KR20200001548A - 화학적 기계적 평탄화(cmp) 후 세정 - Google Patents

화학적 기계적 평탄화(cmp) 후 세정 Download PDF

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Abstract

화학적 기계적 평탄화(CMP) 후에 반도체 디바이스 상에 남아있는 무기 입자, 유기 잔류물, 화학 잔류물, CMP 슬러리와 웨이퍼 표면의 상호 작용으로 인한 표면 상의 반응 생성물 및 표면 상의 상승된 레벨의 바람직하지 않은 금속에 대해 높은 세정 효과를 제공하는 제제가 제공된다. CMP 후 세정 제제는 pH <7을 갖는 것으로 하나 이상의 유기산, 하나 이상의 중합체 및 플루오라이드 화합물 및 임의로 2개의 술폰산기를 갖는 계면활성제를 포함한다.

Description

화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정{POST CHEMICAL MECHANICAL PLANARIZATION(CMP) CLEANING}
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은 2018년 6월 26일에 출원된 미국 가특허 출원 제62/690,108호를 우선권으로 주장한다.
반도체 디바이스의 제조를 포함하는 단계에서, 세정은 유기/무기 잔류물을 제거하기 위해 여러 단계에서 필요하다. 반도체 제조 공정에서 요구되는 잔류물 제거를 개선하기 위한 세정은 CMP(화학적 기계적 평탄화)후 세정, 포토 레지스트 애싱 잔류물 제거, 포토레지스트 제거, 프리-프로브 웨이퍼 세정, 다이싱(dicing), 그라인딩 등과 같은 백-엔드 패키징(back-end packaging)에서의 다양한 적용을 포함한다.
개선된 세정에 대한 특별한 요구는, 화학적 기계적 평탄화(CMP) 공정에 의해 형성된 다양한 구조의 CMP 후 세정에 존재한다. CMP 공정은 물질 제거를 위한 연삭 효과를 제공하며 평탄성을 제공하는 CMP 슬러리를 사용하여 연마 패드에 대해 웨이퍼를 가압함으로써 웨이퍼 상에 증착된 막의 하나 이상의 층을 연마하는 것을 포함한다.
CMP 단계 후, 웨이퍼 표면은 다수의 결함을 함유하며, 이는 표면으로부터 세정되지 않으면 최종 제품으로서 결함있는 칩이 초래될 것이다. CMP 공정 후의 전형적인 결함은 무기 입자, 유기 잔류물, 화학 잔류물, CMP 슬러리와 웨이퍼 표면의 상호 작용으로 인한 표면 상의 반응 생성물 및 표면 상의 상승된 레벨의 바람직하지 않은 금속이다. 연마 단계 후에, 웨이퍼는 가장 일반적으로 브러시 스크러빙 공정을 사용하여 세정된다. 이 공정 동안, 세정 화학 물질은 웨이퍼를 세정하기 위해 웨이퍼 상에 분배된다. 웨이퍼는 또한 건조 공정이 수행되기 전에, 탈이온(DI)수로 헹군다.
본 출원의 분야에서 일반적으로 수행되는 선행 연구는 하기를 포함한다: JP 11-181494; 미국 특허 제6,440,856호; 미국 특허 제7,497,966 B2호; 미국 특허 제7,427,362 B2호; 미국 특허 제7,163,644 B2호; PCT/US2007/061588; 미국 특허 제7,396,806호; 미국 특허 제6,730,644호; 미국 특허 제7,084,097호; 미국 특허 제 6,147,002호; US 2003/0129078; 및 US 2005/0067164.
