KR20040014252A - 메타크릴 수지 성형품, 그의 제조 방법 및 그것을제공하는 수지 조성물 - Google Patents

메타크릴 수지 성형품, 그의 제조 방법 및 그것을제공하는 수지 조성물 Download PDF

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KR20040014252A
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모리마사시
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스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

잔존 단량체가 적고, 충분한 내충격성 및 탁월한 투명성을 갖는, 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품이 제공된다. 성형품은 메틸 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 하나 이상의 단량체; 메틸 메타크릴레이트 단위를 갖는 메타크릴 수지; 탄성체 입자; 10 시간 반감기 온도가 60℃ 이하인 제 1 단관능 유기 과산화물; 10 시간 반감기 온도가 60℃ 초과 80℃ 이하인 제 2 단관능 유기 과산화물; 및 10 시간 반감기 온도가 80℃ 초과인 제 3 단관능 유기 과산화물을 함유하는 수지 조성물을 중합하여 제조될 수 있다.

Description

메타크릴 수지 성형품, 그의 제조 방법 및 그것을 제공하는 수지 조성물{METHACRYLIC RESIN MOLDED ARTICLE, PRODUCTION METHOD OF THE SAME, AND RESIN COMPOSITION PROVIDING THE SAME}
본 발명은 내충격성 메타크릴 수지 성형품, 그의 제조 방법, 및 상기 성형품을 제공하는 수지 조성물에 관한 것이다.
배경 기술
탄성체 입자를 함유할 수 있으며 캐스트 중합으로 수득될 수 있는 메타크릴 수지 캐스트 성형품은 실내 파티션, 도로의 조음판 등에 유용하다. 일본 특개평 제 (JP-A-)8-151498 에는 중합 셀 내에서의 중합에 의한 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품 제조 방법, 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 함유하는 조성물, 주 단위로서의 메틸 메타크릴레이트 단위, 탄성체 입자 및 중합 개시제로 구성되는 메타크릴 수지가 기재되어 있다. JP-A-8-151498 에는 또한 유기 과산화물, 아조 화합물 등이 중합 개시제로서 사용될 수 있음이 기재되어 있다.
통상적으로, 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품은 충분한 내충격성을 가지며, 성형품에 단량체가 소량 잔존하며, 충분히 투명해야 한다.
그러나, 통상적인 제조 방법으로 수득되는 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품에는 비교적 다량의 단량체가 잔존하며, 그의 투명성이 충분하지 않다.
발명의 개요
본 발명의 한 가지 목적은, 소량의 단량체만이 잔존하며 충분히 투명성을 갖는 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명자들의 연구 결과, 소량의 단량체만이 잔존하며 충분한 내충격성을 갖고, 추가로 개선된 투명성을 갖는 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품이, 상이한 10 시간 반감기 온도를 갖는 다수의 단관능 유기 과산화물을 중합 개시제로서 함유하는 수지 조성물을 사용하여 제조될 수 있음을 발견했다.
본 발명은 하기를 함유하는 수지 조성물을 제공한다:
메틸 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 하나 이상의 단량체,
메틸 메타크릴레이트 단위를 갖는 메타크릴 수지,
탄성체 입자,
10 시간 반감기 온도가 60℃ 이하인 제 1 단관능 유기 과산화물,
60℃ 초과 80℃ 이하의 10 시간 반감기 온도를 갖는 제 2 단일관능 유기 과산화물, 및
10 시간 반감기 온도가 80℃ 초과인 제 3 단일관능 유기 과산화물.
본 발명은 또한 상기 수지 조성물을 사용하여 수득되는 메타크릴 수지 성형품 및 메타크릴 수지 성형품의 제조 방법을 제공한다.
발명의 개시
본 발명의 수지 조성물을 하기를 함유한다:
메틸 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 하나 이상의 단량체,
메틸 메타크릴레이트 단위를 갖는 메타크릴 수지,
탄성체 입자,
10 시간 반감기 온도가 60℃ 이하인 제 1 단일관능 유기 과산화물,
10 시간 반감이 온도가 60℃ 초과 80℃ 이하인 제 2 단일관능 유기 과산화물, 및
10 시간 반감기 온도가 80℃ 초과인 제 3 단일관능 유기 과산화물.
