KR20030076927A - 금속 포일상의 pzt 유전체 박막 조성물 - Google Patents

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헤리 유진 루다
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에너지니어스, 인크.
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Abstract

금속 포일 상의 결정성 유전체 리드 지르코네이트 티타네이트 박막 조성물은 높은 유전상수, 낮은 유전 손실(5% 이내의 탄젠트 손실) 및 낮은 누설 전류를 나타낸다. 리드 지르코네이트 티타네이트는 화학식 PbZrxTiyOz(PZT)이며, 여기서 x 및 y는 약 0.35 내지 약 0.65이며 z는 약 2.5 내지 약 5.0이다. 얇은 포일 유전체 조성물은 졸-겔 공정, 스퍼터링 증착 및 화학적 기상 증착을 사용하는 황동, 백금, 티타늄 및 스테인레스 스틸 상에 PZT 박막의 증착을 포함하는 방법의 변형에 의해 준비될 수 있다.

Description

금속 포일상의 PZT 유전체 박막 조성물{LEAD ZIRCONATE TITANATE DIELECTRIC THIN FILM COMPOSITES ON METALLIC FOILS}
티탄산 지르콘산 납(PZT) 박막은 강유전성 메모리 장치, 열전기 센서 장치, 도파관 변조기 및 음향 센서와 같은 전자 및 광전자 분야에 잠재적인 후보 물질로서 상당한 관심을 끌고 있다. 현재, 대부분의 PZT 박막은 그들의 적용 가능성을 제한하는 Pt 하부 전극을 가지는 기판상에 증착된다. 고주파 작동 범위, 낮은 유전 손실, 낮은 ESR 및 잠재적 매립 커패시터 시스템을 허용하는 다른 대체 구조가 요구된다.
금속 기판상에 유전체막을 증착하려는 이전의 시도가 문헌들에 보고되어 있다. 예를 들면, 새구사(Japanese Journal of Applied Physics, Part 1, vol.36, no.11; Nov.1997; p.6888-93)는 알루미늄, 티타늄 및 스테인레스 스틸 포일상의 비결정질(유리제) 박막인 PbZr0.5Ti0.5O3(PZT) 박막의 증착에 관하여 보고하였다. 그러나, 상기 결과물은 상업적 응용에 요구되는 필수적인 특성을 나타내지 않는다.
본 발명은 금속 박판 상의 결정질 유전체 박막 구조에 관한 것이다. 이러한 박판 절연 시스템은, 졸-겔 공정, 스퍼터링 증착 방법 또는 금속-유기 화학 증착을 이용하는 황동, 백금, 티타늄 및 스테인레스 스틸 포일과 같은 선택된 금속 기판상에, 예컨대 PbZrXTiyOz(PZT) 박막을 증착함으로써 가공될 수 있다.
도 1은 금속 포일상의 결정질 유전체 박막 구조물의 다양한 구성을 나타내는 개략도이다.
도 1(a)는 금속 포일상에 증착된 결정질 유전체 박막으로 이루어진 구조물이다.
도 1(b)는 유전체막과 금속 포일 사이에 삽입된 배리어층을 포함하는 금속 박상에 증착된 결정질 유전체 박막으로 이루어진 구조물이다.
도 1(c)는 유전체막과 금속 포일 사이에 삽입된 다양한 배리어층을 포함하는 금속 포일상에 증착된 단결정질 또는 다결정질의 상이한 유전체 박막으로 이루어진 구조물이다.
도 1(d)는 유전체막과 금속 포일 사이에 삽입된 버퍼층과 다양한 배리어층을 포함하는 금속 포일상에 증착된 단결정질 또는 다결정질의 상이한 유전체 박막으로 이루어진 구조물이다.
도 1(e)는 텍스쳐 기판이 도 1(a) 내지 도 1(d)에 대해 설명된 바와 같은 상기 다양한 조합들을 결합하여 사용되는 강화된 표면 영역을 제공하는 실시예를 도시한다.