기술이 진보함에 따라, 반도체 웨이퍼의 제조 수율에 있어 중요한 한계 크기 및 결함의 수는 더 작아지게 되고, 이에 의해 CMP 후 세정제의 성능 요건은 증가한다. 텅스텐 상호접속을 포함하는 진보된 반도체 디바이스는 전기적 성능의 저하를 야기하는 금속 잔류물로 인한 특정 문제를 제기한다. 금속 잔류물의 근본 원인은 연마 슬러리에 사용되는 철 화합물 및 연마 단계에서 티타늄 기재 배리어의 제거로부터의 티타늄 화합물의 침전인 경우가 많다. 따라서, 반도체 디바이스에 바람직한 전기적 성능을 제공하기 위해 이러한 금속 잔류물을 제거하는 세정 제제가 중요하다. 본 발명의 제제 또는 조성물(제제 및 조성물은 교환 가능함)은 상술한 CMP 연마 공정에 의해 남겨진 잔류물을 제거하는데 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다.
CMP 후 세정 조성물, CMP 후 처리를 위한 방법 및 시스템이 본원에 기술된다.
한 양상에서, 본 발명은 물; 1 이상의 유기산 또는 이의 염, 플루오라이드 화합물, 중합체 첨가제, 및 임의로 계면활성제, 부식 억제제, 소포제, 생물학적 보존제, pH 조절제를 포함하는 세정 조성물을 제공한다.
중합체 첨가제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 중합체 또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 중합체 첨가제는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체, 폴리(아크릴산), 폴리(메트-아크릴산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리-(1-비닐피롤리돈-코-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(나트륨 4-스티렌술포네이트), 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(4-스티렌술폰산), 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드/아크릴산) 공중합체, 및 이의 조합, 및 이의 염을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 제제는 음이온성 중합체를 포함한다. 바람직한 음이온성 중합체는 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체이다.
또 다른 바람직한 중합체/공중합체는 에틸렌 옥시드(EO) 기를 포함하는 비이온성 중합체이다.
1 이상의 유기산 또는 이의 염은 바람직하게는 디카르복실산 또는 이의 염, 히드록시카르복실산 또는 이의 염 및 폴리카르복실산 또는 이의 염을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 유기산 또는 이의 염은 옥살산 및 시트르산 또는 이의 염이다. 제제에서 유기산 또는 이의 염 농도는 1 내지 30 중량%, 또는 더 바람직하게는 5 내지 20% 범위일 수 있으며, 여기에서 조성물은 사용시에 2배 내지 500배의 물로 희석된다.
제제는 또한 플루오라이드 화합물을 포함한다. 플루오라이드 화합물의 예는 플루오르화수소산, 플루오르화암모늄, 중플루오르화암모늄, 4급 플루오르화암모늄을 포함한다. 바람직한 화합물은 플루오르화암모늄이다. 제제 내의 플루오라이드 성분의 농도는 1 내지 25 중량%, 또는 2 내지 20 중량%, 3 내지 18 중량% 또는 4 내지 10 중량% 범위이며, 상기 제제는 사용시에 2배 내지 500배 희석된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 1 내지 15 중량%의 유기산 또는 이의 염, 0.05 내지 3 중량%의 중합체/공중합체(들), 1-25 중량%의 플루오라이드 화합물, 물을 포함하며, 상기 조성물은 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 1 내지 30 중량%의 유기산 또는 이의 염, 0.05 내지 3 중량%의 중합체, 1 내지 25 중량%의 플루오라이드 화합물, 물을 포함하며, 상기 조성물은 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석될 수 있고, 중합체는 음이온성 중합체/공중합체 및 에틸렌 옥시드(EO) 기를 포함하는 비이온성 중합체/공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 1 내지 30 중량%의 유기산 또는 이의 염, 0.05 내지 3 중량%의 중합체/공중합체, 1 내지 25 중량%의 플루오라이드 화합물, 물을 포함하며, 상기 조성물은 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석될 수 있고, 적어도 하나의 중합체는 음이온성 중합체/공중합체 및 에틸렌 옥시드(EO) 기를 포함하는 비이온성 중합체/공중합체이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 1 내지 30 중량%의 유기산 또는 이의 염, 0.05 내지 3 중량%의 중합체/공중합체, 1 내지 25 중량%의 플루오라이드 화합물, 물을 포함하며, 상기 조성물은 