TWI357779B - Using a crystallization-inhibitor in organic elect - Google Patents

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TWI357779B
TWI357779B TW094100792A TW94100792A TWI357779B TW I357779 B TWI357779 B TW I357779B TW 094100792 A TW094100792 A TW 094100792A TW 94100792 A TW94100792 A TW 94100792A TW I357779 B TWI357779 B TW I357779B
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Liang Sheng Liao
Kevin Paul Klubek
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Description

九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於改良有機電致發光(EL)裝置之效能。更特 定言之,本發明係關於抑制有機EL裝置中有機層之結晶作 用。 【先前技術】 有機電致發光(EL)裝置或有機發光裝置(OLED)係回應外 加電位而發光之電子裝置。OLED的結構依次包含一陽極、 一有機EL介質及一陰極。安置於該陽極與該陰極之間的有 機EL介質通常包含有機電洞傳遞層(HTL)及有機電子輸送 層(ETL)。電洞與電子複合並於接近HTL/ETL介面之ETL内 發光。Tang 等人於"Organic Electroluminescent Diodes" ’ 51,913 (1987)及通常指定之美國 專利案第4,769,292號中說明使用該層結構之高效OLED。其 後已揭示許多具有交替層結構之OLED。例如’諸如Adachi 等人於"Electroluminescence in Organic Films with Three-Layer Structure” , Japanese Journal of Applied Physics, 27, L269 (1988)及 Tang 等人於"Electroluminescence of Doped Organic Thin Films" 1 Journal of Applied Physics, 65, 3610 (1989)中揭示的三層OLED,其含有介於HTL與ETL之間的 有機發光層(LEL)。LEL通常包括摻雜有客體材料之宿主材 料。另外’裝置中存在含有諸如電洞注入層(HIL),及/或電 子注入層(EIL),及/或電子阻斷層(EBL),及/或電洞阻斷層 (HBL)之額外功能層的其它多層OLED。同時亦合成許多不 96650.doc 1357779 同型的EL材料且用於〇LED。該等新結構及新材料已進一 步引起改良之裝置效能。
〇LED内有機層之結日日日作用不利於裝置效能,尤其若ETL 為經受裝置中的結晶作用過程者。裝置運作期間,若裝置 内部溫度(定義為裝置溫度)高於0L_有機層的玻璃轉 移温度(Tg),則有機層的薄膜構成將由非晶系狀態轉變為 多晶構成。該轉變將不僅引起薄模的形態學變化,而且引 起游離電位(Ip)及/或其電子能帶隙(Eg)的可能變化。結果可 發生電短路’可降低載子注人,或可減低發光效率。因此 選擇高Tg材料(尤其高以電子輸送材料)對〇led應用非常 必要。有機材料的Tg可使用諸如差式掃描比色測定的技術 獲得。 自 Tang 等人於 ”〇rganic Electr〇luminescent Di〇des", 却;kiie门,51,913 (1987)中揭示其用途以 來,金屬螯合類咢辛化合物之一的參(8_羥基喹啉)鋁(八^) 已成為OLED中通常使用的電子輸送材料。Alq具有適當的 高Tg(約172°C)。該性能有助於在高達其丁§的裝置溫度下 OLED的運作穩定性。然而Aiq的電子遷移率不及預期地良 好。為改良OLED中的電子輸送性能,正在進行努力堂試使 用某些其它電子輸送材料,諸如其它金屬螯合類咢辛化合 物' 丁二烯衍生物、雜環光學增亮劑、氮節、噁二唑、三 唾、t定售二吐、三嘻及某些石夕羅衍生物。彼等材料中發 現4,7-二苯基-l,l〇-啡啉(Bphen)具有極高電子遷移率。 由於其高電子遷移率及適當的能量帶結構,Bphen作為 96650.doc 1357779 OLED的ETL内電子輸送材料可有效地將電子由陰極輸送 入LEL,引起高發光效率及低驅動電壓。不幸的是,b扑如 具有低Tg(約60C) ’且OLED内真空沉積的非晶系叫印層 於運作期間可輕易轉變為多晶層,引起亮度的突然降低二 驅動電壓的突然增加。