도 1(f)는 다공성 구조의 기판이 도 1(a) 내지 도 1(d)에 대해 설명된 바와 같은 상기 다양한 조합들을 결합하여 사용되는 강화된 표면 영역을 제공하는 실시예를 도시한다.
도 1(g)는 많은 유전체 금속 포일 시스템들의 병렬 상호 연결의 실시예를 도시한다.
도 1(h)는 많은 유전체 포일 시스템들의 직렬 상호 연결의 실시예를 도시한다.
도 2는 선택된 금속 포일들에 대한 어닐링 온도의 함수로서의 선택된 금속 포일들 상에 형성된 PZT 막들의 유전 상수의 플롯이다. 상기 막의 두께는 약 660 nm이고, 전극 면적은 0.5 mm2이며 상기 유전 상수는 실온 상태에서 10 kHz에서 측정되었다.
도 3은 티타늄(샘플 T600), 스테인레스 스틸(S550), 및 황동(B600)과 같은 선택된 금속 포일들에 대한 주파수의 함수로서의 상기 유전 상수의 플롯이다. 막들은 위에서 묘사된 바와 같고 200 mV의 변조 전압으로 제로 바이어스 상태의 실온에서 측정되었다.
도 4는 다른 금속 기판들 상의 PZT 막들에 대한 전류 전압 커브를 도시한다. 삽입도는 I-V1/2커브를 도시한다. 상기 막의 두께는 약 660 nm이고, 상기 전극 면적은 실온에서 0.5 mm2으로 측정된다.
도 5(a) 내지 도 5(c)는 실온 상태에서 10 kHz의 주파수로 측정된, 스테인레스 스틸(도 5(a)), 티타늄(도 5(b)), 및 황동(도 5(c)) 상의 상기 PZT 막들에 대한 전기장의 함수로서의 유전 상수의 플롯을 도시한다.
본 발명은 금속 포일 상의 결정질 유전체 박막 구조물과 관련된다. 그러한 박막 유전체 시스템은 예를 들면, 졸-겔 공정, 스퍼터링 증착 및 금속-유기 화학 기상 증착과 같은 다양한 방법을 사용하여 황동, 백금, 니켈 합금, 티타늄 및 스테인레스 강철상에 PbZrxTiyOz(PZT)를 증착함으로써 제공될 수 있다. 본 발명의 결정질 유전체막은 단결정, 다결정 및 미소결정막 즉, 나노미터에서 ㎝까지 변화하는 결정 크기를 갖는 막을 포함한다.
본 발명의 결정질 유전체 박막은 고유전상수(ε= 400), 저 유전손실(<5%의 손실 탄젠트) 및 저 누설전류(5V에서 5×10-7A)를 포함하는 커패시터의 우수한 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 박막 구조물은 고주파수를 나타낸다.
결정성 유전체인 얇은 막 조성물은 기판으로서 금속 포일을 포함한다. 상기 포일의 금속은 높은 용융점을 가지고, PZT와 매우 가까운 열 팽창 계수를 나타내며, PZT와의 낮은 반응성을 나타내고, PZT와의 양호한 접착을 허용하여야 한다. 녹는점은 약 850℃가 가장 바람직하다. 바람직하게 박막 조성물은 유전 박막과 함께 하나 이상의 배리어층 및 다양한 버퍼층을 포함한다. 실시예에서, 유전 재료는 PbZrxTiyOz의 화학식을 가지며, 여기서 x 및 y는 약 0.5 이며, z는 약 2.5 내지 5이다.
유전체를 형성하는 무기 산화물은 기판에 결합된다. 이러한 산화물은 정방 또는 페로브스카이트 결정 구조를 보인다. 무기 산화물은 유전성, 강유전성 및/또는 상유전성 특성을 보일 수도 있다.
실시예에서, 라미네이트는 하나이며, 여기서 무기 산화물은 두개의 층 사이에 삽입되며; 기판은 다양한 타입의 전기적으로 도전성의 용해물 또는 적어도 850℃의 녹는점을 갖는 다양한 타입의 비도전성 및 전기 도전성 기판으로부터 독립적으로 선택된다.
