KR20040024853A - 리소그래피 적용을 위한 열 경화 언더레이어 - Google Patents

리소그래피 적용을 위한 열 경화 언더레이어 Download PDF

Info

Publication number
KR20040024853A
KR20040024853A KR10-2003-7011930A KR20037011930A KR20040024853A KR 20040024853 A KR20040024853 A KR 20040024853A KR 20037011930 A KR20037011930 A KR 20037011930A KR 20040024853 A KR20040024853 A KR 20040024853A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
unit
methacrylate
polymer
acrylate
Prior art date
Application number
KR10-2003-7011930A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100709330B1 (ko
Inventor
비. 드 비노
산제이 맬릭
그레고리도미닉 스파지아노
죤죠셉 비아포
패트릭 포스터
시드니죠지 슬래이터
토마스 슈타인하우슬러
앤드류제이. 블래이크니
Original Assignee
아치 스페셜티 케미칼즈, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아치 스페셜티 케미칼즈, 인코포레이티드 filed Critical 아치 스페셜티 케미칼즈, 인코포레이티드
Publication of KR20040024853A publication Critical patent/KR20040024853A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100709330B1 publication Critical patent/KR100709330B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

히드록시기를 포함하는 고분자와 아미노 가교제 및 열산발생제를 포함하고, 상기 히드록시기를 포함하는 고분자는 다음 식을 갖고,
상기 식 중, R1은 수소 또는 메틸기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; R2는 미치환되거나 치환기가 페닐기, C1-4알킬기 또는 C1-4알콕시기로 치환된 C6-C14아릴 아크릴레이트기 또는 C6-C14아릴 메타크릴레이트기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; R3는 히드록시 작용기를 갖는 C1-C8알킬 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 C6-C14아릴기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나이고, R4는 C1-C10선형 또는 가지형 알킬렌; p는 [-R4O-]p내에 탄소 원자가 30개 이하로 있을 것을 조건으로 하는 1 내지 5 사이의 정수; R5는 C1-C10선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 치환되거나 미치환된 C6-C14아릴기, 또는 치환되거나 미치환된 C7-C15알리사이클릭 하이드로카본으로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; 및 m은 대략40 내지 70이고, n은 대략 15 내지 35이며, o는 대략 15 내지 25;인 m, n, 및 o 단위체를 포함하는 고분자인 것을 특징으로 하는 열 경화 조성물의 리소그래피용 열 경화 언더코팅이 개시된다.

Description

리소그래피 적용을 위한 열 경화 언더레이어{Thermally cured underlayer for lithographic application}
집적 회로 제조는 마이크로 전자장치의 고성능 부품과 상호연결구조를 형성하는 포토리소그래피의 사용에 의존한다. 최근까지 빛의 g-라인(436nm)과 l-라인(365nm) 파장이 대부분의 마이크로리소그래피 적용에 사용되어 왔다. 그러나 더 작은 차원의 해상도(resolution)를 얻기 위하여, 반도체 제조에서 마이크로리소그래피에 사용된 빛의 파장은 단파장 자외선(deep UV) 영역인 254nm와 193nm로 감소되었다. 단파장 자외선 파장을 사용하는 경우의 문제점은 더 높은 파장에서 사용된 레지스트가 너무 흡광성이 강하고, 너무 둔하다는 점이다. 따라서, 단파장 자외선 파장을 유용화하기 위해, 낮은 광학적 흡광성과 향상된 감도를 갖는 새로운 레지스트 재료가 요구되었다.
최근 전술한 규준에 부응하기 위해 화학증폭(chemically amplified) 레지스트 물질이 산-반응성(acid-labile) 고분자의 사용을 통하여 개발되었다. 이 물질들은 해상도의 향상에 대단한 전망을 보여주었다. 그러나 화학증폭 레지스트 시스템은 많은 단점이 있다. 문제점 중 하나는 정상파동효과(standing wave effects)인데 이는 단색광이 노광 중에 반사 기판의 표면에서 반사될 때 일어난다. 레지스트에서 정상파동의 형성은 해상도를 감소시키고, 라인폭(linewidth)의 변화를 야기한다. 예를 들면, 양성(positive) 레지스트에서의 정상파동은 레지스트의 해상도를 감소시키는 레지스트/기판의 계면(interface)에 풋(foot)을 야기하는 경향이 있다.
또한, 화학증폭 레지스트의 프로파일(profile)과 해상도는 기판의 오염에 기인하여 변할 수 있다. 특히 이 효과는 기판이 질화물막을 갖고 있을 때 일어난다. 이는 질화물막 상의 잔여 질소-수소결합이 질화물/레지스트 계면에서 산을 비활성화시키기 때문으로 이해된다. 이 때문에 양성 레지스트에 불용성 영역, 및 레지스트 스커밍(scumming) 또는 레지스트/기판 계면에서의 풋(foot)을 야기한다.
더 나아가, 0.18㎛ 미만의 모양(feature)을 프린트하기 위해, 리소그래픽 가로세로비(aspect ratio)는 화학증폭 레지스트 막이 예를 들면, 약 0.5㎛ 또는 그 이하로 얇을 것을 필요로 한다. 그 다음으로 리소그래픽 가로세로비는 레지스트 화상 모양이 그 밑의 기판 아래로 전이될 수 있을 정도로 레지스트가 현저한 플라즈마 에칭(etch) 저항을 가질 것을 필요로 한다. 그러나, 화학증폭 레지스트의 흡광도를 감소시키기 위해 노볼락(novolak)에 존재하는 것과 같은 아로마틱기들이 제거되어야 하는데, 이 아로마틱기들은 그 다음 순서로 에칭 저항을 감소시킨다.
화학증폭 필름이 도포(apply)되기 전에, 기판상에 위치한 언더레이어(underlayer) 또는 언더코팅 필름을 사용하면 전술한 문제점들을 감소시킬 수 있다. 언더코팅은 정상파동효과를 약화시키면서 단파장 자외선의 대부분을 흡수한다. 부가적으로 언더코팅은 레지스트/기판의 계면에서 산 촉매가 비활성화 (deactivation)되는 것을 방지한다. 아울러, 언더코팅 막은 에칭 저항을 제공하는 일부 아로마틱기를 포함한다.
일반적인 이중막 레지스트 공정에서, 언더코팅 막이 기판상에 도포된다. 그 뒤 화학증폭 레지스트가 언더코팅 막 상에 도포되고, 단파장 자외선에 노광되며, 화학증폭 레지스트 탑코팅(topcoat)에 화상을 형성하기 위해 현상된다. 화학증폭 레지스트가 현상에 의해 제거된 영역에 언더코팅을 에칭하기 위해서, 이중막 레지스트 시스템이 산소 플라즈마 에칭 환경에 놓이게 된다. 이중막 시스템의 화학증폭 레지스트는 실리콘을 포함하는 것이 바람직하고, 따라서 실리콘을 이산화규소로 변환함으로써 산소 플라즈마 에칭에 견딜 수 있게 하여 에칭 공정에 견딜 수 있게 한다. 기부(bottom) 막을 에칭한 후, 그 밑에 있는 기판을 제거하는 비산소 플라즈마 에칭 화학과 같은 잇따르는 공정에도 레지스트 시스템을 사용할 수 있다.
언더코팅이 정상파동과 기판의 오염을 약화시킴에도 불구하고, 다른 문제점을 갖고 있다. 우선, 일부 언더코팅 막은 화학증폭 레지스트 용매 성분에 가용성이다. 만약 탑과 언더코팅 막 간에 혼합이 있다면 탑 레지스트 막의 해상도와 감도에 악영향을 미칠 것이다.
아울러, 만약 화학증폭 레지스트와 언더코팅 막간의 굴절률에 큰 차이가 있다면 빛이 레지스트 내에 정상파동효과를 야기하면서 언더코팅 막에서 반사될 것이다. 따라서, 두 막의 굴절률의 실제 부분인 n은 필수적으로 일치하도록 또는 그들의 차이가 최소화되도록 하여야 하고, 두 막의 굴절률의 가상의 부분인 k는 반사율(reflectivity) 효과를 최소화하도록 최적화되어야만 한다.
언더코팅 막이 갖는 또 다른 문제점은 때때로 아로마틱기의 혼성으로 너무 흡광성이 강하다는 것이다. 몇몇 반도체 제조 단파장 자외선 노광 수단은 레지스트를 노광시키거나 레지스트 아래막에 노광 마스크(mask)를 정렬시키는데 빛과 동일한 파장을 사용한다. 만약 언더코팅 막이 너무 흡광성이 강하다면 정렬(alignment)에 필요한 반사된 빛은 사용하기에는 너무 약화된다. 그러나, 만약 언더코팅 막이 충분히 흡광성이 있지 않다면, 정상파동이 발생할 것이다. 제조자는 이러한 목적에 경합하여 균형을 맞추어야 한다.
아울러, 몇몇 언더코팅은 플라즈마 화학에 대해 매우 조악한 플라즈마 에칭 저항을 갖고 있다. 상업적으로 실용화하기 위해서 언더코팅의 에칭 저항은 노볼락(novolak) 수지의 에칭 비율과 비견될 수 있어야 한다.
더 나아가, 방사선 감응성 레지스트 탑코팅 막을 도포하기 전에 일부 언더코팅 막의 가교를 형성하기 위해 자외선 노광이 필요하다. 자외선 가교 언더코팅 막은 가교를 충분히 형성하기 위하여 긴 노광시간이 요구된다는 문제점이 있다. 긴 노광시간은 작업처리량을 심하게 억제하고 집적회로의 제조비용을 증가시킨다. 자외선을 이용할 경우 균일한 노광을 제공할 수 없기 때문에, 언더코팅 막의 일부 영역은 다른 영역보다 더 많이 가교될 수 있다. 아울러, 자외선 가교 노광 수단은 매우 고비용이고, 비용과 공간적 제한 때문에 대부분의 레지스트 코팅 수단에는 포함되어 있지 않다.