若裝置在7(rc下運作,則其運作壽 命不超過20小時,實質上最小化〇LED内該材料之效力。 【發明内容】 因此本發明之目的係抑制〇LED内低TgETL之結晶作用。 本發明之另一目的係利用更廣範圍的電子輸送材料以實 際應用於OLED襞置。 藉由有機電致發光裝置達到該等目的,其包含: a) —陽極; b) 安置於陽極上的一電洞傳遞層; Ο安置於電洞傳遞層上的一發光層,其回應電洞_電子複 合而產生光; d) 安置於發光層上的一電子輸送層; e) 倂入電子輸送層内之結晶作用抑制劑,其中結晶作用 抑制劑預防運作期間電子輸送層結晶;及 置於電子輸送層上的一陰極。 本發明係於電子輸送層内使用結晶作用抑制劑。已發現 藉由電子輸送材料内倂人結晶作用抑制劑可顯著改良其效 力。藉此排列ETL可在高於電子輸送材料^的溫度下保持 其非晶系薄膜構成’且改良OLed的.el效能。 【實施方式】 96650.doc 1357779 圖1為根據本發a月的〇LED 1GG之橫截面視圖。沉印1〇〇 具有-陽極120及-陰極14〇,其中至少—個為透明的。安 置於該陽極與該陰極之間者至少有htL132、lel134、及 ETLUh職置通過電導體_外料接至㈣/電 150。 ’、 本發明之特定裝置特徵係裝置内祖138含有電子輸送 材料與結晶作用抑制香丨&去 ,,B v. m ^ 邶市』d兩者。結晶作用抑制劑定義為倂入 固體薄膜内之材料,以至於該材料可預防一定條件下(諸如 而於純的固體薄膜Tg的溫度)薄膜的結晶作用。 吾人熟知某些電子輸送材料具有極好的電子遷移率且可 於了然而’該等材料通常具有低分子量及小分 下或-_=二=材料的_膜可在高溫 as m 衣兄條件下輕易由非晶系轉變為多 結禮。,膜熱性質的方法之一為改質薄膜中材料的分子 、·。。…、:而作為替代方法,本發明將社a # ^ & 薄膜内以社“也 Μ月將“曰作用抑制劑倂入 、《良其熱性質且穩定其薄膜構成。 =晶作用抑制劑,材料應具有非常優秀的。 因此、·.〇日日作用抑制劑俜選 該有機㈣於听之有機材料。 有機材科可為電子輸送材 用抑制劑較电⑽讀#。該結晶作 錢佳為電子輸送材料, 且將保持饥相當的電子輸送性能。當处曰文^疋性而 電子輸送材科之八早μμ本 …日日作用抑制劑對 阻止在高達“:用“於〇·3時’結晶作用抑制劑可有效 或在某些實二=:rTg之溫度下的結晶作用過程’ 至在超過結晶作用抑制劑Tg之溫度下阻 96650.doc 79 止結晶作用過程。從實踐積累的觀點看,若結晶作用抑制 劑為電子輸送材料,則其電子輸送層内濃度可具有較寬範 圍。例如該濃度範圍可自10體積%至高達6〇體積電子輪 $層内結a1a作用抑㈣的濃度較佳在2()體積%至5〇體積% 範圍内。 結:曰作用抑制劑包括(但不限於)金屬螯合類咢辛化合 物恩何生物、各種丁二稀衍生物、各種雜環光學增亮劑、 氮茚、噁二唑、三唑、时々政_ 疋噻一唑' 三嗪及某些矽羅衍生 勿。例如結晶作用抑制劑包括參(8·經基㈣)銘(A⑷、 (=二甲基乙基)-9,10-雙(2_萘基)f (tbadn)及 9ι〇_ 二 •(2-萘基)蒽(aDN)。 光吸收。因此結晶作用抑制劑且有大:…起顯著之 隙。具有大於1.5 eV之光學能帶 帶隙之光學能帶隙。、有大於電子輸送材料的光學能 該結晶作用抑制劑亦可選自且 材料。盔機材料勺扛y ”有熔.玷超過loot的無機 機材料倂入ETL内時該材料可猫蜀化1物,只要當該無 情況下,“作用扣釗满預防ETL膜的結晶作用。在此 96650.doc 1 的範圍内。结㈣料制劑與/ς材2分子比在咖 在〇·3至2的範圍内。 、電子輪运材料的分子比較佳 結晶作用抑制劑可藉由同時妓基 子輸送材料兩者而倂入ETL内^ :〜日作用抑制劑與電. ^ ^ ^ ^ ^ ^ „ #J „ t ^ ^ ! 1357779 有α/Β/α/βλ.·/α序列)直至達到所需厚度而倂入etl 内,其中”A"代表電子輸送材料之亞層而,,B"代表結晶作用 抑制劑之亞層。蒸發期間或其後該等亞層間發生内擴散。 因此結晶作用抑制劑實際上可使用本方法倂入ETLr。 本發明的OLED通常提供於支樓基板上,而陰極或陽極可 與該基板接觸。接觸該基板之電極便利地被稱作底電極。 通常底電極為陽極,但本發明不受限於該構型。基板可為 透射光的或不透明的,視光發射的預期方向而定。需要光 透射性能以通過基板觀察EL發射。在該情況下通常採用透 明玻璃或塑料◎對通過頂電極觀察EL發射之應用,底支撐 的透射特性則不重要且因此可為透射光的、吸收光的或反 射光的^在該情況下使用的基板包括(但不限於)玻璃、塑 料、半導體材料、矽、陶瓷及電路板材料。需向該等裝置 構型中提供透光的頂電極。 當通過陽極120觀察EL發射時,該陽極對於相關發射應為 透明或大體透明。