통상적으로, 증착된 산화막은 부분적으로 결정구조이다. 유전체 특성이 막 결정체에 의해 강화되므로, 사후 증착 온도 처리가 종종 사용된다. 이는 수정 할로겐 램프, (엑시머 또는 카본 산화물 레이저가 사용되는 것과 같은) 레이저 지원 어닐링 또는 전자 빔 어닐링에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 박막 또는 플레이트는 졸-겔 공정에 의해 만들어 질 수 있다. 이러한 프로세스는 고순도의 막 조성물을 만들도록 함으로써 바람직하다. 게다가, 졸-겔 공정은 낮은 온도의 프로세싱을 사용한다. 통상적으로 결정 온도는 500 내지 700℃이다. 금속 기판 상의 PZT 증착은 포일과 유전체 사이의 상호 확산 및 상호 작용을 최소화하는 낮은 프로세싱 온도를 필요로 한다. 게다가, 혼합물은 졸-겔 공정의 사용에 의해 용이하게 제어된다.
본 발명에 사용하기 위한 유전체 재료는 란탄족의 금속을 포함할 수도 있다. 바람직하게, La 또는 Nb가 사용된다. 적절한 유전체는 PbaLbZrxTiyOz의 화학식을 포함하는데, 여기서 L은 바람직하게 Lb 또는 Nb인 란탄족 금속이며, x 및 y는 약 0.35 내지 0.65 사이에서 독립적이며, z는 약 2.5 내지 5.0이며, a는 약 0.95 내지 1.25이며, b는 약 0.02 내지 0.10이다. 이러한 유전체는 시발 재료로서 납 초산염[Pb(CH3COO)2H2O], 지르코늄 n-프로폭사이드[Zr(O-nC3H7)4], 티타늄 이소프로폭사이드[Ti(O-iC3H7)4] 및 란타늄 이소프로폭사이드[La(O-iC3H7)3] 또는 니오븀 에톡사이드[Nb(OC2H5)5]를 사용한다. 바람직한 방법으로, 유전체는 2-메톡시에타놀내 납 아세테이트 트리하이드레이트를 분해함으로써 진공하에서 110℃로 조성물을 탈수함으로써 준비된다. 2-메톡시에타놀내 지르코늄 n-프로폭사이드 및 티타늄 이소프로폭사이드가 실내 온도에서 최종 제품과 혼합되고, 그 결과 공식 Pb(Zr0.522Ti0.48)O3과 같은 폴리머 전구체가 얻어지는 진공하에서 2 내지 3시간 동안 110℃에서 추출된다. 마지막으로, 0.3 M 스톡 솔루션이 최종 어닐링 처리 동안 톨루엔으로 희석되고 납 옥사이드의 손실에 대해 10몰% 과도 Pb와 크랙으로부터 보호하기 위한 적절한 포마메이트가 첨가됨으로써 얻어진다.
PZT 솔류션은 티타늄 포일(두께 d는 0.054㎜, 표면 거칠기 Ra는 550㎚); 알루미늄 포일(d=0.05㎜, Ra=200㎚); 스테인레스 스틸 포일(d=0.052㎜, Ra=540㎚); 브라스 시트(d=1.2㎜, Ra=60㎚); 또는 니켈 합금 시트(d=1.5㎜, Ra800㎚)과 같은 여러 금속 포일상에 스핀-코팅 기술을 사용하여 증착된다. 증착 이전에, 기판은 (초음파 척기내) 아세톤을 사용하는 것과 같은 방법으로 세척되어 오일을 제거한다. 사용된 스핀 속도는 전형적으로 30초에 2000rpm이다. 층상의 각각의 스핀이 핫 플레이트상에서 5-10분 동안 200℃로 건조된다. 각각의 층의 두께는 110㎚이다. 증착된 막은 20분 동안 450℃로 가열되고 빠른 열 어닐링(RTA)를 사용하여 30분 동안 600℃로 결정화된다.
