KR101106605B1 - 유기 전기발광 디바이스에서의 결정화-억제제의 용도 - Google Patents

유기 전기발광 디바이스에서의 결정화-억제제의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 유기 전기발광 디바이스는 애노드, 상기 애노드 위에 배치되는 정공 수송층, 상기 정공 수송층 위에 배치되며 정공-전자 재조합에 응답하여 광을 생성하는 발광층, 및 상기 발광층 위에 배치되는 전자 수송층을 포함한다. 상기 디바이스는, 전자 수송층 내에 혼입되며 작동 동안 전자 수송층의 결정화를 방지하는 결정화 억제제, 및 전자 수송층 위에 배치되는 캐소드를 또한 포함한다.

Description

유기 전기발광 디바이스에서의 결정화-억제제의 용도{USING A CRYSTALLIZATION-INHIBITOR IN ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 유기 전기발광(EL) 디바이스의 성능을 개선시키는 것에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 유기 EL 디바이스의 유기층의 결정화를 억제하는 것에 관한 것이다.
유기 전기발광(EL) 디바이스 또는 유기 발광 디바이스(OLED)는 인가된 전위에 응답하여 발광하는 전자 디바이스이다. OLED의 구조는 순서대로 애노드, 유기 EL 매질 및 캐소드를 포함한다. 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 EL 매질은 보통 유기 정공 수송층(HTL) 및 유기 전자 수송층(ETL)으로 이루어진다. 정공 및 전자는 재조합되고, HTL/ETL의 계면 부근의 ETL에서 발광한다. 탕(Tang) 등의 문헌["Organic Electroluminescent Diodes", Applied Physics Letters, 51, 913 (1987)] 및 일반 양도된 미국 특허 제 4,769,292 호에서 이와 같은 증 구조를 이용하여 고도로 효율적인 OLED를 보여주었다. 이후, 다른 층 구조를 갖는 많은 OLED가 개시되었다. 예컨대, HTL과 ETL 사이에 유기 발광층(LEL)을 함유하는 3층 OLED, 예컨대 아다치(Adachi) 등의 문헌["Electroluminescence in Organic Films with Three-Layer Structure", Japanese Journal of Applied Physics, 27, (1988)] 및 탕 등의 문헌["Electroluminescence of Doped Organic Thin Films", Journal of Applied Physics, Vol. 65, (1989)]에 개시된 것들이 있다. 보통 LEL은 게스트 물질로 도핑된 호스트 물질을 포함한다. 또한, 디바이스에서 부가 기능층, 예컨대 정공 주입층(HIL), 및/또는 전자 주입층(EIL), 및/또는 전자 차단층(EBL), 및/또는 정공 차단층(HBL)을 함유하는 다른 다층 OLED가 있다. 동시에, 많은 상이한 유형의 EL 물질이 또한 합성되고, OLED에서 사용된다. 이들 신규한 구조 및 신규한 물질은 디바이스 성능을 더욱 개선시켜 왔다.
OLED에 있어서, 특히 ETL이 결정화 과정을 겪는 것인 경우 유기층의 결정화는 디바이스 성능에 치명적이다. 디바이스 작동 동안, 디바이스의 내부 온도(디바이스 온도로 정의됨)가 OLED의 유기층의 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 경우, 유기층은 비정질 상태로부터 다결정 구성으로 필름 구성을 변화시킬 것이다. 이런 변화는 필름 형태 변화를 일으킬 뿐만 아니라, 또한 그의 이온화 전위(Ip) 및/또는 그의 전자 에너지 밴드 갭(Eg)에서 발생가능한 변화를 일으킬 것이다. 그 결과, 전기적 단락이 일어날 수 있고, 캐리어 주입이 열화될 수 있고, 또는 휘도 효율이 감소될 수 있다. 그러므로, 높은 Tg 물질, 특히 높은 Tg의 전자 수송 물질을 선택하는 것이 OLED의 제품에 매우 필요하다. 유기 물질의 Tg는 시차 주사 열량법과 같은 기법을 이용하여 수득될 수 있다.
탕 등이 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물의 하나인 트리스(8-하이드록 시퀴놀린)알루미늄(Alq)의 사용을 문헌["Organic Electroluminescent Diodes", Applied Physics Letters, 51, 913 (1987)]에서 개시한 이후로 Alq가 OLED에서 전자 수송 물질로서 보통 사용되어 왔다. Alq는 적절하게 높은 Tg(약 172℃)를 갖는다. 이런 성질은 Tg 이하의 디바이스 온도에서 OLED의 작동 안정성을 개선시킨다. 그러나, Alq의 전자 이동도는 예상된 것만큼 매우 양호하지는 않다. OLED에서의 전자 수송 성질을 개선시키기 위해, 일부 다른 전자 수송 물질, 예컨대 다른 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물, 부타디엔 유도체, 헤테로사이클 광학 광택제, 벤자졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 피리딘티아다이아졸, 트라이아진, 및 일부 실롤 유도체를 사용하기 위해 많은 노력을 하고 있다. 이들 물질 중에서, 4,7-다이페닐-1,10-펜안트롤린(Bphen)이 매우 높은 전자 이동도를 가짐이 밝혀졌다.
Bphen의 높은 전자 이동도와 적당한 에너지 밴드 구조 때문에, OLED의 ETL에서의 전자 수송 물질로서의 Bphen은 캐소드로부터 LEL로 전자를 효율적으로 수송하여, 높은 휘도 효율과 낮은 구동 전압을 가져온다. 불행히도, Bphen은 낮은 Tg(약 60℃)를 갖고, OLED에서 진공 침착된 비정질 Bphen 층은 작동 동안 다결정 층으로 용이하게 변화되어, 휘도의 급격한 하락 및 구동 전압의 급격한 증가를 가져온다. 디바이스가 70℃에서 작동되는 경우 이것의 작동 수명은 20 시간보다 길지 않아서, OLED에서의 이런 물질의 효능을 실질적으로 최소화시킨다.
발명의 요약
그러므로, 본 발명의 목적은 OLED 디바이스에서 낮은 Tg ETL의 결정화를 억 제하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 OLED 디바이스에서 넓은 범위의 전자 수송 물질을 실용적으로 사용 가능하도록 만드는 것이다.
본 목적은 (a) 내지 (f)를 포함하는 유기 전기발광 디바이스에 의해 달성된다:
(a) 애노드;
(b) 상기 애노드 위에 배치되는 정공 수송층;
(c) 상기 정공 수송층 위에 배치되며 정공-전자 재조합에 응답하여 광을 생성하는 발광층;
(d) 상기 발광층 위에 배치되는 전자 수송층;
(e) 상기 전자 수송층 내에 혼입되며, 작동 동안 전자 수송층의 결정화를 방지하는 결정화 억제제; 및
(f) 상기 전자 수송층 위에 배치되는 캐소드.