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석될 수 있고, 중합체는 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체 및 에틸렌 옥시드(EO) 기를 포함하는 비이온성 중합체/공중합체를 포함하는 기로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 1 내지 30 중량%의 유기산 또는 이의 염, 0.05 내지 3 중량%의 중합체 혼합물, 1 내지 25 중량%의 플루오라이드 화합물, 물을 포함하며, 상기 조성물은 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석될 수 있고, 적어도 하나의 공중합체는 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체 및 에틸렌 옥시드(EO) 기를 포함하는 또 다른 비이온성 중합체/공중합체이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제제는 0.5 내지 5 중량%의 옥살산, 0.5 내지 5 중량%의 시트르산 또는 이의 염, 0.5 내지 5 중량%의 말론산 또는 이의 염; 0.1 내지 2 중량%의 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체; 1 내지 25 중량%의 플루오라이드 화합물 및 물을 포함하며, 상기 조성물은 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제제는 0.5 내지 5 중량%의 옥살산, 0.5 내지 5 중량%의 시트르산 또는 이의 염, 0.5 내지 5 중량%의 말론산; 0.1 내지 3 중량%의 에틸렌 옥시드기를 포함하는 비이온성 중합체 또는 공중합체; 1 내지 25 중량%의 플루오라이드 화합물 및 물을 포함하며, 상기 조성물은 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제제는 0.5 내지 5 중량%의 옥살산, 0.5 내지 5 중량%의 시트르산, 0.5 내지 5 중량%의 말론산 또는 이의 염; 0.1 내지 3 중량%의 에틸렌 옥시드기를 포함하는 비이온성 중합체 또는 공중합체; 0.1 내지 2 중량%의 음이온성 중합체, 1-25 중량%의 플루오라이드 화합물 및 물을 포함하며, 상기 조성물은 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제제는 1 내지 30 중량%의 시트르산 또는 이의 염; 0.1 내지 3 중량%의 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체; 1-25 중량%의 플루오라이드 화합물 및 물을 포함하며, 상기 조성물은 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제제는 1 내지 30 중량%의 시트르산 또는 이의 염; 0.1 내지 3 중량%의 에틸렌 옥시드기를 포함하는 비이온성 중합체 또는 공중합체; 1-25 중량%의 플루오라이드 화합물 및 물을 포함하며, 상기 조성물은 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제제는 1 내지 30 중량%의 시트르산 또는 이의 염; 0.1 내지 3 중량%의 에틸렌 옥시드기를 포함하는 비이온성 중합체 또는 공중합체 및 0.1-3 중량%의 음이온성 중합체; 1-25 중량%의 플루오라이드 화합물 및 물을 포함하며, 상기 조성물은 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제제는 1 내지 30 중량%의 시트르산; 0.1-5 중량%의 옥살산 또는 이의 염, 0.1 내지 3 중량%의 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체 및 물을 포함하며; 상기 조성물은 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제제는 1 내지 30 중량%의 유기산 또는 이의 염, 0.1 내지 3 중량%의 중합체, 1-25 중량%의 플루오라이드 화합물, 0.01 내지 3 중량%의 계면활성제 및 물을 포함하며, 상기 조성물은 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 1 내지 30 중량%의 유기산 또는 이의 염, 0.1 내지 3 중량%의 중합체, 1-25 중량%의 플루오라이드 화합물, 0.01 내지 3 중량%의 2개의 음으로 하전된 음이온 기를 포함하는 계면활성제 및 물을 포함하며, 상기 조성물은 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 1 내지 30 중량%의 유기산 또는 이의 염, 0.1 내지 3 중량%의 중합체, 1-25 중량%의 플루오라이드 화합물, 0.01 내지 3 중량%의 디페닐 디술폰 계면활성제 및 물을 포함하며, 상기 조성물은 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석될 수 있다.
제제의 pH는 바람직하게는 1 내지 7, 또는 더 바람직하게는 3 내지 6 또는 가장 바람직하게는 4 내지 5이며, 상기 제제는 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석된다.