몇몇 언더코팅 막은 열에 의하여 가교된다. 그러나, 이 언더코팅 막은 그들이 탑 막(top layer)이 도포되기 전에 높은 경화 온도와 긴 경화 시간을 필요로 한다는 문제가 있다. 상업적으로 실용화되기 위하여 언더코팅 막은 250℃미만의 온도에서, 180초 미만의 시간동안 경화되어야 한다. 경화 후에 언더코팅은 뒤따르는 고온의 공정을 견디기 위하여 높은 유리전이온도를 가져야 하고, 레지스트 막과는 혼합되지 않아야 한다.
그러므로 최근에, 일정한 히드록시-작용기를 갖는(hydroxyl-functionalized) 고분자와 열 산 발생화합물(thermal acid generating compound) 및 아민 가교제를 포함하는 조성물을 이용하여 단파장 자외선 리소그래피에서 열 경화 언더코팅막을 사용하는 방법이 제안되었다. 열 경화 언더레이어 조성물에 사용되도록 제안된 히드록시-작용기를 갖는 고분자는 바이페닐 메타크릴레이트(biphenyl methacrylate, BPMA)와 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA)의 공중합체이고, 일반적으로 시클로헥실 토실레이트와 아민 가교제 같은 열 산 발생 화합물(TAG)과 함께 사용된다.
그러나, 제안된 열 경화 언더코팅(thermally cured undercoat, TCU) 조성물에는 다음과 같은 쟁점들이 있다:
(a) 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol mono methyl acetate, PGMEA), 에틸 락테이트(ethyl lactate, EL), 에틸 에톡시 프로피오네이트(ethyl ethoxy propionate, EEP), 및 기타 그와 동종의 것과 같은 통상의에지-비드 제거(edge-bead removing, EBR) 용매내에서 전류 생성 248 nm TCU의 용해성과 상용성(compatibility);
(b) 언더코팅과 기판 및 화상층(imaging layer, IL)의 광학적 파라미터(n 과 k)의 최적 매치(match)보다 더 작은데 기인할 것이라 생각되는 정상파동; 및
(c)TCU/화상층(IL) 계면에서의 스커밍.
제안된 TCU 조성물은 광학상수가 상당히 매치됨에도 불구하고, TCU/IL 계면에서의 정상파동과 스커밍이 완전히 제거되지 않았다. 또한, 메틸 메톡시 프로피오네이트(methyl methoxy propionate, MMP)는 TCU 고분자의 가용성과 에지 비드 제거 특성을 제공하는데 그 사용이 제안된 것이지만, 리소그래피 용매로는 일반적으로 허용되지 않는다.
발명의 요약
그러므로, 본 발명의 목적은 전술한 단점을 제거 또는 감소시키기 위해서 언더코팅 조성물과 언더코팅 막에 유용한 EBR 상용성의 열경화 고분자를 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은 3분 미만의 시간동안, 250℃ 미만의 온도에서 경화 언더코팅 막을 제공하는 열 경화 고분자를 제공하는 데 있다. 본 발명의 또다른 목적은 탑 레지스트 용매계에 불용성이고, 반사율 효과를 최소화하며, 노볼락에 비견할 만한 에칭비율을 갖는 언더코팅 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 그 이외의 목적과 장점 및 특징은 하기 서술에 의해 명백해진다.
본 발명은 신규한 히드록시기를 포함하는 고분자, 아미노 가교제 및 열산발생제(thermal acid generator)를 포함하는 EBR 상용성 열경화 고분자에 대한 것이다. 열경화 고분자 조성물은 용매에 용해되고 단파장 자외선 리소그래피의 언더코팅 막으로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 기판, 기판 상의 열 경화 언더코팅 조성물, 및 열 경화 언더코팅 조성물 상의 방사선 감응성 레지스트 탑코팅을 포함하는 포토리소그래픽 코팅된 기판에 대한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 릴리프(relief)구조의 제조를 위해 포토리소그래픽 코팅 기판을 사용하는 공정에 대한 것이다.
본 발명에 따른 일반적으로 유용한 고분자는 다음의 화학식을 갖는다.
상기 식 중, R1은 수소 또는 메틸기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; R2는 미치환되거나 치환기가 페닐기, C1-4알킬기 또는 C1-4알콕시기로 치환된 C6-C14아릴 아크릴레이트기 또는 C6-C14아릴 메타크릴레이트기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; R3는 히드록시 작용기를 갖는 C1-C8알킬 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 C6-C14아릴기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나이고,R4는 C1-C10선형 또는 가지형 알킬렌; p는 [-R4O-]p내에 탄소 원자가 30개 이하로 있을 것을 조건으로 하는 1 내지 5 사이의 정수; R5는 C1-C10선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 치환되거나 미치환된 C6-C14아릴기, 또는 치환되거나 미치환된 C7-C15알리사이클릭 하이드로카본으로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; 및 m은 대략 40 내지 70이고, n은 대략 15 내지 35이며, o는 대략 15 내지 25이다. 바람직한 몰퍼센트 범위는 m은 60내지 68, n은 15내지 20이고 o는 15내지 20이다. 전술한 정의에서 아릴기는 바람직하게는 C6-C10아릴기이고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 본 발명의 고분자의 분자량은 일반적으로 약 8,000내지 약 100,000이고, 바람직하게는 약 10,000내지 약 24,000의 범위에 있다.
m, n, 및 o 성분이 TCU 물질로서 적용될 때 흡광성, 용해성 및 가교성 기능을 부여한다. 각각의 단량체 단위(monomeric unit)는 위에 열거한 3가지 기능들 중 하나에 초점이 맞춰져 있지만 하나 이상의 기능에 대해 영향을 미칠 수 있다. 이러한 영향은 사용되는 특정 단량체 단위에 의존한다. 화학식 1에서 m으로 표현되는 단량체 양의 변화는 플라즈마 에칭 저항과 흡광도를 변화시켜서, 광학 파라미터 k를 크게 변화시키고, 광학 파라미터 k는 TCU 물질의 반사조절에 영향을 미친다. 용해성과 에칭 저항은 코모노머인 n과 o를 적절하게 선택하여 최적화할 수 있다. 가교율은 화학식 1에서 n으로 표현되는 단량체의 양에 의해 결정된다. 일반적으로, 248nm 마이크로 리소그래피에서 굴절률(n)과 복소굴절률(complex index)(k) 수치의최적 범위는 각각 약 1.56내지 1.76과 0.125내지 0.275이다.
본 발명은 반도체 제조에 사용되는 단파장 자외선(deep UV) 리소그래피에 관련된 발명이고, 보다 상세하게는 화학증폭 이중막 레지스트 시스템(chemically amplified bilayer resist system)용 언더코팅막(undercoat layer)에 관련된 발명이다.
본 발명은 용해성과 흡광성 성질을 변경하도록 고안된 고분자의 단량체 단위를 제공하여 EBR 상용성 열 경화 고분자를 제공한다. 바람직하게 그러한 단량체 단위는 바이페닐 메타크릴레이트(biphenyl methacrylate, BPMA) 및 히드록시스티렌(hydroxystyrene, HS)과 결합한 에틸렌글리콜 디시클로펜테닐 메타크릴레이트(ethyleneglycol dicylclopentenenyl methacrylate, EGDCPMA)의 단량체로 구성된 고분자에 의해 제공되며, 상기 세 단량체의 화학식은 다음과 같다.
일반적으로 히드록시스티렌(HS) 단위체는, 중합 반응 혼합물에서 중합 단량체로서 화학식 5의 아세톡시스티렌(acetoxystyrene, AcSt)을 사용하고, 중합반응이 일어난 후에 반응 혼합물을 메타놀리시스를 위해 메탄올과 메탄올(예를 들면, 10% 용액) 중 나트륨 메톡시드(sodium methoxide)로 희석하여 제공한다.
PHS내에서의 페놀릭 OH 작용기(phenolic OH functional group)는 멜라민이나 글리콜루릴(glycoluril) 타입의 크로스-링커와 EGDCPMA내의 에틸렌 글리콜기의 가교반응에 관여하고, PHS 내의 페놀 작용기는 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 에틸 에톡시 프로피오네이트(EEP) 및 기타 동종의 것과 같은 에스테르 용매내의 용해도를 증진시킬 수 있다. 바이페닐 메타크릴레이트, 아세톡시스티렌 및 에틸렌글리콜 기능기의 단량체들간의 비율을 조정함으로써 아세톡시스티렌의 삼중중합(terpolymerization)을 통하여 248nm에서의 흡광도를 조절할 수 있다.