본 발명은 전자 수송층에서 결정화 억제제를 사용한다. 결정화 억제제를 전자 수송 물질에 혼입시킴에 의해 이것의 성능이 상당히 개선될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 배열에 의해, ETL은 전자 수송 물질의 Tg 보다 높은 온도에서 비정질 필름 구성을 유지할 수 있고, OLED의 EL 성능을 개선할 수 있다.
도 1은 전자 수송층 내에 혼입된 결정화 억제제를 갖는 본 발명의 단면도이 다.
도 2는 종래 기술뿐만 아니라 본 발명에 따라 제조된 OLED의 작동 안정성을 보여주는, 정규화된 휘도 대 작동 시간을 도시한 드래프이다.
도 3은 종래 기술뿐만 아니라 본 발명에 따라 제조된 다른 OLED의 작동 안정성을 보여주는, 정규화된 휘도 대 작동 시간을 도시한 드래프이다.
층 두께와 같은 디바이스 구성요소 치수는 종종 마이크로미터 이하의 범위에 있기 때문에, 도면은 치수 정확성보다는 시각적 편의를 위한 축적으로 도시되었다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 OLED
120 애노드
132 정공 수송층(HTL)
134 발광층(LEL)
138 전자 수송층(ETL)
140 캐소드
150 전압원/전류원
160 전기 전도체
도 1은 본 발명에 따른 OLED(100)의 단면도이다. OLED(100)는 애노드(120)와 캐소드(140)를 갖되, 이들 중 하나 이상은 투명하다. 적어도 HTL(132), LEL(134) 및 ETL(138)이 애노드와 캐소드 사이에 배치된다. 이런 디바이스는 전기 전도체(160)를 통해 전압원/전류원(150)에 외부적으로 연결된다.
본 발명의 특징적 디바이스는 디바이스의 ETL(138)이 전자 수송 물질 및 결정화 억제제 모두를 함유하는 것이다. 결정화 억제제는, 고체 필름 내에 혼입되어 그 물질이 특정 조건에서, 예컨대 순수 고체 필름의 Tg보다 높은 온도에서, 필름의 결정화를 방지할 수 있는 물질로서 정의된다.
공지되어 있는 바와 같이, 일부 전자 수송 물질은 매우 우수한 전자 이동도를 갖고, 잠재적으로 OLED에 유용하다. 그러나, 이들 물질은 보통 저분자량을 갖고 작은 분자 크기를 가지므로, Tg가 낮다. 낮은 Tg 물질을 포함하는 얇은 고체 필름은 고온에서 또는 특정 전기장 하에서 또는 특정 환경 조건 하에서 비정질로부터 다결정질로 용이하게 변할 수 있다. 필름의 열 특성을 개선시키는 방법 중 하나는 필름 물질의 분자 구조를 개질시키는 것이다. 그러나, 이와는 달리, 본 발명은 결정화 억제제를 필름 내에 혼입시켜 열 특성을 개선시키고, 그의 필름 형성을 안정화시킨다.
결정화 억제제로서의 물질은 매우 우수한 열 특성을 가져야 한다. 그러므로, 결정화 억제제는 Tg가 70℃보다 높은 유기 물질로부터 선택된다. 그 유기 물질은 전자 수송 물질 또는 정공 수송 물질일 수 있다. 결정화 억제제는 전자 수송 물질이 바람직한데, 그 이유는 이것이 열 안정성을 개선시킬 뿐만 아니라, 거의 동등한 ETL의 전자 수송 성질을 유지할 것이기 때문이다. 전자 수송 물질에 대한 결정화 억제제의 분자 비가 0.3보다 높은 경우, 결정화 억제제는 결정화 억제제의 Tg 이하의 온도에서, 또는 일부 경우 결정화 억제제의 Tg보다 높은 온도에서도, 결정화 과정을 효과적으로 정지시킬 수 있다. 실용적 침착의 관점에서, 결정화 억제제가 전자 수송 물질인 경우, 전자 수송층에서의 이것의 농도는 넓은 범위를 가질 수 있다. 예컨대, 그 농도는 10 체적% 내지 약 60 체적%의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 전자 수송층에서의 결정화 억제제의 농도는 20 체적% 내지 50 체적%의 범위에 있다.
결정화 억제제는 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물, 안트라센 유도체, 다양한 부타디엔 유도체, 다양한 헤테로사이클릭 광학 광택제, 벤자졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 피리딘티아다이아졸, 트라이아진 및 일부 실롤 유도체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 예컨대, 결정화 억제제는 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq), 2-(1,1-다이메틸에틸)-9,10-비스(2-나프탈렌일)안트라센(TBADN), 및 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(ADN)을 포함한다.
일단 결정화 억제제가 ETL 내로 혼입되면, 이는 심각한 광 흡수를 일으키지 않아야 한다. 그러므로, 결정화 억제제는 1.5 eV 보다 넓은 광 에너지 밴드 갭을 갖는다. 바람직하게는, 결정화 억제제는 전자 수송 물질의 광 에너지 밴드 갭보다 넓은 광 에너지 밴드 갭을 갖는다.
또한, 결정화 억제제는 100℃ 미만의 융점을 갖는 무기 물질로부터 선택된다. 무기 물질은 임의의 금속 또는 금속 화합물이 ETL 내로 혼입되는 경우 ETL 필름의 결정화를 방지할 수 있는 한, 임의의 금속 또는 금속 화합물을 포함한다. 이런 경우, 전자 수송 물질에 대한 결정화 억제제의 분자 비는 0.3 내지 5의 범위에 있다. 바람직하게는, 전자 수송 물질에 대한 결정화 억제제의 분자 비는 0.3 내지 2의 범위 내에 있다.
결정화 억제제는, 결정화 억제제 및 전자 수송 물질을 동시에 공-증발시킴에 의해 ETL 내에 혼입될 수 있다. 또한 결정화 억제제는 전자 수송 물질 및 결정화 억제제의 교호적인 부층(sublayer), 예컨대 A/B/A/B/.../A(여기서, "A"는 전자 수송 물질의 부층을 나타내고, "B"는 결정화 억제제의 부층을 나타낸다)의 순서의 부층을 목적하는 ETL 두께에 도달될 때까지 형성시킴으로써 ETL 내에 혼입될 수 있다. 증발 동안 또는 이후, 상호 확산(inter-diffusion)이 이들 부층들 사이에서 일어난다. 그러므로, 결정화 억제제는 실제로 이런 방법을 이용하여 ETL 내에 혼입될 수 있다.