본 발명의 박막 조성물의 유전 상수는 400 이상이다. 박막에 대해 원하는 높은 유전 상수를 얻기 위해, 강유전체, 유전체 및/또는 상유전체 상 전이가 도입된다. 이러한 전이의 개시는 어닐링 온도에 의존한다. 따라서, 제품은 결정화까지 상승된 온도에서 어닐링된다. 일반적으로, 어닐링 온도는 대략 600 내지 800℃ 사이이다. 높은 어닐링 온도는 막내 평균 입자 크기를 증가시키는 경향이 있다.
실시예
예 1
PZT 선구물 준비
PZT 막 준비용 개시 재료는 리드 아세테이트[Pb(CH3COO)2H2O], 지르코늄 n-프로포사이드[Zr(O-nC3H7)4], 티타늄 이소프로포사이드 [Ti(O-iC3H7)4], 및 란타늄 이소프로포사이드 [La(O-iC3H7)3] 또는 니오븀 에소사이드[Nb(OC2H5)5] 이다.
PZT 모액(stock solution)은 기본적으로 2-메소시에탄올에 리드 아세테이트 트리하이드레이트를 용해시키고 Pb 아세테이트를 얻기 위해 진공 상태로 110 ℃에서 탈수시켜 얻어진다. 다음에 2-메소시에탄올 내의 지로늄 n-프로포사이드와 티타늄 이소프로포사이드는 실온에서 혼합된다. Zr+Ti 용액은 Pb 아세테이트에 첨가되고 다음에 진공 상태에서 2시간 내지 3시간 동안 110 ℃로 환류되며 마지막으로 생성물에 의해 증류된다. Pb(Zr0.52Ti0.48)O3폴리머 선구물이 얻어진다. 마지막으로, 0.3 M의 모액이 톨루엔으로 희석되고 크랙을 방지하기 위해 적당한 포르마마이드가 첨가되며 최종 어닐링 처리동안 리드 옥사이드의 손실로 인해 10 mol% 이상의 Pb가 첨가된다.
증착
다음에 PZT 선구물 용액은 스핀-코팅 기술을 이용하여 다음과 같이 증착된다:
티타늄 포일 (두께(d)=0.054 mm, 표면 조도(Ra=550 nm);
알루미늄 포일 (d=0.05 mm, Ra=200 nm);
스테인레스 스틸 포일 (d=0.052 mm, Ra=540 nm);
브래스 시트 (d=1.2 mm, Ra=60 nm);
니켈 합금 시트 (d=1.5 mm, Ra800 nm).
증착전에, 기판은 바람직하게 오일을 제거하기 위하여 초음파 상태에서 에세톤을 사용하여 소제된다. 스핀 속도는 30초 동안 2000 rpm이다. 층상에서 각각의 스핀은 고온 플레이트상에서 5~10분 동안 200 ℃로 건조된다. 각각의 층의 두께는대략 110nm이다.
열처리
증착된 막은 450℃에서 20분동안 가열된 후, 고속 열 어닐링(Rapid Thermal Annealing; RTA)을 이용하여 600℃에서 30분동안 결정화된다.
공정에서 사용되는 모든 반응물들은 고 순도(purity)를 가지는 것이 바람직하다. 일반적으로, 순도 레벨은 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상이다. 또한, 본 발명의 개별 단계들은 질소가 없는 환경에서 수행되는 것이 바람직하다.
사용 및 실험된 샘플들을 하기의 표 1에 도시하였다.
[ 표 1 ]
샘플 코드 Ti550 Ti600 Ti650 BR600 SS550 SS600 SS650
기판 티타늄 브래스 스테인레스강
막 전구물질 톨루엔내의 PZT 폴리머(실험예 부분에 설명)
어닐링 온도(℃) 550 600 650 600 550 600 650
유전상수 288 480 256 305 192 165 150
PZT의 두께(nm) 660
박막 조성물들은 상온에서 200mV의 변조전압의 제로 바이어스에서 측정된다. 도 2는 선택된 금속 포일 기판상에 증착된 PZT 막의 유전상수에 대하여 어닐링 온도가 미치는 영향을 설명한다.