열경화 고분자 조성물은 히드록시기를 갖는 단량체 단위를 포함한다. 히드록시스티렌, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트와 같은 단량체 단위를 포함하는 고분자와 같이 적절한 히드록시기를 갖는 고분자가 사용될 수 있다. 적절한 히드록시알킬 아크릴레이트나 메타크릴레이트 단량체 단위의 예로서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 기타 동종의 것들이 있다. 히드록시알킬 아크릴레이트나 메타크릴레이트 단량체 단위로 비록 2차 알코올기와 3차 알코올기나 1차와 2차 또는 1차, 2차 및 3차 알코올기의 혼합물도 사용할 수 있지만 1차 히드록시기를 포함하는 것이 바람직하다. 2차 알코올의 적절한 예는 2-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 4-히드록시펜틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 5-히드록시헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 기타 동종의 것들이 있다. 바람직한 히드록시알킬 아크릴레이트나 메타크릴레이트는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
히드록시기를 갖는 고분자는 레지스트의 n과 k의 균형을 맞추기 위해 아로마틱 단량체 단위를 포함해야 하는데, 바람직하게는 바이페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 나프틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 안트라세닐(anthracenyl) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 아울러, 열경화고분자 조성물은 더욱 용해성이 있는 고분자를 제조하기 위해 아크릴산이나 메타아크릴산의 에틸렌 글리콜 에스테르 단량체 단위를 더 포함한다. 단량체 단위의 적절한 예는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 기타 동종의 것들이 있다. 바람직하게는 히드록시스티렌, 바이페닐 메타크릴레이트 및 2-(디시클로펜테닐록시) 에테르 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단위를 포함하는 고분자의 평균 분자량은 약 8,000내지 40,000의, 더욱 바람직하게는 10,000내지 20,000이다.
언더코팅에 적절한 용매는 케톤, 에테르, 및 에스테르를 포함하는데, 예를 들면, 2-헵타논, 시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 기타 동종의 것들이 있다.
본 발명은 EBR 상용성 열경화 고분자 조성물에 대한 것으로서, 이는 단파장 자외선 리소그래피의 언더코팅 막의 형성에 이용된다. 열경화 고분자 조성물은 히드록시기-포함 고분자, 아미노 가교제 및 열산발생제와 용매를 포함한다. 조성물이 가열될 때 열산발생제는 다중 작용기를 갖는 아미노 가교제를 프로톤화(protonate)하여 매우 강한 친전자성 작용기를 만드는 산을 발생시킨다. 이 작용기는 히드록시기를 갖는 고분자의 히드록시기와 반응하여, 경화·가교된 고분자 매트릭스를 형성한다.
본 발명에서는 메티롤레이트(methylolate)된 및/또는 메티롤레이트되고 에스테르화된 멜라민, 메티롤레이트된 및/또는 메티롤레이트되고 에스테르화된 구아나민(guanamine) 및 기타 동종의 것과 같은 어떠한 적절한 아미노 가교제도 사용할 수 있다. 바람직한 아미노 가교제의 일반식은 다음과 같다.
화학식 6에서 Y는 NR10R11또는 치환되거나 미치환된 C6-C14아릴기 또는 C1-C8알킬기이고; R6내지R 1 1 은 독립적으로 수소나 식 -CH2OH 또는 R12는 약 1내지 8개의 탄소를 갖는 알킬기인 CH2OR12의 그룹이다.
적절한 멜라민 가교제의 예는 메톡시알킬멜라민인데, 예를 들면 헥사메톡시메틸멜라민, 트리메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시에틸멜라민, 테트라메톡시에틸멜라민, 헥사메톡시프로필멜라민, 펜타메톡시프로필멜라민, 및 기타 이와 동종의 것이다. 바람직한 멜라민 가교제는 헥사메톡시메틸-멜라민이다. 바람직한 아미노 가교제는 일본, 카나사와켄에 소재하는 산와 화학 주식회사(Sanwa Chemical Co. Ltd.,Kanaxawa-ken, Japan)의 MW100LM 멜라민 가교제와 미국, 뉴저지, 웨스트 패터슨에 소재하는 사이텍 산업(Cytec Industries, West Patterson, New Jersey)의 Cymel 303과 Powerlink이다.
본 발명의 열산발생제는 다음과 같은 일반식을 갖는다:
화학식 7에서 R13은 치환기가 할로겐, 알콕시기, 아로마틱기, 니트로기 또는 아미노기인 치환되거나 미치환된 알킬기, 시클로알킬기 또는 아로마틱기이고, 여기서 ; 및 R14내지 R18은 독립적으로 수소, 선형 또는 가지형 C1내지 C4알킬기, 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴기, 알케닐(alkenyl)기, 할로겐, 아실옥시(acyloxy)기, 시클로알킬기, 또는 고리화(annulated)된 시클로알킬기, 아로마틱기 또는 헤테로사이클릭기로부터 선택된다. 바람직한 열산발생제는 시클로헥실 p-톨루엔술포네이트, 멘틸 p-톨루엔술포네이트, 보닐 p-톨루엔술포네이트(bornyl p-toluenesulfonate), 시클로헥실 트리이소프로필벤젠술포네이트, 시클로헥실 4-메톡시벤젠술포네이트이다. 더욱 바람직한 열산발생제는 시클로헥실 p-톨루엔술포네이트, 멘틸 p-톨루엔술포네이트 및 시클로헥실 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트이다.
전술한 고리화는 시클로알킬, 아로마틱 또는 헤테로사이클릭 고리가 열산발생제의 벤젠 고리에 연결되는 것을 의미하는데, 예를 들면 다음의 식에서 보여지는 고리화된 방향족 화합물과 같다.
전술한 열산발생제는 광산발생제(photoacid generator)로서 고려되어져서는 안된다. 열산발생제는 자외선광선에 대해 가져야할 감응도가 매우 조악하고, 따라서 그들은 실제적으로 포토리소그래피에서 광산발생제로 사용될 수 없다.
바람직하게는 열경화 고분자 조성물은 전체 고형분에 대하여 히드록시기를 갖는 고분자를 약 75내지 95 중량%,를 보다 바람직하게는 약 82내지 95 중량%를 포함한다. 열경화 고분자 조성물에서의 아미노 가교제의 양은 바람직하게 약 3내지 20 중량%이고, 보다 바람직하게는 약 3내지 6 중량%이다. 열경화 고분자 조성물에서의 열산발생제의 양은 바람직하게 약 0.5내지 5 중량%이고, 보다 바람직하게는 약 2내지 4 중량%이다.
본 발명의 열경화 고분자 조성물은 약 50℃의 온도에 다다를 때까지 현저한 가교가 시작되어서는 안된다. 50℃ 미만에서의 가교가 현저하면 상온에서 겔(gel) 형성을 유도할 수 있고, 따라서 그 쉘프(shelf)의 저장기간을 감소시킨다. 겔 형성은 열경화 고분자 조성물이 마이크로리소그래피에서 언더코팅으로서 사용될 때 불균일한 코팅 및 기판을 가로지르는 라인폭의 변화를 야기한다.
본 발명은 또한 기판, 기판 상의 열 경화 언더코팅 조성물, 및 열 경화 언더코팅 조성물 상의 방사선-감응성 레지스트 탑코팅을 포함하는 포토리소그래픽 코팅 기판에 대한 것이다. 열 경화 언더코팅 조성물은 열경화 고분자 조성물을 포함하는데, 이 열경화 고분자 조성물은 히드록시기를 갖는 고분자, 아미노 가교제 및 가교 매트릭스를 형성하기 위해 가열된 열산발생제를 포함한다. 전술한 고분자 어느 것이든 히드록시기를 갖는 고분자로서 사용될 수 있다.
본 발명은 더 나아가 다음 단계를 포함하는 릴리프 구조의 제조를 위한 포토리소그래픽 코팅 기판을 사용한 공정에 대한 것이다. 화학선(actinic)의 방사선에 방사선-감응성 레지스트 탑코팅을 이미지와이즈(imagewise) 노광시키면서, 포토리소그래픽 코팅한 기판을 제공하는 단계; 및 방사선-감응성 레지스트 탑코팅에서의 개방영역을 형성하기 위해 현상제로 방사선-감응성 레지스트 탑코팅을 현상하여 레지스트 화상을 형성하는 단계;를 포함한다. 아울러, 열경화 언더코팅 조성물에 화상을 형성하기 위해 산소 플라즈마 에칭과 같은 적절한 공정으로 현상된 방사선-감응성 레지스트 탑코팅의 개방구역에서 열 경화 언더코팅 조성물은 제거될 수 있다.
열경화 고분자 조성물의 한가지 장점은 약 250℃ 미만의 온도와 약 180초 미만에서 경화될 수 있다는 것이다. 이러한 사실은 특히 온도와 시간에 제약 받는 레지스트 시스템용 언더코팅 막의 상업적 기능화에 본 조성물을 유용하게 한다. 바람직하게는 열경화 고분자 조성물이 150에서 250℃ 사이의 온도에서, 보다 바람직하게는 180에서 220℃ 사이의 온도에서 경화된다. 바람직한 경화시간은 30내지 180초이고, 보다 바람직하게는 60내지 120초이다.
언더코팅과 방사선-감응성 조성물은 모두 공지의 코팅 방법에 의하여 기판에 균일하게 도포된다. 조성물은 유기용매에 용해되고, 코팅은 스핀-코팅(spin-coating), 침지(dipping), 나이프 코팅(knife coating), 적막(lamination), 브러싱(brushing), 분무(spraying), 및 역회전코팅(reverse-roll coating) 방법에 의해 도포된다. 코팅 두께 범위는 일반적으로 약 0.1내지 10㎛이상의 값에 걸쳐 있고, 보다 바람직하게는 방사선-감응성 레지스트에 대하여는 0.1내지 1.5㎛의 값을, 언더코팅 막에 대하여는 0.3내지 3.0㎛의 값을 갖는다. 코팅 적용 후에 용매는 일반적으로 경화나 건조로 제거된다.