본 발명의 OLED는 전형적으로 지지 기판 위에 제공되는데, 여기서 캐소드 또는 애노드는 상기 기판과 접촉될 수 있다. 상기 기판과 접촉되는 전극을 편의상 하부 전극으로 부른다. 통상적으로, 하부 전극은 애노드이지만, 본 발명은 이런 배열에 한정되지 않는다. 상기 기판은 의도된 발광 방향에 따라 광 투과성 또는 불투명일 수 있다. 광 투과성이 기판을 통한 EL 발광을 시인하는데 바람직하다. 투명 유리 또는 플라스틱이 보통 이런 경우에 사용된다. EL 발광이 상부 전극을 통해 시인되는 제품에서, 하부 지지체의 투과성은 중요하지 않으므로, 광 투과성, 광 흡수 또는 광 반사성일 수 있다. 이런 경우에 사용되는 기판은 유리, 플라스틱, 반도체 물질, 규소, 세라믹 및 회로판 물질을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이런 디바이스 배열에 광 투명 상부 전극을 제공하는 것이 필요하다.
EL 발광이 애노드(120)를 통해 시인되는 경우, 그 애노드는 특정의 발광에 대해 투명하거나 또는 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에 사용되는 일반적인 투명 애노드 물질은 인듐-주석 옥사이드(ITO), 인듐-아연 옥사이드(IZO) 및 주석 옥사이드지만, 알루미늄- 또는 인듐-도핑된 아연 옥사이드, 마그네슘-인듐 옥사이드 및 니켈-텅스텐 옥사이드를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는 다른 금속 산화물이 작용할 수 있다. 이들 산화물 외에, 금속 질화물(예컨대 갈륨 나이트라이드), 금속 셀레나이드(예컨대 아연 셀레나이드) 및 금속 황화물(예컨대 아연 설파이드)이 애노드로서 사용될 수 있다. EL 발광이 캐소드를 통해서만 시인되는 용도에서, 애노드의 투과성은 중요하지 않고, 투명성, 불투명성 또는 반사성에 무관하게 임의의 전도성 물질이 사용될 수 있다. 이런 용도에서의 예시적 도체는 금, 이리듐, 몰리브렌, 팔라듐 및 백금을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 전형적인 애노드 물질(투과성이거나 아니거나)은 4.0 eV 이상의 일 함수를 갖는다. 바람직한 애노드 물질은 임의의 적당한 기법, 예컨대 증발, 스퍼터링, 화학 증착(chemical vapor deposition), 또는 전기화학적 기법에 의해 통상적으로 침착된다. 애노드는 공지의 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화될 수 있다. 임의적으로, 애노드는 다른 층의 적용 이전에 단락(short)을 최소화시키거나 반사율을 증진시키기 위해 폴리싱(polishing)되어 표면 조도(roughness)를 감소시킬 수 있다.
항상 필요한 것은 아니지만, 종종 HIL을 애노드(120)와 접촉되게 제공하는 것이 유용하다. HIL은 후속 유기층의 필름 형성 성질을 개선하고 정공의 HTL로의 주입을 촉진시켜 OLED의 구동 전압을 감소시키는 역할을 할 수 있다. HIL에서 사용되는 적당한 물질로는, 미국 특허 제 4,720,432 호에 기술된 바의 포르피린성 화합물 및 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술된 바의 플라즈마-침착된 탄화불소 중합체 및 일부 방향족 아민, 예컨대 m-MTDATA(4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민)이 있지만, 이에 한정되지 않는다. 유기 EL 소자에 유용한 것으로 보고된 다른 정공 주입 물질은 EP 0 891 121 A1 및 EP 1 029 909 A1에 기술되어 있다.
미국 특허 제 6,423,429 B2 호에 기술된 바와 같이 p-형 도핑된 유기층이 HIL에 또한 유용하다. p-형 도핑된 유기층은 그 층이 전기 전도성이고, 전하 캐리어가 주로 정공인 것을 의미한다. 호스트 물질로부터 도판트 물질로의 전자 전달의 결과로서의 전하-전달 착체의 형성에 의해 전도성이 제공된다.
OLED의 HTL(132)은 하나 이상의 정공 수송 화합물, 예컨대 방향족 3급 아민을 함유하되, 상기 방향족 3급 아민은 오직 탄소 원자에만 결합하는 1개 이상의 3가 질소원자를 함유하는 화합물(이들중 1개 이상은 방향족 고리의 구성원이다)인 것으로 이해된다. 한 형태에서, 방향족 3급 아민은 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민 또는 중합체 아릴아민과 같은 아릴아민일 수 있다. 단량체 트라이아릴아민의 예는 클루펠(Klupfel) 등의 미국 특허 제 3,180,730 호에 예시되어 있다. 하나 이상의 비닐 라디칼로 치환되고/치환되거나 하나 이상의 활성 수소 함유 기를 포함하는 다른 적합한 트라이아릴아민은, 브랜틀레이(Brantley) 등의 미국 특허 제 3,567,450 호 및 제 3,658,520 호에 개시되어 있다.
방향족 3급 아민의 보다 바람직한 부류는 미국 특허 제 4,720,432 호 및 제 5,061,569 호에 기술된 바와 같은 2개 이상의 방향족 3급 아민 잔기를 포함하는 것들이다. 유용한 방향족 3급 아민의 예는 하기와 같다:
1,1-비스(4-다이-p-톨일아미노페닐)사이클로헥세인;
1,1-비스(4-다이-p-톨일아미노페닐)-4-페닐사이클로헥세인;
4,4'-비스(다이페닐아미노)쿼드리페닐(quadriphenyl);
비스(4-다이메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메테인;
N,N,N-트라이(p-톨일)아민;
4-(다이-p-톨일아미노)-4'-[4(다이-p-톨일아미노)-스티릴]스틸벤;
N,N,N',N'-테트라-p-톨일-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐;
N-페닐카바졸;
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐;
4,4"-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(3-아세나프텐일)-N-페닐아미노]바이페닐;
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌;
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4"-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐;
4,4'-비스[N-(2-펜안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(8-플루오르안텐일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-피렌일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프타센일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-페릴렌일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
2,6-비스(다이-p-톨일아미노)나프탈렌;
2,6-비스[다이-(1-나프틸)아미노]나프탈렌;
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌;
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-다이아미노-p-터페닐;
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐;
4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피렌일)아미노]바이페닐;
2,6-비스[N,N-다이(2-나프틸)아민]플루오렌;
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌; 및
4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민.