본 발명에 사용되는 단량체는 메틸 메타크릴레이트 단량체를 함유한다. 단량체는 바람직하게는 주성분으로서 메틸 메타크릴레이트 단량체, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 단량체를 함유한다.
단량체(들)은 메틸 메타크릴레이트 단량체 자체이거나, 또는 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 메틸 메타크릴레이트 단량체와 공중합가능한 단량체의 혼합물일 수 있다. 메틸 메타크릴레이트 단량체와 공중합가능한 단량체의 예에는, 예를 들어, 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르, 예컨대 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트; 메타크릴산; 말레산 무수물; 스티렌; 시클로헥실말레이미드; 아크릴로니트릴 등이 포함된다. 메타크릴산 에스테르에는 메틸 메타크릴레이트가 포함되지 않는 것에 유의한다. 상기 공중합가능한 단량체들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 두 가지 이상 유형의 단량체들이 조합되어 사용될 수 있다. 공중합가능한 단량체를 함유하는 혼합물을 사용하는 경우, 상기 기재된 바와 같이, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 단량체가 상기 혼합물에 50 중량% 이상 함유된다.
메틸 메타크릴레이트와 공중합가능한 메틸 메타크릴레이트 및 단량체는 이량체, 삼량체 등과 같은 올리고머의 형태일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 메타크릴 수지는 메틸 메타크릴레이트 단위를 갖는 메타크릴 수지이며, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 단위를 주 단위로서 함유하는 메타크릴 수지이며, 더욱 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 단위를 50 중량% 이상 함유하는 메타크릴 수지이다.
메타크릴산 수지는 메틸 메타크릴레이트의 단독중합체일 수 있거나 또는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트와 공중합가능한 단량체의 공중합체일 수 있다. 메틸 메타크릴레이트와 공중합가능한 단량체의 예에는 메틸 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 단량체에 포함유될 수 있으며, 단량체에 대해 상기 예시된 바와 동일한 단량체가 포함되며, 메타크릴 수지로서 공중합체를 사용하는 경우, 메틸 메타크릴레이트 단위는 바람직하게는 공중합체 중에 50 중량% 이상으로 함유된다. 메타크릴 수지는 바람직하게는 약 10,000 이상 약 300,000 이하의 점도 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 탄성체 입자는 탄성체의 단층 구조를 갖는 탄성체 입자일 수 있다. 대안적으로는, 탄성체 입자는 핵으로서의 탄성체의 이층 구조 및 핵 주변에 형성된 메타크릴 수지를 갖는 탄성체 입자와 같은 다중층 구조를 가진 탄성체 입자; 핵으로서의 메타크릴 수지의 삼층 구조, 중심의 주변에 형성된 탄성체의 중간층 및 중심층의 주변에 메타크릴 수지의 외층이 형성되어 있는 탄성체 입자일 수 있다. 상기 탄성체 입자의 입경은 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하일 수 있다. 바람직하지 않게도, 입경이 0.1 ㎛ 이하인 경우, 내충격성이 손상되는 경향이 있는 한편, 1 ㎛ 을 초과하는 경우, 투명성이 손상되는 경향이 있다. 다중층 구조를 갖는 탄성체 입자, 특히 삼층 구조를 갖는 탄성체 입자는 제조되는 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품이 투명성에서 더욱 탁월하여 바람직하게 사용된다.
상기 탄성체 입자는 메타크릴 수지로서, 예를 들어 "Sumipex HTO1X" (Sumitomo Chemical Co.. Ltd. 에서 시판), "Oroglas DR" (Sumitomo-Haas Co. 에서 시판) 등으로 시판된다. 상기 시판 탄성체 입자는 메타크릴 수지에 분산된 상태이다.