예 2
PZT 전구물질(precursor)들은 예제 1에서 이미 설명하였다. 650nm 두께의 PZT 막은, (a) 티타늄 포일 (두께: d=0.4mm, 표면 거칠기: Ru=550nm), 알루미늄 포일 (d=0.05mm. Ru=300nm), 스테인레스 스틸 포일(stainless steel foil; SS) (d=0.042, Ru=400nm), 브래스 시트(brass sheet; BR) (d=1.2mm, Ru=60nm), 및 니켈합금 시트(nickel alloy sheet; NK) (d=1.5mm, RU≒800nm)를 포함하는 다양한 금속 포일상에 스핀-코팅된다. 5 ×10-3cm2크기의 증발된 금(Au) 상부 전극은 유전 특성을 측정하는데 이용된다. 커패시턴스-전압(C-V), 커패시턴스-주파수(C-f) 및 전류-전압(I-V) 측정이 HP 4275A LCR 측정기와 HP 4140B 피코(pico) 전류계를 이용하여 상온에서 수행되었다. 이력(hysteresis) 동작이 라디안트(Radiant) RT6000S 강유전 검사 시스템을 이용하여 검사되었다.
표2는 선택된 기판상에서 상온 유전 특성을 측정한 결과를 요약하고 있다.
X-레이 광전자 현미경(XPS)에 의하면 Ti 포일 위의 PZT 막이 Ti/TiOx/PZT 구조를 갖는 것으로 나타났다. 이것은 Ti와 PZT 사이에서 상대적으로 낮은 유전 상수(ε<80)을 갖는 티타니아(TiOx)가 형성되었기 때문일 것이다.
도3은 주파수 함수로서의 유전 상수와 손실을 나타낸다. 이들 커패시터 시스템은 유전 상수가 1㎒까지 실질적으로 일정하게 유지되는 우수한 주파수 특성을 갖는다. 이들 타입의 커패시터는 고주파 응용에서 이용될 수 있다.
도2는 PZT 어닐링 온도의 함수로서의 유전상수와 손실을 나타낸다. PZT/Ti 포일에 대하여, 최적 오닐링 온도는 약 600℃였으며, 여기서 높은 유전 상수와 낮은 손실이 얻어졌다. 이러한 온도이상에서, 유전 상수는 증가하는 어닐링 온도에 따라 감소된다. 이는 어닐링 온도에 따라 티타니아의 두께가 증가하기 때문일 것이다. 포일이 스테인레스 스틸인 경우, 유전 상수는 감소하나, 유전 손실은 550-700℃의 범위의 증가하는 어닐링 온도에 따라 크게 증가한다. 이것은 PZT 막속으로 확산되는 Cr 및 Ni의 농도가 증가한다는 것을 반영한다. 보다 높은 어닐링 온도는 Ni 및 Cr의 보다 깊은 확산을 야기할 것이다.
도 3은 스테인레스 스틸(SS600)과 황동(BR600)에 기초한 커패시터들에 대한 전류-전압 곡선을 도시한다. 티타늄(Ti650)과 스테인레스 스틸(SS600) 커패시터들은 10-12A 내지 10-8A, 5V이상으로 가장 낮은 누설 전류를 보인다. 도 3에 삽입된, 이 데이터는 log(I/T2)=AV1/2에 따른 모든 데이터로, 여기서 I는 전류, T는 온도, V는 공급 전압, A는 상수로 스탠다드 쇼트키 플롯으로 제시된 것이다. Ti650 커패시터의 경우에 있어, 두 개의 다른 경사를 가진다. 이러한 모습은 아마 PZT와 Ti포일 사이의 산화 티타늄 층을 다시 반영한 것일 것이다.