또다른 부류의 유용한 정공 수송 물질로는 EP 1 009 041 호에 기술된 바와 같은 다환 방향족 화합물을 포함한다. 올리고머 물질을 포함하는, 2개 초과의 아민기를 갖는 3급 방향족 아민이 사용될 수 있다. 또한, 중합체 정공 수송 물질은, 예컨대 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 공중합체, 예컨대 PEDOT/PSS로 지칭되는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)가 사용될 수 있다.
미국 특허 제 4,769,292 호 및 제 5,935,721 호에 더욱 충분하게 기술된 바와 같이, OLED(100)의 LEL(134)은 그 영역에서 전자-정공 쌍 재조합의 결과로서 전기발광이 생성되는 발광성 또는 형광성 물질을 포함한다. LEL은 단일 물질로 구성될 수 있으나, 더욱 통상적으로는 발광이 주로 도판트로부터 나오는 게스트 화합물(들)로 도핑된 호스트 물질로 구성될 수 있고, 임의의 색일 수 있다. LEL에서의 호스트 물질은 전자-수송 물질(하기 정의되는 바와 같음), 정공-수송 물질(상기 정의된 바와 같음), 또는 정공-전자 재조합을 지지하는 또다른 물질일 수 있다. 도판트는 통상적으로 고도의 형광 염료로부터 선택되나, 인광 화합물, 예컨대 WO 98/55561 호, WO 00/18851 호, WO 00/57676 호 및 WO 00/70655 호에 기술된 전이 금속 착체가 또한 유용하다. 도판트는 전형적으로 0.01 내지 10 중량%로서 호스트 물질내로 코팅된다. 중합체 물질, 예를 들면 폴리플루오렌 및 폴리비닐아릴렌, 예컨대 폴리(p-페닐렌비닐렌), PPV가 또한 호스트 물질로서 사용될 수 있다. 이 경우, 작은 분자 도판트는 중합체 호스트 내에 분자적으로 분산되거나, 또는 부 성분(minor constituent)을 호스트 중합체 내에 공중합시킴에 의해 첨가될 수 있다.
염료를 도판트로서 선택하는데 중요한 관계는 밴드갭 포텐셜(bandgap potential)을 비교하는 데 있다. 호스트로부터 도판트 분자로의 효율적인 에너지 전달을 위한 필수적인 조건은 도판트의 밴드갭을 호스트 물질의 것보다 작게하는 것이다. 인광 이미터에서, 호스트의 호스트 삼중선 에너지 수준이 호스트로부터 도판트로의 에너지 전달을 가능케 할 정도로 충분히 높은 것이 또한 중요하다.
사용되는 것으로 공지된 호스트 및 방출 분자는, 미국 특허 제 4,768,292 호, 미국 특허 제 5,141,671 호, 미국 특허 제 5,150,006 호, 미국 특허 제 5,151,629 호, 미국 특허 제 5,405,709 호, 미국 특허 제 5,484,922 호, 미국 특허 제 5,593,788 호, 미국 특허 제 5,645,948 호, 미국 특허 제 5,683,823 호, 미국 특허 제 5,755,999호, 미국 특허 제 5,928,802 호, 미국 특허 제 5,935,720 호, 미국 특허 제 5,935,721 호 및 미국 특허 제 6,020,078 호에 개시된 것들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
8-하이드록시퀴놀린(옥신) 및 유사한 유도체의 금속 착체는 전기발광을 지지할 수 있는 유용한 호스트 화합물의 한 부류를 구성한다. 유용한 킬레이트화된 옥시노이드 화합물의 예는 아래와 같다:
CO-1: 알루미늄 트리스옥신[가칭, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)];
CO-2: 마그네슘 비스옥신[가칭, 비스(8-퀴놀리놀라토)마스네슘(II)];
CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀라토]아연(II);
CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III);
CO-5: 인듐 트리스옥신[가칭, 트리스(8-퀴놀리놀라토)인듐];
CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[가칭, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)];
CO-7: 리튬 옥신[가칭, (8-퀴놀리놀라토)리튬(I)];
CO-8: 갈륨 옥신[가칭, 트리스(8-퀴놀리놀라토)갈륨(III)]; 및
CO-9: 지르코늄 옥신[가칭, 테트라(8-퀴놀리놀라토)지르코늄(IV)].
유용한 호스트 물질의 다른 부류는, 미국 특허 제 5,935,721 호에 기술된 안트라센의 유도체, 예컨대 2-(1,1-다이메틸에틸)-9,10-비스(2-나프탈렌일)안트라센(TBADN), 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(ADN) 및 이들의 유도체, 예컨대 미국 특허 제 5,121,029 호에 기술된 다이스티릴아릴렌 유도체, 벤자졸 유도체, 예컨대 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸], 및 청색 발광 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물, 예컨대 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(B-Alq)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 카바졸 유도체는 인광 이미터에 특히 유용한 호스트이다.
유용한 형광 도판트는 안트라센, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 다이사이아노메틸렌피란 화합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴륨 및 티아피릴륨 화합물, 플루오렌 유도체, 페리플란텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아지닐)아민 붕소 화합물, 비스(아지닐)메테인 화합물, 및 카보스티릴 화합물을 포함한다.
OLED(100)에서 ETL(138)을 형성하는데 사용되는 바람직한 박막 형성 물질은 옥신 자체의 킬레이트를 포함하는, 금속-킬레이트화된 옥시노이드 화합물이다(또한 통상적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린으로 지칭됨). 이러한 화합물들은 전자를 주입 및 수송하는 것을 돕고, 모두 높은 수준의 성능을 나타내며, 박막의 형태로 용이하게 침착된다. 예시적 옥시노이드 화합물은 다음과 같다:
CO-1: 알루미늄 트리스옥신[가칭, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)];
CO-2: 마그네슘 비스옥신[가칭, 비스(8-퀴놀리놀라토)마스네슘(II)];
CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀라토]아연(II);
CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III);
CO-5: 인듐 트리스옥신[가칭, 트리스(8-퀴놀리놀라토)인듐];
CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[가칭, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)];
CO-7: 리튬 옥신[가칭, (8-퀴놀리놀라토)리튬(I)];
CO-8: 갈륨 옥신[가칭, 트리스(8-퀴놀리놀라토)갈륨(III)]; 및
CO-9: 지르코늄 옥신[가칭, 테트라(8-퀴놀리놀라토)지르코늄(IV)].