本發明通常使用之透明陽極材料為銦錫 氧化物(ΙΤΟ)、銦辞氧化物(ΙΖΟ)及錫氧化物,但其它可用之 金屬氧化物包括(但不限於)摻雜鋁或銦之鋅氧化物、鎂銦氧 化物及鎳鎢氧化物。除該等氧化物外,諸如氮化鎵之金屬 氣化物,及諸如砸化鋅之金屬磁化物,及諸如硫化鋅之金 屬硫化物可作為陽極使用。對僅通過陰極電極來觀察El發 射的應用’陽極的透射特性則不重要且可使用任何導體材 料而無論其是否為透明、不透明或反射性。該應用之例示 導體包括(但不限於)金、銥、鉬、鈀及鉑。透射性或其它的 96650.doc 1357779 一般陽極材料具有大於4.〇 eV之功函數。通常藉由如蒸發、 ㈣、化學氣相沉積或電化學方式之任何適當方法沉積所 ^陽極材料。陽極可使用熟知之光微影方法圖案化。陽極 . T視情況於其它層沉積之前進行拋光以減低表面粗糙度而 使電短路最小化或提高反射率。 不總是必需,但提供接觸陽極120之HIL通常是有用的。 用乂改良後續有機層之膜構成性能且有助於電洞注 入HTL内以減低〇LED的驅動電壓。適合用於η。的材料包 鲁括(但不限於)描述於美國專利㈣4,72G,432號中之外琳化 :物、描述於美國專利案第6,2〇8,〇75號中之電聚沉積氣碳 來5物及某些芳族胺,例如m-MTDATA(4,4',4M-參[(3-乙 基苯基)苯基胺基]三苯基胺)。據報告適用於有機el裝置的 其匕電洞注入材料描述於Ep 〇 891 121 Αι&Ερ【〇29 9〇9 A1中。 P型推雜有機層亦如美國專利案第6,423,429 B2號之描述 籲適用於HIL。p型摻雜有機層意謂該層為電導性,且電荷載 體主要為電洞。藉由宿主材料至換雜材料的電子轉移而最 終形成電荷轉移錯合物提供傳導率。 OLED中HTL 132含有至少一種諸如芳族三級胺的電洞輸 送化„物,其被涊為係含有僅鍵結於碳原子(其中至少一個 為芳環成員)的至少一個三價氮原子之化合物。一種形式的 芳族三級胺可為諸如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺的芳 基胺或聚合芳基胺。例示之單體三芳基胺由幻叩如等人說 明於美國專利案第3,180,73〇號令。經-或多個乙烯基自由 96650.doc -12· 1357779 基取代及/或包含至少一個活性含氫基團的其它適宜三芳 基胺由Brantley等人揭示於美國專利案第3,567 45〇號與第 3,658,520號中。 更佳類型之芳族三級胺為彼等包括至少兩個芳族三級胺 部分者’其描述於美國專利案第4,720,432號與第5,061,569 號中。HTL可由單一或混合之芳族三級胺化合物形成。例 示之適用芳族三級胺如下: M-雙(4-二-對-甲苯胺基苯基)環己烷 1,1-雙(4-二-對-甲苯胺基苯基)·4_苯基環己烷 4,4’-雙(二苯基胺基)聯四苯 雙(4-二甲基胺基-2-甲基苯基)-苯基甲烷 队队;^-三(對-甲苯基)胺 4_(二-對-甲笨基胺基)-4,-[4(二-對-甲苯基胺基)_苯6烯基]民 Ν,Ν,Ν·,Ν·-四-對-甲苯基_4-4'-二胺基聯苯基 Ν,Ν,Ν',Ν'-四苯基_4,4'_二胺基聯苯基 Ν,Ν,Ν',Ν’-四-1-萘基_4,4,_二胺基聯笨基 Ν,Ν,Ν',Ν’-四-2·萘基-4,4,-二胺基聯苯基 Ν-苯基咔唑 4,4'-雙[N-(l-萘基)_Ν_苯基胺基]聯笨基 雙[N-(l-萘基)_Ν-(2-萘基)胺基]聯笨基 4,4”-雙[N-(l-萘基)_Ν_苯基胺基]對-聯三苯 4,4·-雙[Ν-(2-萘基)_Ν_苯基胺基]聯笨基 4,4'-雙[Ν-(3-二氩苊基)-Ν-苯基胺基]聯苯基 1,5-雙[Ν-〇萘基)·Ν·苯基胺基]萘 96650.doc -13- 1357779 4,4'-雙[N-(9-慧基)-N-苯基胺基]聯苯基 4,4”-雙[N-(l-蒽基)-N-苯基胺基]-對-聯三苯 4,4'-雙[N-(2-菲基)-N-苯基胺基]聯笨基 4,4'-雙[N-(8-螢蒽基)-N-苯基胺基]聯苯基 4,4’-雙[N-(2-芘基)-N-苯基胺基]聯笨基 4,4’-雙[N-(2-稠四苯基)-N-苯基胺基]聯苯基 4,4’-雙[N-(2-茈基)-N-苯基胺基]聯苯基 4,4’-雙[N-(l-蔻基)-N-苯基胺基]聯苯基 2.6- 雙(二-對-甲苯基胺基)萘 2.6- 雙[二-(1-萘基)胺基]萘 2.6- 雙[N-(l-萘基)-N-(2-萘基)胺基]萘 Ν,Ν,Ν·,Ν’-四(2-萘基)-4,4”-二胺基-對-聯三苯 4,4'-雙{1^-苯基-:^-[4-(1-萘基)-苯基]胺基}聯苯基 4,4'-雙[Ν-苯基-Ν-(2-芘基)胺基]聯苯基 2.6- 雙[Ν,Ν-二(2-萘基)胺]第 1,5-雙[N-(l-萘基)-Ν-苯基胺基]萘 4,4',4'’-參[(3-曱基苯基)苯基胺基]聯三苯胺 另一類型適用之電洞輸送材料包括描述於ΕΡ 1 009 041 中之多環芳族化合物。可使用包括募聚材料之具有兩個以 上胺基的三級芳族胺。