언더코팅과 탑 방사선-감응성 조성물 모두에 대하여 적절한 용매는 케톤, 에테르 및 에스테르를 포함한다. 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메톡시-1-프로필렌 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-에톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1,2-디메톡시 에탄 에틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트(cellosolve acetate), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 기타 이와 동종의 것이 있다. 언더코팅과 탑 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매는 언더코팅과 탑 포토레지스트 조성물에서의 고분자 수지와의 상용성의 관점에서 선택되어야 한다. 예를 들면, 포토레지스트 조성물과 그의 농축용 용매를 선택하는 것은 대개 산 반응성 고분자, 광산발생제, 및 코팅 방법에 좌우된다. 용매는 불활성이어야 하고, 포토레지스트에서 모든 구성성분을 용해시키고, 구성성분과 어떠한 화학적 반응도 진행시키지 않으며, 코팅 후에 건조로 제거될 수 있는 것이어야 한다.
본 발명의 방사선-감응성 레지스트 탑코팅은 적절한 방사선-감응성 레지스트일 수 있다. 전형적으로는 미국 특허 5,492,793호와 5,747,622호에서 논의되었듯이 단파장 자외선 영역의 방사선에 감응성 있는 화학증폭 레지스트이다. 이중막 레지스트 시스템은, 방사선-감응성 레지스트가 산소 플라즈마 에칭을 억제하기 위하여 실리콘을 함유하는 것이 바람직하다.
방사선-감응성 레지스트는 또한 광산발생(photoacid generating, PAG) 화합물을 포함할 수 있다. PAG 화합물은 술포늄 또는 요오드늄염, 니트로 벤질 에스테르, 이미도술포네이트에스테르 및 기타 이와 동종의 것들과 같은 어떠한 적절한 타입도 될 수 있다. PAG는 대개 고분자의 중량에 대해 약 1내지 10%의 양이 포함된다.
적절한 광산발생제 화합물이라면 어떤 것이라도 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있다. 광산발생제 화합물은 잘 알려져 있고, 예를 들면 오늄 염(onium salt)을 포함하는데, 오늄 염은 디아조늄, 술포늄, 술폭소늄 및 요오드늄염 및 디술폰과 같은 것이다. 적절한 광산발생제 화합물은 예를 들면, 본 출원에 참조문헌으로 편입된 미국 특허 번호 5,558,978과 5,468,589호에 개시되어 있다.
광산발생제의 적절한 예는 펜아크릴 p-메틸벤젠술포네이트, 벤조인 p-톨루엔술포네이트,-(p-톨루엔-술포닐옥시)메틸벤조인, 3-(p-톨루엔술포닐옥시)-2-히드록시-2-페닐-1-페닐프로필 에테르, N-(p-도데실벤젠술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드 및 N-(페닐-술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드이다.
다른 적절한 화합물은 이로서 1-니트로벤즈알데히드와 2,6-니트로벤즈알데히드와 같은 o-니트로소벤조익산으로, 화학선 방사 전위되는 o-니트로벤즈알데히드 같은 화합물인데,,-트리클로로아세토페논과 p-tert-부틸-,,-트리클로로아세토페논과 같은-할로아실페논, 및 2-히드록시벤조페논 메탄술포네이트와 2,4-히드록시벤조페논 비스(메탄술포네이트)와 같은 o-히드록시아실페논의 술폰 에스테르이다.
다른 적절한 광산발생제의 예는 브롬화 트리페닐술포늄, 염화 트리페닐술포늄, 요오드화 트리페닐술포늄, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 인산염(phosphate), 트리페닐술포늄 헥사플루오로 비산염(arsenate), 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 염화 디페닐에틸술포늄, 염화 펜아실디메틸술포늄, 염화 펜아실테트라히드로티오페늄(thiopenium), 4-니트로펜아실테트라히드로티오펜늄 클로라이드, 및 4-히드록시-2-메틸페닐헥사히드로티오피릴륨이다.
더 나아가 본 발명에서 사용할 수 있는 적절한 광산발생제의 예는 비스-(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로-헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐) 디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-메탄술포닐-2-메틸-(4-메틸티오프로피오페논, 2,4-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜트-3-온,1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐-2-부타논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-벤젠술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸-2-부타논, 시클로헥실 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세테이트, 터트-부틸 2-디아조-2-벤젠술포닐아세테이트, 이소프로필-2-디아조-2-메탄술포닐아세테이트, 시클로헥실 2-디아조-2-벤젠술포닐아세테이트, 터트-부틸 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세테이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트이다.
다른 광산발생제의 예를 들면 헥사플루오로테트라브로모-비스페놀 A, 1,1,1,-tris(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)에탄 및 N-(2,4,6-트리브로모페닐)-N(p-톨루엔술포닐)우레아이다.
광산발생제 화합물은 대체로 고분자 고형분 총중량에 대하여 약 0.0001내지 20%의 양이 사용되고, 바람직하게는 고분자 고형분 총중량에 대하여 약 1내지 10%의 양을 사용한다.
추가적인 실시예로 포토레지스트 조성물에 염기 첨가제를 첨가할 수 있다. 염기 첨가제의 목적은 화학선의 방사에 의해 조사(irradiated)되기 전에 포토레지스트 내에 존재하는 양성자를 제거하는 것이다. 염기는 부적절한 산에 의해 산반응성기(acid labile group)의 공격이나 분열을 방지하므로, 따라서, 레지스트의 효율과 안정성을 증가시킨다. 조성물에서의 염기의 비율은 광산발생제보다 상당히 작아야 하는데, 이는 염기가 포토레지스트 조성물이 조사된 후에 산반응성기의 분열에 간섭하는 것이 바람직하지 않기 때문이다. 존재하는 염기 화합물의 바람직한 비율의 범위는 광산발생제 조성물의 중량당 약 3내지 50%이다. 염기 첨가제의 적절한 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 트리이소프로필아민, 4-디메틸아미노피리딘, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,4,5 트리페닐 이미다졸 및 1,5-디아조바이시클로[4,3,0]논-5-엔이다.
조성물의 화학선의 방사파장에 대한 흡광도를 증가시키기 위해, 포토레지스트에 염료를 첨가할 수도 있다. 염료는 조성물을 오염시켜서는 안되고, 어떠한 열적처리를 포함하는 공정 조건에도 견딜 수 있어야 한다. 적절한 염료의 예는 플루오레논유도체, 안트라센 유도체 또는 피렌 유도체이다. 포토레지스트 조성물에 바람직한 다른 특정 종류의 염료는 미국 특허 제 5,593,812호에 개시되어 있다.
포토레지스트 조성물은, 접착촉진제(adhesion promotor)와 계면활성제와 같은 전통적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 기술분야의 당업자라면, 바람직한 첨가제와 그의 농도를 적절하게 선택할 수 있을 것이다.
본 발명은 다음과 같은 공정 단계를 포함하는 기판에 패턴을 형성하는 공정에도 관련이 되어 있다. 기판에 전술한 조성물 중 하나를 포함하는 포토레지스트 코팅의 도포하는 단계; 화학선의 방사로 코팅의 이미지와이즈 노광하는 단계; 방사선에 노광된 코팅 영역이 기판으로부터 용해되고, 화상화된 포토레지스트 구조의 코팅이 기판에 잔존하게 될 때까지 알칼리성 수성 현상제로 코팅을 처리하는 단계이다.
릴리프 구조로 제조하기 위해 방사선 감응성 레지스트는 화학선의 방사로 이미지와이즈 노광된다. 이미지와이즈 노광이라는 용어는 예정된 패턴을 포함하는 포토마스크를 통한 노광과 대응하는 마스크를 통한 예를 들면 코팅 기판표면 위로 이동하는 컴퓨터 컨트롤 레이저 빔과 같은 바람직한 화학선의 방사원에 의한 노광, 컴퓨터 컨트롤 전자 빔에 의한 노광 및 X-선 또는 UV선에 의한 노광 모두를 포함하는 의미이다. 이미지와이즈 노광은 수용성인 고분자를 만드는 산반응성기를 분열시키는 레지스트의 노광 영역에서 산을 발생시킨다. 바람직하게는 이미지와이즈 노광 후에 화학증폭 레지스트는 산반응성기와 광산발생제의 반응을 사실상 완결시키는 노광 열 처리 이후가 대상이다.
재료의 이미지와이즈의 노광 및 어떠한 열 처리한 후에, 탑 방사선 감응성 레지스트의 노광 영역은 바람직하게는 수성 현상제에 용해되어 제거된다. 특정 현상제는 포토레지스트의 타입에 따라서, 특히 고분자 수지의 물성 또는 발생된 광분해 산물에 따라서 선택된다. 현상제는 유기 용매나 그의 혼합물이 첨가되는 수성염기용액을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 현상제는 수성 알칼리 용액이다. 수성알칼리 용액은 예를 들면, 알칼리 금속 실리케이트, 인산염, 수산화염, 및 탄산염을 포함하지만 특히 수산화염화 테트라 알킬암모늄이, 또한 수산화염화 테트라메틸암모늄(TMAH)이 보다 더 바람직하다. 비교적 적은 양의 습윤제(wetting agent) 및/또는 유기 용매도 이들 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
전술한 이중막 공정에서 사용된 방사선-감응성 레지스트는 바람직하게는 실리콘을 포함하거나 현상 이후에 레지스트에 편입된다. 방사선-감응성 레지스트에서 화상가 형성된 뒤에, 언더레이어 코팅은 레지스트에 의하여 보호되지 않은 영역에서 제거하도록 하기 위해 방사선-감응성 레지스트에 편입된 실리콘은 산소 플라즈마에 노광되었을 때 이산화규소를 형성하고, 에칭되는 것으로부터 레지스트를 보호하여 언더코팅 막에서 릴리프 구조를 형성하기 위해 기판은 산소를 포함하는 플라즈마-에칭 환경에 위치하게 된다.