다른 전자 수송 물질은 미국 특허 제 4,356,429 호에 개시된 다양한 부타디엔 유도체, 및 미국 특허 제 4,539,507 호에 기술된 다양한 헤테로사이클릭 광학 광택제(brightner)를 포함한다. 벤자졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 피리딘티아다이아졸, 트라이아진 및 일부 실롤 유도체가 또한 유용한 전자 수송 물질이다.
ETL에 결정화 억제제가 있기 때문에, 물질 선택 범위는 확대될 수 있다. 70℃ 미만(심지어 50℃ 정도로 낮은 온도)의 Tg를 갖는 전자 수송 물질, 예컨대 4,7-다이페닐-1,10-펜안트롤린(Bphen), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-펜안트롤린(BCP), 및 이들의 유도체도 이제 ETL에서 사용될 수 있다. 결정화 억제제가 높은 Tg(70℃ 초과)의 전자 수송 물질(예: 2,2'-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이일비스(4,6-(p-톨일)-1,3,5-트라이아진)(TRAZ))을 갖는 ETL 내에 혼입되는 경우, ETL의 필름 형성 및 전자 수송 성질이 또한 개선될 수 있다.
미국 특허 제 6,013,384 호에 기술된 바와 같이 n-형 도핑된 유기층이 또한 ETL에 유용하다. n-형 도핑된 유기층은 그 층이 전기 전도성이고, 전하 캐리어가 주로 전자인 것을 의미한다. 도판트 물질로부터 호스트 물질로의 전자 전달의 결과로서의 전하-전달 착체의 형성에 의해 전도성이 제공된다. 호스트 물질로부터 도판트 물질로의 전자 전달의 결과로서의 전하-전달 착체의 형성에 의해 전도성이 제공된다. 이 경우, ETL은 전자 수송 물질, 결정화 억제제 및 n-형 도판트 물질을 함유한다. n-형 도판트 물질은 예컨대 Li, Na, K, Rb 또는 Cs이다.
발광이 오직 애노드를 통해서 시인되는 경우, 본 발명에 사용되는 캐소드(140)는 거의 임의의 전도성 물질로 이루어질 수 있다. 바람직한 물질은 하부 유기 층과의 우수한 접촉을 보장하고, 저전압에서도 전자 주입을 촉진하고, 우수한 안정도를 갖기 위해 우수한 필름-형성 특성을 갖는다. 유용한 캐소드 물질은 종종 낮은 일 함수 금속(<4.0 eV) 또는 금속 합금을 함유한다. 하나의 바람직한 캐소드 물질은 미국 특허 제 4,885,221 호에 기술된 바와 같이 은의 분율이 1 내지 20%인 MgAg 합금으로 이루어진다. 다른 적당한 부류의 캐소드 물질은 전도성 금속의 두꺼운 층으로 캐핑된, 유기층(예: ETL)과 접촉하는 얇은 무기 EIL을 포함하는 이중층을 포함한다. 본원에서, 바람직하게는 무기 EIL은 낮은 일 함수 금속 또는 금속 염을 포함하고, 그러한 경우에는 보다 두꺼운 캐핑 층이 낮은 일 함수를 가질 필요는 없다. 이런 캐소드의 하나는 미국 특허 제 5,677,572 호에 기술된 바와 같이 얇은 LiF 층 이후에 보다 두꺼운 Al 층으로 이루어진다. 다른 유용한 캐소드 물질세트는 미국 특허 제 5,059,861 호, 제 5,059,862 호 및 제 6,140,763 호에 개시된 것들을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
발광이 캐소드를 통해 시인되는 경우, 캐소드는 투명하거나 또는 거의 투명해야 한다. 이런 제품에서, 금속은 얇아야 하거나, 또는 투명 전도성 산화물을 사용해야 하거나, 이런 물질들을 포함한다. 광학적으로 투명한 캐소드는 미국 특허 제 4,885,211 호, 미국 특허 제 5,247,190 호, 미국 특허 제 5,703,436 호, 미국 특허 제 5,608,287 호, 미국 특허 제 5,837,391 호, 미국 특허 제 5,677,572 호, 미국 특허 제 5,776,622 호, 미국 특허 제 5,776,623 호, 미국 특허 제 5,714,838 호, 미국 특허 제 5,969,474 호, 미국 특허 제 5,739,545 호, 미국 특허 제 5,981,306 호, 미국 특허 제 6,137,223 호, 미국 특허 제 6,140,763 호, 미국 특허 제 6,172,459 호, 미국 특허 제 6,278,236 호, 미국 특허 제 6,284,393 호, JP 3,234,963 호 및 EP 1 076 368 호에 보다 상세하게 기술되어 있다. 캐소드 물질은 열 증발, 전자-빔 증발, 이온 스퍼터링 또는 화학 증착에 의해 전형적으로 침착된다. 필요한 경우, 패턴화는 많은 공지의 기법, 예컨대 일체형 새도우 마스킹(integral shadow masking)(예: 미국 특허 제 5,276,380 및 EP 0 732 868에 기술됨), 레이저 용발(ablation) 및 선택적 화학 증착을 통해 달성될 수 있다.
일부 경우에서, 유기 EIL(임의적으로 ETL로 불릴 수 있다)은 전자 주입 및 전자 수송 모두를 지지하는 기능을 수행하고, 유기 HIL(임의적으로 HTL로 불릴 수 있다)은 정공 주입 및 정공 수송 모두를 지지하는 기능을 수행한다. 또한, 호스트로서 작용할 수 있는 발광 물질이 HTL에 포함될 수 있다는 것이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 백색 발광 OLED를 생성하기 위해 여러 도판트가 예컨대 청색- 및 황색-발광 물질, 남색- 및 적색-발광 물질, 또는 적색-, 녹색- 및 청색-발광 물질을 조합시킴에 의해 하나 이상의 층에 첨가될 수 있다. 백색 발광 디바이스는 예컨대 미국 특허출원 공보 제 2002/0025419 A1 호, 미국 특허 제 5,683,823 호, 미국 특허 제 5,503,910 호, 미국 특허 제 5,405,709 호 및 미국 특허 제 5,283,182 호, EP 1 187 235 호 및 EP 1 182 244 호에 기술되어 있다.
부가층, 예컨대 당업계에 교시되어 있는 전자 또는 정공 차단층이 본 발명의 디바이스에 사용될 수 있다. 정공 차단층은, 예컨대 미국 특허출원 공보 제 2002/0015859 A1 호에서와 같이, 인광 이미터 디바이스의 효율을 개선하기 위해 보통 사용된다.