본 발명의 조성물은 표면 상에 적어도 하나 이상의 금속 또는 유전체 막을 포함하는 반도체 웨이퍼를 세정하기 위해 사용될 수 있다. 금속 막은 구리, 텅스텐, 코발트, 알루미늄, 루테늄, 또는 이의 합금을 포함하는 상호접속 금속 라인 또는 바이어(via)를 포함할 수 있다. 유전체 층은 테트라 에틸 오르토 실리케이트(TEOS: Tetra Ethyl Ortho Silicate) 전구체로부터 유도된 것과 같은 규소 산화물 막, 규소, 탄소, 질소, 산소 및 수소와 같은 하나 이상의 원소를 갖는 유전체 막일 수 있다. 유전체 막은 다공성 또는 비 다공성일 수 있거나 또는 구조는 에어 갭을 포함할 수 있다.
세정 조성물은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 브러쉬 박스 세정(brush box cleaning), 스프레이 세정, 메가소닉 세정, 패드 상의 버프 세정, 단일 웨이퍼 스프레이 도구, 배치 침지 세정 도구, 등을 포함하는 다양한 유형의 세정 기술로 웨이퍼 표면을 세정하기 위해 사용될 수 있다.
특정 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 물로 희석될 때 바람직하게는 0.2 내지 50 옹스트롬/분, 또는 더 바람직하게는 1 내지 20 옹스트롬/분, 또는 가장 바람직하게는 1 내지 10 옹스트롬/분의 에칭 속도로 유전체 막을 에칭할 수 있다.
특정 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 물로 희석될 때 실온에서 1 내지 10 옹스트롬/분의 에칭 속도로 유전체 막을 에칭하고, 1 옹스트롬/분 미만의 에칭 속도로 텅스텐을 에칭하며 5 옹스트롬/분 미만의 에칭 속도로 질화티타늄 막을 에칭할 수 있고, 질화티타늄 막에 대하여 에칭 시간은 5분 이하일 때이다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 적어도 하나 이상의 금속 또는/및 유전체 막을 포함하는 반도체 웨이퍼를 CMP 후 세정하는 방법으로서,
반도체 웨이퍼를 제공하는 단계;
상기 CMP 후 세정 조성물을 제공하는 단계; 및
CMP 후 세정 조성물을 사용하여 상기 반도체 웨이퍼를 세정하여 제거하는 단계
를 포함하는 방법이다.
여전히 또 다른 양상에서, 본 발명은 적어도 하나 이상의 금속 또는/및 유전체 막을 포함하는 반도체 웨이퍼의 CMP 후 세정을 위한 시스템으로서,
반도체 웨이퍼;
상기의 CMP 후 세정 조성물
를 포함하며; 적어도 일부의 금속 또는 유전체 막은 CMP 후 세정 조성물과 접촉되는 것인 시스템이다.
도 1은 0.2 중량% 농도에서 시험된 다양한 화학물질의 패시베이션 전류 밀도를 제공하는 편광 다이어그램을 도시한다.
CMP(화학적 기계적 평탄화) 후 세정, 포토 레지스트 애싱 잔류물 제거, 포토레지스트 제거, 프리-프로브 웨이퍼 세정, 다이싱, 그라인딩 등과 같은 백-엔드 패키징(back-end packaging)에서의 다양한 적용을 포함하는 반도체 제조에서의 세정을 위한 조성물이 본원에서 기재되고 개시된다. 상기 제제는 CMP 후 세정 제제로서 가장 적합하다.
본 발명의 제제는, CMP 공정이 유전체에 의해 둘러싸인 금속 상호 접속 구조의 형성을 유도하는 금속 CMP 공정, 및 하나 이상의 유전체가 연마되어 평면 표면 또는 구조를 형성하는 유전체 CMP 공정을 포함하는 CMP 공정 후의 CMP 후 세정 제제에 특히 유용하다. 금속 CMP 공정의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 텅스텐 CMP, 구리 CMP, 코발트 CMP, 루테늄 CMP, 알루미늄 CMP를 포함하며 유전체 영역에 의해 분리된 금속 라인 또는 바이어가 형성된다. 유전체 CMP의 예는 규소 산화물 구조가 질화 실리콘 영역 및 층간 유전체(ILD: Inter Layer Dielectric) 연마에 의해 분리되어 형성된 얕은 트렌치 격리(STI: Shallow Trench Isolation) CMP를 포함한다.
본 발명의 제제는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 콜로이달 실리카, 표면 전하 개질된 실리카 입자(양 및 음으로 하전됨), 흄드 실리카(fumed silica), 세리아(하소 및 콜로이달), 알루미나, 지르코니아, 2 이상의 상이한 유형의 입자를 포함하는 복합 입자를 포함하는 다양한 유형의 입자를 갖는 슬러리로 연마한 후 기판을 효과적으로 세정할 수 있다.
바람직한 실시양태 중 하나에서, 본 발명의 세정 제제는 텅스텐 CMP 후 CMP 후 세정을 위해 사용된다. 본 발명의 제제는 텅스텐 CMP 후에 전형적으로 웨이퍼 표면 상에 형성된 Fe, W, Ti 및 TiN과 같은 금속 잔류물의 제거에 특히 효과적이며, 동시에 유기 및 무기 잔류물 제거 능력을 상당히 개선시킨다. 본 발명의 제제는 텅스텐의 부식을 감소시키고, 표면 거칠기를 낮추며, 텅스텐과 라이너 물질 사이의 갈바닉 부식을 감소 시키는데 적합하다.
세정 화학물질은 1 이상의 유기산 또는 이의 염, 플루오라이드 화합물, 중합체 첨가제, 물 및 임의로 계면활성제, 부식 억제제, 생물학적 보존제, 소포제; pH 조절제를 포함한다.
유기산 또는 이들의 혼합물: 유기산 또는 이의 염은 광범위한 범위의 산 또는 이의 염, 예컨대 모노카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산, 히드록시카르복실산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 유기산의 특정 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만; 옥살산, 시트르산, 말레산, 말산, 말론산, 글루콘산, 글루타르산, 아스코르브산, 포름산, 아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 글리신, α-알라닌, 시스틴 등을 포함한다. 이들 산의 염도 또한 사용될 수 있다. 산/염의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 유기산은 미량 금속 제거의 개선, 유기 잔류물 제거, pH 조정 또는 금속 부식의 감소 기능을 한다. 바람직한 실시양태에서, 제제는 적어도 하나의 히드록시카르복실산을 포함한다. 히드록시카르복실산의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 시트르산, 글루콘산, 락트산, 글리콜산, 타르타르산, 만델산, 말산 및 살리실산을 포함한다. 히드록시카르복실산은 웨이퍼 표면으로부터 티타늄 관련 잔류물의 제거에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 일부 바람직한 실시양태에서, 세정 제제는 웨이퍼 표면으로부터 철 관련 화합물의 제거에 효과적인 디카르복실산도 또한 포함한다. 디카르복실산의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 옥살산, 말론산, 숙신산 및 글루타르산을 포함한다. 한 실시양태에서, 세정 조성물은 옥살산, 시트르산, 말론산, 글리신 및 α-알라닌을 포함하는 것에서 선택된 하나 이상의 유기산을 포함한다. 또 다른 실시양태에서 세정 조성물은 옥살산, 시트르산 및 말론산의 혼합물을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서 유기산은 시트르산을 함유한다. 또 다른 실시양태에서 유기산은 시트르산 및 옥살산의 혼합물을 포함한다.
세정 화학물질은 1 중량% 내지 30 중량% 또는 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 1 이상의 유기산/염을 함유할 수 있다.
세정 제제는 수용성 중합체 첨가제를 포함할 수 있다. 중합체는 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 중합체는 양으로 하전된 종(양이온성 중합체), 음으로 하전된 기(음이온성 중합체), 비이온성 기(비이온성 중합체) 또는 양이온 및 음이온 기 모두(쯔비터이온성 중합체)를 함유할 수 있다. 중합체는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체, 폴리(아크릴산), 폴리(메트-아크릴산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리-(1-비닐피롤리돈-코-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(나트륨 4-스티렌술포네이트), 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(4-스티렌술폰산), 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드/아크릴산) 공중합체, 폴리비닐 알코올, 및 이의 조합, 및 이의 염을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 중합체의 분자량은 100 내지 10,000,000 범위일 수 있다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography), 질량 분광법(MALDI TOF-MS) 및 광산란과 같은 임의의 적합한 기술에 의해 측정될 수 있다.
일부 실시양태에서 제제는 하나 이상의 음이온성 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 바람직한 음이온성 중합체는 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체(AA-AMPS)이다. 바람직한 실시양태에서 중합체의 분자량은 100-1,000,000, 또는 더 바람직하게는 200 내지 100,000 또는 가장 바람직하게는 1000 내지 10,000일 수 있다. 일부 더 바람직한 실시양태에서, 공중합체 내의 아크릴산(x): 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(y) 몰비 (x:y)는 90:10 내지 70:30이다.
작업예에서 사용된 바람직한 AA-AMPS 공중합체의 예는 이탈매치 케미칼즈(Italmatch Chemicals)(이탈리아, 제노바 소재)에서 구입 가능한 디퀘스트(Dequest)® P9300이다.
일부 다른 실시양태에서 제제는 사실상 비이온성이며 에틸렌 옥시드(EO) 기를 포함하는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 이러한 중합체 또는 공중합체의 예는 폴리에틸렌 글리콜 또는 EO-PO-EO 또는 PO-EO-PO와 같은 다양한 배열의 에틸렌 옥시드(EO) 및 폴리프로필렌 옥시드(PO) 기의 공중합체를 포함한다. 분자량은 100-1,000,000, 또는 더 바람직하게는 200 내지 100,000 또는 가장 바람직하게는 200 내지 50,000 범위이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 제제는 음이온성 중합체/공중합체(들) 및 에틸렌 옥시드기를 포함하는 비이온성 중합체/공중합체(들) 양자를 포함한다.
적절한 염기를 갖는 CMP 후 제제에 중합체의 첨가는 세정 성능을 매우 향상시킨다. 임의의 특정 메커니즘에 구속됨이 없이, 가능한 메커니즘 중 하나는 제거된 입자 및 다른 잔류물의 재증착을 방지할 수 있는 표면상의 물리적 흡착일 수 있다. 또 다른 가능성있는 메커니즘은 잔류물(유기물)에 대한 강한 친화력이며 이에 의해 세정 공정 동안 리프트 오프(lift-off)에 대한 추진력을 증가시킨다. EO기를 포함하는 비이온성 중합체 첨가제는 수화된 실리카 표면과의 결합을 형성하고 입자를 제거하는 것을 돕는 중합체 코팅을 형성할 수 있다.
이러한 유형의 중합체 또는 이들의 혼합물은 0.01 내지 10 중량%의 농도로 세정 제제에 첨가될 수 있다. 바람직한 농도 범위는 0.1 중량% 내지 5 중량%이다. 제제는 물과 같은 용매의 첨가를 통해 사용시에 2배 내지 500배로 희석될 수 있다. 대안적으로, 제제는 사용시에 희석하지 않고 직접 사용하기 위해 희석된 형태로 공급될 수 있다.
제제는 또한 플루오라이드 화합물을 포함한다. 플루오라이드 화합물의 예는 플루오르화수소산, 플루오르화암모늄, 중플루오르화암모늄, 4급 플루오르화암모늄을 포함한다. 바람직한 화합물은 플루오르화암모늄이다. 제제에서 플루오라이드 성분의 농도는 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 또는 더 바람직하게는 3 내지 20 중량% 또는 가장 바람직하게는 4 내지 18 중량% 범위이며, 상기 제제는 사용시에 2배 내지 500배로 희석된다. 산성 pH에서, 플루오라이드 종은 해리될 수 있고 상이한 유형의 플루오라이드 이온을 형성할 수 있다. 예를 들어, 플루오르화암모늄과 같은 플루오라이드 염을 갖는 산성 제제는 3 가지 상이한 종인 히드로플루오르산(HF), 플루오라이드 이온(F-) 및 비플루오라이드 이온을 가질 수있다. (HF2-)가 함께 존재한다.
제제의 pH는 바람직하게는 1 내지 7, 또는 더 바람직하게는 3 내지 6 또는 가장 바람직하게는 4 내지 5이며, 상기 제제는 사용시에 DI수로 2배 내지 500배 희석된다.
특정 실시양태에서, 제제 중의 유기산의 총 노르말농도와 플루오라이드 화합물의 몰 농도 사이의 차이는 -2 내지 2 또는 더 바람직하게는 0 내지 2이다. 상기 차이가 -2 미만이면, TEOS 및 SiN 유전체의 에칭 속도는 유전체의 효과적인 세정을 위해서는 너무 낮을 수 있다. 상기 차이가 2보다 크면, 세정 공정에서의 유전체 손실이 허용할 수 없을 만큼 높을 수 있다.
CMP 후 세정 제제에 대하여, 세정 성능을 돕는 추가적인 성분이 존재할 수 있다. 일반적인 첨가제의 유형은 하기를 포함한다.
계면활성제: 계면활성제는 세정되는 표면의 습윤성을 향상시키고 표면 상에 재증착 없이 표면으로부터 잔류물을 제거하는 것을 돕기 위해 세정 화학물질에 사용된다. 계면활성제 첨가는 또한 용액의 표면 장력을, 바람직하게는 10 dynes/cm, 또는 더 바람직하게는 20 dynes/cm, 또는 가장 바람직하게는 30 dynes/cm로 감소시킬 것이다. 물로 50배 희석하였을 때 계면활성제를 함유하는 CMP 후 용액의 표면 장력은 바람직하게는 15 내지 75 dynes/cm, 또는 더 바람직하게는 20 내지 60 dynes/cm, 또는 가장 바람직하게는 20 내지 50 dynes/cm이다. 계면활성제는 또한 세정 후 건조 단계 동안 형성되는 결함인 표면 상의 물 마크(water-mark)도 또한 감소시킬 수 있다. 임의의 유형의 계면활성제인 음이온성/양이온성/비이온성/쯔비터이온성 또는 이의 조합이 사용될 수 있다. 이러한 계면활성제의 선택은 습윤성, 발포성, 정화력(detergency), 헹굼성(rinsability), 등을 포함하는 다양한 기준에 따라 달라질 수 있다. 하나의 계면활성제가 덜 가용성인 소수성 계면활성제 분자를 용해시키기 위해 사용되는 계면활성제의 조합도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의로 계면활성제를 포함하며, 이 계면활성제는 웨이퍼 표면의 결함을 감소시키기 위해 연마 중 및 연마 후에 웨이퍼 표면을 보호하는 것을 부분적으로 보조한다. 계면활성제는 또한 낮은 K(low-K) 유전체와 같은 연마에서 사용되는 막의 일부의 제거 속도를 제어하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
비이온성 계면활성제는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 장쇄 알코올, 에톡실화 알코올, 에톡실화 아세틸렌 디올 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코시드 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 옥틸페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알킬페닐 에테르, 글리세롤 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비톤 알킬 에스테르, 소르비톤 알킬 에스테르, 코카마이드 모노에탄올 아민, 코카마이드 디에탄올 아민 도데실 디메틸아민 옥시드, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 폴리에톡실화 탈로우 아민, 플루오로계면활성제를 포함하는 다양한 화학적 유형의 범위로부터 선택될 수 있다. 계면활성제의 분자량은 수백 내지 1 백만을 넘는 범위일 수 있다. 이들 물질의 점도는 또한 매우 넓은 분포를 갖는다.