본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 메타크릴 수지/탄성체 입자의 질량비 (메타크릴 수지 대 탄성체 입자의 양적 비율) 이 3/7 질량부 내지 7/3 질량부이다. 단량체(들), 메타크릴 수지 및 탄성체 입자의 합계량 100 질량부를 기준으로 메타크릴 수지 및 탄성체 입자의 합계량은 바람직하게는 10 질량부 이상 40 질량부 이하이다. 메타크릴 수지 및 탄성체 입자의 합계량이 10 질량부 미만인 경우, 제조되는 성형품의 내충격성이 불충분한 경향이 있고, 합계량이 40 질량부를 초과하는경우, 수지 조성물이 고점도를 가져 중합 셀에 충전하기 어려운 경향이 있다.
본 발명에서의 수지 조성물은, 중합 개시제로서, 10 시간 반감기 온도가 60℃ 이하인 제 1 단일관능 유기 과산화물, 10 시간 반감기 온도가 60℃ 초과 80℃ 이하인 제 2 단일관능 유기 과산화물, 및 10 시간 반감기 온도가 80℃ 이상인 제 3 단일관능 유기 과산화물을 함유한다.
본 발명에서의 각각의 유기 과산화물은, 그의 분자 내에 하기 화학식으로 나타내는 결합을 갖는 유기 화합물이다:
-O-O-
유기 과산화물은 결합의 분해로 라디칼을 생성한다. 본 발명에서의 10 시간 반감기 온도(T)는 유기 과산화물이 단독으로 가열되는 경우, 유기 과산화물의 양 절반이 10 시간 내에 분해되는 양이다. 온도는 유기 과산화물이 불활성 용매, 예컨대 벤젠에 용해되 용액을 일정한 온도로 가열해 생성량의 시간 변화로부터 수득되는, 측정될 유기 과산화물의 1 차 분해 반응의 아레니우스 등식으로부터 산출될 수 있다.
본 발명의 단일관능 유기 과산화물들은 그의 분자 내에 상기 기재된 단일 결합 (-0-0-) 을 갖는다. 디-tert-부틸퍼옥시트리메틸 아디페이트와 같이 그의 분자에 2 개 이상의 상기 결합을 갖는 다관능 유기 과산화물이 사용되는 경우, 생성되는 성형품에 잔존하는 단량체의 양은 증가하는 경향이 있다.
제 1 단관능 유기 과산화물의 예에는, 예를 들어 tert-헥실퍼옥시네오데카네이트 (T (10 시간 반감기 온도) = 45℃), 디메톡시부틸 퍼옥시디카르보네이트 (T =46℃), tert-부틸 퍼옥시네오데카네이트 (T = 46℃), tert-헥실 퍼옥시피발레이트(T = 53℃), tert-부틸 퍼옥시피발레이트(T = 55℃), 3,5,5-트리메틸헥사노일 과산화물 (T = 59℃) 등이 포함된다. 취급의 용이성 때문에, 바람직하게는 10 시간 반감기 온도가 40℃ 이상인 유기 과산화물, 더욱 바람직하게는 10 시간 반감기 온도가 50℃ 이상인 제 1 단관능 유기 과산화물이 사용된다.
제 2 단관능 유기 과산화물의 예에는, 예를 들어 옥타노일 과산화물 (T = 62℃), 라우로일 과산화물 (T = 62℃), 스테아로일 과산화물 (T = 62℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (T = 66℃), 숙신산 과산화물 (T = 66℃), 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (T = 68℃), tert-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (T = 70℃), tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (T = 72℃), tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트 (T = 78℃) 등이 포함된다.