전술된 유기 물질은 열 증발과 같은 기상 방법을 통해 침착되는 것이 적당하지만, 필름 형성을 개선시키기 위해 임의적인 결합제와 함께 유체(예컨대 용매)로부터 침착될 수 있다. 그 물질이 중합체인 경우, 용매 침착이 유용하지만, 다른 방법, 예컨대 스퍼터링 또는 도너 소자로부터의 열 전사법도 사용될 수 있다. 열 증발에 의해 침착되는 물질은, 예를 들어 미국 특허 제 6,237,529 호에 기술된 바와 같은 탄탈 물질로 종종 구성된 증발 "보트(boat)"로부터 증기화되거나, 먼저 도너 시이트상에 코팅되고, 이어서 기판에 보다 근접하게 승화될 수 있다. 물질들의 혼합물을 갖는 층은 별개의 증발 보트를 사용하거나, 상기 물질들이 예비 혼합되어 단일 보트 또는 도너 시이트로부터 코팅될 수 있다. 풀 컬러 디스플레이에서, LEL의 픽셀화가 필요할 수 있다. 이런 LEL의 픽셀화된 침착은 새도우 마스크, 일체형 새도우 마스크(미국 특허 제 5,294,870 호), 도너 시이트로부터의 공간 한정 열 염료 전달(미국 특허 제 5,688,551 호, 제 5,851,709 호, 및 제 6,066,357 호) 및 잉크젯 방법(미국 특허 제 6,066,357 호)을 이용하여 달성될 수 있다.
대부분의 유기 OLED 소자는 습도 또는 산소, 또는 이들 모두에 민감하므로 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기에서 건조제(예컨대 알루미나, 보크사이트, 황산 칼슘, 점토, 실리카 겔, 제올라이트, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 설페이트 또는 금속 할라이드 및 퍼클로레이트)와 함께 통상적으로 밀봉된다. 캡슐화 및 건조를 위한 방법으로는 미국 특허 제 6,226,890 호에 기술된 방법을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 또한, SiOx, 테플론 및 교대로 존재하는 무기/중합체 층과 같은 장벽 층이 당해 기술분야에서 캡슐화에 대해 공지되어 있다.
본 발명의 OLED 소자는 필요한 경우 이것의 성질을 증진시키기 위해 다양한 공지의 광학적 효과를 이용할 수 있다. 이는 층 두께를 최적화시켜 최대 광 투과를 수득하는 것, 유전체 미러 구조체를 제공하는 것, 반사 전극을 흡광 전극으로 대체시키는 것, 글래어(glare) 방지 또는 반사-방지 코팅을 디스플레이 위에 제공하는 것, 디스플레이 위에 편광 매질을 제공하는 것, 또는 디스플레이 위에 착색된 중성 밀도 필터 또는 색상 전환 필터를 제공하는 것을 포함한다. 필터, 편광기 및 글래어 방지 또는 반사 방지 코팅은 커버 위에 또는 커버의 일부로서 특정하게 제공될 수 있다.
본 발명은 대부분의 OLED 구조에서 사용될 수 있다. 이들은 단일 애노드 및 캐소드를 포함하는 매우 단순한 구조로부터 보다 복잡한 디바이스, 예컨대 애노드 및 캐소드의 직각 어레이로 이루어져 픽셀을 형성하는 수동(passive) 매트릭스 디스플레이, 및 각 픽셀이 예컨대 박막 트랜지스터(TFT)에서 독립적으로 제어되는 능동 매트릭스 디스플레이를 포함한다.
본 명세서에서 인용된 특허 및 기타 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명 및 그의 장점은 하기 본 발명의 실시예 및 비교 실시예에 의해 보다 잘 이해될 수 있다. 간결하게 하기 위해, 물질 및 이로부터 형성된 층은 하기와 같은 약자로 표시될 것이다.
ITO: 인듐-주석-옥사이드; 유기 기판 상에 투명 애노드를 형성하는데 사용됨.
CFx: 중합된 탄화불소층; ITO의 상부에 정공 수송층을 형성하는데 사용됨.
NPB: N,N'-다이(나프탈렌-일)-N,N'-다이페닐-벤지딘; 정공 수송층을 형성하는데 사용됨.
TBADN: 2-(1,1-다이메틸에틸)-9,10-비스(2-나프탈렌일)안트라센; 발광층 형성에 있어서 호스트 물질로서 사용됨.
TBP: 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌; 발광층에서 도판트 물질로서 사용됨.
Alq: 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(III); 전자 수송층 형성에 사용되거나, 전자 수송층에서 결정화 억제제로서 사용됨.
Bphen: 4,7-다이페닐-1,10-펜안트롤린; 전자 수송층 형성에 사용됨.
TRAZ: 2,2'-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이일비스(4,6-(p-톨일)-1,3,5-트라이아진); 전자 수송층 형성에 사용됨.
MgAg: 마그네슘:은(10:0.5의 체적 비); 캐소드 형성에 사용됨.
하기 실시예에서, 보정된 두께 모니터(INFICON IC/5 침착 제어기)를 사용하여 동일 위치에서(in situ) 유기층의 두께 및 도핑 농도를 제어하고, 측정하였다. 제조된 모든 디바이스의 전기발광 성질은 정전류원(KEITHLEY 2400 SourceMeter) 및 광도계(PHOTO RESEARCH SpectraScan PR650)을 사용하여 실온에서 평가되었다. 작동 수명 측정 동안, 시험되는 디바이스는 70℃ 오븐(VWR 사이언티픽 프로덕츠)에서 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 구동되었다.
실시예 1(비교 실시예)
통상의 OLED의 제조는 하기와 같다: 투명 ITO 전도층으로 코팅된 ~1.1 mm 두께의 유기 기판을 시판되는 유리 스크러버(scrubber) 장비를 사용하여 세척 및 건조시켰다. ITO의 두께는 약 42 nm이고, ITO의 시이트 저항은 약 68 Ω/스퀘어이다. 이어서 ITO 표면을 산화적 플라즈마로 처리하여 애노드로서 표면을 컨디셔닝하였다. RF 플라즈마 처리 챔버에서 CHF3 기체를 분해시킴으로써 1 nm 두께의 CFx 층을 깨끗한 ITO 표면 상에 HIL로서 침착시켰다. 이후, 기판의 상부에 다른 모든 층의 침착을 위해 기판을 진공 침착 챔버(TROVATO MFG. ING)로 전달하였다. 약 10-6 Torr의 진공 하에 가열된 보트로부터 증발시켜 하기 층들을 하기 순서로 침착시켰다:
(1) NPB를 포함하는 90 nm 두께의 HTL;
(2) Alq를 포함하는 20 nm 두께의 LEL;
(3) 또한 Alq를 포함하는 40 nm 두께의 ETL;
(4) MgAg를 포함하는 약 210 nm 두께의 캐소드.
