挙げられるが、これらに限定はされない。さらに、当該技術分野では、封入用として、SiOx、テフロン（登録商標）及び無機／高分子交互層のようなバリア層が知られている。
本発明のOLEDデバイスは、所望によりその特性を高めるため、周知の各種光学効果を利用することができる。これには、透光性を極大化するための層厚の最適化、誘電体ミラー構造の付与、反射性電極の吸光性電極への交換、表示装置への遮光又は反射防止コーティングの付与、表示装置への偏光媒体の付与、又は表示装置への着色、中性濃度もしくは色変換フィルタの付与が包含される。具体的には、フィルタ、偏光子及び遮光又は反射防止コーティングを、カバーの上に、又はカバーの一部として、設けることができる。
本発明は、ほとんどのOLEDデバイス構成に採用することができる。これらには、単一アノードと単一カソードを含む非常に簡素な構造から、より一層複雑なデバイス、例えば、複数のアノードとカソードを直交配列させて画素を形成してなるパッシブ型表示装置や、各画素を、例えば薄膜トランジスタ(TFT)で独立制御する、アクティブ型表示装置が含まれる。
本明細書において引用した特許明細書その他の刊行物の内容全体を本明細書の一部とする。
以下の実施例は本発明のさらなる理解のために提供されるものである。簡略化のため、材料及びそれから得られた層を、以下の略号で記載する。
ITO:インジウム錫酸化物；ガラス基板上に透明アノードを形成する際に使用
CFx：フルオロカーボン重合体層；電場発光媒体のHILを形成する際に使用
NPB: 4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル；電場発光媒体のHTLを形成する際に使用
Alq:トリス(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウム(III)；電場発光媒体のLEL及びETLの双方を形成する際に使用
CuPc:銅フタロシアニン：電場発光媒体のEILを形成する際に使用
LiF:フッ化リチウム：電場発光媒体のEILを形成する際に使用
Al:Ni:容積比10:1〜10:4のアルミニウム：ニッケル；カソードを形成する際に使用
製作したすべてのデバイスのEL特性を、一定電源及び光度計を使用して評価した。輝度効率及び駆動電圧は２０mA/cm2の電流密度において測定した。周囲条件下で一定時間保存したデバイスの保存前後の電場発光画像をCCDカメラで撮影することにより、ダークエッジ幅を測定し比較した。デバイスの一部を、７０℃において２０mA/cm2で動作させる加速安定性試験に供した。
例１（比較例）
従来型OLEDを以下のように製作した。市販のガラススクラバーツールを使用して、パターン化透明ITO導電層を被覆した厚さ０．７mm以下のガラス基板を洗浄して乾燥した。ITOの厚さは約８５nmであり、ITOのシート抵抗は約３０Ω／□である。次いで、そのITO面を酸化的プラズマで処理して当該表面をアノードとして状態調節した。きれいなITO面上に、RFプラズマ処理チャンバ内でCHF3ガスを分解させることにより、HILとして厚さ１nmのCFx層を付着させた。次いで、基板を真空蒸着チャンバ内に移送して、該基板上にその他すべての層を付着させた。下記の層を、約１０-6Torrの真空下で加熱ボートから昇華させ、下記の順序で付着させた。
(1)0.4nm/秒の速度で付着させたNPBからなる厚さ７５nmのHTL
(2)0.4nm/秒の速度で付着させたAlqからなる厚さ６０nmのETL（発光層としても作用する）
(3)0.1nm/秒の速度で付着させたLiFからなる厚さ０．５nmのEIL
(4)〜0.5nm/秒の速度で付着させた熱蒸発型Alからなる厚さ約７０nmのカソード
本デバイスは、封入することなく完成品とした。その構造をITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/LiF(0.5)/Al(熱型）と表示する。
本デバイスは、２０mA/cm2を流すのに５．９Ｖの駆動電圧を要した。その輝度は６８８cd/m2であり、輝度効率は約３．４cd/Aであった。７０℃における動作時間に対する輝度減衰及び電圧発生のグラフを図２に示す。周囲条件下で約１００時間保存後のダークエッジ幅を図３に示す。
