KR20040024582A - 광활성 코팅, 코팅 제품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

광활성 코팅, 코팅 제품 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040024582A
KR20040024582A KR10-2004-7000472A KR20047000472A KR20040024582A KR 20040024582 A KR20040024582 A KR 20040024582A KR 20047000472 A KR20047000472 A KR 20047000472A KR 20040024582 A KR20040024582 A KR 20040024582A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating
titanium
strontium
precursor material
precursor
Prior art date
Application number
KR10-2004-7000472A
Other languages
English (en)
Inventor
존슨크리스토퍼
해리스캐롤린에스
그린버그찰스비
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26888996&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20040024582(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 filed Critical 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Publication of KR20040024582A publication Critical patent/KR20040024582A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/002—General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C03C17/2456—Coating containing TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C03C17/256—Coating containing TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3441—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising carbon, a carbide or oxycarbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/212—TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/25—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/112—Deposition methods from solutions or suspensions by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C03C2218/155—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by reactive sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C03C2218/156—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by magnetron sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/36—Underside coating of a glass sheet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/365—Coating different sides of a glass substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

광촉매성 코팅을 형성하는 방법은 코팅 장치에 의해 기판 표면의 적어도 일부분 위에 전구체 조성물을 침착시킴을 포함한다. 전구체 조성물은 티타니아 전구체 물질, 및 붕소, 스트론튬, 지르코늄, 납, 바륨, 칼슘, 하프늄, 란탄 및 그의 혼합물 중에서 선택된 금속을 갖는 하나 이상의 다른 전구체 물질을 포함한다. 적용된 광촉매 코팅 중 선택된 금속 대 티타늄의 몰비가 약 0.001 내지 약 0.05의 범위가 되도록 충분한 다른 전구체 물질을 조성물에 첨가한다.

Description

광활성 코팅, 코팅 제품 및 그의 제조 방법{PHOTOACTIVE COATING, COATED ARTICLE, AND METHOD OF MAKING SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2002년 2월 14일자로 출원된 그린버그(Greenberg) 등의 미국 특허출원 제 10/075,316 호(발명의 명칭: "Photocatalytically-Activated Self-Cleaning Appliances")의 일부 계속 출원으로, 상기 출원 제 10/075,316 호는 1999년 4월 1일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/282,943 호(현재, 미국 특허 제 6,413,581 호)의 분할 출원이고, 상기 출원 제 09/282,943 호는 1997년 3월 14일자로 출원된 미국 가출원 번호 제 60/040,566 호의 이점을 청구한, 1997년 7월 23일자로 출원된 미국 특허출원 제 08/899,257 호(현재 미국 특허 제 6,027,766 호)의 분할 출원이며, 상기 출원 및 특허들은 모두 본원에 참고로 인용된다. 또한 본 출원은, 본원에 또한 참고로 인용된, 2001년 7월 13일자로 출원된 미국 가출원 번호 제 60/305,191 호의 이점을 주장한다.
많은 기판들에 있어서, 예를 들어, 건축용 창, 자동차 투명유리 및 항공기 창과 같은 유리 기판의 경우, 우수한 가시도를 위해서는, 기판 표면에 가능한 한 오랜 기간동안 실질적으로 표면 오염물, 예를 들어, 일반적인 유기 및 무기 표면 오염물이 없는 것이 바람직하다. 통상적으로, 이것은 상기 표면들을 자주 세정함을 의미하였다. 상기 세정 작업은 전형적으로 화학적 세정액을 사용하거나 사용하지 않고 표면을 수동으로 닦아냄으로써 수행된다. 상기 방법은 노동력, 시간 및/또는 비용 집약적일 수 있다. 그러므로, 기존의 유리 기판들보다 세정하기에 더 용이한 표면을 가져 상기 수동 세정의 필요성 또는 빈도를 감소시키는 기판, 특히 유리 기판에 대한 요구가 존재한다.
일부 반도체 금속 산화물을 코팅에 혼입시켜 광활성(photoactive, 이하 "PA") 코팅을 제공할 수 있는 것으로 알려져 있다. "광활성" 또는 "광활성적으로"란 용어는 특정 주파수의 방사선, 통상적으로 자외선("UV")을 조사할 때 정공-전자쌍의 발광(photogeneration)을 말한다. 특정 최소 두께 이상에서, 상기 PA 코팅은 전형적으로 광촉매성(photocatalytic, 이하 "PC")이다. "광촉매성"이란 자가-세정성을 갖는 코팅, 즉, 특정 전자기 방사선, 예를 들어, UV에 노출시 코팅 표면상의 유기 오염물과 상호작용하여 유기 오염물을 파괴 또는 분해시키는 코팅을 의미한다. 자가-세정성 이외에, 상기 PC 코팅은 또한 전형적으로 친수성이다, 즉, 일반적으로 물과 20도 미만의 접촉 각도로 물에 습윤된다. PC 코팅의 친수성은, 코팅된 기판을 통한 가시광선 투과 및 가시도를 감소시킬 수 있는 김서림, 즉, 코팅상에 물방울의 축적을 감소시키는 것을 촉진한다.
일반적으로, 상기 PC 코팅이 두꺼울수록 광활성도가 더 우수해진다, 즉, 코팅상의 유기 오염물을 적어도 파괴 또는 분해시키는 시간이 더 짧아진다. 코팅의 광촉매 활성을 증가시키기 위해, 미국 특허 제 6,603,363 호에 기록된 바와 같이, 광촉매성을 증대시키는 조촉매를 코팅에 혼입시켰다. 상기 공지된 조촉매가 코팅의 광촉매 활성을 증가시키는지 여부는 전형적으로, 적어도 부분적으로, 조촉매가 코팅 구조중 어디에 위치하는지, 즉, 코팅 표면에 위치하는지 또는 코팅 내부에 위치하는지에 따라 달라진다. 다음으로, 코팅중 조촉매의 위치는 코팅을 침착시키는 방법에 따라 달라진다. 예를 들면, 미국 특허 제 6,603,363 호에서는, 이산화티타늄 코팅의 광촉매 활성은 백금, 로듐, 은 또는 팔라듐의 얇은 금속층으로 이산화티타늄 코팅을 피복함으로써 증가된다. 미국 특허 제 5,854,169 호는 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 텅스텐, 몰리브덴, 금, 은 또는 구리를 함유하는 조촉매를 첨가함으로써 이산화티타늄 코팅의 광촉매 활성을 증가시킴을 개시하고 있다. 그러나, 이들 조촉매는 전형적으로 코팅 내부에 혼입되지 않고 코팅 표면 부근에 침착되어, 침착 공정을 보다 어렵게 만들고 시간을 소모하게 한다.
이전에 바람직한 수준의 코팅 두께, 광촉매 활성, 표면 조도 및 코팅 다공성을 달성하기 위해, 많은 PC 코팅을 졸-겔 기술에 의해 침착시켰다. 전형적인 졸-겔 공정에서는, 비결정화 콜로이드성 현탁액(졸)을 실온에서 또는 대략 실온에서 기판 위에 코팅하고 겔을 형성한 다음, 상기 겔을 가열하여 결정화된 코팅을 형성시킨다. 예를 들면, 미국 특허 제 6,013,372 호는 금속 산화물 층에 광촉매 입자들을 블렌딩시키고 상기 블렌드를 졸-겔 공정에 의해 기판에 적용시켜 제조된 친수성, 광촉매성 자가-세정 코팅을 개시하고 있다.
그러나, 통상적인 졸-겔 코팅 방법은 경제적으로 또는 실용적으로 특정 적용 조건 또는 기판과 상용될 수 없다. 예를 들면, 통상적인 플로트 유리 공정에서, 용융 금속욕 중의 플로트 유리 리본은 졸에 사용된 용매의 증발 또는 화학 반응으로 인해 졸을 수용하기에 너무 뜨거울 수 있다. 반대로, 촉매의 결정형 생성을 위한 특정 온도 미만인 기판에 졸을 적용하는 경우, 졸-코팅된 기판은 결정화된 광촉매를 형성하기에 충분한 온도로 재가열한다. 상기 냉각 및 재가열 작업은 장비, 에너지 및 처리 비용에 상당한 투자를 요할 수 있으며, 생산 효율을 상당히 감소시킬 수 있다. 또한, 소다-석회-실리카 유리와 같은 나트륨 함유 기판을 결정화된 광촉매를 생성하기에 충분한 온도로 재가열하면 기판중의 나트륨 이온이 코팅내로 이동할 기회가 증가된다. 상기 이동은 침착된 코팅의, 통상적으로 "나트륨 이온 중독"으로 불리는 현상을 야기할 수 있다. 상기 나트륨 이온의 존재는 PC 코팅의 광촉매 활성을 감소 또는 파괴시킬 수 있다. 게다가, 졸-겔 방법은 전형적으로 두꺼운 코팅, 예를 들어, 수 마이크론 두께의 코팅을 생성하는데, 이것은 코팅 제품의 광학성 및/또는 미적 성질에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 전형적으로, PC 코팅의 두께가 증가함에 따라, 광학 간섭 효과로 인해 코팅의 광 투과율 및 반사율은 연속되는 최저치 및 최대치를 거듭한다. 코팅의 반사 및 투과된 색은 또한 상기 광학 효과들로 인해 변한다. 따라서, 목적하는 자가-세정성을 제공할 만큼 충분히두꺼운 코팅은 바람직하지 않은 광학 특성을 가질 수 있다.
그러므로, 통상적인 플로트 유리 공정에 상용가능한 광촉매성 증대 조촉매로 PA 코팅을 침착시키는 방법을 제공하고/하거나, 전술한 결점들의 적어도 일부를 감소 또는 배제시키는 상기 방법에 따라 제조된, 상기 전술한 결점들의 적어도 일부를 감소 또는 배제시킨 제품을 제공하는 것이 유리할 것이다.
발명의 요약
본 발명의 한 태양에서, 적어도 PA 코팅을 형성하는 방법은 기판 표면의 적어도 일부분 위에 전구체 조성물을 침착시킴을 포함한다. 전구체 조성물은 광활성 코팅 전구체 물질, 예를 들면, 금속 산화물 또는 반도체 금속 산화물 전구체 물질을 포함한다. 한 태양에서, 전구체 물질은 티타니아 전구체 물질이다. 전구체 조성물은 또한 하나 이상의 광활성 증대 물질을 갖는 하나 이상의 다른 전구체 물질을 포함한다. 한 태양에 있어서, 광활성 증대 물질은 붕소, 스트론튬, 지르코늄, 납, 바륨, 칼슘, 하프늄, 란탄, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 상기 금속들 중 하나 이상을 함유하는 임의의 물질이다. 적용된 광촉매성 코팅중 선택된 금속 대 티타늄의 몰비가 약 0.001 내지 약 0.05의 범위가 되도록 충분한 양의 다른 전구체 물질을 조성물에 첨가한다. 적어도 PA 코팅은 기판상의 코팅의 적어도 친수성, 예를 들면, 광활성 친수성을 야기하며, 또한 PC 코팅이 되기에 충분한 광촉매 활성을 야기할 수 있는 것이다.
광활성 코팅을 형성하는 다른 방법은 용융 금속욕에서 플로트 유리 리본의적어도 일부분 위에 화학 증착에 의해 전구체 조성물을 침착시킴을 포함한다. 전구체 조성물은 광활성 코팅 전구체 물질, 및 도판트를 함유하지 않는 광활성 코팅에 비해 광활성 코팅의 광활성도를 증가시키는 도판트를 포함하는 하나 이상의 다른 전구체 물질을 포함한다.
적어도 PA 코팅을 형성하는 또 다른 방법은 기판 표면의 적어도 일부분 위에 전구체 조성물을 침착시킴을 포함한다. 전구체 조성물은 하나 이상의 티타니아 전구체 물질을 포함한다. 한 태양에서, 티타니아 전구체 물질로는 티타늄 및 산소, 예를 들면, 하나 이상의 티타늄 알콕사이드, 예를 들어, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드 등(이로 한정되지는 않는다), 또는 그의 이성체, 예를 들어, 티타늄 이소프로폭사이드(이로 한정되지는 않는다)가 포함된다. 또 다른 태양에서, 티타니아 전구체 물질은 사염화티타늄을 포함한다. 한 태양에서, 전구체 조성물은 또한 붕소, 스트론튬, 지르코늄, 납, 바륨, 칼슘, 하프늄, 란탄, 또는 그의 혼합물 또는 조합에서 선택된 하나 이상의 금속을 갖는 하나 이상의 다른 유기금속 전구체 물질을 포함한다. 한 태양에서, 다른 전구체 물질은 옥사이드, 알콕사이드 또는 그의 혼합물일 수 있다. 대표적인 유기금속 전구체 물질로는 트리알킬 보레이트, 스트론튬 알콕사이드, 알킬납, 지르코늄 알킬알콕사이드, 란탄 알콕사이드, 스트론튬 에톡사이드, 스트론튬-2-에틸헥사노에이트, 스트론튬 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 스트론튬 이소프로폭사이드, 스트론튬 메톡사이드, 스트론튬 탄탈 에톡사이드, 스트론튬 티타늄 이소프로폭사이드, 트리에틸 보레이트(트리에톡시보란 또는 토르산 트리에틸에스테르로도 지칭됨), 기타 보레이트, 예를 들어, 트리-n-부틸 보레이트, 트리이소프로필보레이트, 테트라-n-부틸 납, 지르코늄-2-메틸-2-부톡사이드 및 란탄 이소프로폭사이드, 및 그의 혼합물이 포함되나, 이들로 한정되지는 않는다.