이들 층들의 침착 후에, 캡슐화를 위해 디바이스를 침착 챔버로부터 건조 박스(VAC 배큐엄 앳모스피어 캄파니)로 이동시켰다. 완성된 디바이스 구조는 ITO/CFx/NPB(90)/Alq(20)/Alq(40)/MgAg로 나타낸다. 디바이스의 EL 성능은 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 측정되었는데, 표 1에 구동 전압, 휘도, 휘도 효율, 전력 효율(power efficiency), EL 피크 및 T70(70℃)(70℃에서 작동 후에 휘도가 초기 값의 70%를 유지하는 시간)이 열거되어 있다. 정규화된 휘도 대 작동 시간이 도 2에 도시되어 있다.
실시예 2(비교 실시예)
단계 (3)에서 40 nm 두께의 Alq ETL이 40 nm 두께의 Bphen ETL로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방식으로 OLED를 제조하였다. 완성된 디바이스 구조는 ITO/CFx/NPB(90)/Alq(20)/Bphen(40)/MgAg로 나타낸다. 디바이스의 EL 성능은 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 측정되었는데, 표 I에 구동 전압, 휘도, 휘도 효율, 전력 효율, EL 피크 및 T70(70℃)이 기재되어 있다. 정규화된 휘도 대 작동 시간이 도 2에 도시되어 있다.
실시예 3(본 발명의 실시예)
단계 (3)에서 40 nm 두께의 Alq ETL이 결정화 억제제로서 10% 체적%의 Alq를 함유하는 40 nm 두께의 Bphen ETL로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방식으로 OLED를 제조하였다. 완성된 디바이스 구조는 ITO/CFx/NPB(90)/Alq(20)/Bphen:Alq(10%)(40)/MgAg로 나타낸다. 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 측정된 디바이스의 EL 성능으로서, 구동 전압, 휘도, 휘도 효율, 전력 효율, EL 피크 및 T70(70℃)이 표 I에 기재되어 있다. 정규화된 휘도 대 작동 시간이 도 2에 도시되어 있다.
실시예 4(본 발명의 실시예)
단계 (3)에서 40 nm 두께의 Alq ETL이 결정화 억제제로서 20% 체적%의 Alq를 함유하는 40 nm 두께의 Bphen ETL로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방식으로 OLED를 제조하였다. 완성된 디바이스 구조는 ITO/CFx/NPB(90)/Alq(20)/Bphen:Alq(20%)(40)/MgAg로 나타낸다. 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 측정된 디바이스의 EL 성능으로서, 구동 전압, 휘도, 휘도 효율, 전력 효 율, EL 피크 및 T70(70℃)이 표 I에 기재되어 있다. 정규화된 휘도 대 작동 시간이 도 2에 도시되어 있다.
실시예 5(본 발명의 실시예)
단계 (3)에서 40 nm 두께의 Alq ETL이 결정화 억제제로서 30% 체적%의 Alq를 함유하는 40 nm 두께의 Bphen ETL로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방식으로 OLED를 제조하였다. 완성된 디바이스 구조는 ITO/CFx/NPB(90)/Alq(20)/Bphen:Alq(30%)(40)/MgAg로 나타낸다. 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 측정된 디바이스의 EL 성능으로서, 구동 전압, 휘도, 휘도 효율, 전력 효율, EL 피크 및 T70(70℃)이 표 I에 기재되어 있다. 정규화된 휘도 대 작동 시간이 도 2에 도시되어 있다.
Figure 112006050092848-pct00001
표 I 및 도 2에 기재된 데이터로부터, 순수 Alq ETL을 함유하는 디바이스(실시예 1)보다 순수 Bphen ETL을 함유하는 OLED(실시예 2)가 보다 높은 휘도 효율 및 보다 높은 전력 효율을 갖지만, T70(70℃)가 1시간 미만이기 때문에 작동 안정성은 매우 불량한 것으로 나타난다. 그러나, Bphen ETL 내부로 혼입된 Alq가 결정화 억제제로서 사용되는 경우, 디바이스의 작동 안정성은 Alq의 농도가 증가됨에 따라 개선된다. Alq의 농도가 Bphen ETL의 30 체적%에 도달하는 경우(실시예 5), 디바이스의 작동 안정성은 실시예 1의 디바이스의 작동 안정성과 견줄만하다. 실시예 1과 비교 시에, 실시예 5의 디바이스는 보다 낮은 구동 전압, 보다 높은 휘도 효율을 갖고, 그의 전력 효율은 약 30% 증가한다.
실시예 6(비교 실시예)
청색 OLED의 제조는 하기와 같다: 투명 TIO 전도층으로 코팅된 ~1.1 mm 두께의 유기 기판을 시판되는 유리 스크러버 장비를 사용하여 세척 및 건조시켰다. ITO의 두께는 약 42 nm이고, ITO의 시이트 저항은 약 68 Ω/스퀘어이다. 이어서 ITO 표면을 산화적 플라즈마로 처리하여 애노드로서 표면을 컨디셔닝하였다. RF 플라즈마 처리 챔버에서 CHF3 기체를 분해시킴으로써 1 nm 두께의 CFx 층을 깨끗한 ITO 표면 상에 HIL로서 침착시켰다. 이후, 기판의 상부에 다른 모든 층의 침착을 위해 기판을 진공 침착 챔버(TROVATO MFG. ING)로 전달하였다. 약 10-6 Torr의 진공 하에 가열된 보트로부터 증발시켜 하기 층들을 하기 순서로 침착시켰다:
(1) NPB를 포함하는 90 nm 두께의 HTL;
(2) 1.5 체적%의 TBP로 도핑된 TBADN을 포함하는 20 nm 두께의 LEL;
(3) 또한 Alq를 포함하는 35 nm 두께의 ETL;
(4) MgAg를 포함하는 약 210 nm 두께의 캐소드.
이들 층들의 침착 후에, 캡슐화를 위해 디바이스를 침착 챔버로부터 건조 박스(VAC 배큐엄 앳모스피어 캄파니)로 이동시켰다. 완성된 디바이스 구조는 ITO/CFx/NPB(90)/TBADN:TBP(1.5%)(20)/Alq(35)/MgAg로 나타낸다. 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 측정된 디바이스의 EL 성능으로서, 구동 전압, 휘도, 휘도 효율, 전력 효율, EL 피크 및 T70(70℃)이 표 II에 기재되어 있다. 정규화된 휘도 대 작동 시간이 도 3에 도시되어 있다.