此外可使用聚合的電洞輸送材料, 諸如聚(Ν-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺, 及諸如亦稱為PEDOT/PSS的聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)之共聚物。 完整描述於美國專利案第4,769,292號與第5,935,721號中 96650.doc -14- 1357779 之〇LED 100内LEL 134包括發光或螢光材料,其中電致發 光由該區域内電子-電洞對複合最終產生。LEL可由單一材 料組成,但更常見由包含摻雜有客體化合物的宿主材料或 光發射主要源自摻雜物的化合物組成且可為任何顏色。 LEL内的宿主材料可為電子輸送材料、電洞輸送材料或支 撐電洞-電子複合之其它材料或材料組合。摻雜物通常選自 商螢光染料,但磷光性化合物即描述於W〇 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676 及 WO 00/70655 中的過渡金屬錯合 物亦適用。摻雜物通常以〇.〇1至10重量%塗布入宿主材料。 諸如聚苐及芳基聚乙烯的聚合材料,例如聚(對_伸苯基伸乙 烤基)(PPV)亦可作為宿主材料使用。在該情況下,小分子 摻雜物可分子化散佈入聚合宿主,或可藉由將微量組分共 聚入宿主聚合物來添加摻雜物。 選擇染料作為摻雜物的重要關係為電子能帶隙的比較。 對於由宿主至摻雜物分子的有效能量轉移,必需條件為摻 雜物帶隙小於宿主材料帶隙。對於磷光發射極,宿主具有 足夠高的宿主三重態能級以確保能量由宿主至摻雜物轉移 亦很重要。 適用之已知宿主及發光分子包括(但不限於)彼等揭示於 美國專利案第4,768,292號、第5,141,671號、第5,150,006 號、第 5,151,629號、第 5,405,709號、第5,484,922號、第 5,593,788號、第 5,645,948號、第 5,683,823號、第 5,755,999 號、第 5,928,802號、第 5,935,720號、第 5,93 5,721 號及第 6,020,078號中者。 96650.doc 1357779 金屬錯合物8-羥基喹啉(咢辛)及類似衍生物組成一類可 支持電致發光之適用的宿主化合物。例示之適用螯合類咢 辛化合物如下: CO 1 .參咢辛鋁[別名,參(8喹啉根基)鋁(⑴)] CO-2 .雙咢辛鎂[別名,雙喹啉根基)鎂⑴)] C〇·3 .雙[苯幷{f}_8-喹啉根基]辞(11) C〇-4 :雙(2-曱基_8_喹啉根基)鋁(ΙΙΙ)-μ-氧基-雙(2-甲基-8-喹啉根基)鋁(III) • CO-5 ·參号辛銦[別名’參(8_啥琳根基)姻] C0-6.參(5_甲基咢辛)鋁[別名,參甲基·8_喹啉根基)鋁 (III)] C〇-7 .亏辛鋰[別名,(8-喹啉根基)鋰(I)] C〇-8.亏辛鎵[別名,參(8-喹啉根基)鎵(ΙΠ)] C〇_9.亏辛锆[別名,四(8-喹啉根基)锆(IV)]。 其匕類之適用宿主材料包括(但不限於)諸如2(1,丨-二甲 φ 基乙基)·9,10-雙(2·萘基)f (TBADN)及 9,10-二-(2-萘基)蒽 (ADN)之恩衍生物及描述於美國專利案第5,935,721號中之 其竹生物、描述於美國專利案第5,121,029號中之二苯乙烯 基伸芳基衍生物、例如2,2,,2"_(1,3,5_伸苯基丨參。-苯基_1H_ 苯幷味唾]之氣節衍生物,及例如雙(2-甲基-8-喹啉根基)(4-本基紛基)链(B_Alq)之發藍色光的金屬螯合類咢辛化合 物卡唾衍生物為尤其適用於磷光發射極之宿主。 適用之螢光摻雜物包括(但不限於)蒽、並四苯、二笨幷 。底喃、花、έτ总城本 - 、、工愛締、香旦素、若丹明及喹吖啶酮之衍生物、 96650.doc -16· 1357779 —氰基亞甲基°底喃化合物、噻喃化合物、聚甲川化合物、 氧雜笨鑌與硫雜苯鑌化合物、第衍生物、迫丙二婦合第衍 生物、茚并笸衍生物、雙(嗪基)胺硼化合物、雙(嗪基)甲烷 化合物及經喧琳基(carb〇styryl)化合物。 適用於形成OLED 100内ETL 138的薄膜形成材料較佳為 金屬螯合類咢辛化合物,其包含夸辛自身之螯合物,亦通 常稱為8-喹啉醇或8_羥基喹啉。該等化合物有助於注入及輪 送電子,顯示高級效能且易於沉積以形成薄膜。例示之類 咢辛化合物如下: CCM :參咢辛鋁[別名,參(8-喹啉根基)鋁(Ιπ)] C〇_2 .雙号辛鎂[別名,雙(8-喹啉根基)鎂 CO-3 .雙[苯幷喹啉根基]辞(π) CO-4 :雙(2-甲基_8_喹啉根基)鋁(ΙΠ) μ-氧基雙甲基_8· 喹啉根基)鋁(ΙΠ) CO-5 :參号辛銦[別名,參(8啥啉根基)姻] C〇_6.