例２（発明例）
カソードを、熱で共蒸発させた容積比１０：２のAl:Niとしたことを除き、例１と同様にOLEDを調製した。本デバイスは、封入することなく完成品とした。その構造をITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/LiF(0.5)/Al:Ni(10:2、熱型）と表示する。
本デバイスは、２０mA/cm2を流すのに５．８Ｖの駆動電圧を要した。その輝度は５７８cd/m2であり、輝度効率は約２．９cd/Aであった。７０℃における動作時間に対する輝度減衰及び電圧発生のグラフを図２に示す。周囲条件下で約１００時間保存後のダークエッジ幅を図３に示す。
例３（発明例）
カソードを、熱で共蒸発させた容積比１０：４のAl:Niとしたことを除き、例１と同様にOLEDを調製した。本デバイスは、封入することなく完成品とした。その構造をITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/LiF(0.5)/Al:Ni(10:4、熱型）と表示する。
本デバイスは、２０mA/cm2を流すのに５．４Ｖの駆動電圧を要した。その輝度は５７１cd/m2であり、輝度効率は約２．９cd/Aであった。７０℃における動作時間に対する輝度減衰及び電圧発生のグラフを図２に示す。周囲条件下で約１００時間保存後のダークエッジ幅を図３に示す。
図２において例１、例２及び例３の動作安定性を比較することにより、Al:Ni系カソードの利点を認識することができる。Al系カソードのNi含量が増加するにつれて、動作時間に対する駆動電圧の上昇速度は低下し、さらに動作時間に対する輝度減衰量も減少する。このことは、Al:Ni系カソードの使用により、OLEDの全体的動作安定性が明白に向上し得ることを示している。その上、図３が示すように、周囲条件下で約１００時間保存後のダークエッジ幅が、Al系カソードを具備したデバイスでは０．２mmと、Al:Ni系カソードを具備したデバイスのそれの２倍近い幅となる。ディスプレイの各発光画素の大きさが０．５mm×０．５mmであり、かつ、そのディスプレイを周囲条件下、封入することなく約１００時間保存したとすると、ダークエッジ拡張が存在することとなる。アルミニウム系カソードを使用する場合、発光のために残されるストリップ幅は０．１mmしかなくなるが、Al:Ni系カソードを使用する場合、発光のために残されるストリップ幅は０．３mmあることとなる。Al系カソードを具備したデバイスの初期輝度は、Al:Ni系カソードを具備したデバイスより約２０％高いが、Al系カソードを具備したデバイスの実質輝度低下は、Al:Ni系カソードを具備したデバイスより２〜４倍速くなり得る。これは、発光面積の縮小速度が高いことが原因である。したがって、ダークエッジ拡張は、OLEDの性能に有害なパラメータである。
例４（比較例）
別の従来型OLEDを以下のように製作した。市販のガラススクラバーツールを使用して、パターン化透明ITO導電層を被覆した厚さ１．１mm以下のガラス基板を洗浄して乾燥した。ITOの厚さは約４２nmであり、ITOのシート抵抗は約６８Ω／□である。次いで、そのITO面を酸化的プラズマで処理して当該表面をアノードとして状態調節した。きれいなITO面上に、RFプラズマ処理チャンバ内でCHF3ガスを分解させることにより、HILとして厚さ１nmのCFx層を付着させた。次いで、基板を真空蒸着チャンバ内に移送して、該基板上にその他すべての層を付着させた。下記の層を、約１０-6Torrの真空下で加熱ボートから昇華させ、下記の順序で付着させた。
(1)0.4nm/秒の速度で付着させたNPBからなる厚さ７５nmのHTL
(2)0.4nm/秒の速度で付着させたAlqからなる厚さ６０nmのETL（発光層としても作用する）
(3)0.4nm/秒の速度で付着させたCuPcからなる厚さ２０nmのEIL
(4)0.1nm/秒の速度で付着させたLiFからなる厚さ０．５nmの別のEIL
上記の層を付着させた後、同一蒸着チャンバ内で、イオンスパッタガンを使用して、Alターゲットをスパッタすることにより、〜0.7nm/秒の速度で、厚さ約６０nmのAlカソードを付着させた。スパッタ出力は１００Ｗとし、その際のAr気圧は３０Torrとした。