실시예 7(비교 실시예)
단계 (3)에서 35 nm 두께의 Alq ETL이 35 nm 두께의 TRAZ ETL로 대체된 것을 제외하고는 실시예 6에 기재된 방식으로 청색 OLED를 제조하였다. 완성된 디바이스 구조는 ITO/CFx/NPB(90)/TBADN:TBP(1.5%)(20)/TRAZ(35)/MgAg로 나타낸다. 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 측정된 디바이스의 EL 성능으로서, 구동 전압, 휘도, 휘도 효율, 전력 효율, EL 피크 및 T70(70℃)이 표 II에 기재되어 있다. 정규화된 휘도 대 작동 시간이 도 3에 도시되어 있다.
실시예 8(비교 실시예)
단계 (3)에서 35 nm 두께의 Alq ETL이 결정화 억제제로서 30 체적%의 Alq를 함유하는 35 nm 두께의 TRAZ ETL로 대체된 것을 제외하고는 실시예 6에 기재된 방식으로 청색 OLED를 제조하였다. 완성된 디바이스 구조는 ITO/CFx/NPB(90)/TBADN:TBP(1.5%)(20)/TRAZ:Alq(30%)(35)/MgAg로 나타낸다. 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 측정된 디바이스의 EL 성능으로서, 구동 전압, 휘도, 휘도 효율, 전력 효율, EL 피크 및 T70(70℃)이 표 II에 기재되어 있다. 정규화된 휘도 대 작동 시간이 도 3에 도시되어 있다.
Figure 112006050092848-pct00002
TRAZ가 70℃ 보다 높은 Tg를 갖지만, ETL로서 TRAZ를 사용하는 OLED(실시예 7)가 70℃에서 작동되는 경우 여전히 안정성 문제를 가진다. 결정화 억제제로서 Alq(30 체적%)를 TRAZ ETL에 혼입시킨 경우(실시예 8), 디바이스의 작동 안정성은 Alq를 ETL로서 사용한 디바이스(실시예 6)의 작동 안정성만큼 우수하다. 실시예 6과 비교 시에, 실시예 디바이스의 전력 효율은 증가되고, 구동 전압은 감소된다.

Claims (19)

  1. (a) 애노드;
    (b) 상기 애노드 위에 배치되는 정공 수송층;
    (c) 상기 정공 수송층 위에 배치되며 정공-전자 재조합에 응답하여 광을 생성하는 발광층;
    (d) 상기 발광층 위에 배치되는 전자 수송층;
    (e) 상기 전자 수송층 내에 혼입되며, 작동 동안 전자 수송층의 결정화를 방지하는 결정화 억제제; 및
    (f) 상기 전자 수송층 위에 배치되는 캐소드
    를 포함하는 유기 전기발광 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송층이 50℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 유기 전기발광 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정화 억제제가 70℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 유기 물질을 포함하는 유기 전기발광 디바이스.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 결정화 억제제가 1.5 eV보다 넓은 광 에너지 밴드 갭을 갖는 유기 전기발광 디바이스.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 전자 수송층에서의 결정화 억제제의 농도가 전자 수송층의 10 체적% 내지 60 체적%의 범위에 있는 유기 전기발광 디바이스.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 전자 수송층에서의 결정화 억제제의 농도가 전자 수송층의 20 체적% 내지 50 체적%의 범위에 있는 유기 전기발광 디바이스.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 결정화 억제제가 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물을 포함하는 유기 전기발광 디바이스.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 결정화 억제제가 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq)을 포함하는 유기 전기발광 디바이스.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 결정화 억제제가 안트라센 유도체를 포함하는 유기 전기발광 디바이스.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 결정화 억제제가 2-(1,1-다이메틸에틸)-9,10-비스(2-나프탈렌일)안트라센(TBADN) 또는 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(ADN)을 포함하는 유기 전기발광 디바이스.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 결정화 억제제가 부타디엔 유도체, 헤테로사이클릭 광학 광택제, 벤자졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 피리딘티아다이아졸, 트라이아진 및 실롤 유도체를 포함하는 유기 전기발광 디바이스.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정화 억제제가 100℃ 보다 높은 융점을 갖는 무기 물질을 포함하는 유기 전기발광 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전자 수송층에서의 전자 수송 물질에 대한 결정화 억제제의 분자 비가 0.3 내 지 5의 범위에 있는 유기 전기발광 디바이스.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 결정화 억제제가 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 유기 전기발광 디바이스.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송층이 4,7-다이페닐-1,10-펜안트롤린(Bphen), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-펜안트롤린(BCP) 또는 기타 펜안트롤린 유도체를 포함하는 유기 전기발광 디바이스.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송층이 2,2'-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이일비스(4,6-(p-톨일)-1,3,5-트라이아진)(TRAZ)을 포함하는 유기 전기발광 디바이스.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송층이 Li, Na, K, Rb 또는 Cs로 도핑된 호스트 전자 수송 물질을 함유하는 유기 전기발광 디바이스.
  18. (a) 애노드, 상기 애노드 위에 배치되는 정공 수송층, 및 상기 정공 수송층 위에 배치되며 정공-전자 재조합에 응답하여 광을 생성하는 발광층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 발광층 위에 배치되는 전자 수송층을 제공하는 단계;
    (c) 상기 전자 수송층 내에 혼입되며 작동 동안 전자 수송층의 결정화를 방지하는 결정화 억제제를, 결정화 억제제 및 전자 수송 물질을 동시에 공-증발시킴으로써 제공하는 단계; 및
    (d) 상기 전자 수송층 위에 배치되는 캐소드를 제공하는 단계
    를 포함하는, 유기 전기발광 디바이스의 제조방법.
  19. (a) 애노드, 상기 애노드 위에 배치되는 정공 수송층, 및 상기 정공 수송층 위에 배치되며 정공-전자 재조합에 응답하여 광을 생성하는 발광층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 발광층 위에 배치되는 전자 수송층, 및 상기 전자 수송층 내에 혼입되며 작동 동안 전자 수송층의 결정화를 방지하는 결정화 억제제를 제공하되, 상기 전자 수송층이, 전자 수송 물질 및 결정화 억제제의 교호 층(alternating layer)(이때, 상기 결정화 억제제는 상기 전자 수송 물질내로 확산됨)을 형성함으로써 형성되는 단계; 및
    (c) 상기 전자 수송층 위에 배치되는 캐소드를 제공하는 단계
    를 포함하는, 유기 전기발광 디바이스의 제조방법.
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