광활성, 예를 들어, 광촉매성 및/또는 광활성 친수성 코팅을 기판 위에 침착시키는 또 다른 방법은 플로트 챔버내의 플로트 유리 리본 위에 화학 증착 코팅 장치를 위치시키고 코팅 장치로부터 전구체 조성물을 리본 위로 적용함을 포함한다. 전구체 조성물은 티타니아 전구체 물질, 및 붕소, 스트론튬, 납, 바륨, 칼슘, 하프늄, 란탄, 또는 그의 임의의 혼합물 또는 조합으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 갖는 하나 이상의 다른 전구체 물질을 포함한다. 적용된 광촉매성 코팅중 선택된 금속 대 티타늄의 몰비가 약 0.001 내지 약 0.05의 범위가 되도록 충분한 다른 전구체 물질을 조성물에 가한다. 전구체 물질을 분해시켜 광활성 코팅을 형성하기에 충분한 온도로 기판을 가열한다.
티타니아 코팅의 광촉매 활성을 증가시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 붕소, 스트론튬, 지르코늄, 납, 바륨, 칼슘, 하프늄 및 란탄으로부터 선택된 하나 이상의 금속을, 광촉매성 코팅중 선택된 금속 대 티타늄의 몰비가 약 0.001 내지 약 0.05의 범위가 되도록 티타니아 코팅에 첨가함을 포함한다.
광촉매성 코팅을 형성하는 방법은 기판의 적어도 일부분 위에 전구체 조성물을 침착시킴을 포함한다. 전구체 조성물은 사염화티타늄, 유기 산소 공급원, 및 붕소-함유 전구체 물질을 포함한다.
본 발명의 제품은 하나 이상의 표면을 갖는 기판, 및 기판 표면의 적어도 일부분 위에 침착된 광촉매성 코팅을 포함한다. 광촉매성 코팅은 티타니아, 및 붕소, 스트론튬, 지르코늄, 납, 바륨, 칼슘, 하프늄, 란탄, 및 그의 임의의 혼합물 또는 조합에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 추가의 물질을 포함한다. 상기 추가의 물질은, 광촉매성 코팅중 선택된 금속 대 티타늄의 몰비가 약 0.001 내지 약 0.05의 범위가 되도록 하는 양으로 코팅중에 존재한다.
본 발명은 기판(예를 들면, 유리 시트 또는 연속 플로트(float) 유리 리본) 위에 광활성 코팅을 침착시키는 방법, 코팅의 광활성도를 증가시키는 방법, 및 상기 방법에 따라 제조된 제품에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 광활성 코팅이 그 위에 침착된 기판의 일부분의 단면도(축척하지 않음)이고;
도 2는 플로트 유리 공정에 있어 용융 금속욕에서 유리 리본위에 본 발명의 광활성 금속 산화물 코팅을 적용하는 코팅 공정의 측면도(축척하지 않음)이며;
도 3은 본 발명의 특징을 포함하는 단열 유리 유니트의 측면도(축척하지 않음)이다.
본원에서 사용한 바와 같이, "내부에", "외부에", "위에", "아래에", "상단", "바닥" 등과 같은 공간 또는 방향을 나타내는 용어들은 도면에 나타낸 대로 본 발명과 관련된다. 그러나, 본 발명은 다양한 대체 배향들을 취할 수 있음을 주지해야 하며, 따라서 상기 용어들은 한정하는 것으로 간주해서는 안된다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 크기, 물리적 특성, 공정 파라미터, 성분들의양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이란 용어에 의해 조절되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 언급하지 않는 한, 하기 명세서 및 청구의 범위에 나타낸 수치는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 바람직한 성질들에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 아주 최소한으로, 청구범위의 범주에 등가의 원칙의 적용을 제한하고자 하는 것이 아니라, 각각의 수치는 적어도 기록된 의미있는 자릿수의 견지에서 및 통상적인 반올림 기술을 적용하여 해석해야 한다. 또한, 본원에 개시된 모든 범위는 그 안에 포함되는 임의의 부범위(subrange) 및 모든 부범위를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"으로 언급된 범위는 1의 최소값과 10의 최대값(이들을 포함하여) 사이의 임의의 부범위 및 모든 부범위; 즉, 1 이상의 최소값으로 시작하고 10 이하의 최대값으로 끝나는 모든 부범위, 예를 들면, 5.5 내지 10을 포함하는 것으로 간주해야 한다. 또한, 본원에서 사용된 바와 같이, "위에 침착된" 또는 "위에 제공된"이란 용어는 표면 위에, 하지만 반드시 표면과 접촉하지는 않고 표면 위에 침착되거나 제공됨을 의미한다. 예를 들면, 기판 "위에 침착된" 코팅은 침착된 코팅과 기판 사이에 배치된 같거나 다른 조성의 하나 이상의 다른 코팅 필름의 존재를 배제하지 않는다. 또한, 본원에 개시된 모든 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한 "중량 기준"이다. 본원에 논의된 모든 광촉매 활성 값들은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,027,766 호에 기술된 통상적인 스테아르산 시험에 의해 측정된 값들이다. 모든 제곱 평균 제곱근 조도 값은 원자력 현미경에 의해 12㎛의 표면적에 대한 제곱 평균 제곱근(RMS) 조도를 측정함으로써 결정되는 값들이다. 또한, 본원에 "참고로 인용된"이란 모든 참조들은 그 전체로 인용되는 것으로 이해해야 한다.
이제, 도 1과 관련하여, 본 발명의 특징을 갖는 제품(20)이 도시되어 있다. 제품(20)은 제 1 표면(21) 및 제 2 표면(60)을 갖는 기판(22)을 포함한다. 기판(22)은 본 발명을 제한하지 않으며, 불투명 또는 투명 기판과 같이, 임의의 바람직한 특성을 갖는 임의의 바람직한 물질로 이루어질 수 있다. "투명한"이란 0%를 초과하여 100%까지의 가시광선 투과율을 가짐을 의미한다. "불투명한"이란 0%의 가시광선 투과율을 가짐을 의미한다. "가시광선"이란 400 내지 800 나노미터(㎚) 범위의 파장을 갖는 전자기 에너지를 의미한다. 적합한 기판의 예로는 플라스틱 기판(예를 들면, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)); 금속 기판; 에나멜 또는 세라믹 기판; 유리 기판; 또는 이의 혼합물 또는 조합이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 예를 들면, 기판(22)은 통상적인 비착색 소다-석회-실리카-유리, 즉, "투명 유리"일 수 있거나, 또는 착색 또는 유색 유리, 보로실리케이트 유리, 가연 유리, 강화 유리, 비강화 유리, 서냉 유리, 또는 열처리 강화 유리일 수 있다. 유리는 통상적인 플로트 유리, 판유리 또는 플로트 유리 리본과 같은 임의의 유형일 수 있으며, 임의의 광학성, 예를 들면, 임의값의 가시광 투과율, 자외선 투과율, 적외선 투과율 및/또는 전체 태양 에너지 투과율을 갖는 임의의 조성을 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 실시에 적합한 유리의 유형은, 예를 들면, 미국 특허 제 4,746,347; 4,792,536; 5,240,886; 5,385,872; 및 5,393,593 호에 기술되어 있지만, 제한하는 것으로 간주해서는 안된다. 예를들면, 기판(22)은, 단지 일부를 들자면, 플로트 유리 리본, 건축용 창의 창유리, 채광창, 단열 유리 유니트의 하나의 창유리, 거울, 샤워 도어, 유리 가구(예를 들면, 탁상용 유리 또는 유리 진열장), 또는 통상적인 자동차 앞면, 측면 또는 후면 창, 선루프, 또는 항공기용 투명유리 등을 위한 겹유리일 수 있다.
본 발명의 광활성-증대(photoactively-enhanced, 이하 "PE") 코팅(24)은 기판(22)의 적어도 일부분 위에, 예를 들면, 기판(22)의 주 표면의 전체 또는 일부분 위에, 예를 들어, 표면(21) 또는 표면(60)의 전체 또는 일부분 위에 침착될 수 있다. 예시된 태양에서, PE 코팅(24)은 표면(21) 위에 침착된 것으로 도시되어 있다. 본원에서 사용한 바와 같이, "광활성이 증대된"이란 용어는 광활성이며, 조촉매를 함유하지 않는 코팅에 비해 코팅의 광활성도를 증가시키도록 작용하는 하나 이상의 조촉매 또는 도판트를 포함하는 물질 또는 코팅을 말한다. PE 코팅(24)은 광촉매성이거나, 광활성 친수성이거나, 또는 둘 다일 수 있다. "광활성 친수성"이란 코팅상의 물방울의 접촉각이 전자기 방사선에 코팅이 노출된 결과 시간 경과에 따라 감소되는 코팅을 의미한다. 예를 들면, 오하이오주 클리블랜드 소재의 큐-패널 캄파니(Q-Panel Company)에서 UVA 340의 상표명으로 판매되는, PE 코팅 표면에서 24 W/m2의 강도를 갖는 광원으로부터의 자외선에 노출된 지 60 분후에, 접촉각은 15°미만, 예를 들면, 10°미만의 값으로 감소될 수 있으며, 과친수성(superhydrophilic)이 될 수 있다, 예를 들면, 5°미만으로 감소할 수 있다. 코팅(24)는 광활성이긴 하지만, 반드시 자가-세정되는 정도로 광촉매성은 아닐 수 있다, 즉, 타당한 시간 또는 경제적으로 유용한 시간내에 코팅 표면상의 먼지와 같은 유기 물질을 분해시킬 정도로 충분히 광촉매성이지 않을 수도 있다.
전술한 바와 같이, PE 코팅(24)은 (1) 광활성 코팅 물질 및 (2) 광활성 증대 조촉매 또는 도판트를 포함한다. 광활성 코팅 물질(1)은 하나 이상의 금속 산화물, 예를 들면, 산화티타늄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화철, 산화은, 산화코발트, 산화크롬, 산화구리, 산화텅스텐, 산화아연, 산화 아연/주석, 스트론튬 티타네이트 및 그의 혼합물과 같은 하나 이상의 금속 산화물 또는 반도체 금속 산화물을 포함할 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다. 금속 산화물은 금속의 산화물, 초과-산화물 또는 아-산화물을 포함할 수 있다. 한 태양에서, 금속 산화물은 결정성이거나 또는 적어도 부분적으로 결정성이다. 본 발명의 대표적인 하나의 코팅에 있어, 광활성 코팅 물질은 이산화티타늄이다. 이산화티타늄은 하나의 무정형 및 세가지의 결정형, 즉, 아나타제, 루틸 및 브루카이트 결정형으로 존재한다. 아나타제 상 이산화티타늄이 강한 광활성도를 나타내는 동시에 또한 화학적 공격에 대한 탁월한 내성 및 탁월한 물리적 내구성을 갖기 때문에 특히 유용하다. 그러나, 루틸 상 또는 아나타제 및/또는 루틸 상과 브루카이트 및/또는 무정형 상의 조합도 또한 본 발명에 허용된다.
광활성 증대 조촉매(2)는 조촉매를 함유하지 않는 코팅에 비해 생성된 코팅의 광활성도, 예를 들면, 광촉매 활성 및/또는 광활성 친수성을 증가시키는 임의의 물질일 수 있다. 예시적인 한 태양에서, 조촉매는 붕소, 스트론튬, 지르코늄, 납, 바륨, 칼슘, 하프늄, 란탄, 및/또는 그의 혼합물 또는 조합으로부터 선택된 하나이상의 성분을 갖는 하나 이상의 물질을 포함한다. 조촉매는, 목적하는 코팅 성능, 예를 들면, 반사율, 투과율, 색 등에 불리한 영향을 미치지 않으면서 코팅의 광활성도, 예를 들면, 광촉매 활성 및/또는 광활성 친수성을 증가시키기에 충분한 양으로 PE 코팅(24)에 존재한다. 예를 들면, 주로 아나타제 이산화티타늄을 포함하는 PE 코팅(24)에서, 조촉매는 PE 코팅(24) 중 선택된 조촉매(예를 들면, 조촉매의 상기 금속) 대 티타늄의 몰비가 0.001 내지 0.05, 예를 들면, 0.005 내지 0.03의 범위, 예를 들면, 0.01 ± 0.005가 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시에 있어, 조촉매는 반드시 코팅 표면(21)에 또는 그 부근에 집중되어야 할 필요는 없지만, 오히려 코팅(24)의 내부로 분산 또는 혼입되는 방식으로 침착될 수 있다.