산소 플라즈마 단계 이후에 이중막 릴리프 구조를 수반하는 기판은 일반적으로 이중막 코팅에 의하여 덮히지 않은 영역의 기판을 변경시킬 최소한 하나 추가적인 처리 단계의 대상이 된다. 바람직하게, 이 처리단계는 도펀트(dopant)의 주입(implantation), 기판에 다른 재료의 증착 또는 기판의 에칭이 될 수 있다. 이다음에 대개 불소/산소 플라즈마 에칭에 의해 기판으로부터 레지스트 코팅을 제거하는 단계가 이어진다.
이미 제안되었던 BPMA와 HEMA를 포함하는 공중합체는 대부분의 PGMEA, EL 기타 그와 동종의 것과 같은 리소그래픽 용매 및 EBR 상용성 용매에 불용성이다. HEMA의 히드록시기는 가교 작용기로서 사용된다. 본 발명의 바람직한터폴리머(terpolymer)에서, 즉 BPMA, (p-히드록시스티렌(HS)에 더 메타놀리시스된)AcSt 및 EGDCPMA를 포함하는 터폴리머에서, 고분자의 BPMA단위는 언더레이어의 n과 k의 값을 최적화하는데 기여한다. 고분자의 PHS단위는 그의 흡광성과 플라즈마 에칭 저항의 역할에 부가하여 다른 두가지의 역할을 수행한다. 그 역할 중 하나는 HEMA에서 히드록시 작용기보다 더 효과적인 가교에 대한 작용기을 제공하는 것이다. 두번째는 아세톡시스티렌 전구물질로서의 HS는 BPMA와 비정규적으로 공중합되는데, 이는 고분자의 용해성을 증강시키고, 고분자의 미세구조에서 BPMA의 블록(block) 물성을 변경시킨다. 3번째 단량체인 최소한 하나 이상의 에테르 연결을 갖는 에스테르는 고분자의 용해성을 증강시키고 에칭 저항을 증가시킨다. 본 고분자 시스템은 EBR 용매에 상용성이 있다.
본 발명은 모든 EBR 상용성 용매에 고도로 용해성 있는 열 가교가능한 작용기를 포함하는 고분자 조성물에 대한 것이다. 본 발명은 열 경화 고분자를 제공하며, 이는 단파장 자외선 리소그래피의 언더코팅 막에 유용하다. 이 언더코팅 막 고분자는 약 220℃ 미만의 온도 및 약 2분 미만의 시간에서 경화될 수 있다. 이 언더코팅은 탑 레지스트 용매 시스템에는 불용성이고 노볼락에 비견할 에칭 비율을 갖는다. 본 발명의 언더코팅 막 고분자 조성물은 화상막/언더레이어 경계에서 반사를 최소화도록 최적화되고, 제제(formulation)에서 가교제의 양을 조절함으로써 스커밍과 풋팅(footing)이 완전하게 제거될 수 있는 조성물에 의해 조정가능한 굴절률(n과 k)을 갖는다.
본 발명은 특별한 언급이 없다면 분량과 퍼센트가 중량에 대한 것으로 다음실시예에 의하여 설명되지만 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
테트라히드로퓨란에서 중합하여 본발명의 고분자를 얻는 데 사용되는 일반적인 합성 과정은 다음과 같다.
단량체, 개시제 및 연쇄이동제의 혼합물을 환류 응축기와 가스유입구가 있는 둥근바닥 플라스크에 넣고, N2의 흐름(flow) 하에서 150g의 THF에 용해시킨다. 혼합물을 저으면서 65℃까지 가열하고, N2하에서 20시간 동안 같은 온도로 계속 유지시킨다. 그런 후에, 반응 혼합물을 실온까지 식히고, 앨리쿼트(aliquot)를 GPC용으로 취한다. 반응 혼합물을 60ml의 메탄올에 희석하고 메타놀리시스를 위해 메탄올에 용해된 나트륨 메톡시드(10% 용액)를 첨가한다. 혼합물은 환류되고 부산물인 메틸 아세테이트는 4시간 동안 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 공비증류(azeoteropic distillation)에 의해 계속 제거된다. 실온까지 식힌 다음, 나트륨의 이온교환을 위해 20g의 Amberlyst 15 수지(롬 앤 하스(Rohm & Haas)사로부터 입수가능한 이온 교환 수지)를 혼합물에 첨가하고 3시간 동안 교반한다. 수지를 여과하고, 용액에 천천히 증류수 4리터를 붓는다. 고체 고분자를 여과로 분리하고 300ml의 THF에 재용해한다. 고분자를 이소프로판올 2리터에 침전시킨다. 여과 후, 고체를 진공상태에서 24시간 동안 60℃로 건조한다.
일반적인 분석 방법은 다음과 같다.
분자량과 분자량분포는 (Phenomena사 제품인)10-4A, 500A 및 50A와 THF용리제를 Phenogel-10, 7.8 × 250 mm 컬럼을 장착한 Millennium사(GPC V 소프트웨어)의 Waters Corp. 액체 크로마토그래프(굴절률측정)를 사용하여 측정하였다. 열분해측정(TGA)은 퍼킨-엘머 열 중량 분석기(Perkin-Elmer thermal gravimetric analyzer)를 사용하여 행한다. 고분자의 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)는 10℃/분의 가열속도로 퍼킨-엘머 피리스 1 시차 주사 열량 측정기(Perkin-Elmer Pyris 1 Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정하였다.
고분자 실시예 1
단량체[4-바이페닐 메타크릴레이트(72.37g, 0.303 mol), 아세톡시 스티렌(10.56g, 0.065 mol) 및 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트(17.07g, 0.065 mol)]와 개시제 VAZO 67(6.00g, 단량체에 대해 6.0 중량%) 및 연쇄이동제인 1-도데칸티올(1.80g, 개시제에 대해 30 중량%)의 혼합물을 전술한 일반적인 과정에 따라 중합한다. 에스테르교환반응(Transesterification)은 4.0g 의 나트륨 메톡시드 용액을 사용한다. 수득률: 91.3 g, 94%. Mw = 14,666; Mw/Mn = 1.92. TGA: 310℃에서 5%의 질량손실. Tg: 128℃. 고분자의 조성은 mol %로 바이페닐 메타크릴레이트 단위는 69%, 히드록시스티렌 단위는 16% 및 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트 단위가 15%이다.
고분자 실시예 2
단량체[4-바이페닐 메타크릴레이트(62.74g, 0.263 mol), 아세톡시 스티렌(14.23g, 0.087 mol) 및 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트(23.03g, 0.087 mol)]와 개시제 VAZO 67(6.00g, 단량체에 대해(vs) 6.0 중량%)및 연쇄이동제인 1-도데칸티올(1.80g, 개시제에 대해 30 중량%)의 혼합물을 전술한 일반적인 과정에 따라 중합한다. 에스테르교환반응은 5.0g 의 나트륨 메톡시드 용액을 사용한다. 수득률: 91.5 g, 95%. Mw = 13,715; Mw/Mn = 1.97. TGA: 305℃에서 5%의 질량손실. Tg: 124℃. 고분자의 조성은 mol %로 바이페닐 메타크릴레이트 단위는 60%, 히드록시스티렌 단위는 19% 및 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트 단위가 21%이다.
고분자 실시예 3
단량체[4-바이페닐 메타크릴레이트(54.09g, 0.227 mol), 아세톡시 스티렌(22.09g, 0.136 mol) 및 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트(23.82g, 0.09 mol)]와 개시제 VAZO 67(6.00g, 단량체에 대해 6.0 중량%) 및 연쇄이동제인 1-도데칸티올(1.80g, 개시제에 대해 30 중량%)의 혼합물을 전술한 일반적인 과정에 따라 중합한다. 에스테르교환반응은 6.0g 의 나트륨 메톡시드 용액을 사용한다. 수득률: 85.5 g, 91%. Mw = 11,262; Mw/Mn = 1.88. TGA: 300℃에서 5%의 질량손실. Tg: 118℃. 고분자의 조성은 mol %로 바이페닐 메타크릴레이트 단위는 51%, 히드록시스티렌 단위는 28% 및 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트 단위가 21%이다.
고분자 실시예 4
단량체[바이페닐 메타크릴레이트[BPMA](37.74g, 0.158 mol), 아세톡시 스티렌(8.54g, 0.0527 mol) 및 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트(13.82g, 0.0527 mol)]와 연쇄이동제인 1-도데칸티올(1.08g, 개시제에 대해 30 중량%)을 환류응축기와 가스 유입구가 구비된 500 mL 둥근바닥 플라스크에서 N2흐름 하에서 83.6g의 PGMEA(고체 40 %)에 용해시킨다. 혼합물은 70℃까지 가열한다. 그 뒤, 6.4g의 PGMEA내의 VAZO 67[자유 라디칼 개시제, 듀폰 제품, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)](3.6g, 사용된 단량체에 대해 6 중량%)을 반응혼합물에 15분에 걸쳐 서서히 첨가하고, N2하에서 24시간 교반한다. 254nm에서 UV 검출기를 사용하는 GPC로 BPMA가 사라지는 것을 관찰할 수 있다. 24시간 후에 잔여 BPMA는 0.1% 미만이다. 반응 혼합물은 실온까지 식힌다. 그런 후에, 메탄올 내의 나트륨 메톡시드 2.0g(10 중량%)와 50mL의 메탄올을 플라스크에 적가한다. 반응혼합물을 3시간 동안 환류시키고 약 25mL의 메탄올이 딘-스타크 트랩을 이용하여 공비증류로 제거된다. 용액을 실온까지 식히고, Amberlyst 15 수지 10g을 적가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하고 수지는 여과로 분리한다. 메탄올과 부산물인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 제거하기 위하여 이 용액을 60℃ 미만의 진공하에서 그 부피의 반까지 증류한다. 마지막으로 증류된 액체에 PGMEA를 첨가하면 30 중량%의 고용체를 얻는다. Mw = 15,700; Mw/Mn = 1.95; 및 고분자의 조성은 mol %로 바이페닐 메타크릴레이트 단위는 59%, 히드록시스티렌 단위는 20% 및 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트 단위가 21%이다.