제 3 단관능 유기 과산화물의 예에는, 예를 들어 tert-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트 (T = 95℃), tert-부틸퍼옥시말레산 (T = 96℃), tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트 (T = 97℃), tert-부틸 퍼옥시라우레이트 (T = 98℃), tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트 (T = 99℃), tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트 (T = 99℃), tert-헥실 퍼옥시벤조에이트 (T = 99℃), tert-부틸 퍼옥시아세테이트 (T = 102℃), tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 (T = 104℃), 디쿠밀 과산화물 (T = 119℃), tert-부틸 쿠밀퍼옥시드 (T = 120℃) 가 포함된다. 최고 온도가 중합시에 상대적으로 낮으므로, 10 시간 반감기 온도가 110℃ 이하인 제 3 단관능 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
투명성이 더욱 탁월한 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품이 수득될 수 있으므로, 제 1 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도 (T1) 와 제 2 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도 (T2) 의 차 (ΔT12) 가 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 13℃ 이상이며 30℃ 이하일 수 있다. 또한, 더욱 탁월한 투명성을 가진 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품이 수득되므로, 제 2 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도 (T2) 와 제 3 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도 (T3) 의 차 (ΔT23) 는 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 18℃ 이상이며, 추가로 바람직하게는 35℃ 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은 제 1 단관능 유기 과산화물/제 2 단관능 유기 과산화물의 질량비 (제 1 단관능 유기 과산화물 대 제 2 단관능 유기 과산화물의 질량비임) 가 3/7 질량부 내지 7/3 질량부의 범위, 더욱 바람직하게는 4/6 질량부 내지 6/4 질량부의 범위일 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 제 1 및 제 2 단관능 유기 과산화물의 합계량 대 제 3 단관능 유기 과산화물의 질량비가 3/7 질량부 내지 7/3 질량부의 범위, 바람직하게는 4/6 질량부 내지 6/4 질량부의 범위일 수 있다. 제 1, 제 2 및 제 3 단관능 유기 과산화물의 합계량은 메틸 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 단량체(들)의 100 질량부를 기준으로 0.05 질량부 및 0.5 질량부의 범위일 수 있다.
제 1 단관능 유기 과산화물, 제 2 단관능 유기 과산화물 및 제 3 단관능 유기 과산화물은 이들이 각각 용매로 희석될 수 있는 상태에서 사용될 수 있다. 불활성 용매는 단관능 유기 과산화물의 유형에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 불활성 용매의 예에는 포화 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 나프타 및 미네랄 스피릿, 탄화수소 용매, 예컨대 벤젠 및 톨루엔, 아세톤, 쿠멘, 디페닐에탄, 에틸 아세테이트 등이 포함된다.
단량체(들), 메타크릴 수지, 탄성체 입자, 제 1 단관능 유기 과산화물, 제 2 단관능 유기 과산화물 및 제 3 단관능 유기 과산화물에 더하여, 본 발명의 수지 조성물은 목적하는 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품의 용도에 따라 추가적인 첨가제, 예컨대 산화방지제, UV 흡수제, 방출제, 염료 등을 함유할 수 있다.
상기 기재된 수지 조성물을 중합함으로써, 충분한 내충격성을 가지며, 소량의 단량체만이 그에 잔류하며 투명성이 탁월한 메타크릴산 수지 성형품을 본 발명에서 수득할 수 있다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않으나, 벌크 중합, 캐스트 중합 등이 예시될 수 있다. 이후, 중합 셀 내에서 중합을 수행하기 위한 캐스트 중합이 기재될 것이나, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
중합 셀 내에서 중합이 수행되는 경우, 사용되는 중합 셀은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 캐스트 중합 방법에 사용되는 임의의 중합 셀이 사용될 수 있다. 예를 들어, 판형 메타크릴 수지 캐스트 성형품이 수득되는 경우, 서로 평행하게 배치된 2 개의 기판으로 구성된 회분식 셀 또는 서로 평행으로 배치된 2 개의 연속적인 벨트로 구성된 연속식 셀이 사용될 수 있다.
회분식 셀이 사용되는 경우, 유리 기판 또는 금속 기판이 그의 기판으로서사용될 수 있다. 상기 2 개의 기판은, 셀의 잔존하는 4 개의 벽으로 제공될 수 있는 연질의 밀봉 재료와 함께 서로의 말단으로부터 분리되어 셀의 벽을 형성하도록 배치될 수 있다. 수지 조성물은 셀 내, 즉 2 개의 기판 및 연질 밀봉 재료로 둘러싸인 구역 내에서 중합된다. 기판 사이의 거리는 목적하는 판형 성형품의 두께에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 약 5 mm 이상 30 mm 이하일 수 있다. 기판 사이의 거리는 연질 밀봉 재료의 두께를 변화시켜 조정될 수 있다. 더욱이, 2 개의 기판은 연질 밀봉 재료를 압박하도록 밀어 조정될 수 있다.