도 5(a) 내지 5(c)는 10kHz에서 다양한 금속 기판에 대한 전기장의 기능으로서 유전체 상수를 나타낸다. 티타늄(도 5(b)), 스테인레스 스틸(도 5(a)), 및 황동(도 (c)), 금속 기판 상의 ε- E 특성들은 상당히 다르다. 스테인레스 스틸 상의 PZT에 있어, C-V의 모습은 강유전체 재료의 전형적인 것이다. 대략 150인 최대 유전체 상수는 25kV/cm 의 보자력마당(coercive field) 동안 획득된다. 황동 기판에 대한 데이터는 PZT와 황동 간의 접점에서 반도체층이 고온 어닐링 후에 형성됨을 의미한다.
졸-겔 처리 및 어닐링을 사용하여 티타늄, 스테인레스 스틸, 황동, 및 니켈 합금 기판 상의 강유전체 PZT 막 제조의 예들을 나타내었다. 이러한 기판들 상의 PZT 막은 깨지지 않으며, 얇은 조각으로 잘라지는 징후없이 강력한 접착을 보인다. 비교적 높은 유전체 상수(ε= 400)를 가지는 커패시터, 낮은 유전체 유실(tgδ<5%), 낮은 누설 전류(5V에서 IL< 5×10-8A), 및 높은 브레이크 다운 필드 세기를 얻는다. 티타늄, 스테인레스 스틸, 및 황동 기판상의 커패시터들의 경우에서 우수한 고주파 특성이 관측되었다.
다음의 청구항에서 정의된 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한 여기에 기술된 다양한 구성요소 그대로, 조합, 실시, 및 배열, 단계 및 절차로부터 다양한 변형을 만들 수 있다.

Claims (15)

  1. 금속 포일 기판 및 적어도 하나의 결정 유전체 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 박막 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 포일은 엘리멘탈 금속인 것을 특징으로 하는 다중층 박막 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 포일은 편평한 표면, 텍스쳐 표면 또는 다공성 표면인 것을 특징으로 하는 다중층 박막 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유전층은 유전 재료의 단일층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 다중층 박막 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유전층은 규칙적 또는 불규칙적 초격자 구조의 다층 유전 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 다중층 박막 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 배리어 층은 금속 기판 및 유전 재료 사이에 끼워지는 것을 특징으로 하는 다중층 박막 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유전체는 PbZrxTiyOz이고, 상기 x 및 y는 각각 약 0.35 내지 약 0.65 사이이고 z는 약 2.5 내지 약 5.0 사이인 것을 특징으로 하는 다중층 박막 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 x 및 y는 0.5이고 z 는 3인 것을 특징으로 하는 다중층 박막 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 x는 0.48이고, y는 0.52이고 z는 3인 것을 특징으로 하는 다중층 박막 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 박막 또는 플레이트는 적어도 400의 유전 상수를 가지는 것을 특징으로 하는 다중층 박막 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 박막 또는 플레이트는 약 100 내지 약 1000 nm 사이의 유전체 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 다중층 박막 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 유전체는 PbaLabZrxTiyOz이거나 PbaNbbZrxTiyOz이고, 상기 x 및 y는 각각 약 0.35 내지 약 0.65 사이이고, z는 약 2.5 내지 약 5.0이고, a는 약 0.95 내지 약 1.25이고, b는 약 0.02 내지 약 0.10인 것을 특징으로 하는 다중층 박막 조성물.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 배리어 층은 도 1(b), 1(c), 또는 1(d)에 도시된 바와같이 통합되는 것을 특징으로 하는 다중층 박막 조성물.
  14. 제 6 항에 있어서, 상기 금속 포일 기판은 도 1(e) 또는 1(f)에 도시된 바와같이 강화된 표면을 가진 텍스쳐 기판인 것을 특징으로 하는 다중층 박막 조성물.
  15. 제 6 항에 있어서, 도 1(g) 또는 1(h)에 도시된 바와같이 유전체 금속 포일 시스템의 병렬 상호접속부, 또는 유전체 금속 포일 시스템의 직렬 상호접속부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 박막 조성물.
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