고분자 실시예 5
단량체[바이페닐 메타크릴레이트[BPMA](37.74g, 0.158 mol), 아세톡시 스티렌(8.54g, 0.0527 mol) 및 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르메타크릴레이트(13.82g, 0.0527 mol)]와 연쇄이동제인 1-도데칸티올(1.08g, 개시제의 30 중량%)을 환류응축기와 가스 유입구가 구비된 500 mL 둥근바닥 플라스크에서 N2흐름 하에서 83.6g의 PGMEA(고체 40 %)에 용해시킨다. 혼합물은 70℃까지 가열한다. 그 뒤, 6.4g의 PGMEA내의 VAZO 67[자유 라디칼 개시제, 듀폰 제품, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)](3.6g, 사용된 단량체의 6 중량%)을 반응혼합물에 15분에 걸쳐 서서히 적가한다. 그 뒤, 온도를 80℃까지 서서히 증가시키고, N2하에서 4시간 동안 교반한다. 254nm에서 UV 검출기를 사용하는 GPC로 BPMA가 사라지는 것을 관찰할 수 있다. 3시간 후에 잔여 BPMA는 0.1% 미만이다. 혼합물은 실온까지 식힌다. 그런 후에, 메탄올 내의 나트륨 메톡시드 2.0g(10 중량%)와 50mL의 메탄올을 플라스크에 적가한다. 반응혼합물을 3시간 동안 환류시키고 약 25mL의 메탄올을 딘-스타크 트랩을 이용하여 공비증류로 제거한다. 그 다음 용액을 실온까지 식히고, Amberlyst 15 수지 10g을 적가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하고 수지는 여과로 분리한다. 메탄올과 부산물인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 제거하기 위하여 이 용액을 60℃ 미만의 진공하에서 그 부피의 반까지 증류된다. 마지막으로 증류된 액체에 PGMEA를 적가하여 30 중량%의 고용체를 얻는다. Mw = 11,044; Mw/Mn = 2.11; 및 고분자의 조성은 mol %로 바이페닐 메타크릴레이트 단위는 60%, 히드록시스티렌 단위는 19% 및 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트 단위가 21%이다.
실시예 1내지 5에서 고분자의 언더코팅 제제는 다음의 예에 의해 제조된다.
언더코팅 제제 1
100g의 언더코팅 용액(전체 15 중량 % 고체)을 위하여, 실시예 1의 고분자 14.02g, 4.0g의 MW100LM(멜라민 크로스 링커, 일본 카나사와현에 소재하는 산와 화학 주식회사)용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액) 및 1.875g의 시클로헥실 토실레이트 열산발생제용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액)을 혼합하고, 80.1g의 PGMEA에 용해시킨다. 혼합물(고분자/크로스링커/TAG = 93.5/4.0/2.5%)을 밤새 회전(roll)시키고, 언더코팅 용액을 0.1㎛테프론 필터를 통해 두번 여과한다.
언더코팅 제제 2
100g의 언더코팅 용액(전체 15 중량 % 고체)을 위하여, 실시예 2의 고분자 14.02g, 4.0g의 MW100LM 크로스링커용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액) 및 1.875g의 시클로헥실 토실레이트 열산발생제용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액)을 혼합하고, 80.1g의 PGMEA에 용해시킨다. 혼합물(고분자/크로스링커/TAG = 93.5/4.0/2.5%)을 밤새 회전하고, 언더코팅 용액을 0.1㎛테프론 필터를 통해 두번 여과한다.
언더코팅 제제 3
100g 의 언더코팅 용액(전체 15 중량 % 고체)을 위하여, 실시예 3의 고분자 14.02g, 4.0g의 MW100LM 크로스링커용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액) 및 1.875g의 시클로헥실 토실레이트 열산발생제용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액)을 혼합하고, 80.1g의 PGMEA에 용해시킨다. 혼합물(고분자/크로스링커/TAG = 93.5/4.0/2.5%)을 밤새 회전하고, 언더코팅 용액을 0.1㎛테프론 필터를 통해 두번 여과한다.
언더코팅 제제 4
100g의 언더코팅 용액(전체 15 중량 % 고체)을 위하여, 실시예 4의 고분자 용액 46.75g, 4.0g의 MW100LM 크로스링커용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액) 및 1.875g의 시클로헥실 토실레이트 열산발생제용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액)을 혼합하고, 47.4g의 PGMEA에 용해시킨다. 혼합물(고분자/크로스링커/TAG = 93.5/4.0/2.5%)을 밤새 회전하고, 언더코팅 용액을 0.1㎛테프론 필터를 통해 두번 여과한다.
언더코팅 제제 5
100g의 언더코팅 용액(전체 15 중량 % 고체)을 위하여, 실시예 5의 고분자 용액 46.75g, 4.0g의 MW100LM 크로스링커용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액) 및 1.875g의 시클로헥실 토실레이트 열산발생제용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액)을 혼합하고, 47.4g의 PGMEA에 용해시킨다. 혼합물(고분자/크로스링커/TAG = 93.5/4.0/2.5%)을 밤새 회전하고, 언더코팅 용액을 0.1㎛테프론 필터를 통해 두번 여과한다.
언더코팅 제제 6
100g의 언더코팅 용액(전체 15 중량 % 고체)을 위하여, 실시예 1의 고분자 14.33g, 2.0g의 MW100LM 크로스링커용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액) 및 1.875g의 시클로헥실 토실레이트 열산발생제용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액)을 혼합하고, 81.8g의 PGMEA에 용해시킨다. 혼합물(고분자/크로스링커/TAG = 95.5/2.0/2.5%)을 밤새 회전하고, 언더코팅 용액을 0.1㎛테프론 필터를 통해 두번 여과한다.
언더코팅 제제 7
100g의 언더코팅 용액(전체 15 중량 % 고체)을 위하여, 실시예 1의 고분자 14.18g, 3.0g의 MW100LM 크로스링커용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액) 및 1.875g의 시클로헥실 토실레이트 열산발생제용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액)을 혼합하고, 81.0g의 PGMEA에 용해시킨다. 혼합물(고분자/크로스링커/TAG = 94.5/3.0/2.5%)을 밤새 회전하고, 언더코팅 용액을 0.1㎛테프론 필터를 통해 두번 여과한다.
언더코팅 제제 8
100g의 언더코팅 용액(전체 15 중량 % 고체)을 위하여, 실시예 1의 고분자 13.83g, 6.0g의 MW100LM 크로스링커용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액) 및 1.875g의 시클로헥실 토실레이트 열산발생제용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액)을 혼합하고, 78.4g의 PGMEA에 용해시킨다. 혼합물(고분자/크로스링커/TAG = 91.5/6.0/2.5%)을 밤새 회전하고, 언더코팅 용액을 0.1㎛테프론 필터를 통해 두번 여과한다.
언더코팅 제제 9
100g의 언더코팅 용액(전체 15 중량 % 고체)을 위하여, 실시예 1의 고분자 13.13g, 10.0g의 MW100LM 크로스링커용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액) 및 1.875g의 시클로헥실 토실레이트 열산발생제용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액)을 혼합하고, 75.0g의 PGMEA에 용해시킨다. 혼합물(고분자/크로스링커/TAG = 87.5/10.0/2.5%)을 밤새 회전하고, 언더코팅 용액을 0.1㎛테프론 필터를 통해 두번 여과한다.
언더코팅 제제 10
100g의 언더코팅 용액(전체 15 중량 % 고체)을 위하여, 실시예 1의 고분자 14.02g, 4.0g의 Powderlink 크로스링커용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액) 및 1.875g의 시클로헥실 토실레이트 열산발생제용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액)을 혼합하고, 80.1g의 PGMEA에 용해시킨다. 혼합물(고분자/크로스링커/TAG = 93.5/4.0/2.5%)을 밤새 회전하고, 언더코팅 용액을 0.1㎛테프론 필터를 통해 두번 여과한다.
언더코팅 제제 11
100g의 언더코팅 용액(전체 15 중량 % 고체)을 위하여, 실시예 1의 고분자 14.10g, 4.0g의 MW100LM 크로스링커용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액) 및 2.25g의 시클로헥실 토실레이트 열산발생제용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액)을 혼합하고, 79.8g의 PGMEA에 용해시킨다. 혼합물(고분자/크로스링커/TAG = 94.0/4.0/3.0%)을 밤새 회전하고, 언더코팅 용액을 0.1㎛테프론 필터를 통해 두번 여과한다.
언더코팅 제제 12
100g의 언더코팅 용액(전체 15 중량 % 고체)을 위하여, 실시예 1의 고분자 13.95g, 4.0g의 MW100LM 크로스링커용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액) 및 2.25g의 시클로헥실 토실레이트 열산발생제용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액)을 혼합하고, 79.8g의 PGMEA에 용해시킨다. 혼합물(고분자/크로스링커/TAG = 93.0/4.0/3.0%)을 밤새 회전하고, 언더코팅 용액을 0.1㎛테프론 필터를 통해 두번 여과한다.