參(5_甲基号辛)銘[別名,參(5-甲基-8-喧琳根基)銘 (III)] C〇-7 :咢辛鋰[別名,(8•喹啉根基)鋰⑴] C〇-8: *辛鎵[別名’參(8_喧琳根基)鎵(ΙΠ)] C〇_9.亏辛锆[別名,四(8_喹啉根基)锆(IV)]。 八他電子輸送材料包含揭示於美國專利案第4,3 56,429號 中之各種丁三^ tL· J./ —柯何生物’及揭示於美國專利案第4,539,5〇7 號中之各種雜環光學增亮劑。H節…惡二唾、三也、。比咬 一秦及某些矽羅衍生物亦為適用之電子輸送材料。 96650.doc 17 1357779 因為ETL内存在結晶作用抑制劑,所以可擴展材料選擇 範圍。Tg低於70°C甚至低至5(TC之電子輸送材料目前可用 於 ETL中,諸如 4,7-二苯基 _i,i〇__ 啉(Bphen)、2,9_二甲基· 4,7-二苯基-l,l〇-啡啉(BCP)及其衍生物。當將結晶作用抑制 劑倂入具有高Tg(高於70。〇之電子輸送材料(諸如 2,2’-(1,1’-二苯基)_4,4’-二基雙(4,6-(對-甲苯基)4,3,5 三 嗪)(TRAZ))之ETL内時,亦可改良ETL之薄膜形成與電子輸 送性能。 π型掺雜有機層亦適用於美國專利案第6,〇13,384號中描 述之ETL。η型摻雜有機層意謂該層為電導性,且電荷載體 主要為電子。藉由摻雜材料至宿主材料的電子轉移而最終 形成電荷轉移錯合物來提供傳導率。在此情況下,Ειχ含 有電子輸送材料、結晶作用抑制劑及n型摻雜材料。例如, 該η型摻雜材料為Li、Na、κ、Rb或Cs » S僅經由陽極觀察光發射時,適用於本發明之陰極1 可由幾乎任何導體材料組成^所需材料具有良好的薄膜形 成性能以確保與下面的有機層良好接觸,增加低電壓下的 電子注入,並具有良好的穩定性。適用的陰極材料通常含 有低功函數金屬(<4.0 eV)或金屬合金。一種較佳陰極材料 係包含MgAg合金,其中銀百分率如美國專利案第4,885,221 號中所描述在丨至鳩的範圍内。另—類適合之陰極材料包 括包含接觸有機層(例如ETL)之無機薄EIL雙層,其由更厚 的導體金屬層覆蓋。此處無機EIL較佳包括低功函數金屬或 金屬鹽,且因此可使更厚的覆蓋層不需具有低功函數。一 96650.doc •18- 1357779 類該陰極係如美國專利案第5,677,572號中所描述包含1^尸 薄層繼以更厚的A1層。其它適用的陰極材料之集合包括(但 不限於)彼等揭示於美國專利案第5,059,861號、第5,059,862 號及第6,140,783號中者。 當經由陰極觀察光發射時,該陰極需為透明或大體透明 的。對於該等應用,金屬須為薄的或其須使用透明導體氧 化物’或包括該等材料。光學上透明的陰極已更詳細地描 述於美國專利案第4,885,211號、第5,247,190號、第 5,703,436號、第 5,608,287號、第 5,837,391號、第 5,677,572 號、第 5,776,622號、第 5,776,623 號、第 5,714,838號、第 5,969,474號、第 5,739,545號、第 5,981,306號、第 6,137,223 號、第 6,140,763 號、第 6,172,459號、第 6,278,236號、第 6,284,393 號、jp 3,234,963 號及 EP 1 076 368 中。通常藉由 熱蒸鍍、電子束蒸鍍、離子濺鍍或化學氣相沉積來沉積陰 極材料。當需要時可經由許多已知方法達成圖案化,其包 φ 括(但不限於)通罩沉積、例如美國專利案第5,276,380號及 EP 0 372 868中描述之整體遮蔽罩、雷射切除及選擇性化學 氣相沉積。 在某些實例中,有機EIL可視情況被稱為ΕΊχ,其充當支 持電子注入及電子輸送兩者之功能;且有機HIL可視情況被 稱為HTL,其充當支持電洞注入及電洞輸送兩者之功能。 在此項技術令亦已知可將發光摻雜物添加入可用作宿主之 HTL。多數摻雜物可添加入一或多個層中以製造發射白光 的LED例如藉由組合發射藍光及黃光的材料、發射青光 96650.doc -19- 1357779 及紅光的材料,或發射紅光、綠光及藍光的材料。例如, 發射白光的裝置描述於美國專利申請公開案20〇2/〇〇25419 A1、美國專利案第5 683 823號、第5,5〇3 91〇號、第5,4〇5 7〇9 號、第 5,283,182號、EP 1 187 235及 EP 1 182 244 中。 本發明的裝置中可採用在此項技術中教示之諸如電子或 電洞阻斷層的額外層。電洞阻斷層通常用於改良如美國專 利申凊公開案2002/0015859 A1中描述之磷光發射極裝置 的效率。 上述之有機材料適於藉由諸如熱蒸鑛之氣相方法沉積, 但可自流體沉積,例如自具有選擇性黏合劑以改良薄膜形 成之溶劑沉積《若該材料為聚合物,則溶劑沉積物有用但 也可使用其它方法,諸如濺射或由供體薄片熱轉移。