PE 코팅(24)은 원하는 목적을 위해, 허용되는 수준의 광활성도, 예를 들면, 광촉매 활성 및/또는 광활성 친수성을 제공하기 위해서는 충분히 두꺼워야 한다. PE 코팅(24)이 허용되는 수준의 광활성도를 갖는지 여부는 주로 PE 코팅 제품이 사용되는 목적 및 조건, 및 상기 목적에 부합하도록 선택된 성능 기준들에 따라 달라지기 때문에, PE 코팅(24)을 "허용되게" 또는 "허용될 수 없게" 하는 절대값은 없다. 그러나, 광활성 친수성을 달성하기 위한 PE 코팅(24)의 두께는 상업적으로 허용되는 수준의 광촉매성 자가-세정 활성을 달성하기 위해 필요한 두께보다 훨씬 작을 수 있다. 예를 들면, 한 태양에서, PE 코팅(24)은 10 내지 5000 Å 범위의 두께를 가질 수 있는데, 이때 상기 범위에서 더 두꺼운 코팅이 적어도 얼마간의 시간동안 광촉매 자가-세정 활성 뿐 아니라 친수성도 가질 수 있다. 코팅이 상기 범위에서 얇아질수록, 광촉매 자가-세정 활성은 전형적으로 성능 및/또는 기간과 관련하여 감소된다. 코팅 두께가 50 내지 3000 Å, 예를 들면, 100 내지 1000 Å, 예를 들면, 200 내지 600 Å, 예를 들면, 200 내지 300 Å과 같은 범위로 감소됨에 따라, 광촉매 자가-세정 활성은 측정불가능할 수 있지만, 선택된 전자기 방사선의 존재하에서 광활성 친수성은 여전히 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서, PE 코팅(24)의 외면(25)(즉, 기판으로부터 먼 쪽을 향하는 표면)은 광활성 친수성 및/또는 광촉매 활성은 여전히 유지하면서 이전에 알려진 자가-세정 코팅보다 훨씬 더 평활할 수 있다. 예를 들면, PE 코팅(24), 특히 코팅의 상단 또는 외면(25)은 상기 범위, 예를 들면, 200 내지 300 Å의 얇은 코팅에 대해서조차 5 ㎚ 미만의 RMS 표면 조도, 예를 들면, 4.9 ㎚ 미만, 예를 들면, 4 ㎚ 미만, 예를 들면, 3 ㎚ 미만, 예를 들면, 2 ㎚ 미만, 예를 들면, 1 ㎚ 미만, 예를 들어, 0.3 내지 0.7 ㎚의 RMS 표면 조도를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서, PE 코팅(24)은 이전에 알려진 친수성의 자가-세정 코팅보다 치밀하게 제조될 수 있다. 예를 들면, PE 코팅(24)은 실질적으로 비-다공성일 수 있다. "실질적으로 비-다공성"이란 코팅이 통상적인 불화수소산 시험을 견딜 수 있을 만큼 충분히 치밀함을 의미하는데, 상기 시험은 0.5 중량%의 불화수소산(HF) 수용액을 코팅위에 놓고 실온에서 8 분간 시계 접시로 덮는다. 이어서, HF를 헹구어내고 코팅을 손상에 대해 육안으로 검사한다. 대안적인 HF 침지 시험은 본원에 참고로 인용된 찰스 그린버그(Charles Greenberg)의 문헌 [Industrial Engineering Chemistry & Research,Vol. 40, No. 1, page 26, 2001]에 기술되어 있다. 본 발명의 보다 치밀한 PE 코팅(24)은 이전의 보다 다공성인 자가-세정 코팅보다 화학적 공격에 대해 밑에 있는 기판을 더 보호하며, 또한 이전의 졸-겔 적용된 자가-세정 코팅보다 더 단단하고 스크래치 내성이 더 크다.
PE 코팅(24)은 도 1에 도시된 바와 같이 기판(22)의 표면(21) 위에 직접, 즉 상기 표면(21)과 표면 접촉한 상태로 침착될 수 있다. 소다-석회-실리카 유리와 같은 나트륨-함유 기판에 있어서조차, 본 발명의 얇은 PE 코팅(24), 예를 들면, 1000 Å 미만의 PE 코팅(24)은, 코팅이 하기에 기술하는 욕조내(in-bath) 방법에 의해 적용되는 경우 기판중의 나트륨에 의해 비-광활성으로 되지 않아야 한다. 그러므로, 유리와 본 발명의 PE 코팅(24) 사이에 나트륨 차단층 없이 보다 용이하게 소다-석회-실리카 유리를 세정할 수 있다. 임의로, 상기 통상적인 나트륨 차단층을 사용할 수 있다.
또는, 하나 이상의 다른 층 또는 코팅을 PE 코팅(24)과 기판(22) 사이에 삽입시킬 수 있다. 예를 들면, PE 코팅(24)은 기판(22) 위에 존재하는 코팅의 다층 적층물의 외부층 또는 가장 외부층일 수 있거나, 또는 PE 코팅(24)은 상기 다층 적층물 내의 가장 외부층이 아닌 적층물의 다른 층들 중 하나로서 삽입될 수 있다. "외부층"이란 충분한 여기 전자기 방사선, 예를 들면, 자외선을 수용하여 필수적으로 광촉매성이 아니라면 적어도 광활성 친수성이 되기에 충분한 광활성도를 코팅에 제공하는 층을 의미한다. 한 태양에서, PE 코팅(24)은 기판(22) 위의 가장 외부 코팅이다.
본 발명의 PE 코팅(24)은 임의의 통상적인 방법에 의해, 예를 들면, 분무 열분해, 화학 증착(CVD) 또는 마그네트론 스퍼터링 진공 증착(MSVD) 중 하나 이상의 방법에 의해 기판(22) 위에 형성될 수 있다. 분무 열분해 방법에서는, (1) 금속 산화물 전구체 물질, 예를 들면, 티타니아 전구체 물질 및 (2) 하나 이상의 광활성 증대 전구체 물질, 즉, 유기금속 전구체 물질과 같은 조촉매 물질을 갖는 유기 또는 금속-함유 전구체 조성물을 수성 현탁액, 예를 들면, 수용액으로 운반하여, 기판(22)이 전구체 조성물을 분해시키고 기판(22) 위에 PE 코팅(24)을 형성하기에 충분히 높은 온도에서 존재하는 동안 기판(22)의 표면 쪽으로 유도한다. CVD 방법에서는, 전구체 조성물을 운반 기체, 예를 들면, 질소 기체 중에서 운반하여 기판(22) 쪽으로 유도한다. MSVD 방법에서는, 하나 이상의 금속-함유 음극 표적을 감압하에 불활성 분위기 또는 산소-함유 분위기에서 스퍼터링하여 기판(22) 위에 스퍼터 코팅을 침착시킨다. 코팅 중이나 코팅 후에 기판(22)을 가열하여 스퍼터 코팅을 결정화시켜 PE 코팅(24)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 하나의 음극을 스퍼터링하여 금속 산화물 전구체 물질(1)을 제공하고, 또 다른 음극을 스퍼터링하여 조촉매 물질(2)을 제공할 수 있다. 또는, 목적하는 조촉매로 미리 도핑된 단일 음극을 스퍼터링하여 PE 코팅(24)을 형성할 수 있다.
상기 방법들은 각각 PE 코팅(24)의 목적하는 특성 및 유리 제조 공정의 유형에 따라 이점 및 한계를 갖는다. 예를 들면, 통상적인 플로트 유리 공정에서는, 용융 유리를 용융 금속(주석)욕에서 용융 금속, 예를 들면, 주석의 풀 위에 부어 연속 플로트 유리 리본을 제조한다. 주석욕에서 플로트 유리 리본의 온도는 일반적으로 욕조의 유입 말단에서 1203 ℃(2200 ℉)로부터 욕조의 유출 말단에서 592℃(1100 ℉)까지의 범위이다. 플로트 유리 리본을 주석욕에서 꺼내어 목적하는 길이 및 폭의 유리 시트로 절단하기 전에 로(lehr)에서 서냉(annealing)시킨다, 즉, 조절가능하게 냉각시킨다. 주석욕과 서냉로 사이에서 플로트 유리 리본의 온도는 일반적으로 480 ℃(896 ℉) 내지 580 ℃(1076 ℉)의 범위이며, 서냉로에서의 플로트 유리 리본의 온도는 일반적으로 204 ℃(400 ℉) 내지 최고 557 ℃(1035 ℉)의 범위이다. 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,466,562 및 4,671,155 호는 플로트 유리 공정에 대한 고찰을 제공한다.
CVD 및 분무 열분해 방법은 승온에서 플로트 유리 리본과 같은 연속 기판의 코팅에 보다 상용가능하기 때문에 플로트 유리 공정에서 MSVD 방법에 비해 바람직할 수 있다. 대표적인 CVD 및 분무 열분해 코팅 방법은 미국 특허 제 4,344,986; 4,393,095; 4,400,412; 4,719,126; 4,853,257; 및 4,971,843 호에 기술되어 있으며, 상기 특허들은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 실시에 있어, 하나 이상의 CVD 코팅 장치를 플로트 유리 리본 제조 공정 중 여러 시점에서 사용할 수 있다. 예를 들면, CVD 코팅 장치는, 플로트 유리 리본이 주석욕을 통과할 때, 상기 리본을 주석욕에서 꺼낸 후에, 상기 리본이 서냉로에 유입되기 전에, 상기 리본이 서냉로를 통과할 때, 또는 상기 리본을 서냉로에서 꺼낸 후에 사용할 수 있다. CVD 방법은 플로트 유리 리본의 제조와 관련된 혹독한 환경을 견디어 낸 이동하는 플로트 유리 리본을 코팅할 수 있기 때문에, CVD 방법이 용융 주석욕에서 플로트 유리 리본 상에 PE 코팅(24)을 제공하기에 특히 적합하다. 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,853,257; 4,971,843;5,536,718; 5,464,657; 5,714,199; 및 5,599,387 호는 용융 주석욕에서 플로트 유리 리본을 코팅하기 위해 본 발명의 실시에 이용될 수 있는 CVD 코팅 장치 및 방법을 기술하고 있다.
예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이, 하나 이상의 CVD 코팅기(50)가 용융 주석 풀(54) 위에 주석욕(52) 중에 위치할 수 있다. 플로트 유리 리본(56)이 주석욕(52)을 통과해 이동함에 따라, 증발된 전구체 조성물(즉, 광활성 코팅 전구체 물질(1), 예를 들면, 금속 산화물 전구체 물질, 및 광활성-증대 조촉매 물질(2), 예를 들면, 유기금속 전구체 물질)을 운반 기체에 첨가하고 리본(56)의 상부 표면(21) 위로 유도할 수 있다. 전구체 조성물은 분해되어 본 발명의 PE 코팅(24)을 형성한다. 조촉매 물질(2)은 코팅 전구체 물질(1)에 적어도 부분적으로 용해될 수 있다, 예를 들면, 바람직한 침착 조건하에서 코팅 전구체 물질(1)에 완전히 용해될 수 있다. 바람직한 수준의 광활성도, 예를 들면, 광활성 친수성 및/또는 광촉매 활성을 달성하기 위한 임의의 바람직한 양의 조촉매 물질(2)을 코팅 전구체 물질(1)에 첨가하거나, 그중에 혼합하거나 또는 상기 물질(1)에 가용화시킬 수 있다. 예를 들면, 조촉매 물질은 200 ℃ 미만의 비점을 갖는 알콕사이드 물질(예를 들면, 전이 금속 알콕사이드)과 같은 유기금속 물질일 수 있다. 또는, 2개의 별도의 전구체를 별도로 증발시켜 혼합할 수 있다.
CVD 방법에 의해 이산화티타늄 PE 코팅(24)을 형성하기 위해 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 대표적인 코팅 전구체 물질(1)(예를 들면, 티타니아 전구체 물질)로는 티타늄의 산화물, 아-산화물 또는 초과-산화물이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 한 태양에서, 전구체 물질(1)은 하나 이상의 티타늄 알콕사이드, 예를 들면, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드 등 또는 그의 이성체일 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다. 본 발명의 실시에 적합한 전형적인 전구체 물질로는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Ti(OC3H7)4)(이하, "TTIP") 및 티타늄 테트라에톡사이드(Ti(OC2H5)4)(이하, "TTEt")가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 또는, 티타니아 전구체 물질(1)은 사염화티타늄일 수 있다.