언더코팅 제제 13
100g의 언더코팅 용액(전체 15 중량 % 고체)을 위하여, 실시예 1의 고분자 13.80g, 4.0g의 MW100LM 크로스링커용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액) 및 3.0g의 시클로헥실 토실레이트 열산발생제용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액)을 혼합하고, 79.2g의 PGMEA에 용해시킨다. 혼합물(고분자/크로스링커/TAG = 93.0/4.0/4.0%)을밤새 회전하고, 언더코팅 용액을 0.1㎛테프론 필터를 통해 두번 여과한다.
언더코팅 제제 14
100g의 언더코팅 용액(전체 15 중량 % 고체)을 위하여, 실시예 1의 고분자 13.65g, 4.0g의 MW100LM 크로스링커용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액) 및 3.75g의 시클로헥실 토실레이트 열산발생제용액(PGMEA 내의 20 중량% 용액)을 혼합하고, 78.6g의 PGMEA에 용해시킨다. 혼합물(고분자/크로스링커/TAG = 91.0/4.0/5.0%)을 밤새 회전하고, 언더코팅 용액을 0.1㎛테프론 필터를 통해 두번 여과한다.
언더코팅 제제의 리소그래피 테스트를 위한 일반적인 과정은 다음과 같다.
실리콘 웨이퍼에 언더코팅 제제로 언더코팅을 스핀 코팅하고, 205℃에서 90초 간 구워(bake)서 0.50㎛의 필름을 만든다. 언더코팅 상부에 화상막(TIS 2000, CT의 Inc Norwalk 소재의 Arch Chemicals사로부터 입수 가능한 화학증폭 레지스트)을 스핀코팅하고, 135℃에서 1분간 가열하여 0.25㎛의 필름을 만든다. 그 다음 코팅된 웨이퍼는 그 뒤 울트라텍 248nm 스텝퍼(Ultratech 248nm Stepper)를 사용해서, 패턴와이즈 노광한다. 웨이퍼를 125℃에서 1분간 노광 후 가열하고, 0.262 노르말농도의 수성TMAH에서 60초간 현상한다. 웨이퍼를 탈이온수로 헹구고 건조하면서 회전시킨다. 주사 전자 마이크로스코피 (scanning electron microscopy, SEM)로 패턴을 분석한다. SEM의 화상는 이중막 레지스트가 0.13㎛만큼 작은 모양을 해상할 수 있다는 것을 보여준다.
본 발명의 TIS-2000 조성물의 일반적인 리소그래피 수행은 다음과 같다:
광 속도 범위 : 30내지 40(mJ/㎠);
해상도 범위 : 0.120 내지 0.130(㎛), 및
초점의 깊이(depth) : 0.70 내지 1.0(0.130㎛ 모양)
조성물의 리소그래피 테스트 결과는 다음 표 1에 나타나 있다.
제제의 요약과 언더코팅 제제의 화상 품질 평가
실시예 고분자 고분자(그램) 가교제 크로스링커(그램)20중량%고체 열 산발생제(그램)20중량%고체 PGMEA(그램) 분리된 라인(0.13?m)의 해상도,레지스트/언더코팅(IL/UL)계면 품질
1 고분자 1 14.02 MW100LM 4.0 1.875 80.1 IL/UL 계면에서 풋팅 없음
2 고분자 2 14.02 MW100LM 4.0 1.875 80.1 IL/UL 계면에서 풋팅 없음
3 고분자 3 14.02 MW100LM 4.0 1.875 80.1 IL/UL 계면에서 스커밍있음
4 고분자 4 14.02 MW100LM 4.0 1.875 80.1 IL/UL 계면에서 풋팅 없음
5 고분자 5 14.02 MW100LM 4.0 1.875 80.1 IL/UL 계면에서 풋팅 없음
6 고분자 1 14.33 MW100LM 2.0 1.875 81.8 라인 패턴 와해
7 고분자 1 14.18 MW100LM 3.0 1.875 81.0 풋팅
8 고분자 1 13.83 MW100LM 6.0 1.875 78.4 IL/UL 계면에서 풋팅 없음
9 고분자 1 13.13 MW100LM 10.0 1.875 75.0 풋팅
10 고분자 1 14.02 Powderlink 4.0 1.875 80.1 IL/UL 계면에서 풋팅 없음
11 고분자 1 14.10 MW100LM 4.0 1.5 80.4 IL/UL 계면에서 풋팅 없음
12 고분자 1 13.95 MW100LM 4.0 2.25 79.8 IL/UL 계면에서 풋팅 없음
13 고분자 1 13.80 MW100LM 4.0 3.0 79.2 IL/UL 계면에서 풋팅 없음
14 고분자 1 13.65 MW100LM 4.0 3.75 78.6 T-탑핑(topping)
SEM의 결과는 높은 가교자리(히드록시 스티렌) 고분자를 포함하는 제제에서는 레지스트/언더코팅 계면에서 스커밍이나 풋(foot)이 나타난다는 것을 보여준다. 유사하게, SEM의 결과는 낮은 농도의 멜라민 크로스링커에서는 라인 패턴이 와해(collapse)된 것을 보여주는데 이는 아마도 레지스트/ 언더코팅 계면에서의 혼합을 유도하는 언더코팅의 불충분한 경화에 기인하기 때문이다. 제제에서 크로스링커를 더 높은 농도로 사용한 경우, 스컴(scum)형성과 풋이 생긴 프로파일(footed profile)이 관찰되었다.
본 명세서에서 발명의 특정한 실시예를 참조하여 본 발명을 기술하였으나,이에 개시된 발명개념의 기술적 사상과 범위로에서 벗어나지 않는 변경, 변형 및 변화가 가능하다. 따라서, 본 발명은 첨부한 청구범위의 기술적 사상과 범위 내의 모든 그러한 변경, 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. 다음 식을 갖고,
    상기 식 중, R1은 수소 또는 메틸기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; R2는 미치환되거나 치환기가 페닐기, C1-4알킬기 또는 C1-4알콕시기로 치환된 C6-C14아릴 아크릴레이트기 또는 C6-C14아릴 메타크릴레이트기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; R3는 히드록시 작용기를 갖는 C1-C8알킬 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 C6-C14아릴기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나이고, R4는 C1-C10선형 또는 가지형 알킬렌; p는 [-R4O-]p내에 탄소 원자가 30개 이하로 있을 것을 조건으로 하는 1 내지 5 사이의 정수; R5는 C1-C10선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 치환되거나 미치환된 C6-C14아릴기, 또는 치환되거나 미치환된 C7-C15알리사이클릭 하이드로카본으로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; 및 m은 대략 40 내지 70이고, n은 대략 15 내지 35이며, o는 대략 15 내지 25;인 m, n, 및 o 단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는 히드록시기를 포함하는 고분자.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 m 단위체는 바이페닐-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단위체이고, 상기 R5는 디시클로펜테닐인 것을 특징으로 하는 히드록시기를 포함하는 고분자.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 n 단위체는 히드록시스티렌 단위체이고, 상기 R5는 디시클로펜테닐인 것을 특징으로 하는 히드록시기를 포함하는 고분자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 m 단위체는 바이페닐-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단위체이고; 상기 n 단위체는 히드록시스티렌 단위체이고; 상기 o 단위체는 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단위체;인 것을 특징으로 하는 히드록시기를 포함하는 고분자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 o 단위체는 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 메타크릴레이트 단위체이고, 상기 m 단위체는 바이페닐 메타크릴레이트 단위체인 것을 특징으로 하는 히드록시기를 포함하는 고분자.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 고분자의 분자량은 약 10,000 내지 24,000인 것을 특징으로 하는 히드록시기를 포함하는 고분자.
  7. 히드록시기를 포함하는 고분자와, 아미노 가교제 및 열산발생제를 포함하고, 상기 히드록시기를 포함하는 고분자는 다음 식을 갖고,
    상기 식 중, R1은 수소 또는 메틸기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; R2는 미치환되거나 치환기가 페닐기, C1-4알킬기 또는 C1-4알콕시기로 치환된 C6-C14아릴 아크릴레이트기 또는 C6-C14아릴 메타크릴레이트기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; R3는 히드록시 작용기를 갖는 C1-C8알킬 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 C6-C14아릴기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나이고,R4는 C1-C10선형 또는 가지형 알킬렌; p는 [-R4O-]p내에 탄소 원자가 30개 이하로 있을 것을 조건으로 하는 1 내지 5 사이의 정수; R5는 C1-C10선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 치환되거나 미치환된 C6-C14아릴기, 또는 치환되거나 미치환된 C7-C15알리사이클릭 하이드로카본으로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; 및 m은 대략 40 내지 70이고, n은 대략 15 내지 35이며, o는 대략 15 내지 25;인 m, n, 및 o 단위체를 포함하는 고분자인 것을 특징으로 하는 열 경화 고분자 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 m 단위체는 바이페닐-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단위체이고, 상기 R5는 디시클로펜테닐인 것을 특징으로 하는 열 경화 고분자 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 n 단위체는 히드록시스티렌 단위체이고, 상기 R5는 디시클로펜테닐인 것을 특징으로 하는 열 경화 고분자 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 m 단위체는 바이페닐-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단위체이고;상기 n 단위체는 히드록시스티렌 단위체이고; 상기 o 단위체는 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단위체;인 것을 특징으로 하는 열 경화 고분자 조성물.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 o 단위체는 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 메타크릴레이트 단위체이고, 상기 m 단위체는 바이페닐 메타크릴레이트 단위체인 것을 특징으로 하는 열 경화 고분자 조성물.
  12. 제 5항에 있어서,
    상기 히드록시기를 포함하는 고분자의 분자량은 약 10,000 내지 24,000인 것을 특징으로 하는 열 경화 고분자 조성물.