중합 셀 내에서의 수지 조성물의 중합은, 예를 들어, 중합 셀에 조성물을 붓고, 생성된 셀을 가열하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 제 1 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도 (T1) 보다 5℃ 이상 더 낮은 온도 (예를 들어, 30℃ 이상의 온도) 를 10 시간 이상 유지한 후, 제 3 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도 (T3) 보다 5℃ 이상 더 높으나, 예를 들어 약 140℃ 보다는 더 낮은 온도로 승온시켜 수행할 수 있다. 중합 온도는 단계적으로 또는 지속적으로 승온시킬 수 있다. 바람직하게는, 온도는 단계적으로 승온시킨다. 온도를 단계적으로 승온시키는 경우, 제 1 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도 (T1) 보다 5℃ 이상 더 낮은 온도로 10 시간 이상 유지하고, 이어서, 이어서 제 1 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도 (T1) 보다 약 5℃ 더 낮은 온도 내지 약 10℃ 더 높은 온도 범위에서 1 시간 이상 유지하고, 이어서 제 2 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도 (T2) 보다 약 10℃ 더 낮은 온도 내지 약 10℃ 더 높은 온도 범위에서 1 시간 이상 유지한 후, 최종적으로 제 3 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도 (T3) 보다 5℃ 이상 더 높은 온도로 승온시켜 중합을 수행한다. 승온시키기 위해, 뜨거운 물, 뜨거운 공기 또는 수증기를 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 제 1 단관능 유기 과산화물, 제 2 단관능 유기 과산화물 및 제 3 단관능 유기 과산화물은 가열로써 분해되어 라디칼을 형성할 수 있으며, 이는 중합된 수지 조성물일 본 발명의 성형물을 형성하도록 중합시킨다.
중합을 중합 셀에서 수행한 후, 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품은 중합 셀을 해체하여 취할 수 있다. 상기 방법으로 수득되는 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품은 충분한 내충격성 및 탁월한 투명성을 갖는다. 따라서, 성형품은, 예를 들어, 실내 파티션, 도로의 조음판, 방탄판 등을 구성하는 판 재료로 유용하다.
본 발명에 따라, 소량의 잔류 단량체를 가진, 충분한 내충격성 및 탁월한 투명성을 가진 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품이 제조될 수 있다.
상기 본 발명은, 여러가지 방식으로 다양화될 수 있다는 것이 명백하다. 상기 변형예는 본 발명의 의도 내에 있는 것으로 간주되며, 당업자에게 자명한 바와 같이 모든 상기 변형은 하기 특허청구범위의 범위 내에 있는 것으로 해석된다.
명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약을 포함하는, 2002 년 8 월 5 일에 출원된 일본 특개평 2002-227032 의 전체적인 내용은 본원에 완전히 참고문헌으로서 포함된다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 기재되며, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
각각의 실시예에서 수득한 성형품에 포함된 잔존하는 단량체의 양은 하기 방법으로 측정되었다.
샘플 시료 (0.1 g) 를 각각의 성형품에서 절단하고, 20 ㎤ 의 디클로로메탄에 용해시켰다. 15 ㎣ 의 메틸 이소부틸 케톤 (내부 표준) 을 생성된 용액에 첨가하고, 용액에 함유된 단량체 성분을 기체 크로마토그래피로 정량적으로 측정했다.
성형품의 헤이즈값은, 온도조절기에서 23℃ 의 온도로 1 시간 동안 유지해 처리한 성형품을 사용해 JIS K7136 에 따라 측정했다.
성형품의 Charpy 충격 강도는 시료 타입 1 을 사용하여 JIS K7111 에 따라 측정했다.