조촉매(예를 들면, 도판트) 물질은 생성된 코팅의 광활성도, 예를 들면, 광촉매 활성 및/또는 광활성 친수성을 바람직한 방식으로 증대시키거나 영향을 미치는 임의의 물질일 수 있다. 조촉매 물질은 하나 이상의 붕소, 스트론튬, 지르코늄, 납, 바륨, 칼슘, 하프늄, 란탄, 및/또는 그의 임의의 혼합물 또는 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 조촉매 물질은 하나 이상의 트리알킬 보레이트, 스트론튬 알콕사이드, 알킬납, 지르코늄 알킬알콕사이드, 란탄 알콕사이드, 스트론튬 에톡사이드, 스트론튬-2-에틸헥사노에이트, 스트론튬 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 스트론튬 이소프로폭사이드, 스트론튬 메톡사이드, 스트론튬 탄탈 에톡사이드, 스트론튬 티타늄 이소프로폭사이드, 트리에틸 보레이트(트리에톡시보란 또는 토르산 트리에틸 에스테르로도 또한 지칭됨), 기타 보레이트, 예를 들어, 트리-n-부틸 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 테트라-n-부틸 납, 지르코늄-2-메틸-2-부톡사이드, 란탄 이소프로폭사이드, 및/또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합을 포함할 수있다. 본 발명의 CVD 방법에 사용할 수 있는 대표적인 운반 기체로는 공기, 질소, 산소, 암모니아, 및 그의 혼합물이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 운반 기체 중 전구체 조성물의 농도는 사용되는 특정 전구체 조성물에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 약 200 Å의 두께를 갖는 코팅의 경우, 운반 기체중 전구체 조성물의 농도는 전형적으로 0.01 내지 0.1 부피%, 예를 들면, 0.01 내지 0.06 부피%, 예를 들면, 0.015 내지 0.06 부피%, 예를 들어, 0.019 내지 0.054 부피%의 범위일 것으로 예상된다.
CVD 방법(및, 하기에서 논의하는 분무 열분해 방법)에 있어서, 그 위에 PE 코팅(24)이 형성되는 동안 기판(22)(예를 들면, 플로트 유리 리본(56))의 온도는 금속 함유 전구체 조성물을 분해시켜 목적하는 수준의 광활성도, 예를 들면, 광촉매 활성, 광활성 친수성, 또는 둘 다를 갖는 코팅을 형성할 범위 이내이어야 한다. 상기 온도 범위의 하한치는 주로 선택된 전구체 조성물의 분해 온도에 의해 영향을 받는다. 상기 열거된 티타늄-함유 전구체의 경우, 전구체 조성물의 충분한 분해를 제공하는 기판(22)의 온도 하한치는 일반적으로 400 ℃(752 ℉) 내지 500 ℃(932 ℉)의 범위이다. 상기 온도 범위의 상한치는 기판을 코팅하는 방법에 의해 영향받을 수 있다. 예를 들면, 기판(22)이 플로트 유리 리본(56)이고 PE 코팅(24)을 플로트 유리 리본(56)의 제조동안 용융 주석욕(52) 중의 플로트 유리 리본(56)에 적용하는 경우, 플로트 유리 리본(56)은 1000 ℃(1832 ℉)를 초과하는 온도에 이를 수 있다. 플로트 유리 리본(56)은 800 ℃(1472 ℉)보다 높은 온도에서 감쇠시키거나 또는 치수마무리(예를 들면, 신장 또는 압축)할 수 있다. PE 코팅(24)을 감쇠전이나 감쇠 중에 플로트 유리 리본(56)에 적용하는 경우, PE 코팅(24)은 플로트 유리 리본(56)이 신장되거나 압축될 때 각각 균열되거나 수축될 수 있다. 그러므로, PE 코팅(24)은, 플로트 유리 리본(56)이, 예를 들면, 소다 석회 실리카 유리의 경우 800 ℃(1472 ℉) 미만에서, 치수적으로 안정할 때(냉각에 의한 열 수축은 제외하고), 및 플로트 유리 리본(56)이 금속-함유 전구체를 분해시키는 온도, 예를 들면, 400 ℃(752 ℉)보다 높은 온도로 존재할 때 적용할 수 있다.
분무 열분해 방법의 경우, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,719,126; 4,719,127; 4,111,150; 및 3,660,061 호는 통상적인 플로트 유리 리본 제조 공정에 사용될 수 있는 분무 열분해 장치 및 방법을 기술하고 있다. CVD 방법과 같이 분무 열분해 방법은 이동하는 플로트 유리 리본을 코팅하는데 매우 적합하지만, 분무 열분해는 CVD 장치보다 복잡한 장치가 필요하며, 통상적으로 주석욕의 유출 말단과 서냉로의 유입 말단 사이에서 이용된다.
분무 열분해 방법으로 PE 코팅을 형성하기 위해 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 대표적인 금속-함유 전구체 조성물은 비교적 수불용성인 유기금속 반응물, 특히 금속 아세틸아세토네이트 화합물을 포함하는데, 이들은 10 ㎛ 미만의 입자 크기로 분사 분쇄되거나 습식 분쇄되고 화학 습윤제를 사용하여 수성 매질중에 현탁된다. 이산화티타늄 함유 PE 코팅을 형성하기에 적합한 금속 아세틸아세토네이트 전구체 물질은 티타닐 아세틸아세토네이트(TiO(C5H7O2)2)이다. 전술한 바와 같은 광활성-증대 조촉매는 아세틸아세토네이트 전구체 물질과 혼합되거나 상기 물질 중에가용화될 수 있다. 한 태양에서, 수성 현탁액 중의 금속 아세틸아세토네이트 및 조촉매 전구체 물질의 상대 농도는 수성 현탁액의 5 내지 40 중량% 범위이다. 습윤제는 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 조성물을 포함하여, 임의의 비교적 저발포 계면활성제일 수 있다. 한 태양에서, 계면활성제는 비이온성이다. 습윤제는 전형적으로 0.24 중량%로 첨가되나, 0.01 내지 1% 이상의 범위일 수 있다. 수성 매질은 증류수 또는 탈이온수일 수 있다. 금속-함유 필름의 열분해 침착을 위한 수성 현탁액은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,719,127 호에, 특히 두 번째 난의 16행에서 네 번째 난의 48행에 기술되어 있다.
당해 분야에 숙련된 자들이 인지하듯이, 용융 주석 바로 위에 위치하는 플로트 유리 리본의 바닥 표면(60)(통상적으로 "주석 면"으로 칭함)은 표면중에 주석이 확산되어 있어 주석 면에 용융 주석과 접촉하지 않는 반대쪽 표면(21)(통상적으로 "공기 면"으로 칭함)과 상이한 주석 흡수 패턴을 제공한다. 본 발명의 PE 코팅은, 플로트 유리 리본이 전술한 바와 같은 CVD 방법에 의해 주석 위에 지지되는 동안 플로트 유리 리본의 공기 면 위에, 상기 리본이 CVD 또는 분무 열분해 방법에 의해 주석욕을 떠난 후에는 플로트 유리 리본의 공기 면 위에, 및/또는 상기 리본이 CVD 방법에 의해 주석욕을 떠난 후에는 플로트 유리 리본의 주석 면 위에 형성될 수 있다.
산화물 코팅을 형성하기 위해 주석욕의 분위기에 산소를 포함시키는 것에 대한 대안으로서, 전구체 조성물은 그 자체로 하나 이상의 유기 산소 공급원을 포함할 수 있다. 유기 산소는, 예를 들면, β-수소와의 알킬 그룹을 갖는 알킬 에스테르와 같은 에스테르 또는 카복실레이트 에스테르일 수 있다. 적합한 에스테르는 C2내지 C10알킬 그룹을 갖는 알킬 에스테르일 수 있다. 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 대표적인 에스테르는 본원에 참고로 인용된 WO 00/75087 호에 기술되어 있다.
MSVD에 대하여, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,379,040; 4,861,669; 4,900,633; 4,920,006; 4,938,857; 5,328,768; 및 5,492,750 호는 유리 기판을 포함하여 기판 위에 금속 산화물 필름을 스퍼터 코팅하는 MSVD 장치 및 방법을 기술하고 있다. 무엇보다 MSVD 공정은 스퍼터링 작업동안 감압을 필요로 하는데 이것은 연속 이동 플로트 유리 리본 위에 형성되기 어렵기 때문에, MSVD 공정은 일반적으로 플로트 유리 리본의 제조동안 플로트 유리 리본 위에 PE 코팅을 제공하는 방법과 양립되지 않는다. 그러나, MSVD 방법은 기판(22), 예를 들면, 유리 시트 위에 PE 코팅(24)을 침착시키는데 허용된다. 기판(22)은 400 ℃(752 ℉) 내지 500 ℃(932 ℉) 범위의 온도로 가열되어, 기판 위의 MSVD 스퍼터링된 코팅이 침착 공정동안 결정화됨으로써 후속 가열 작업을 배제시킬 수 있다. 스퍼터링동안 기판을 가열하는 것은 일반적으로 바람직하지 않은데, 그 이유는 스퍼터링동안 추가의 가열 작업이 처리량을 감소시킬 수 있기 때문이다. 또는, 스퍼터 코팅은 MSVD 코팅 장치 내에서 직접, 고-에너지 플라즈마를 사용하여 후속 열 처리없이 결정화될 수 있지만, 이것은 또한 MSVD 코팅기를 통한 처리량을 감소시키는 경향으로 인해 바람직하지 않을 수 있다.
MSVD 방법을 이용하여 PE 코팅(특히 2 ㎚ 이하의 RMS 표면 조도를 갖는, 300Å 이하의 PE 코팅)을 제공하는 대표적인 방법은 기판위에 조촉매 함유 코팅을 스퍼터링하고 MSVD 코팅기로부터 코팅된 기판을 제거한 후 코팅된 기판을 열처리하여 스퍼터 코팅을 결정화시키는 것이다. 예를 들면, 본 발명을 제한하는 것이 아니고, 한 태양에서, 붕소, 스트론튬, 지르코늄, 납, 바륨, 칼슘, 하프늄, 란탄, 및/또는 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 광활성-증대 조촉매 물질로 도핑된 티타늄 금속의 표적을 5 내지 10 밀리토르의 압력에서 5 내지 50%, 예를 들면, 20%의 산소를 갖는 아르곤/산소 분위기에서 스퍼터링하여 기판(22) 위에 목적하는 두께의 도핑된 이산화티타늄 코팅을 스퍼터 침착시킬 수 있다. 침착될 때 코팅은 결정화되지 않는다. 코팅된 기판을 코팅기로부터 꺼내고 이산화티타늄의 결정형의 형성을 촉진하기에 충분한 시간동안 400 ℃(752 ℉) 내지 600 ℃(1112 ℉) 범위의 온도로 가열하여 광활성이 되게 한다. 일반적으로 400 ℃(752 ℉) 내지 600 ℃(1112 ℉) 범위의 온도에서 적어도 1 시간이면 충분하다. 기판(22)이 플로트 유리 리본에서 절단된 유리 시트인 경우, PE 코팅(24)은 공기 면 및/또는 주석 면 위에 스퍼터 침착될 수 있다.
CVD, 분무 열분해 또는 MSVD 방법에 의해 침착된 PE 코팅(24)을 갖는 기판(22)은 이어서 하나 이상의 코팅후 서냉 공정에 적용될 수 있다. 인지할 수 있듯이, 서냉 시간 및 온도는 기판(22)의 구성, PE 코팅(24)의 구성, PE 코팅(24)의 두께 및 PE 코팅(24)이 기판(22)과 직접 접촉하는지 또는 기판(22) 위의 다층 적층물의 한 층인지 여부를 포함하여, 여러 요인들에 의해 영향받을 수 있다.
PE 코팅(24)이 CVD 공정, 분무 열분해 공정, 또는 MSVD 공정 어느 것에 의해제공되든지, 기판(22)이 기판(22)으로부터 기판(22) 위에 침착된 PE 코팅(24)으로 이동할 수 있는 나트륨 이온을 포함하는 경우, 나트륨 이온은 티타늄을 소비하는 동안 불활성 화합물을 형성함으로써, 예를 들면, 나트륨 티타네이트를 형성함으로써 또는 광여기 전하의 재결합을 야기함으로써 PE 코팅(24)의 광활성도, 예를 들어, 광촉매 활성 및/또는 광활성 친수성을 억제 또는 파괴할 수 있다. 그러므로, 통상적인 나트륨 이온 확산 차단(SIDB) 층을 PE 코팅(24)이 침착되기 전에 기판위에 침착시킬 수 있다. 적합한 SIDB 층은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,027,766 호에 상세히 논의되어 있으며, 본원에서는 상세히 고찰하지 않을 것이다. 코팅후 가열에 있어, 소다-석회-실리카 유리와 같은 나트륨 함유 기판에 대한 나트륨 차단 층을 사용할 수 있다. 용융 금속욕에서 본 발명의 PE 코팅(24)을 적용하는데 있어, 나트륨 차단 층은 선택적이다.
본 발명의 PE 코팅(24)은 코팅의 광흡수 띠 이내의 전자기 방사선에 노출시에, 광활성, 예를 들면, 광촉매성 및/또는 광활성 친수성일 수 있다. "광흡수 띠"란 물질에 의해 흡수되어 물질을 광활성으로 만드는 전자기 방사선의 범위를 의미한다. 한 태양에서, 코팅(24)은 전자파 스펙트럼의 자외선 범위, 예를 들면, 300 내지 400 ㎚에서 전자기 방사선에 노출되는 경우 광활성이다. 자외선 공급원으로는 천연 공급원, 예를 들면, 태양 방사선, 및 인공 공급원, 예를 들면, 불가시 광선 또는 UVA-340 광원과 같은 자외선 공급원이 포함된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 PE 코팅(24) 이외에, 하나 이상의 기능성 코팅(46)이 기판(22) 위에 침착될 수 있다. 예를 들면, 기능성 코팅(46)은 표면(21) 반대쪽의 기판(22)의 주 표면(60) 위에 침착될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "기능성 코팅"이란 용어는 코팅이 침착되는 기판의 하나 이상의 물리적 성질, 예를 들면, 광학적, 열적, 화학적 또는 기계적 성질을 변화시키고 후속 공정동안 기판으로부터 제거되지 않는 코팅을 말한다. 기능성 코팅(46)은 같거나 다른 조성 또는 기능을 갖는 하나 이상의 기능성 코팅 필름을 가질 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "층" 또는 "필름"이란 용어는 목적하거나 또는 선택된 코팅 조성을 갖는 코팅 영역을 말한다. 필름은 균질하거나, 불균질하거나, 또는 구배되는 조성 변화를 가질 수 있다. 외부 표면 또는 부분(즉, 기판으로부터 가장 멀리 있는 표면 또는 부분), 내부 표면 또는 부분(즉, 기판에 가장 가까운 표면 또는 부분), 및 외면과 내면 사이의 부분이 실질적으로 동일한 조성을 갖는 경우, 필름은 "균질"하다. 필름이 내면으로부터 외면으로 또는 그 반대로 이동할 때 하나 이상의 성분들의 실질적으로 증가하는 분획 및 하나 이상의 다른 성분들의 실질적으로 감소하는 분획을 갖는 경우, 필름은 "구배되어" 있다. 필름이 균질하거나 구배되어 있지 않은 경우, 필름은 "불균질"하다. "코팅"은 하나 이상의 "필름"으로 이루어진다.
기능성 코팅(46)은, 예를 들면, 미국 특허 제 5,653,903 및 5,028,759 호에 개시된 바와 같은 전기 전도성 가열 창 코팅과 같이 전기 전도성 코팅이거나, 또는 안테나로 작용할 수 있는 단일-필름 또는 다중-필름 코팅일 수 있다. 마찬가지로, 기능성 코팅(46)은 태양광선 제어 코팅, 예를 들면, 가시선, 적외선 또는 자외선 에너지 반사 또는 흡수 코팅일 수 있다. 적합한 태양광선 제어 코팅의 예는, 예를들면, 미국 특허 제 4,898,789; 5,821,001; 4,716,086; 4,610,771; 4,902,580; 4,716,086; 4,806,220; 4,898,790; 4,834,857; 4,948,677; 5,059,295; 및 5,028,759 호, 및 또한 미국 특허출원 제 09/058,440 호에서 찾을 수 있다. 유사하게, 기능성 코팅(46)은 저복사율 코팅일 수 있다. "저복사율 코팅"은 가시 파장 에너지, 예를 들면, 400 내지 700 ㎚의 에너지는 코팅을 통해 투과시키지만 보다 장파장의 태양 적외선 에너지 및/또는 열 적외선 에너지는 반사시키며, 전형적으로 건축용 글레이징의 단열성을 개선시킨다. "저복사율"이란 0.4 미만, 예를 들면, 0.3 미만, 예를 들면, 0.2 미만의 복사율을 의미한다. 저복사율 코팅의 예는, 예를 들면, 미국 특허 제 4,952,423 및 4,504,109 호 및 영국 참조문헌 GB 2,302,102 호에서 찾을 수 있다. 기능성 코팅(46)은 단일층 또는 다층 코팅일 수 있으며, 하나 이상의 금속, 비-금속, 반-금속, 반도체 및/또는 합금, 화합물, 복합체, 혼합물, 또는 그의 블렌드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 기능성 코팅(46)은 단일층 금속 산화물 코팅, 다층 금속 산화물 코팅, 비-금속 산화물 코팅 또는 다층 코팅일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 기능성 코팅의 예는 펜실바니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리지, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 선게이트(SUNGATE, 등록상표) 및 솔라반(SOLARBAN, 등록상표) 부류로 상업적으로 시판하는 코팅이다. 전형적으로, 상기 기능성 코팅은, 전형적으로 가시광선에 투과성인 유전체 또는 반사방지 물질, 예를 들면, 금속 산화물 또는 금속 합금의 산화물을 포함하는 하나 이상의 반사방지 코팅 필름을 포함한다. 기능성 코팅(46)은또한 반사성 금속, 예를 들면, 금, 구리 또는 은과 같은 귀금속, 또는 그의 조합 또는 합금을 포함하는 적외선 반사 필름을 포함하며, 금속 반사 층 위 및/또는 아래에 위치한, 당해 분야에 공지된 바와 같은 프라이머 필름 또는 차단 필름, 예를 들면, 티타늄을 추가로 포함할 수 있다.
기능성 코팅(46)은, 마그네트론 스퍼터링 증착(MSVD), 화학 증착(CVD), 분무 열분해(즉, 열분해 침착), 대기압 CVD(APCVD), 저압 CVD(LPCVD), 플라즈마-증대 CVD(PECVD), 플라즈마 CVD(PACVD), 열 또는 전자-빔 증발, 음극 아크 침착, 플라즈마 분무 침착 및 습식 화학 증착(예를 들면, 졸-겔, 거울 은도금 등)과 같은 임의의 통상적인 방법으로 침착될 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,584,206, 4,900,110 및 5,714,199 호는 화학 증착에 의해 유리 리본의 바닥 표면 위에 금속 함유 필름을 침착시키는 방법 및 장치를 개시하고 있다. 상기 공지된 장치는 플로트 유리 공정에서 용융 주석욕의 하위에 위치하여 유리 리본의 아래면, 즉, 본 발명의 PE 코팅의 반대쪽 면 위에 기능성 코팅을 제공할 수 있다. 또는, 하나 이상의 다른 CVD 코팅기가 주석욕에 위치하여 플로트 유리 리본 위의 PE 코팅(24) 위 또는 아래에 기능성 코팅을 침착시킬 수 있다. 한 태양에서, 기능성 코팅이 기판의 PE 코팅 면 위에 적용되는 경우, 기능성 코팅은 PE 코팅에 앞서 주석욕에서 적용된다. 기능성 코팅이 PE 코팅으로부터 반대쪽 면(60) 위에 존재하는 경우, 기능성 코팅은 상기에서 논의한 바와 같이 플로트 공정에서 주석욕 다음에, 예를 들면, 기판(22)의 주석 면 위에 CVD 또는 MSVD에 의해 적용될 수 있다. 또 다른 태양에서, PE 코팅(24)은 표면(60)의 전체또는 일부분 위에 침착될 수 있으며, 기능성 코팅(46)은 표면(21)의 전체 또는 일부분 위에 침착될 수 있다.
본 발명의 대표적인 제품이 단열 유리(IG) 유니트(30)의 형태로 도 3에 도시되어 있다. 단열 유리 유니트는 스페이서 조립체(도시하지 않음)에 의해 제 2 창유리(34)로부터 이격되어 있으면서 밀폐 시스템에 의해 제 위치에 고정되는 제 1 창유리(32)를 가져 두 창유리(32) 및 (34) 사이에 챔버를 형성한다. 제 1 창유리(32)는 제 1 표면(36)(제 1번 표면) 및 제 2 표면(38)(제 2번 표면)을 갖는다. 제 2 창유리(34)는 제 1 표면(40)(제 3번 표면) 및 제 2 표면(42)(제 4번 표면)을 갖는다. 제 1 표면(36)은 IG 유니트의 외부 표면, 즉, 환경에 노출된 표면일 수 있으며, 제 2 표면(42)은 내부 표면, 즉, 구조물의 내부를 형성하는 표면일 수 있다. IG 유니트의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,193,236; 4,464,874; 5,088,258; 및 5,106,663 호에 개시되어 있다. 도 3에 도시된 한 태양에서, PE 코팅(24)은 제 1번 또는 제 4번 표면 위에, 예를 들면, 제 1번 표면 위에 배치될 수 있다. PE 코팅(24)은 김서림을 감소시키고 IC 유니트(30)를 세정 및 유지하기에 보다 용이하게 만든다. 상기 태양에서는, 전술한 바와 같은 하나 이상의 임의의 기능성 코팅(46)이 제 2번, 제 3번 또는 제 4번 표면의 적어도 일부분 위에 침착될 수 있다.
자가-세정 코팅을 형성하는 졸-겔 방법에 비해 본 발명의 이점은 일반적으로 졸-겔 코팅 방법에 의해 수득되는 두껍고 다공성인 자가-세정 코팅과 대조되는 얇고 치밀한 PE 필름을 기판위에 형성하는 능력을 포함한다. 본 발명의 PE 코팅은,예를 들면, 1000 Å 미만, 예를 들면, 600 Å 미만으로 얇을 수 있기 때문에, 미적인 측면에서 유리 기판위에 투명 코팅으로 사용하도록 허용된다. 또 다른 이점은, 본 발명에 따라 PE 코팅을 제공하는 방법은, 현재 이용가능한 졸-겔 방법에서 필요로 하는 바와 같이, 코팅 또는 코팅 전구체의 적용후 기판을 재가열할 필요성이 배제된다는 것이다. 상기 이점은, 예를 들면, 보다 적은 장치 비용, 보다 적은 에너지 비용 및 보다 적은 생산 시간과 같이, 본 발명의 방법을 비용이 덜 들고 보다 효과적으로 만들 뿐 아니라, 나트륨 이온 이동 기회 및 이어서 본 발명의 PE 코팅(24)의 나트륨 이온 중독이 현저히 감소된다. 또한, 본 발명의 방법은 유리 플로트 리본과 같은 연속 이동 기판위에 PE 코팅을 형성하는데 용이하게 적용되는 반면, 현재 이용가능한 졸-겔 방법은 그렇게 용이하게 적용할 수 없다.
본 발명의 하기 실시예는 예시를 위해 나타내며 본 발명이 이들 실시예로 한정되지 않는다.
PE 코팅의 광활성도에 대한 도판트의 영향을 평가하기 위해 하기에 기술하는 바와 같이 CVD 방법에 의해 이산화티타늄 및 선택된 도판트의 PE 코팅을 제조하였다.
대기압에서 1250 ℉(676 ℃)의 온도에서 상업적으로 시판하는 시에라텀(Sierratherm) CVD 로를 갖는 CVD 코팅기를 사용하여 3.3 ㎜ 두께의 투명 플로트 유리 쿠폰 위에 약 600 Å 두께의 PE 코팅을 침착시켰다. 한 세트의 시험(시험 A)에서, PE 코팅을 유리 쿠폰 위에 직접 침착시켰다. 또 다른 세트의 시험(시험 B)에서는, PE 코팅을 쿠폰위에 미리 침착된 700 Å 두께의 산화주석층 위에 침착시켰다.
각 시험에서, 이산화티타늄 전구체 물질은 티타늄 이소프로폭사이드이고 운반 기체는 질소였다. 대표적인 도판트 전구체 물질은 다음과 같았다:
도판트 금속 대 티타늄의 몰비가 0.001, 0.01 및 0.05인 PE 코팅을 형성하도록 도판트 전구체 물질을 가하였다. 운반 기체 중 전구체 조성물(예를 들면, 티타늄 이소프로폭사이드 및 도판트 전구체 물질)의 농도는 각 시험당 0.17 부피%로 유지하였다.
기준으로서, 도핑되지 않은 티타니아 코팅(600 Å 두께)을 플로트 유리 쿠폰(기준 1) 위에 직접 침착시키고, 700 Å의 산화주석층을 갖는 쿠폰(기준 2) 위에 침착시켰다. 상기 도핑되지 않은 코팅들을 미국 특허 제 6,027,766 호에 기술된 통상적인 스테아르산 시험에 따라 광촉매 활성에 대해 시험하였다. 다음의 광촉매 활성 수준이 측정되었다("활성" 수준은 10-3㎝-1/분의 단위이다):
하기 표 I은 유리 쿠폰 위에 직접 침착시킨 PE 코팅 및 산화주석층 위에 침착시킨 PE 코팅의 활성을 나타낸 것이다. 모든 값은 10-3㎝-1/분의 단위이다. 유리 위에 직접 침착된 티타니아 코팅의 결정 구조는 x-선 회절법에 의해 아나타제형으로 밝혀졌다. 산화주석층 위에 침착된 코팅의 결정 구조는 아나타제 및 루틸 티타니아를 둘 다 함유하는 것으로 나타났다.
표 I에서 알 수 있듯이, B, Zr, Pb 및 Sr 도판트는 모두 0.001 및 0.01의 도판트/Ti 몰비에서 기준 1에 비해 유리위에 직접 침착된 코팅의 광촉매 활성을 증가시켰다. 광촉매 활성 수준은 0.01 내지 0.05의 도판트/Ti 몰비에서 저하되었다.
다른 한편으로, W 및 Ta는 둘 다 기준 1에 대해 시험한 각 도판트/Ti 몰비에서 보다 낮은 활성 수준을 나타내었다.
표 1에서 또한 알 수 있듯이, Pb를 제외하고 모든 샘플은 산화주석층 위에 침착된 경우 더 낮은 활성 수준을 나타내었다. 루틸 티타니아의 존재하에 광촉매 활성을 증대시키는 Pb의 능력은 다른 도판트의 경우와 상이한 증대 메카니즘을 시사하는 것으로 보인다.
개시된 경향으로부터, 티타니아를 정공으로 도핑하면 광촉매 활성이 증가되는 것으로 추정된다. 이것은 Sr, Zr 및 B 모두 양의 효과(광촉매 활성 증가)를 갖는 반면 Ta 및 W는 음의 효과(광촉매 활성 감소)를 갖는다는 사실로부터 알 수 있다. Ti보다 적은 원자가 전자를 가지며 결정 격자내의 Ti 부위에서 발견되는 금속은 티타니아를 정공 도핑할 것이다. 붕소는 산소 부위에 존재할 수 있으며, 이것은 또한 양전하 정공으로서 상기 부위를 도핑하는 효과를 가질 것이다. 보다 많은 원자가 전자를 갖는 도판트의 경우에는 그 반대인 것으로 보인다. Ti와 동일한 수의 원자가 전자를 갖는 지르코늄은 여전히 Ti보다 덜 전기음성적이므로, 산소의 전자 방출 능력으로 인해 양의 효과를 가져야 한다. 격자를 정공으로 도핑하면 전자기 방사선의 흡수시에 생성된 정공 또는 전자가 코팅 표면으로 이동하여 오염물과 반응하는 것이 더 용이해질 수 있다. 상기 가정하에, 광촉매 활성을 증대시켜야 하는 다른 도판트는 La, Ba, Ca 및 Hf이어야 한다(Hf는 Zr과 동일한 수의 원자가 전자를 갖지만 훨씬 덜 전기음성적이다).
당해 분야에 숙련된 자라면 상기 설명에 개시된 개념으로부터 벗어나지 않고 본 발명을 변형시킬 수 있음을 쉽게 인지할 것이다. 따라서, 본원에 상세히 기술된 특정 태양들은 단지 예시적인 것이고 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니며, 이것은 첨부된 청구의 범위 및 그의 임의 및 모든 등가물의 전체 범주에 해당되는 것이다.

Claims (59)

  1. 광활성 코팅 전구체 물질; 및 도판트를 함유하지 않는 광활성 코팅에 비해 광활성 코팅의 광활성도를 증가시키는 도판트를 포함하는 하나 이상의 다른 전구체 물질을 포함하는 전구체 조성물을, 용융 금속욕에서 플로트 유리 리본의 적어도 일부분 위에 화학 증착에 의해 침착시키는 단계를 포함하는, 광활성 코팅을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광활성 코팅 전구체 물질이 티타니아 전구체 물질을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    티타니아 전구체 물질이 티타늄 알콕사이드, 사염화티타늄 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    티타늄 알콕사이드가 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 그의 이성체, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    티타늄 알콕사이드가 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라에톡사이드 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 다른 전구체 물질이 유기금속 알콕사이드를 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    하나 이상의 다른 전구체 물질이 200 ℃ 미만의 비점을 갖는 전이 금속 알콕사이드를 하나 이상 포함하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    유기금속 알콕사이드가 붕소, 스트론튬, 지르코늄, 납, 바륨, 칼슘, 하프늄, 란탄, 및 그의 혼합물의 알콕사이드들로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 다른 전구체 물질이 트리알킬 보레이트, 스트론튬 알콕사이드, 알킬납, 지르코늄 알킬알콕사이드, 란탄 알콕사이드, 스트론튬 에톡사이드, 스트론튬-2-에틸헥사노에이트, 스트론튬 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 스트론튬 이소프로폭사이드, 스트론튬 메톡사이드, 스트론튬 탄탈 에톡사이드, 스트론튬 티타늄 이소프로폭사이드, 트리에틸 보레이트, 테트라-n-부틸 납, 지르코늄-2-메틸-2-부톡사이드, 란탄 이소프로폭사이드, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    광활성 코팅이 광촉매성인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    광활성 코팅이 광활성적으로 친수성인 방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    적용된 광활성 코팅중 도판트 대 티타늄의 몰비가 약 0.001 내지 0.05의 범위가 되도록 충분한 다른 전구체 물질을 첨가함을 포함하는 방법.
  13. 티타니아 전구체 물질; 및 200 ℃ 미만의 비점을 갖는 하나 이상의 금속 알콕사이드를 포함하는 전구체 조성물을 기판 표면의 적어도 일부분 위에 침착시키는 단계를 포함하는, 광활성 코팅을 형성하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    금속 알콕사이드가 붕소, 스트론튬, 지르코늄, 납, 바륨, 칼슘, 하프늄, 란탄 및 그의 혼합물로부터 선택된 금속을 포함하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    티타니아 전구체 물질이 티타늄 알콕사이드, 사염화티타늄 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  16. 티타니아 전구체 물질; 및 붕소, 스트론튬, 지르코늄, 납, 바륨, 칼슘, 하프늄, 란탄 및 그의 혼합물로부터 선택된 금속을 갖는 하나 이상의 다른 전구체 물질을 포함하는 전구체 조성물을 기판 표면의 적어도 일부분 위에 침착시키고;
    적용된 광활성 코팅중 선택된 금속 대 티타늄의 몰비가 약 0.001 내지 약 0.05의 범위가 되도록 충분한 다른 전구체 물질을 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는,
    광활성 코팅을 형성하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    티타니아 전구체 물질이 사염화티타늄, 티타늄 알콕사이드 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    티타니아 전구체 물질이 티타늄 이소프로폭사이드 및 티타늄 테트라에톡사이드로부터 선택되는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    하나 이상의 다른 전구체 물질이 트리알킬 보레이트, 스트론튬 알콕사이드, 알킬납, 지르코늄 알킬알콕사이드, 란탄 알콕사이드, 스트론튬 에톡사이드, 스트론튬-2-에틸헥사노에이트, 스트론튬 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 스트론튬 이소프로폭사이드, 스트론튬 메톡사이드, 스트론튬 탄탈 에톡사이드, 스트론튬 티타늄 이소프로폭사이드, 트리에틸 보레이트, 테트라-n-부틸 납, 지르코늄-2-메틸-2-부톡사이드, 란탄 이소프로폭사이드, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    티타니아 전구체 물질이 티타늄 이소프로폭사이드이고 다른 전구체 물질이 티타늄 이소프로폭사이드에 가용성인 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    다른 전구체 물질이 200 ℃ 미만의 비점을 갖는 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    전구체 물질을 증발시키기에 충분한 온도로 티타니아 전구체 물질 및 다른 전구체 물질을 가열하고;
    증발된 전구체 물질 대 운반 기체의 비가 0.01 내지 0.06 부피%의 범위가 되도록, 증발된 전구체 조성물을 운반 기체에 도입함을 포함하는 방법.
  23. 제 16 항에 있어서,
    화학 증착, 마그네트론 스퍼터링 진공 증착 및 분무 열분해로부터 선택된 방법에 의해 광촉매성 코팅을 침착시킴을 포함하는 방법.
  24. 제 16 항에 있어서,
    기판이 플로트 챔버내의 플로트 유리 리본이고, 상기 방법이 화학 증착에 의해 플로트 챔버내의 플로트 유리 리본 위에 전구체 조성물을 침착시킴을 포함하는 방법.
  25. 제 16 항에 있어서,
    광촉매성 코팅이 약 50 내지 약 2000 Å 범위의 두께를 갖도록 충분한 전구체 조성물을 침착시킴을 포함하는 방법.
  26. 제 16 항에 있어서,
    기판과 광촉매성 코팅 사이에 중간층을 침착시킴을 포함하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    중간층이 반사방지층인 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    반사방지층이 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, 산화규소, 옥시탄화규소 및 옥시질화규소 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    중간층이 나트륨 이온 확산 차단층인 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    차단층이 산화규소, 질화규소, 옥시질화규소, 옥시탄화규소, 산화알루미늄, 플루오르 도핑된 산화알루미늄, 및 질화알루미늄 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  31. 티타늄 이소프로폭사이드, 및 트리에틸 보레이트, 스트론튬 이소프로폭사이드, 테트라-n-부틸 납, 지르코늄-2-메틸-2-부톡사이드 및 란탄 이소프로폭사이드로부터 선택된 하나 이상의 다른 유기금속 전구체 물질을 포함하는 전구체 조성물을 기판 표면의 적어도 일부분 위에 침착시키는 단계를 포함하는, 광촉매성 코팅을 형성하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    적용된 광촉매성 코팅중 유기금속 전구체 물질의 금속 대 티타늄의 몰비가 약 0.001 내지 약 0.05의 범위가 되도록 충분한 다른 유기금속 전구체 물질을 조성물에 첨가함을 포함하는 방법.
  33. 화학 증착 코팅 장치를 플로트 챔버내의 플로트 유리 리본 위에 위치시키고;
    티타니아 전구체 물질, 및 붕소, 스트론튬, 납, 바륨, 칼슘, 하프늄, 란탄 및 그의 혼합물로부터 선택된 금속을 갖는 하나 이상의 다른 전구체 물질을 포함하는 전구체 조성물을 상기 코팅 장치로부터 상기 리본 위로 적용하고;
    적용된 광촉매성 코팅중 선택된 금속 대 티타늄의 몰비가 약 0.001 내지 약 0.05의 범위가 되도록 충분한 다른 전구체 물질을 조성물에 첨가하고;
    전구체 물질을 분해하기에 충분한 온도로 기판을 가열하여 광촉매성 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 기판 위에 광촉매성 코팅을 침착시키는 방법.
  34. 붕소, 스트론튬, 지르코늄, 납, 바륨, 칼슘, 하프늄 및 란탄으로부터 선택된 하나 이상의 금속을, 광촉매성 코팅중 선택된 금속 대 티타늄의 몰비가 약 0.001 내지 약 0.05의 범위가 되도록 티타니아 코팅에 첨가하는 단계를 포함하는, 티타니아 코팅의 광촉매 활성을 증가시키는 방법.
  35. 사염화티타늄, 유기 산소 공급원 및 붕소 함유 전구체 물질을 포함하는 전구체 조성물을 기판의 적어도 일부분 위에 침착시키는 단계를 포함하는, 광촉매성 코팅을 형성하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    유기 산소 공급원이 C2내지 C10알킬 그룹을 갖는 알킬 에스테르인 방법.
  37. 제 35 항에 있어서,
    전구체 물질이 트리에틸 보레이트를 포함하는 방법.
  38. 제 35 항에 있어서,
    광촉매성 코팅을 기판 표면위에 직접 침착시킴을 포함하는 방법.
  39. 제 35 항에 있어서,
    기판 표면과 광촉매성 코팅 사이에 중간 코팅을 침착시킴을 포함하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    중간 코팅이 산화주석, 산화알루미늄 및 산화지르코늄 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  41. 하나 이상의 표면을 갖는 기판; 및 기판 표면의 적어도 일부분 위에 침착된 광촉매성 코팅을 포함하는 제품으로, 상기 광촉매성 코팅이 티타니아, 및 붕소, 스트론튬, 지르코늄, 납, 바륨, 칼슘, 하프늄 및 란탄으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 추가의 물질을 포함하며, 상기 추가의 물질이 광촉매성코팅중 선택된 금속 대 티타늄의 몰비가 약 0.001 내지 약 0.05의 범위가 되도록 하는 양으로 코팅중에 존재하는 제품.
  42. 제 41 항에 있어서,
    기판이 유리, 플라스틱 및 세라믹에서 선택된 제품.
  43. 제 41 항에 있어서,
    일체형인 제품.
  44. 제 41 항에 있어서,
    적층된 제품.
  45. 제 41 항에 있어서,
    제품이 단열 유리 유니트이고, 기판이 상기 단열 유리 유니트의 하나 이상의 창유리인 제품.
  46. 제 41 항에 있어서,
    기판이 서냉 유리, 강화 유리 및 열처리 강화 유리로부터 선택된 제품.
  47. 제 41 항에 있어서,
    건축용 투명유리인 제품.
  48. 제 41 항에 있어서,
    광촉매성 코팅이 기판 표면위에 직접 침착된 제품.
  49. 제 41 항에 있어서,
    광촉매성 코팅이 적어도 부분적으로 아나타제 상의 티타니아를 포함하는 방법.
  50. 제 41 항에 있어서,
    광촉매성 코팅이 적어도 부분적으로 루틸 상의 티타니아를 포함하는 방법.
  51. 제 41 항에 있어서,
    광촉매성 코팅이 화학 증착, 마그네트론 스퍼터링 진공 증착 및 분무 열분해로부터 선택된 방법에 의해 침착된 제품.
  52. 제 41 항에 있어서,
    기판이 그중에 주석이 확산되어 있는 표면을 하나 이상 포함하는 제품.
  53. 제 41 항에 있어서,
    광촉매성 코팅이 약 50 내지 약 2000 Å의 두께를 갖는 제품.
  54. 제 41 항에 있어서,
    기판이 플로트 유리 리본이고, 방법이 화학 증착 및 분무 열분해로부터 선택된 제품.
  55. 제 41 항에 있어서,
    기판 표면과 광촉매성 코팅 사이에 위치한 하나 이상의 중간층을 포함하는 제품.
  56. 제 55 항에 있어서,
    중간층이 반사방지층인 제품.
  57. 제 55 항에 있어서,
    중간층이 나트륨 이온 확산 차단층인 제품.
  58. 제 56 항에 있어서,
    반사방지층이 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, 산화규소, 옥시탄화규소 및 옥시질화규소 중 하나 이상을 포함하는 제품.
  59. 제 57 항에 있어서,
    차단층이 산화주석, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 플루오르-도핑된 산화주석, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화코발트, 산화크롬, 산화철 및 그의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 제품.
KR10-2004-7000472A 2001-07-13 2002-07-12 광활성 코팅, 코팅 제품 및 그의 제조 방법 KR20040024582A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30519101P 2001-07-13 2001-07-13
US60/305,191 2001-07-13
US10/193,447 2002-07-11
US10/193,447 US20030039843A1 (en) 1997-03-14 2002-07-11 Photoactive coating, coated article, and method of making same
PCT/US2002/022233 WO2003009061A2 (en) 2001-07-13 2002-07-12 Photoactive coating, coated article, and method of making same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040024582A true KR20040024582A (ko) 2004-03-20

Family

ID=26888996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7000472A KR20040024582A (ko) 2001-07-13 2002-07-12 광활성 코팅, 코팅 제품 및 그의 제조 방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20030039843A1 (ko)
EP (1) EP1417158B1 (ko)
JP (1) JP2004535922A (ko)
KR (1) KR20040024582A (ko)
CN (1) CN1263695C (ko)
AT (1) ATE361901T1 (ko)
AU (1) AU2002320488B2 (ko)
CA (1) CA2452723C (ko)
DE (1) DE60220066T2 (ko)
ES (1) ES2286264T3 (ko)
NZ (1) NZ530479A (ko)
TR (1) TR200400058T2 (ko)
WO (1) WO2003009061A2 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010028109A1 (en) * 2008-09-08 2010-03-11 Guardian Industries Corp. Porous titanium dioxide coatings and methods of forming porous titanium dioxide coatings having improved photocatalytic activity
WO2010030551A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-18 Guardian Industries Corp. Doped titanium dioxide coatings and methods of forming doped titanium dioxide coatings
US8545899B2 (en) 2008-11-03 2013-10-01 Guardian Industries Corp. Titanium dioxide coatings having roughened surfaces and methods of forming titanium dioxide coatings having roughened surfaces
US8647652B2 (en) 2008-09-09 2014-02-11 Guardian Industries Corp. Stable silver colloids and silica-coated silver colloids, and methods of preparing stable silver colloids and silica-coated silver colloids
US9738967B2 (en) 2006-07-12 2017-08-22 Cardinal Cg Company Sputtering apparatus including target mounting and control
US10604442B2 (en) 2016-11-17 2020-03-31 Cardinal Cg Company Static-dissipative coating technology

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6921579B2 (en) * 2000-09-11 2005-07-26 Cardinal Cg Company Temporary protective covers
US6902813B2 (en) * 2001-09-11 2005-06-07 Cardinal Cg Company Hydrophilic surfaces carrying temporary protective covers
JP4048775B2 (ja) * 2001-12-26 2008-02-20 住友化学株式会社 酸化チタン、それを用いてなる光触媒体及び光触媒体コーティング剤
KR100592375B1 (ko) * 2002-12-27 2006-06-22 후지쯔 가부시끼가이샤 광촉매 아페타이트막의 형성 방법
GB0306797D0 (en) * 2003-03-25 2003-04-30 Pilkington Plc Titania coatings
GB0313029D0 (en) * 2003-06-06 2003-07-09 Pilkington Plc Coated glass
FR2861385B1 (fr) * 2003-10-23 2006-02-17 Saint Gobain Substrat, notamment substrat verrier, portant au moins un empilement couche a propriete photocatalytique sous couche de croissance heteroepitaxiale de ladite couche
EP1713736B1 (en) * 2003-12-22 2016-04-27 Cardinal CG Company Graded photocatalytic coatings and methods of making such coatings
US7199437B2 (en) * 2004-01-20 2007-04-03 Harris Corporation Fabrication process for embedding optical band gap structures in a low temperature co-fired ceramic substrate
US7160578B2 (en) * 2004-03-10 2007-01-09 Pilkington North America Method for depositing aluminum oxide coatings on flat glass
JP2008505842A (ja) * 2004-07-12 2008-02-28 日本板硝子株式会社 低保守コーティング
US7482060B2 (en) * 2004-07-14 2009-01-27 Agc Flat Glass North America, Inc. Silicon oxycarbide coatings having durable hydrophilic properties
FR2873791B1 (fr) * 2004-07-30 2006-11-03 Eurokera Plaque en materiau verrier pour dispositif de type insert de cheminee ou poele.
US8399331B2 (en) 2007-10-06 2013-03-19 Solexel Laser processing for high-efficiency thin crystalline silicon solar cell fabrication
US9508886B2 (en) 2007-10-06 2016-11-29 Solexel, Inc. Method for making a crystalline silicon solar cell substrate utilizing flat top laser beam
US8420435B2 (en) 2009-05-05 2013-04-16 Solexel, Inc. Ion implantation fabrication process for thin-film crystalline silicon solar cells
US7923114B2 (en) * 2004-12-03 2011-04-12 Cardinal Cg Company Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films
US8092660B2 (en) * 2004-12-03 2012-01-10 Cardinal Cg Company Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films
US7527832B2 (en) * 2005-04-27 2009-05-05 Ferro Corporation Process for structuring self-cleaning glass surfaces
DE102006005775A1 (de) * 2006-02-07 2007-08-09 Forschungszentrum Jülich GmbH Thermisches Spritzverfahren mit kolloidaler Suspension
JP5103990B2 (ja) * 2006-03-31 2012-12-19 大日本印刷株式会社 金属酸化物膜の製造方法
WO2007121215A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Cardinal Cg Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
US20080022721A1 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Bernd Disteldorf Method of making glass including surface treatment with aluminum chloride at or just prior to annealing lehr
US8677782B2 (en) * 2006-07-25 2014-03-25 Guardian Industries Corp. Method of making glass including surface treatment with aluminum chloride at or just prior to annealing LEHR
US8035028B2 (en) * 2006-10-09 2011-10-11 Solexel, Inc. Pyramidal three-dimensional thin-film solar cells
US8193076B2 (en) 2006-10-09 2012-06-05 Solexel, Inc. Method for releasing a thin semiconductor substrate from a reusable template
US7999174B2 (en) * 2006-10-09 2011-08-16 Solexel, Inc. Solar module structures and assembly methods for three-dimensional thin-film solar cells
US20080264477A1 (en) * 2006-10-09 2008-10-30 Soltaix, Inc. Methods for manufacturing three-dimensional thin-film solar cells
US8512581B2 (en) * 2006-10-09 2013-08-20 Solexel, Inc. Methods for liquid transfer coating of three-dimensional substrates
US20100304521A1 (en) * 2006-10-09 2010-12-02 Solexel, Inc. Shadow Mask Methods For Manufacturing Three-Dimensional Thin-Film Solar Cells
US8293558B2 (en) * 2006-10-09 2012-10-23 Solexel, Inc. Method for releasing a thin-film substrate
US8168465B2 (en) 2008-11-13 2012-05-01 Solexel, Inc. Three-dimensional semiconductor template for making high efficiency thin-film solar cells
US8084684B2 (en) * 2006-10-09 2011-12-27 Solexel, Inc. Three-dimensional thin-film solar cells
US7632543B2 (en) * 2006-12-05 2009-12-15 Guardian Industries Corp. Method of making IG window unit and forming silicon oxide based hydrophilic coating using chlorosilane vapor deposition
WO2009036263A2 (en) 2007-09-14 2009-03-19 Cardinal Cg Company Low-maintenance coating technology
US20100144080A1 (en) * 2008-06-02 2010-06-10 Solexel, Inc. Method and apparatus to transfer coat uneven surface
JP5317033B2 (ja) * 2008-07-02 2013-10-16 国立大学法人島根大学 アナターゼ型酸化チタン
US20100062265A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-11 Guardian Industries Corp. Titanium Dioxide Coatings and Methods of Forming Titanium Dioxide Coatings Having Reduced Crystallite Size
US8288195B2 (en) * 2008-11-13 2012-10-16 Solexel, Inc. Method for fabricating a three-dimensional thin-film semiconductor substrate from a template
MY160251A (en) * 2008-11-26 2017-02-28 Solexel Inc Truncated pyramid -structures for see-through solar cells
TWI459084B (zh) * 2008-11-28 2014-11-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 擴散片及其製造方法
US8906218B2 (en) 2010-05-05 2014-12-09 Solexel, Inc. Apparatus and methods for uniformly forming porous semiconductor on a substrate
JP2012515453A (ja) * 2009-01-15 2012-07-05 ソレクセル、インコーポレイテッド 多孔質シリコン電解エッチングシステム及び方法
US9076642B2 (en) 2009-01-15 2015-07-07 Solexel, Inc. High-Throughput batch porous silicon manufacturing equipment design and processing methods
MY162405A (en) * 2009-02-06 2017-06-15 Solexel Inc Trench Formation Method For Releasing A Thin-Film Substrate From A Reusable Semiconductor Template
US8828517B2 (en) 2009-03-23 2014-09-09 Solexel, Inc. Structure and method for improving solar cell efficiency and mechanical strength
EP2419306B1 (en) * 2009-04-14 2016-03-30 Solexel, Inc. High efficiency epitaxial chemical vapor deposition (cvd) reactor
US9099584B2 (en) * 2009-04-24 2015-08-04 Solexel, Inc. Integrated three-dimensional and planar metallization structure for thin film solar cells
US9318644B2 (en) 2009-05-05 2016-04-19 Solexel, Inc. Ion implantation and annealing for thin film crystalline solar cells
WO2010129719A1 (en) 2009-05-05 2010-11-11 Solexel, Inc. High-productivity porous semiconductor manufacturing equipment
US8445314B2 (en) * 2009-05-22 2013-05-21 Solexel, Inc. Method of creating reusable template for detachable thin film substrate
MY159405A (en) * 2009-05-29 2016-12-30 Solexel Inc Three-dimensional thin-film semiconductor substrate with through-holes and methods of manufacturing
KR101045539B1 (ko) * 2009-06-26 2011-06-30 삼성코닝정밀소재 주식회사 디스플레이장치용 광학필터
US20110076450A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-31 Sharma Pramod K Titanium dioxide coatings and methods of forming improved titanium dioxide coatings
EP2316801A1 (fr) * 2009-10-16 2011-05-04 AGC Glass Europe Feuille de verre revetue
US20130167915A1 (en) 2009-12-09 2013-07-04 Solexel, Inc. High-efficiency photovoltaic back-contact solar cell structures and manufacturing methods using three-dimensional semiconductor absorbers
US8241940B2 (en) 2010-02-12 2012-08-14 Solexel, Inc. Double-sided reusable template for fabrication of semiconductor substrates for photovoltaic cell and microelectronics device manufacturing
US9870937B2 (en) 2010-06-09 2018-01-16 Ob Realty, Llc High productivity deposition reactor comprising a gas flow chamber having a tapered gas flow space
WO2013055307A2 (en) 2010-08-05 2013-04-18 Solexel, Inc. Backplane reinforcement and interconnects for solar cells
DE202012013052U1 (de) 2011-02-23 2014-09-29 Schott Ag Saphirglas-Scheibe mit Antireflexionsbeschichtung sowie deren Verwendung
DE102011012160B4 (de) * 2011-02-23 2017-04-06 Schott Ag Substrat mit Antireflexionsbeschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102014108058A1 (de) 2014-06-06 2015-12-17 Schott Ag Optisches Element mit hoher Kratzbeständigkeit
EP2710639A4 (en) 2011-05-20 2015-11-25 Solexel Inc SELF-ACTIVATED FRONT SURFACE POLARIZATION FOR A SOLAR CELL
US20150122319A1 (en) * 2011-07-28 2015-05-07 David A. Strickler Apcvd of doped titanium oxide and the coated article made thereby
CN102423606B (zh) * 2011-09-06 2013-10-02 中电投远达环保工程有限公司 二氧化碳吸收剂的添加剂及其运用
PT2928688T (pt) * 2012-12-06 2017-01-03 Saint Gobain Vidro de proteção contra incêndio e envidraçado de proteção contra incêndio
US10081887B2 (en) 2012-12-14 2018-09-25 Intel Corporation Electrically functional fabric for flexible electronics
US9822470B2 (en) * 2012-12-14 2017-11-21 Intel Corporation Flexible embedded interconnects
GB201314699D0 (en) 2013-08-16 2013-10-02 Pilkington Group Ltd Heat treatable coated glass pane
US9720142B2 (en) * 2014-11-28 2017-08-01 Seiko Epson Corporation Optical component and timepiece
JP2016102950A (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 セイコーエプソン株式会社 光学部品および時計
DE102015005584A1 (de) 2015-05-04 2016-11-10 CRlSTALlCA GmbH Verfahren zur Beschichtung von Glasoberflächen
EP3387163B1 (en) 2015-12-11 2020-04-29 Cardinal CG Company Method of coating both sides of a substrate
FR3065722B1 (fr) * 2017-04-28 2021-09-24 Saint Gobain Vitrage colore et son procede d'obtention
JP7416427B2 (ja) * 2017-11-02 2024-01-17 ユニフェルシテイト アントウェルペン 自己洗浄コーティング
MX2020005994A (es) * 2017-12-08 2020-10-14 Apogee Entpr Inc Promotores de adhesion, superficies de vidrio que incluyen los mismos y metodos para hacer los mismos.