  13. (a) 기판,
    (b) 상기 기판상에 열 경화 언더코팅, 및
    (c) 상기 언더코팅상에 방사선-감응성 레지스트 탑코팅을 포함하고,
    상기 열 경화 언더코팅은 히드록시기를 포함하는 고분자와 아미노 가교제 및 열산발생제를 포함하는 열 경화 조성물을 포함하며, 상기 히드록시기를 포함하는고분자는 다음 식을 갖고,
    상기 식 중, R1은 수소 또는 메틸기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; R2는 미치환되거나 치환기가 페닐기, C1-4알킬기 또는 C1-4알콕시기로 치환된 C6-C14아릴 아크릴레이트기 또는 C6-C14아릴 메타크릴레이트기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; R3는 히드록시 작용기를 갖는 C1-C8알킬 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 C6-C14아릴기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나이고, R4는 C1-C10선형 또는 가지형 알킬렌; p는 [-R4O-]p내에 탄소 원자가 30개 이하로 있을 것을 조건으로 하는 1 내지 5 사이의 정수; R5는 C1-C10선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 치환되거나 미치환된 C6-C14아릴기, 또는 치환되거나 미치환된 C7-C15알리사이클릭 하이드로카본으로 구성된그룹으로부터 선택된 어느 하나; 및 m은 대략 40 내지 70이고, n은 대략 15 내지 35이며, o는 대략 15 내지 25;인 m, n, 및 o 단위체를 포함하는 고분자인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 감응성 코팅 기판.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 m 단위체는 바이페닐-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단위체이고, 상기 R5는 디시클로펜테닐인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 감응성 코팅 기판.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 n 단위체는 히드록시스티렌 단위체이고, 상기 R5는 디시클로펜테닐인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 감응성 코팅 기판.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 m 단위체는 바이페닐-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단위체이고; 상기 n 단위체은 히드록시스티렌 단위체이고; 상기 o 단위체는 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단위체;인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 감응성 코팅 기판.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 단량체 단위 o는 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 메타크릴레이트 단위이고, 단량체 단위 m은 바이페닐 메타크릴레이트 단위인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 감응성 코팅 기판.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 히드록시기를 포함하는 고분자의 분자량은 10,000 내지 24,000인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 감응성 코팅 기판.
  19. (a) (1) 기판,
    (2) 상기 기판상에 열 경화 언더코팅, 및
    (3) 상기 언더코팅상에 방사선-감응성 레지스트 탑코팅을 포함하고,
    상기 열 경화 언더코팅은 히드록시기를 포함하는 고분자, 아미노 가교제 및 열산발생제를 포함하는 열 경화 조성물을 포함하며, 상기 히드록시기를 포함하는 고분자는 다음 식을 갖고,
    상기 식 중, R1은 수소 또는 메틸기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; R2는 미치환되거나 치환기가 페닐기, C1-4알킬기 또는 C1-4알콕시기로 치환된 C6-C14아릴 아크릴레이트기 또는 C6-C14아릴 메타크릴레이트기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; R3는 히드록시 작용기를 갖는 C1-C8알킬 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 C6-C14아릴기로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나, R4는 6 또는 그 이상의 탄소원자를 포함하는 알리사이클릭 에테르 모이어티(moiety)를 포함하는 C1-C10선형 또는 가지형 알킬렌; p는 [-R4O-]p내에 탄소 원자가 30개 이하로 있을 것을 조건으로 하는 1 내지 5 사이의 정수; R5는 C1-C10선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 치환되거나 미치환된 C6-C14아릴기, 또는 치환되거나 미치환된 C7-C15알리사이클릭 하이드로카본으로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나; 및 m은 대략 40 내지 70이고, n은 대략 15 내지 35이며, o는 대략 15 내지 25;인 m, n, 및 o 단위체를 포함하는 고분자인 코팅 기판을 형성하는 단계;
    (b) 화학선의 방사로 상기 방사선-감응성 탑코팅을 이미지와이즈 노광하는 단계; 및
    (c) 현상제로 상기 방사선-감응성 탑코팅을 현상하여 레지스트 화상을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 릴리프구조(relief structure)를 제조하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 m 단위체는 바이페닐-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단위체이고, 상기 R5는 디시클로펜테닐인 것을 특징으로 하는 릴리프구조를 제조하는 방법.
  21. 제 19항에 있어서,
    상기 n 단위체는 히드록시스티렌 단위체이고, 상기 R5는 디시클로펜테닐인 것을 특징으로 하는 릴리프구조를 제조하는 방법.
  22. 제 19항에 있어서,
    상기 m 단위체는 바이페닐-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단위체이고; 상기 n 단위체는 히드록시스티렌 단위체이고; 상기 o 단위체는 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단위체;인 것을 특징으로 하는 릴리프구조를 제조하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 o 단위체는 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 메타크릴레이트 단위체이고, 상기 m 단위체는 바이페닐 메타크릴레이트 단위체인 것을 특징으로 하는 릴리프구조를 제조하는 방법.
  24. 제 22항에 있어서,
    상기 히드록시기를 포함하는 고분자의 분자량은 10,000 내지 24,000인 것을 특징으로 하는 릴리프구조를 제조하는 방법.
KR1020037011930A 2001-03-13 2002-03-07 리소그래피 적용을 위한 열 경화 언더레이어 KR100709330B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US27552801P 2001-03-13 2001-03-13
US60/275,528 2001-03-13
PCT/US2002/007136 WO2002073307A2 (en) 2001-03-13 2002-03-07 Thermally cured underlayer for lithographic application

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040024853A true KR20040024853A (ko) 2004-03-22
KR100709330B1 KR100709330B1 (ko) 2007-04-20

Family

ID=23052692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037011930A KR100709330B1 (ko) 2001-03-13 2002-03-07 리소그래피 적용을 위한 열 경화 언더레이어

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1373331A4 (ko)
JP (1) JP2004534107A (ko)
KR (1) KR100709330B1 (ko)
TW (1) TW574234B (ko)
WO (1) WO2002073307A2 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4798938B2 (ja) * 2003-04-11 2011-10-19 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトレジストシステム
EP1743363A4 (en) * 2004-03-12 2010-08-11 Fujifilm Electronic Materials HEAT-CURED BASE COATING FOR LITHOGRAPHIC APPLICATION
EP2196851A1 (en) 2008-12-12 2010-06-16 Eastman Kodak Company Negative working lithographic printing plate precursors comprising a reactive binder containing aliphatic bi- or polycyclic moieties
KR101922280B1 (ko) 2011-10-12 2018-11-26 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물
DE102015119939A1 (de) 2015-11-18 2017-05-18 ALTANA Aktiengesellschaft Vernetzbare polymere Materialien für dielektrische Schichten in elektronischen Bauteilen

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3885151T3 (de) * 1987-05-19 1998-01-15 Hitachi Chemical Co Ltd Methode zur Herstellung von Methacrylatestern.
JP2520686B2 (ja) * 1988-03-18 1996-07-31 富士写真フイルム株式会社 湿し水不要感光性平版印刷板
JPH0539399A (ja) * 1991-08-02 1993-02-19 Nok Corp 透明性アクリルゴム組成物
JPH0593022A (ja) * 1991-09-30 1993-04-16 Nok Corp 透明性アクリルゴム組成物
US5886102A (en) * 1996-06-11 1999-03-23 Shipley Company, L.L.C. Antireflective coating compositions
JP4053631B2 (ja) * 1997-10-08 2008-02-27 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 反射防止膜又は光吸収膜用組成物及びこれに用いる重合体
US6410209B1 (en) * 1998-09-15 2002-06-25 Shipley Company, L.L.C. Methods utilizing antireflective coating compositions with exposure under 200 nm
US6323287B1 (en) * 1999-03-12 2001-11-27 Arch Specialty Chemicals, Inc. Hydroxy-amino thermally cured undercoat for 193 NM lithography
DE60025005T2 (de) * 1999-09-03 2006-06-22 Nippon Soda Co. Ltd. Alkenylphenolcopolymer und verfahren zu dessen herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
TW574234B (en) 2004-02-01
KR100709330B1 (ko) 2007-04-20
EP1373331A4 (en) 2007-01-17
WO2002073307A3 (en) 2002-11-21
EP1373331A2 (en) 2004-01-02
JP2004534107A (ja) 2004-11-11
WO2002073307A2 (en) 2002-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI396942B (zh) 供顯影術應用之熱固性底塗料
JP5074529B2 (ja) リソグラフィー用途のための熱硬化型下層
JP3778485B2 (ja) １９３ｎｍリソグラフィーのためのヒドロキシ−アミノ熱硬化下塗り
US6610808B2 (en) Thermally cured underlayer for lithographic application
USRE46765E1 (en) Chemically amplified negative resist composition and patterning process
TWI518462B (zh) 與上塗光阻合用之塗覆組成物
JP2005517972A (ja) ポジ型光像形成性底面反射防止膜
US20110086312A1 (en) Positive-Working Photoimageable Bottom Antireflective Coating
TWI418943B (zh) 用於多層微影法之高抗蝕刻底層組成物
WO1998049602A1 (en) Light absorbing polymers
US20120122029A1 (en) Underlayer Developable Coating Compositions and Processes Thereof
WO1998049603A1 (en) Antireflective coating compositions for photoresist compositions and use thereof
JP2013156647A (ja) 反射防止コーティング組成物
US6924339B2 (en) Thermally cured underlayer for lithographic application
KR100709330B1 (ko) 리소그래피 적용을 위한 열 경화 언더레이어
TWI602025B (zh) 用於半導體基板塗覆物之非聚合性結合劑
TWI430033B (zh) 供微影術應用之經熱固化底層

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee