KR20030069119A - 반도체기판 세정액조성물 - Google Patents

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KR20030069119A KR10-2003-0010476A KR20030010476A KR20030069119A KR 20030069119 A KR20030069119 A KR 20030069119A KR 20030010476 A KR20030010476 A KR 20030010476A KR 20030069119 A KR20030069119 A KR 20030069119A
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Abstract

본 발명은 소수성기판에 대해 부식하는 일 없이 표면의 입자 및 금속을 효과적으로 제거할 수 있는 세정액 조성물에 관한 것으로서,
물을 적하했을 때의 표면의 접촉각이 70도이상인 반도체기판에 이용되는 지방족 폴리카르본산류와 계면활성제를 포함하는 세정액조성물에 있어서, 상기 반도체기판에 적하했을 때의 접촉각이 50도이하가 되는 세정액조성물을 제공한다.

Description

반도체기판 세정액조성물{COMPOSITION OF CLEANING SOLUTION FOR SEMICONDUCTOR SUBSTRATE}
본 발명은 세정액에 관한 것으로서, 특히 베어실리콘이나 저유전율(Low-K)막과 같은 소수성의 기판표면에 흡착한 입자오염을 제거하기 위한 세정액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 특히 반도체 제조공정에 있어서 화학적 기계연마(이하,CMP라 부른다)후의 기판의 세정에 이용하는 세정액에 관한 것이다.
IC의 고집적화에 동반하여 미량의 불순물이 디바이스의 성능, 원료에 대한 제품의 비율에 크게 영향을 미치기 때문에, 엄격한 오염 제어가 요구되고 있다. 즉, 기판의 입자 및 금속을 엄격하게 제어하는 것이 요구되어 이를 위하여 반도체 제조의 각 공정에서 각종 세정액이 사용되고 있다.
일반적으로 반도체용 기판세정액으로서는 황산-과산화수소수, 암모니아수-과산화수소수-수(SC-1), 염산-과산화수소수-수(SC-2), 희불산(Hydrofluoric acid)등이 있고, 목적에 따라서 각 세정액을 단독 또는 조합하여 사용된다. 또한, 최근에는 절연막의 평탄화, 접속구멍의 평탄화, 다마신(damascene)배선등의 반도체 제조공정에 CMP기술이 도입되어져 왔다. 일반적으로 CMP는 연마제입자와 화학약품과 물과의 혼합물인 슬러리를 공급하면서 웨이퍼를 버프라 불리우는 직물에 압착하여, 회전시키는 것에 의해 화학적인 작용과 물리적인 작용을 병용하여 층간절연막재료나 금속막재료를 연마하여 막을 평탄화하는 기술이다. 그 때문에, CMP후의 기판은 연마입자에 이용되는 알루미나 입자나 실리카 입자로 대표되는 입자 또는 금속에 의해 다량으로 오염된다. 이 때문에, 다음 공정에 들어가기 전에 이들 오염물을 완전히 제거하기 위하여 청정할 필요가 있다. CMP후 세정액으로서 종래, 입자의 제거에는 암모니아와 같은 알칼리의 수용액이 이용되고 있다. 또한, 금속오염의 제거에는 유기산 또는 착화제를 이용한 기술이 특개평 10-72594나 특개평 11-131093에 제안되어 있다. 또한, 금속오염이나 입자오염을 동시에 제거하는 기술로서 유기산과 계면활성제를 조합한 세정액이 특개 2001-7071에 제안되어 있다.
CMP의 응용분야의 하나에 층간절연막의 평탄화가 있다. 층막절연막은 주로 SiO2계의 막으로 이루어지지만, 이 기술에는 금속재료가 노출되는 일도 없기 때문에 종래 불화 암모늄의 수용액이나 상술한 유기산의 수용액에 의한 세정으로 응용할 수 있다. 이에 비하여 근년에는, 반도체소자의 고속응답화를 위하여 배선재료에 Cu를 이용함과 동시에, 층막절연막에는 종래의 SiO2계의 막에서 더욱이 저유전율의 방향족 알릴 중합체와 같은 유기막이나 MSQ(Methyl Silsesquioxane)이나 HSQ(Hydrogen Silsesquioxane)등의 실록산막, SiOC막, 다공질 실리카막등이 이용되고 있다. 그렇지만, 이들 신규한 재료에 대하여, 종래의 세정액을 그대로 이용할경우는 충분히 세정할 수 없다. 또한, 층간절연막의 평탄화뿐만 아니라 CMP의 또 다른 한 가지의 응용분야인 Cu배선의 평탄화에 있어서도 오버연마에 의해 상술한 저유전율막이 노출될 경우가 있고, 이 경우에 있어서도 종래의 세정액으로는 세정 불가능하기 때문에 이들 반도체기판에 대한 효과적인 세정액이 기대되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기의 과제를 해결하고 저유전율의 방향족 알릴 중합체와 같은 유기막이나 MSQ(Methyl Silsesquioxane), HSQ(Hydrogen Silsesquioxane)등의 실록산막, SiOC막, 다공질 실리카막등에 대해서도 부식하는 일 없이, 표면의 입자 및 금속을 효과적으로 제거할 수 있는 세정액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 경의 연구를 거듭하던 중, 저유전율(Low-K)막에 대하여 SiO2계막의 친수성막에 이용되는 종래의 수용성세정액을 그대로 이용하는 것은, 표면 젖음성이 나쁘고 충분히 세정불가능하다는 지견을 얻었다. 여기서, 저유전율막에 손상을 주지않는 동시에 금속재료를 부식하지 않는 옥살산등의 지방족 카르본산류의 수용액에 특정의 계면활성제를 첨가하던 중, 놀랍게도 젖음성이 개선되어 흡착한 입자를 효과적으로 세정할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 물을 적하하였을 때의 표면의 접촉각이 70도 이상인 반도체기판에 이용되는 지방족 폴리카르본산류와 계면활성제를 포함하는 세정액 조성물이고, 상기 반도체 기판에 적하했을 때의 접촉각이 50도 이하가 되는 상기 세정액조성물에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 계면활성제가 폴리옥시알킬렌알킬에테르형 및 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르형의 비이온형 계면활성제, 알킬벤젠설폰산형 및 그 염, 알킬인산 에스테르형, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르설폰산 및 그 염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산 및 그 염의 음이온형 계면활성제, 불소계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 세정액조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 저유전율(Low-K)막을 지니는 반도체기판에 이용되는 세정액조성물이고, 폴리옥시알킬렌알킬에테르형 및 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르형의 비이온형 계면활성제, 알킬벤젠설폰산형 및 그 염, 알킬인산 에스테르형, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르설폰산 및 그 염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산 및 그 염의 음이온형 계면활성제, 불소계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 계면활성제와 지방족 폴리카르본산류를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 세정액 조성물에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은, 반도체기판에 적하했을 때의 접촉각이 50도 이하가 되는 상기 세정액조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 지방족 폴리카르본산류가 옥살산, 말론산, 사과산, 주석산, 구연산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상인 것을 특징으로 하는상기 세정액조성물에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 지방족 폴리카르본산류를 세정액조성물중에 0.01~30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 세정액조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 계면활성제를 세정액조성물중에 0.0001~10중량%포함하는 것을 특징으로 하는 상기 세정액조성물에 관한 것이다.
지방족 폴리카르본산류는, 반도체기판상의 금속을 부식하는 일 없이 금속불순물을 양호하게 제거하는 능력을 지니기 때문에 금속오염을 제거할 수 있다. 그러나, 소수성기판표면에 흡착한 입자에 대해서는 젖음성이 나쁘고, 입자오염에 대해서는 충분한 제거성을 얻을 수 없다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 세정액조성물은 지방족 폴리카르본산류와 특정의 계면활성제를 조합한 것에 의해 소수성기판표면에 대하여 크게 접촉각을 저하시켜 양호한 젖음성을 나타내고, 결과로서 입자의 제거성을 대폭으로 개선할 수 있다. 따라서, 금속오염 및 입자오염의 어떤 것에 대해서도 완전하게 제거가능하다.
또한, 본 발명의 세정액조성물은 Low-K막, 금속의 어떤 것에 대해서도 손상을 주는 일 없고, 더욱이 액성을 변화시키는 일 없이 응집작용을 억제할 수 있다.
[발명의 실시의 형태]
본 발명의 세정액조성물은 예를 들어 베어실리콘이나 저유전율(Low-K)막등의 소수성기판의 입자오염, 금속오염에 대하여 뛰어난 세정능력을 가진 세정액이다.
본 발명의 세정액조성물이 이용되는 소수성기판이란, 물을 적하했을 때의 표면의 접촉각이 70도이상인 것을 의미한다.
또한, Low-K막이란, 주로 유전율이 4.0이하인 저유전율의 막을 의미하고, 예를 들어 방향족 알릴 중합체와 같은 유기막이나 MSQ(Methyl Silsesquioxane)이나 HSQ(Hydrogen Silsesquioxane)등의 실록산막, SiOC막, 다공질실리카막등을 들 수 있다.
본 발명의 세정액조성물은 기판표면에 적하했을 때의 접촉각이 50도이하가 되도록 조제된 것이다. 특히, 입자의 제거성을 고려하면, 30도이하가 바람직하다. 세정액의 조제는 이용하는 기판의 성질등을 고려하여 이하에 나타낸 지방족폴리카르본산류와 계면활성제를 적절히 조합하는 것에 의해 행한다.
구체적으로는, 본 발명의 세정액조성물은 용매로서의 물에 지방족 폴리카르본산류와 계면활성제를 첨가하는 것에 의해 조제하는 수용액이다.
본 발명에 이용되는 지방족 폴리카르본산류는 주로 금속오염을 제거하지만, 예를 들어, 옥살산, 말론산등의 디카르본산류나 주석산, 사과산, 구연산등의 옥시폴리카르본산류이다. 가운데에서도 옥살산은 금속불순물의 제거능력이 높고 본 발명에 이용하는 지방족 폴리카르본산류로서 바람직하다.
세정액중의 지방족 폴리카르본산류의 농도는 바람직하게는 0.01~30중량%이고, 특히 바람직하게는 0.03~10중량%이다.
상기 농도는 충분한 세정효과를 발휘하는 동시에 농도에 걸맞는 효과가 기대가능한 범위에서 용해도 및 결정의 석출을 고려하여 적절히 결정한다.
또한, 본 발명에 이용되는 계면활성제로서는 ①폴리옥시알킬렌알킬에테르형, ②폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르형의 비이온형 계면활성제를 들 수 있다.
①로서는, Newcol 1310, 2308-HE(이상 일본유화제 주식회사), 노니온 K 시리즈, 디스파놀 TOC(이상 일본유지 주식회사), 페그놀시리즈(동방화학공업 주식회사), 레오콜시리즈, 레옥스시리즈, 드바녹스시리즈(이상 라이온 주식회사), 에멀겐시리즈(카오 주식회사), NIKKOL BL시리즈, BT시리즈, NP시리즈, OP시리즈(이상 닛코케미칼즈 주식회사), 노이겐 LP시리즈, ET시리즈(이상 제일공업제약 주식회사), 산노닉 FD-100, 에멀민 시리즈, 나로액티 N 시리즈(이상 삼양화성공업 주식회사)등이 상기 상품명으로 시판되고 있다.
②로서는, Newcol 565, 566FH, 864, 710(이상 일본유화제 주식회사), 노니온 NS시리즈, 노니온 HS시리즈(이상 일본유지 주식회사), 노날시리즈(동방화학공업 주식회사), 리포녹스시리즈(이상 라이온 주식회사), 노니폴 시리즈, 옥타폴시리즈(삼양화성공업 주식회사), 노이겐 EA시리즈(제일공업제약 주식회사)등이 상기 상품명으로 시판되고 있다.
기타로는, 음이온형 계면활성제를 들 수 있고, ③알킬벤젠설폰산형 및 그 염, ④폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르형, ⑤폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르설폰산 및 그 염, ⑥폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산 및 그 염등이다.
③으로서는, Newcol 210, 211-MB, 220L(일본 유화제 주식회사), 뉴렉스 R(일본유지 주식회사), 라이폰시리즈(라이온 주식회사), 테이카파워시리즈(테이카 주식회사), 네오펠렉스시리즈(카오 주식회사), 네오겐 시리즈(제일공업제약 주식회사)등이 상기 상품명으로 시판되고 있다.
④로서는, 포스파놀 RS-710, 610(동방화학공업 주식회사), 플라이서프 시리즈(제일공업제약 주식회사)등이 상기 상품명으로 시판되고 있다.
⑤로서는, Newcol 560SF, SN, 707SF, SN(이상 일본유화제 주식회사), 엘레미놀 시리즈(삼양화성 주식회사), 산놀 NP 시리즈(라이온 주식회사), 하이테놀 시리즈(제일공업제약 주식회사), NIKKOL SNP-4N, 4T(닛코케미칼즈 주식회사)등이 상기 상품명으로 시판되고 있다.
⑥으로서는, Newcol 1305SN(일본유화제 주식회사), 파소프트 시리즈, 닛산아바넬 S 시리즈(이상 일본유지 주식회사), NIKKOL SBL 시리즈, NES 시리즈(이상 닛코케미칼즈 주식회사), 하이테놀시리즈(제일공업제약 주식회사)등이 상기 상품명으로 시판되고 있다.
기타로는, 불소계 계면활성제를 들 수 있고, 파플루오로알킬베타인형인 상품명 사프론 S-131(아사히가라스)에서 시판되고 있는 것이나 파플루오로알킬카르본산형인 상품명 사프론 S-113, 121(아사히가라스), 유니다인 DS-101(다이킨공업), 에프톱 EF-201(미쯔비시 화학), 파플루오로알킬 비이온형인 프타젠트 251(네오스)의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
①~⑥의 계면활성제는 단독이여도 소수성기판에 대한 젖음성을 향상시키지만 특정의 불소계 계면활성제를 조합하면 더욱 더 대폭적으로 젖음성이 향상되는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
Na염 등의 금속염인 것은 이온 교환수지등에서 처리하여, Na등의 금속을 H나 NH4로 변환하는 것에 의해 이용할 수 있다.
계면활성제의 농도는 입자의 제거효과 및 이에 걸맞는 효과를 고려하면, 바람직하게는 0.0001~10중량%이고, 특히 바람직하게는 0.001~0.1중량%이다.
{실시예}
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내고, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
용매로서 물을 이용하여, 표 1 및 표 2 및 표 3에 나타낸 조성의 세정액조성물을 조제하고, 접촉각의 측정, 입자제거능력, 금속불순물제거능력의 평가를 행하했다.
(소수성기판표면에 대한 접촉각1 : 베어실리콘)
베어실리콘기판표면에 적하했을 때의 접촉각을 접촉각 측정장치에서 측정하여, 기판에 대한 젖음성을 평가한 결과를 도 1에 나타냈다.
폴리카르본산(중량%) 계면활성제(중량%) 접촉각(°)
비교예1 옥살산 0.068 없음 71.0
비교예2 옥살산 0.068 n-테트라데실암모늄클로라이드 0.01 56.1
비교예3 옥살산 0.068 폴리티 A-550 0.01 63.5
비교예4 옥살산 0.068 데몰 AS 0.01 65.5
실시예1 옥살산 0.068 Newcol 707SF 0.01 13.9
실시예2 옥살산 0.068 노이겐 ET-116C 0.01 14.4
실시예3 옥살산 0.068 테이카파워 L-122 0.01 17.8
실시예4 옥살산 0.34 하이테놀 A-10 0.1 21.3
실시예5 옥살산 3.4 노이겐 ET-116C 0.1 10.1
실시예6 옥살산 3.4 Newcol707SF 0.1 9.8
폴리티 A-550 : 카르본산 중합체(카오 제공)
데몰AS : 나프탈렌설폰산 암모늄과 홀륨알데히드의 축합물(카오 제공)
Newcol707SF : 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르설폰산염(일본유화제 제공)
노이겐 ET-116C : 폴리옥시알킬렌알킬에테르(제일공업제약 제공)
테이카파워 L-122 : 도데실벤젠설폰산(테이카 제공)
하이테놀 A-10 : 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산염(제일공업제약 제공)
(소수성기판표면에 대한 접촉각 2 : 유기막SiLK)
유기 Low-K막인 SiLK(다우케미칼 제공)의 표면에 적하했을 때의 접촉각을 접촉각측정장치에서 측정하여, 기판에 대한 젖음성을 평가한 결과를 표 2에 나타냈다.
폴리카르본산(중량%) 계면활성제 (중량%) 접촉각(°)
비교예5 옥살산 0.34 없음 82.1
비교예6 옥살산 0.34 데몰 AS 0.01 61.6
비교예7 옥살산 0.34 폴리티 A-550 0.01 79.5
비교예8 말론산 0.068 없음 82.0
실시예7 옥살산 0.34 Newcol 1305SN 0.01 28.0
실시예8 옥살산 0.34 Newcol 1310 0.01 14.5
실시예9 옥살산 0.34 테이카파워 L-122 0.01 21.7
실시예10 옥살산 0.34 포스파놀RS710 0.1 25.6
실시예11 옥살산 3.4 노이겐ET-116C 0.1 15.6
실시예12 옥살산 3.4 프타젠트 100 0.1 22.0
실시예13 말론산 0.068 노이겐 ET-116C 0.04 8.9
Newcol 1305SN : 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산(일본유화제 제공)
Newcol 1310 : 폴리옥시알킬렌알킬에테르(일본유화제 제공)
포스파놀 RS710 : 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르(동방화학 제공)
프타젠트100 : 파플루오로알킬설폰산염(네오스 제공)
(소수성기판표면에 대한 접촉각3 : SiOC를 조성으로 한 Low-K막)
SiOC를 조성으로 한 Low-K막표면에 적하했을 때의 접촉각을 접촉각 측정장치에서 측정하여 기판에 대한 젖음성을 평가한 결과를 표 3에 나타냈다.