藉由 熱蒸鍍沉積之材料可由通常包含鈕材料(例如描述於美國 專利案第6,237,529號中者)之蒸鍍”船,,蒸鍍,或可首先塗布 於供體薄片上且隨後緊密靠近基板昇華。具有材料混合物 之層可利用分離蒸發船,或該等材料可經預混合且由單一 船或供體薄片塗布。對於全色顯示器,可能需要LEL之像 素化。LEL之像素化沉積可使用遮蔽罩、整體遮蔽罩(美國 專利案第5,294,870號)、由供體薄片之空間限定熱染轉移 (美國專利案第5,688,55 1號、第5,851,7〇9號及第6,〇66,357 唬)及喷墨方法(美國專利案第6,066,357號)達成。 夕數OLED對/燕氣或氧氣,或兩者均敏感,戶斤以其通常密 封於情性氣氛諸如氮氣或氬氣中,連同諸如氧化鋁、鋁礬 土、硫酸鈣、黏土、矽膠、沸石、鹼金屬氧化物、鹼土金 96650.doc •20- 1357779 屬氧化物、硫酸鹽或金屬δ化物及高氯酸鹽之乾燥劑。封 裝及乾燥的方法包括(但不限於)彼等描述於美國專利案第 6,226,890號中者。此外在此項技術中用於封裝之諸如
Si〇x、鐵弗龍(Tefl〇n)的障壁層及交互無機/聚合層為吾人 所知。 若需要時,本發明之OLED裝置可採用各種吾人熟知之光 學效應以增強其性能。其包括最優化層厚度以獲得最大光 透射量 &供介質鏡結構,以光吸收性電極替代反射性電 在顯示器上提供抗眩目或抗反射塗層,在顯示器上提 供偏振介質,或在顯示器上提供有色中性密度或色彩轉化 濾光器。可特定地在罩層上或作為罩層之部分提供濾光 益、偏光器及抗閃光或抗反射塗層。 。。本發明可於大多數〇LED構型中採用。該等構型包括包含 單個陽極與陰極之非常簡單的結構,直至包含諸如直交排 歹J陽極與陰極以形成像素的被動矩陣顯示器,及各像素(例 )由薄膜電晶體(TFT)獨立控制的主動矩陣顯示器之更複 雜裝置。 本說明書中涉及的專利案及其它公開案的全部内容以引 用的方式倂入本文_。 實例 本發明及其優勢可藉由下文的發明性及比較性實例更好 里解。為簡潔起見,由此所形成之該等材料及層將給出 如下縮寫: ιτ〇 . . 銦錫氧化物;用於形成玻璃基板上的透明陽極。
9665〇.dOC •21· ITO厚度約為42 nm且該ITO之薄片電阻約為68歐姆/平方。 該ITO表面接著經氧化性電襞處理以調節該表面作為陽 極。藉由在RF電漿處理室中分解氣態CHF3將1 nm厚的CFx 層沉積於該ITO的清潔表面作為HIL »將該基板接著轉移入 真空沉積室中(TROVATO MFG. INC)以沉積基板頂部的所 有其它層。下列各層係按下列次序在約1〇-6托(Torr)真空度 下自加熱船中經蒸鍍來沈積: (1) 90nm 厚之 HTL,包括 NPB; (2) 20 nm厚之LEL,包括 Alq ; (3) 40 nm厚之ETL,亦包括Alq ;及 (4) 約210 nm厚之陰極,包括MgAg。 在將該等層沉積後,將該裝置由沉積室轉移入乾燥箱 (VAC.Vacuum Atmosphere Company)進行封裝。已完成的裝 置結構表示為 ITO/CFx/NPB(90)/Alq(20)/Alq(40)/MgAg。量 測於20 mA/cm2電流密度下的該裝置之EL效能顯示於表I 中,其中列出驅動電壓、亮度、發光效率、功率效率、EL 峰值及T7Q(70°C)(在70°C運作下保持其70%之初始亮度值的 時間)。標準化亮度對運作時間顯示於圖2中。 實例2(比較性實例) OLED係以實例1描述的方式製造,例外情況為步驟(3)中 40 nm厚之Alq ETL現由40 nm厚之Bphen ETL替代。已完成 的裝置結構表示為 IT〇/CFx/NPB(90)/Alq(20)/Bphen(40)/MgAg 。量測於20 mA/cm2電流密度下的該裝置之EL效能顯示於表 I中,其中列出驅動電壓、亮度、發光效率、功率效率、 96650.doc 23· 1357779 EL峰值及T7〇(70°C )。標準化亮度對運作時間顯示於圖2中。 實例3(發明性實例) OLED係以實例1描述的方式製造,例外情況為步韓(3)中 40 nm厚之Alq ETL現由40 nm厚之含10體積% Alq(作為結 晶作用抑制劑)的Bphen ETL替代。已完成的裝置結構表示 為 ITO/CFx/NPB(90)/Alq(20)/Bphen:Alq(10%)(40)/MgAg。 量測於20 mA/cm2電流密度下的該裝置之EL效能顯示於表I 中,其中列出驅動電壓、亮度、發光效率、功率效率、EL 峰值及T70(70°C)。標準化亮度對運作時間顯示於圖2中。 實例4(發明性實例) OLED係以實例1描述的方式製造,例外情況為步驟(3)中 40 nm厚之Alq ETL現由40 nm厚之含20體積% Alq(作為結 晶作用抑制劑)的Bphen ETL替代。已完成的裝置結構表示 \· 為 ITO/CFx/NPB(90)/Alq(20)/Bphen:Alq(20%)(40)/MgAg。 量測於20 mA/cm2電流密度下的該裝置之EL效能顯示於表I 中,其中列出驅動電壓、亮度、發光效率、功率效率、EL 峰值及T7〇(70°C )。標準化亮度對運作時間顯示於圖2中。 實例5(發明性實例) OLED係以實例1描述的方式製造,例外情況為步驟(3)中 40 nm厚之Alq ETL現由40 nm厚之含30體積% Alq(作為結 晶作用抑制劑)的Bphen ETL替代。已完成的裝置結構表示 為 ITO/CFx/NPB(90)/Alq(20)/Bphen:Alq(30%)(40)/MgAg。 量測於20 mA/cm2電流密度下的該裝置之EL效能顯示於表 I中,其中列出驅動電壓、亮度、發光效率、功率效率、 96650.doc -24- 1357779 EL峰值及T7〇(70°C)。標準化亮度對運作時間顯示於圖2中。
表I 實例(類型) (20 mA/cm2 下 量測之EL) 電壓 (V) 亮度 (cd/m2) 發光效率 (cd/A) 功率效率 (ImAV) EL峰值 (nm) T70(70°C) (小時) 1 (比較性) 6.93 509 2.54 1.15 524 >200 2(比較性) 6.63 635 3.18 1.50 524 <1.0 3(發明性) 5.71 597 2.98 1.64 524 17 4(發明性) 6.16 599 3.00 1.53 524 90 5(發明性) 6.03 572 2.86 1.49 524 >200 由表I及圖2兩者中顯示的資料可發現,儘管含純Bphen ETL的OLED(實例2)較含純Alq ETL的裝置(實例1)具有更' 高的發光效率及更高的功率效率,但因其T7Q(70°C)小於1小 時,故其運作穩定性極差。然而當Alq用作結晶作用抑制劑 倂入Bphen ETL内時,裝置運作穩定性隨Alq濃度增加而改 良。當Bphen ETL内Alq濃度達到30體積。(實例5)時,其裝 置運作穩定性近似於實例1之裝置。而且同實例1比較,實 例5之裝置具有更低的驅動電壓、更高的發光效率且其功率 效率增加約30%。 實例6(比較性實例) 藍色OLED的製備如下:使用市售之玻璃洗刷工具清洗並 乾燥塗布有透明ITO導體層之1.1 mm厚玻璃基板。該ITO厚 度約為42 nm且該ITO之薄片電阻約為68歐姆/平方。該ITO 表面隨後經氧化性電漿處理以調節該表面作為陽極。藉由 在RF電漿處理室中分解氣態CHF3將1 nm厚的CFx層沉積於 情結的該ITO表面作為HIL。將該基板接著轉移入真空沉積 室中(TROVATO MFG. INC)以沉積基板頂部的所有其它 96650.doc -25- 1357779 層。下列各層係按下列次序在約1〇-6托真空度下自加熱船中 經蒸鍍來沉積: (1) 90 nm 厚之 HTL ’ 包括 ΝΡΒ ; (2) 20 nm厚之LEL,包括以1.5體積%丁8?摻雜之TBADN; (3) 35 nm厚之ETL,包括Alq ;及 (4) 約210 nm厚之陰極’包括MgAg。 在沉積該等層後,將該裝置由沉積室轉移入乾燥箱(VAC Vacuum Atmosphere Company)進行封裝。已完成的裝置結構 表示為 ITO/CFx/NPB(90)/TBADN:TBP(1.5%)(20)/Alq(35)/MgAg 。量測於20 mA/cm2電流密度下的該裝置之EL效能顯示於表 Π中,其中列出驅動電壓、亮度、發光效率、功率效率、 EL峰值及T7G(70°C)。標準化亮度對運作時間顯示於圖3中。 實例7(比較性實例) 藍色OLED係以實例6描述的方式製造,例外情況為步 驟(3)中35 nm厚之Alq ETL現由35 nm厚之TRAZ ETL 替代。已完成的裝置結構表示為ITO/CFx/NPB(90)/TB ADN: TBP(1.5%)(20)/TRAZ(35)/MgAg。量測於 20 mA/cm2電流密 度下的該裝置EL效能顯示於表II中,其中列出驅動電壓、 亮度、發光效率、功率效率、EL峰值及T7G(70°C)。標準化 亮度對運作時間顯示於圖3中。 實例8(發明性實例) 藍色OLED係以實例6描述的方式製造,例外情況為步驟 (3)中35 nm厚之Alq ETL現由35 nm厚之含30體積% Alq(作 為結晶作用抑制劑)的TRAZ ETL替代。已完成的裝置結構 96650.doc -26· r1357779 表示為 ITO/CFx/NPB(90)/TBADN:TBp(i.5〇/〇)(20)/TRAZ:Alq (3 0%)(3 5)/MgAg。量測於20 mA/cm2電流密度下的該裝置之 EL效能顯示於表II中’其中列出驅動電壓、亮度、發光效 率、功率效率、EL峰值及T7G(70°C)。標準化亮度對運作時 間顯示於圖3中。
表II 實例(類型) (20 mA/cm2 下 量測之EL) 電壓 (V) 亮度 (cd/m2) 發光效率 (cd/A) 功率效率 (lm/W) EL峰值 (nm) T70(70°C) (Hrs) 6(比較性) 7.30 541 2.71 1.17 464 235 7(比較性) 7.01 474 2.37 1.06 464 65 8(發明性) 6.25 488 2.44 1.23 464 235 儘管TRAZ具有高於70°C的Tg,然而當利用TRAZ作為 ETL(實例7)的OLED運作在70°C下時,其仍具有穩定性問 題。當30體積%的Alq作為結晶作用抑制劑倂入TRAZ ETL(實例8)時,該裝置的運作穩定性同利用Alq作為ETL之 裝置(實例6)—樣好。對照實例6 ’實例8中該裝置之功率效 率增加且驅動電壓降低。 已詳細描述本發明特別涉及之某些較佳實施例,但不應 理解為其將影響在本發明的實質及範疇内的變化與修改。 【圖式簡單說明】 圖1顯示具有倂入電子輸送層内之結晶作用抑制劑的本 發明之橫截面視圖。 圖2為顯示標準化亮度對運作時間之圖,其說明根據本發 明以及先前技術製造的OLED之運作穩定性:及 96650.doc -27- 1357779 圖3為顯示標準化亮度對運作時間之圖,其說明根 明以及先前技術製造的其它OLED之運作穩定性。 因為裝置的特徵尺寸諸如層厚度通常在亞微米範圍,所 以圖1的圖像係為方便顯示而非尺寸精度而縮放。 •【主要元件符號說明】 100 OLED 120.陽極
據本發 132 134 138 140 電洞傳輸層,HTL 發光層,LEL 電子輸送層,ETL 陰極 150 電壓/電流源 160 電導體 96650.doc • 28 -

Claims (1)

  1. /〇〇年/V月1修正替換頁 十、申請專利範圍: 1. 一種有機電致發光裝置,其包含 a) —陽極; b)安置於該陽極上之一電洞傳遞層 c)安置於該電洞傳遞層上之 的一發光層; 回應電洞-電子複合而產生光 d) 安置於該發光層上之-電子輸送層; e) 倂入該電子輸送層内之_結日日日作用抑㈣,其中該結 晶作用抑制劑預防運作期間該電子輪送層結晶;及 f) 安置於該電子輸送層上之一陰極, -二苯基-1,1 〇-"非琳(Bphen)、 1,10-啡啉(BCP)或其它啡啉衍 其中該電子輪送層包括4,7 2,9_二甲基-4,7-二苯基_ 生物, 其中該結晶作用抑制劑包括參(8-羥基喹啉)鋁㈧q), '、Λ電子輪送層内該結晶作用抑制劑之濃度係在該電 ^輪送層之10體積%至3〇體積%之範圍内。 2. 2明求項1之有機電致發光裝置,其中該電子輸送層且有 局於50°C之破璃轉移溫度(Tg)。 3. ::求们之有機電致發光裝置,其中該結晶作用抑制劑 \具有1^於呢之玻璃轉移溫度(Tg)之有機材料》 • 項3之有機電致發光裝置,其中該結晶作用抑制劑 八大於eV之光學能帶隙。 5. 項3之有機電致發光裝置,其中該電子輪送層内該 >〇aa用抑制劑之濃度係在該電子輸送層之20體積%至 -29· 1357779 〜。年♦項修正替換頁I . 50體積。之範圍内。 —J 6. 如請求項3之有機 電致發光裝置,其中該結晶作用抑制劑 包括金屬螯合類咢辛化合物。 7. 如π求項3之有機電致發光裝置,其中該結晶作用抑制劑 包括蒽衍生物。 8. 如請求項3之有機電致發光裝置,其中該結晶作用抑制劑 包括2-(1,1-二甲基乙基)·9,1〇_雙(2_萘基)或 9,1〇_二-(2·萘基)蒽(ADN)。 9·如4求項3之有機電致發光裝置,其中該結晶作用抑制劑 包括丁二烯衍生物、雜環光學增亮劑、氮茚、噁二唑、 二嗤、。比啶噻二唑、三嗪、及矽羅(sil〇le)衍生物。 10.如請求項1之有機電致發光裝置,其中該電子輪送層内該 結晶作用抑制劑與該電子輸送材料之分子比係在〇 3至5 之範圍内。 - 11.如請求項1之有機f致發光裝i,其中該結晶作用抑制劑 包括金屬或金屬化合物。 其中該電子輸送層包括 12.如請求項1之有機電致發光裝置 2,2'-(1,Γ_二苯基)_4,4’_二基雙(4,6 (對甲笨基)_丨,3,^三 嗪)(TRAZ)〇 ,’ 一 U.如請求項i之有機電致發光裝置,其中該電子輸送芦含有 以:^仏小以或邮雜之宿主電子輸送材料。 14. 一種有機電致發光裝置,其包含: a) —陽極; b)安置於該陽極上之一電洞傳遞層;
    上之回應電洞-電子複合而產生光 c)安置於該電洞傳遞層 的一發光層; 之一電子輸送層; d) 安置於該發光層上之 作用抑制劑,其中該結 e) 倂入該電子輸送層内 晶作用抑制劑預防運作期間該電子輸送層結晶;及 f)安置於該電子輸送層上之一陰極, 其中該電子輸送層内該結晶作用抑制劑之濃度係在該電 子輸送層之10體積%至6〇體積%之範圍内, 其中該結晶作用抑制劑包括蒽衍生物。 •31 ·
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