실시예 1
수지 조성물의 제조
메틸 메타크릴레이트 (77.5 질량부), 95 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 단위 및 5 중량% 의 메틸 아크릴레이트 단위의 공중합체인 메타크릴 수지 (13.5 질량부; 약 110,000 의 점도 평균 분자량을 가짐), 및 삼층 구조를 가진 탄성체 입자 (9 질량부; 0.3 ㎛ 의 입자 크기를 가짐) 를 혼합하여, 60℃ 에서 2 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 생성된 혼합물에 포화 지방족 탄화수소 용매에 용해된 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 (0.014 질량부; T (10 시간 반감기 온도) 가 55℃) 의 용액 (농도 70 중량%; 0.02 질량부) 를 첨가하고, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (0.02 질량부, 97 중량% 이상의 순도; 약 0.02 질량부의 순수한 성분; T 가 72℃) 의 탄화수소 용매에 용해된 tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트 (0.03 질량부; T 가 99℃) 의 용액 (농도: 75 중량%; 0.04 질량부), UV 흡수제 (0.01 질량부; 상표명 "Sumisorb 200"; Sumitomo Chemical Co., Ltd. 에서 시판), 및 방출제 (0.05 질량부; 상표명 "Sanseparer"; Sanyo Chemical Industries, Ltd. 에서 시판) 을 첨가했다. 1 시간 더 교반한 후, 생성된 혼합물을 30 분 동안 87 kPa (절대 압력) 의 압력 하에서 탈기시켜 수지 조성물을 수득했다.
중합:
상기 기재된 바와 같이 수득된 수지 조성물을, 2 개의 유리판 (30 cm × 30 cm, 두께 10 mm) 및 연질 폴리비닐 클로라이드로 제조된 밀봉 재료로 구성된 중합 셀에 주입했다. 셀 중의 수지 조성물을 가열하고, 46℃ 에서 16 시간 동안 유지하고, 0.25℃/분의 승온 속도로 51℃ 까지 가열하고, 51℃ 의 온도에서 4 시간 동안 유지했다. 다시 60℃ 의 온도까지 0.45℃/분의 승온속도로 가열하고, 다시 60℃ 에서 3 시간 동안 유지하고, 70℃ 의 온도까지 0.5℃/분의 승온속도로 가열한 후, 70℃ 에서 3 시간 동안 유지한 후, 85℃ 의 온도까지 0.5℃/분의 승온속도로 가열한 후, 85℃ 의 온도에서 3 시간 동안 유지하고, 최종적으로 120℃ 의 온도까지 0.5℃/분의 승온 속도로 가열한 후, 다시 120℃ 에서 2 시간 동안 유지하고,120℃ 내지 125℃ 의 온도에서 3 시간 더 유지했다. 가열은 온풍 순환식 가열노를 사용하여 수행했다. 가열 후, 중합 셀을 해체하여 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품 (판형 형태; 30 cm ×30 cm × 10 mm (두께)) 을 수지 조성물의 중합 결과물로서 수득했다.