폴리카르본산(중량%) 계면활성제(중량%) 접촉각(°)
비교예9 옥살산 0.064 없음 95.1
비교예10 데몰AS 0.05 84.4
비교예11 말론산 0.068 없음 95.6
실시예14 옥살산 0.064 Newcol 1310 0.05 35.5
실시예15 포스파놀RS710 0.04 48.8
실시예16 노이겐 ET-116C 0.1 35.5
실시예17 Newcol 1310 0.04사프론 S-113 0.01 18.4
실시예18 Newcol 1310 1.00파플루오로알킬카르본산 0.02 26.9
실시예19 노이겐 ET-116C 0.1사프론 S-113 0.01 14.5
실시예20 노이겐 ET-116C 0.01에프톱 EF-201 0.02 12.3
실시예21 포스파놀 RS710 0.04사프론 S-113 0.01 24.6
실시예22 말론산 0.068 노이겐 ET-116C 0.04에프톱 EF-201 0.01 26.3
사프론 S-113 : 파플루오로알킬카르본산염(아사히그라스 제공)
에프톱 EF-201 : 파플루오로알킬카르본산염(미쯔비시화학 제공)
(입자제거능력)
베어실리콘웨이퍼 및 SiOC를 조성으로 한 Low-K막을 성막한 웨이퍼를 실리카 입자를 포함하는 슬러리에 침지하여, 실리카 입자로 오염된 웨이퍼를 세정하여 입자제거능력을 평가했다.
① 베어 실리콘 웨이퍼
슬러리 침지시간 : 30sec
세정조건 : 25℃, 20~60sec(블러시 세정)
파티클수(개/웨이퍼)
20sec 40 60
비교예4 4900 1980 1300
실시예5 2400 420 170
② SiOC를 조성으로 한 Low-K막
슬러리 침지시간 : 30sec
세정조건 : 25℃, 60sec(블러시 세정)
파티클수(개/웨이퍼)
비교예9 10000이상
실시예16 2902
실시예20 280
(금속불순물제거능력)
Cu에서 오염된 자연산화막이 부착된 웨이커를 세정하여, Cu의 제거성을 조사했다.
Cu의 오염물 : 8×1012atoms/㎠
세정 : 25℃, 3min(침지법)
폴리카르본산(중량%) 계면활성제(중량%) Cu 농도
비교예11 옥살산 0.064 없음 ND
비교예12 데몰 AS 0.05 ND
실시예16 노이겐 ET-116C 0.1 ND
ND:3 ×1010atoms/㎠
본 발명의 세정액조성물은 소수성기판표면이어도, 접촉각을 크게 저하시키고, 젖음성이 양호하기 때문에 표면에 흡착한 입자 및 금속을 양호하게 제거할 수 있다.

Claims (7)

  1. 물을 적하했을 때의 표면의 접촉각이 70도 이상인 반도체기판에 이용되는 지방족 폴리카르본산과 계면활성제를 포함하는 세정액조성물에 있어서, 상기 반도체기판에 적하했을 때의 접촉각이 50도 이하가 되는 것을 특징으로 하는 세정액조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    계면활성제가 폴리옥시알킬렌알킬에테르형 및 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르형의 비이온형 계면활성제, 알킬벤젠설폰산형 및 그 염, 알킬인산 에스테르형, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르설폰산 및 그 염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산 및 그 염의 음이온형 계면활성제, 불소계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 세정액조성물.
  3. 저유전율(Low-K)막을 지니는 반도체기판에 이용되는 세정액조성물에 있어서, 상기 세정액 조성물이 폴리옥시알킬렌알킬에테르형 및 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르형의 비이온형 계면활성제, 알킬벤젠설폰산형 및 그 염, 알킬인산 에스테르형, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르설폰산 및 그 염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산 및 그 염의 음이온형 계면활성제, 불소계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 계면활성제와 지방족 폴리카르본산류를 함유하는 것을 특징으로하는세정액 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    반도체기판에 적하했을 때의 접촉각이 50도 이하가 되는 것을 특징으로 하는 세정액조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 폴리카르본산류가 옥살산, 말론산, 사과산, 주석산, 구연산으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종이상인 것을 특징으로 하는 세정액조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 폴리카르본산류를 세정액조성물중에 0.01~30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 세정액조성물중에 0.0001~10중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액조성물.
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