US11251406B2 (en) * 2019-03-07 2022-02-15 Vitro Flat Glass Llc Borosilicate light extraction region
GB201910988D0 (en) * 2019-08-01 2019-09-18 Pilkington Group Ltd Touchenable coated substrate
WO2021038564A1 (en) * 2019-08-27 2021-03-04 Bar-Ilan University Smooth fluorine-doped tin oxide (fto) and methods of preparing and using same
JP7550297B2 (ja) * 2020-07-22 2024-09-12 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド ドープされた非晶質光学装置膜及びドーパント原子の組み込みを介した堆積
CN113122802B (zh) * 2021-04-16 2023-03-10 郑州航空工业管理学院 基于等离激元颗粒的防蓝光保护膜制备方法
EP4389806A1 (en) * 2022-12-22 2024-06-26 Liderkit SL A method for implementing surface functionalities in polymer complex composites and the product obtained by the method

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1596613A (ko) * 1967-11-20 1970-06-22
GB1524326A (en) * 1976-04-13 1978-09-13 Bfg Glassgroup Coating of glass
US4111150A (en) * 1977-03-28 1978-09-05 Ppg Industries, Inc. Apparatus for coating an advancing substrate
US4193236A (en) * 1978-01-30 1980-03-18 Ppg Industries, Inc. Multiple glazed unit having an adhesive cleat
US4344986A (en) * 1980-08-08 1982-08-17 Ppg Industries, Inc. Method of delivering powder coating reactants
US4379040A (en) * 1981-01-29 1983-04-05 Ppg Industries, Inc. Method of and apparatus for control of reactive sputtering deposition
JPS5890604A (ja) * 1981-11-25 1983-05-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 赤外線遮蔽積層体
US4466562A (en) * 1981-12-15 1984-08-21 Ppg Industries, Inc. Method of and apparatus for severing a glass sheet
US4400412A (en) * 1982-02-01 1983-08-23 Ppg Industries, Inc. Thermochromic vanadium oxide coated glass
US4393095A (en) * 1982-02-01 1983-07-12 Ppg Industries, Inc. Chemical vapor deposition of vanadium oxide coatings
US4464874A (en) * 1982-11-03 1984-08-14 Hordis Brothers, Inc. Window unit
US4719126A (en) * 1983-02-02 1988-01-12 Ppg Industries, Inc. Pyrolytic deposition of metal oxide film from aqueous suspension
US4719127A (en) * 1983-02-02 1988-01-12 Ppg Industries, Inc. Aqueous chemical suspension for pyrolytic deposition of metal-containing film
US4971843A (en) * 1983-07-29 1990-11-20 Ppg Industries, Inc. Non-iridescent infrared-reflecting coated glass
US4948677A (en) * 1984-01-31 1990-08-14 Ppg Industries, Inc. High transmittance, low emissivity article and method of preparation
US4900110A (en) * 1984-07-30 1990-02-13 Ppg Industries, Inc. Chemical vapor deposition of a reflective film on the bottom surface of a float glass ribbon
US4584206A (en) * 1984-07-30 1986-04-22 Ppg Industries, Inc. Chemical vapor deposition of a reflective film on the bottom surface of a float glass ribbon
US4610771A (en) * 1984-10-29 1986-09-09 Ppg Industries, Inc. Sputtered films of metal alloy oxides and method of preparation thereof
US4716086A (en) * 1984-12-19 1987-12-29 Ppg Industries, Inc. Protective overcoat for low emissivity coated article
US4671155A (en) * 1985-06-13 1987-06-09 Ppg Industries, Inc. Positioning apparatus
US4898780A (en) * 1985-11-08 1990-02-06 The Standard Register Company Production of microcapsules
US4898790A (en) * 1986-12-29 1990-02-06 Ppg Industries, Inc. Low emissivity film for high temperature processing
US4806220A (en) * 1986-12-29 1989-02-21 Ppg Industries, Inc. Method of making low emissivity film for high temperature processing
US5059295A (en) * 1986-12-29 1991-10-22 Ppg Industries, Inc. Method of making low emissivity window
US5028759A (en) * 1988-04-01 1991-07-02 Ppg Industries, Inc. Low emissivity film for a heated windshield
US4746347A (en) * 1987-01-02 1988-05-24 Ppg Industries, Inc. Patterned float glass method
JPS63184210A (ja) * 1987-01-27 1988-07-29 日本板硝子株式会社 透明導電体の製造方法
US4900633A (en) * 1987-03-26 1990-02-13 Ppg Industries, Inc. High performance multilayer coatings
US4938857A (en) * 1987-03-26 1990-07-03 Ppg Industries, Inc. Method for making colored metal alloy/oxynitride coatings
US4861669A (en) * 1987-03-26 1989-08-29 Ppg Industries, Inc. Sputtered titanium oxynitride films
US4920006A (en) * 1987-03-26 1990-04-24 Ppg Industries, Inc. Colored metal alloy/oxynitride coatings
US4792536A (en) * 1987-06-29 1988-12-20 Ppg Industries, Inc. Transparent infrared absorbing glass and method of making
US4853257A (en) * 1987-09-30 1989-08-01 Ppg Industries, Inc. Chemical vapor deposition of tin oxide on float glass in the tin bath
US4834857A (en) * 1988-04-01 1989-05-30 Ppg Industries, Inc. Neutral sputtered films of metal alloy oxides
US4902580A (en) * 1988-04-01 1990-02-20 Ppg Industries, Inc. Neutral reflecting coated articles with sputtered multilayer films of metal oxides
US4898789A (en) * 1988-04-04 1990-02-06 Ppg Industries, Inc. Low emissivity film for automotive heat load reduction
US5106663A (en) * 1989-03-07 1992-04-21 Tremco Incorporated Double-paned window system having controlled sealant thickness
US5328768A (en) * 1990-04-03 1994-07-12 Ppg Industries, Inc. Durable water repellant glass surface
US5240886A (en) * 1990-07-30 1993-08-31 Ppg Industries, Inc. Ultraviolet absorbing, green tinted glass
US5088258A (en) * 1990-09-07 1992-02-18 Weather Shield Mfg., Inc. Thermal broken glass spacer
US5393593A (en) * 1990-10-25 1995-02-28 Ppg Industries, Inc. Dark gray, infrared absorbing glass composition and coated glass for privacy glazing
US5599387A (en) * 1993-02-16 1997-02-04 Ppg Industries, Inc. Compounds and compositions for coating glass with silicon oxide
US5356718A (en) * 1993-02-16 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Coating apparatus, method of coating glass, compounds and compositions for coating glasss and coated glass substrates
US5849200A (en) * 1993-10-26 1998-12-15 E. Heller & Company Photocatalyst-binder compositions
US5698177A (en) * 1994-08-31 1997-12-16 University Of Cincinnati Process for producing ceramic powders, especially titanium dioxide useful as a photocatalyst
US5492750A (en) * 1994-09-26 1996-02-20 Ppg Industries, Inc. Mask for coated glass
US5830252A (en) * 1994-10-04 1998-11-03 Ppg Industries, Inc. Alkali metal diffusion barrier layer
US5536718A (en) * 1995-01-17 1996-07-16 American Cyanamid Company Tricyclic benzazepine vasopressin antagonists
ES2265150T3 (es) * 1995-03-20 2007-02-01 Toto Ltd. Uso de un material que tiene una superficie ultrahidrofila y fotocatalitica.
US5714199A (en) * 1995-06-07 1998-02-03 Libbey-Owens-Ford Co. Method for applying a polymer powder onto a pre-heated glass substrate and the resulting article
US5653903A (en) * 1995-06-27 1997-08-05 Ppg Industries, Inc. L-shaped heating element with radiused end for a windshield
CZ297518B6 (cs) * 1995-09-15 2007-01-03 Rhodia Chimie Podklad opatřený povlakem, majícím fotokatalytické vlastnosti, zasklívací materiál obsahující uvedený podklad, použití uvedeného podkladu, způsob výroby tohoto podkladu, disperze protento způsob a použití této disperze při uved
FR2738813B1 (fr) * 1995-09-15 1997-10-17 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photo-catalytique
US5821001A (en) * 1996-04-25 1998-10-13 Ppg Industries, Inc. Coated articles
US6027766A (en) * 1997-03-14 2000-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
US5873203A (en) * 1997-09-02 1999-02-23 Ppg Industries, Inc. Photoelectrolytically-desiccating multiple-glazed window units
DE69930399T2 (de) * 1998-09-30 2006-12-07 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Photokatalysatorartikel mit verhinderung von verstopfungen und ablagerungen, verfahren zur herstellung des artikels

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9738967B2 (en) 2006-07-12 2017-08-22 Cardinal Cg Company Sputtering apparatus including target mounting and control
WO2010028109A1 (en) * 2008-09-08 2010-03-11 Guardian Industries Corp. Porous titanium dioxide coatings and methods of forming porous titanium dioxide coatings having improved photocatalytic activity
RU2470053C1 (ru) * 2008-09-08 2012-12-20 Гардиан Индастриз Корп. Пористые покрытия из диоксида титана и способы формирования пористых покрытий из диоксида титана, имеющих улучшенную фотокаталитическую активность
WO2010030551A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-18 Guardian Industries Corp. Doped titanium dioxide coatings and methods of forming doped titanium dioxide coatings
US8647652B2 (en) 2008-09-09 2014-02-11 Guardian Industries Corp. Stable silver colloids and silica-coated silver colloids, and methods of preparing stable silver colloids and silica-coated silver colloids
US8802589B2 (en) 2008-09-09 2014-08-12 Guardian Industries Corp. Porous titanium dioxide coatings and methods of forming porous titanium dioxide coatings having improved photocatalytic activity
US8545899B2 (en) 2008-11-03 2013-10-01 Guardian Industries Corp. Titanium dioxide coatings having roughened surfaces and methods of forming titanium dioxide coatings having roughened surfaces
US10604442B2 (en) 2016-11-17 2020-03-31 Cardinal Cg Company Static-dissipative coating technology
US11325859B2 (en) 2016-11-17 2022-05-10 Cardinal Cg Company Static-dissipative coating technology

Also Published As

Publication number Publication date
TR200400058T2 (tr) 2004-09-21
CA2452723C (en) 2009-05-26
WO2003009061A2 (en) 2003-01-30
EP1417158B1 (en) 2007-05-09
WO2003009061A3 (en) 2003-11-13
ES2286264T3 (es) 2007-12-01
DE60220066D1 (de) 2007-06-21
ATE361901T1 (de) 2007-06-15
CA2452723A1 (en) 2003-01-30
EP1417158A2 (en) 2004-05-12
AU2002320488B2 (en) 2005-11-24
NZ530479A (en) 2006-03-31
DE60220066T2 (de) 2008-01-10
JP2004535922A (ja) 2004-12-02
US20030039843A1 (en) 2003-02-27
CN1596229A (zh) 2005-03-16
CN1263695C (zh) 2006-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2452723C (en) Photoactive coating, coated article, and method of making same
EP1406847B1 (en) Visible-light-responsive photoactive coating, coated article and method of making same
CA2434560C (en) Photo-induced hydrophilic article and method of making same
AU2002320488A1 (en) Photoactive coating, coated article, and method of making same
AU2002318321A1 (en) Visible-light responsive photoactive coating, coated article, and method of making same
JP2005507974A6 (ja) 可視光応答性の光活性の被膜、被覆物品およびその製法
AU2002316028A1 (en) Photo-induced hydrophilic article and method of making same
US20070190339A1 (en) Coated substrate with high reflectance
CZ78498A3 (cs) Substrát s fotokatalytickým povlakem a způsob jeho přípravy a aplikace
JP5991794B2 (ja) 光誘導親水性物品及びその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20060811

Effective date: 20071105