本デバイスは、封入することなく完成品とした。その構造をITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/CuPc(20)/LiF(0.5)/Al(スパッタ型）と表示する。
本デバイスは、２０mA/cm2を流すのに６．７Ｖの駆動電圧を要した。その輝度は５６２cd/m2であり、輝度効率は約２．８cd/Aであった。周囲条件下での保存時間に対するダークエッジ拡張を図４に示す。
例５（発明例）
上記Alターゲットを、容積比約１０：１のAl:Niターゲットに置き換えたことを除き、例４と同様にOLEDを調製した。本デバイスは、封入することなく完成品とした。その構造をITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/CuPc(20)/LiF(0.5)/Al:Ni(10:1、スパッタ型）と表示する。
本デバイスは、２０mA/cm2を流すのに６．２Ｖの駆動電圧を要した。その輝度は４９７cd/m2であり、輝度効率は約２．５cd/Aであった。周囲条件下での保存時間に対するダークエッジ拡張を図４に示す。
例２及び例３の熱蒸発型Al:Ni系カソードの場合と同様に、OLEDに使用するためのスパッタ付着型Al:Ni系カソードも、Al系カソードより優れた耐蝕性を示す。デバイスを封入することにより、Al:Ni系カソードが封入デバイス内の残留湿分から受ける影響は、はるかに小さくなる。
１００ 有機電場発光デバイス
１０１ 基板
１０３ アノード
１０５ 正孔注入層（HIL）
１０７ 正孔輸送層（HTL）
１０９ 発光層（LEL）
１１１ 電子輸送層（ETL）
１１３ 電子注入層（EIL）
１１５ 高仕事関数合金系カソード
１５０ 電気導体
１６０ 電源

Claims (9)

  1. 順に、
    ａ）アノード、
    ｂ）電場発光媒体、及び
    ｃ）２種以上の金属を含む合金系カソード
    を含んで成り、該合金の金属のすべてが４．０ｅＶより高い仕事関数を有することを特徴とする有機電場発光デバイス。
  2. 該カソードが合金Ａ：Ｅを含み、ＡがＡｌ、Ｚｎ又は元素周期表の第４族〜第１０族から選ばれ、Ｅが元素周期表の第４族〜第１０族から選ばれ、かつ、Ａ：Ｅの容積比が１０：０．５〜１０：１０の範囲内にある、請求項１に記載の有機電場発光デバイス。
  3. 該カソードが合金Ａｌ：Ｅを含み、Ｅが元素周期表の第４族〜第１０族から選ばれ、かつ、Ａｌ：Ｅの容積比が１０：０．５〜１０：１０の範囲内にある、請求項１に記載の有機電場発光デバイス。
  4. 該カソードが合金Ａｌ：Ｎｉを含み、かつ、Ａｌ：Ｎｉの容積比が１０：０．５〜１０：１０の範囲内にある、請求項１に記載の有機電場発光デバイス。
  5. 該カソードが合金Ａｌ：Ｎｉを含み、かつ、Ａｌ：Ｎｉの容積比が１０：０．５〜１０：４の範囲内にある、請求項１に記載の有機電場発光デバイス。
  6. 該カソードが合金Ａ：Ｅ：Ｇを含み、ＡがＡｌ、Ｚｎ又は元素周期表の第４族〜第１０族から選ばれ、ＥとＧの双方が元素周期表の第４族〜第１０族から選ばれ、かつ、Ａ：Ｅ：Ｇの容積比が１０：０．１：０．１〜１０：１０：１０の範囲内にある、請求項１に記載の有機電場発光デバイス。
  7. 該カソードが５０ｎｍより厚い、請求項１に記載の有機電場発光デバイス。
  8. 順に、
    ａ）アノード、
    ｂ）電場発光媒体、
    ｃ）該電場発光媒体の一部と接する電子注入層、及び
    ｄ）該電子注入層と接する２種以上の金属を含む合金系カソード
    を含んで成り、該合金の金属のすべてが４．０ｅＶより高い仕事関数を有することを特徴とする有機電場発光デバイス。
  9. ａ）アノードを設け、
    ｂ）電場発光媒体を形成し、そして
    ｃ）独立した２種以上の金属源の熱蒸発法、独立した２種以上の金属源の電子ビーム蒸発法又は合金ターゲットのスパッタ法により合金系カソードを形成する
    工程を含んで成り、該合金の金属のすべてが４．０ｅＶより高い仕事関数を有することを特徴とする有機電場発光デバイスの製造方法。
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