평가:
샘플 시료를 수득한 성형품에서 절단했다. 상기 샘플 시료를 사용하여, 성형품의 잔류 단량체 함량, 헤이즈값 및 Charpy 충격 강도를 측정했다. 그 결과, 잔류 단량체 함량은 0.9 중량% 였고, 헤이즈값은 0.7 % 였고, Charpy 충격 강도는 36 kJ/m2였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 2
메틸 메타크릴레이트, 메타크릴 수지 및 삼층 구조를 갖는 탄성체 입자를 혼합한 후, 60℃ 의 온도에서 13 시간 동안 수지 조성물을 교반한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 판형 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품을 수득했다. 수득한 성형품의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 1
tert-부틸 퍼옥시피발레이트 용액, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액 및 tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트 용액 대신에 2,2-이조비스이소부티로니트릴 (아조 화합물; T 가 65℃) 0.08 질량부만을 단독으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 판형 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품을수득했다. 수득한 성형품의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 2
tert-부틸 퍼옥시피발레이트용액, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액 및 tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트 용액 대신에 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (순도 97 중량% 이상) 0.08 질량부 (순수한 성분의 약 0.08 질량부) 만을 단독으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 판형 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품을 수득했다. 수득한 성형품의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 3
tert-부틸 퍼옥시피발레이트용액 대신에 0.02 질량부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (아조 화합물; T 가 51℃) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 판형 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품을 수득했다. 수득한 성형품의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 4
tert-부틸 퍼옥시피발레이트용액, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액 및 tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트 용액 대신에, 디-tert-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트 (다관능 유기 과산화물) 의 이소파라핀 중 용액 (농도는 50 중량%) 0.23 질량부 (순수한 성분의 약 0.115 질량부) 을 단독으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 판형 내충격성 메타크릴 수지 캐스트 성형품을 수득했다. 수득한 성형품의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
본 발명에 따른 수지 조성물을 중합함으로써, 충분한 내충격성을 가지며, 미량의 단량체만이 그에 잔류하며 투명성이 탁월한 메타크릴산 수지 성형품을 수득할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    메틸 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 하나 이상의 단량체,
    메틸 메타크릴레이트 단위를 가진 메타크릴 수지,
    탄성체 입자,
    10 시간 반감기 온도가 60℃ 이하인 제 1 단관능 유기 과산화물,
    10 시간 반감기 온도가 60℃ 초과 80℃ 이하인 제 2 단관능 유기 과산화물, 및
    10 시간 반감기 온도가 80℃ 초과인 제 3 단관능 유기 과산화물.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체가 50 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 메타크릴 수지가 50 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 탄성체 입자가 다중층 구조를 갖는 탄성체 입자인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도와 제 2 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도의 차이가 10℃ 이상이며, 제 2 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도와 제 3 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도의 차이가 10℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 수지 조성물이, 메타크릴 수지 대 탄성체 입자의 함량비가 3/7 질량부 내지 7/3 질량부이며, 단량체, 메타크릴 수지 및 탄성체 입자의 합계량의 100 질량부를 기준으로 10 질량부 내지 40 질량부의 양으로 탄성체 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 수지 조성물은, 제 1 단관능 유기 과산화물 대 제 2 단관능 유기 과산화물의 함량비가 3/7 질량부 내지 7/3 질량부이며, 제 1 및 제 2 단관능 유기 과산화물의 합계량 대 제 3 단관능 유기 과산화물 함량비가 3/7 질량부 내지 7/3 질량부이며, 제 1, 제 2 및 제 3 단관능 유기 과산화물의 합계량이, 메틸 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 단량체의 100 질량부를 기준으로 0.05 질량부 내지 0.5 질량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 메타크릴 수지 성형품의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 중합이 캐스트 중합으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 메타크릴 수지 성형품의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 중합이 중합 셀 내에서의 캐스트 중합으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 메타크릴 수지 성형품의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 제 1 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도 (T1) 보다 5℃ 이상 더 낮은 온도로 10 시간 이상 유지한 후, 제 3 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도 (T3) 보다 5℃ 이상 더 높은 온도로 승온시켜 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지 성형품의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 제 1 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도 (T1) 보다 5℃ 이상 더 낮은 온도로 10 시간 이상 유지하고, 이어서, 이어서 제 1 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도 (T1) 보다 약 5℃ 더 낮은 온도 내지 약 10℃ 더 높은 온도 범위에서 1 시간 이상 유지하고, 이어서 제 2 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도 (T2) 보다 약 10℃ 더 낮은 온도 내지 약 10℃ 더 높은 온도 범위에서 1 시간 이상 유지한 후, 최종적으로 제 3 단관능 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도 (T3) 보다 5℃ 이상 더 높은 온도로 승온시켜 중합을 수행하는것을 특징으로 하는 메타크릴 수지 성형품의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 중합하여 수득하는 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지 성형품.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 캐스트 중합하여 수득하는 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지 성형품.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 중합 셀 내에서 중합하여 수득하는 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지 성형품.
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