음이온성 계면활성제는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 적합한 소수성 테일과의 염, 예컨대 알킬 카르복실레이트, 알킬 폴리아크릴 염, 알킬 술페이트, 알킬 포스페이트, 알킬 비카르복실레이트, 알킬 비술페이트, 알킬 비포스페이트, 예컨대 알콕시 카르복실레이트, 알콕시 술페이트, 알콕시 포스페이트, 알콕시 비카르복실레이트, 알콕시 비술페이트, 알콕시 비포스페이트, 예컨대 치환된 아릴 카르복실레이트, 치환된 아릴 술페이트, 치환된 아릴 포스페이트, 치환된 아릴 비카르복실레이트, 치환된 아릴 비술페이트, 및 치환된 아릴 비포스페이트 등을 포함한다. 이러한 유형의 계면활성제에 대한 반대 이온은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 칼륨, 암모늄 및 기타 양이온을 포함한다. 이들 음이온성 표면 습윤제의 분자량은 수백 내지 수십만의 범위이다.
양이온성 계면활성제는 분자 골격의 대부분에 양의 순 전하를 갖는다. 양이온성 계면활성제는 전형적으로 아민, 4차 암모늄, 벤질알코늄 및 알킬피리디늄 이온과 같은 양이온성 전하 중심 및 소수성 사슬을 포함하는 분자의 할로겐화물이다.
또 다른 양상에서, 계면활성제는 양쪽성 계면활성제 일 수 있으며, 이는 주 분자 사슬에 양(양이온성) 및 음(음이온성) 전하 모두와 이들의 상대적인 반대 이온을 갖는다. 양이온성 부분은 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 양이온을 기본으로한다. 음이온성 부분은 더 가변적일 수 있으며 술테인 CHAPS (3-[(3-콜라미도프로필)디메틸암모니오]-1-프로판술포네이트) 및 코카미도프로필 히드록시술테인(hydroxysultaine)에서와 같은 술포네이트를 포함한다. 코카미도프로필 베타인과 같은 베타인은 암모늄과 함께 카르복실레이트를 갖는다. 양쪽성 계면활성제 중 일부는 인지질 포스파티딜세린, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜콜린 및 스핑고미엘린과 같은 아민 또는 암모늄을 갖는 포스페이트 음이온을 가질 수 있다.
계면활성제의 예는 또한 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 도데실 술페이트 나트륨 염, 나트륨 라우릴 술페이트, 도데실 술페이트 암모늄 염, 2차 알칸 술포네이트, 알코올 에톡실레이트, 아세틸렌 계면활성제, 및 임의의 이의 조합을 포함한다. 상업적으로 구입가능한 적합한 계면활성제의 예는 클라리언트 케미칼즈(Clariant Chemicals)의 호스타퍼(Hostapur)® SAS-30, 다우 케미칼즈(Dow Chemicals)에서 제조한 트리톤(TRITON)TM, 터지톨(Tergitol)TM, 다우팍스(DOWFAX)TM 계열의 계면활성제 및 에어 프로덕츠 엔 케미칼즈(Air Products and Chemicals)에서 제조한 서피놀(SURFYNOL)™, 디놀(DYNOL)TM, 제타스펄스(Zetasperse)TM, 노니데트(Nonidet)TM 및 토마돌(Tomadol)TM 계면활성제 계열의 다양한 계면활성제를 포함한다. 계면활성제 중 적합한 계면활성제는 또한 에틸렌 옥시드(EO) 및 프로필렌 옥시드(PO) 기를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다. EO-PO 중합체의 예는 BASF 케미칼즈의 테트로닉(Tetronic)TM 90R4이다.
바람직한 실시양태에서, 계면활성제는 에톡실레이트 및 프로필옥실레이트 기 모두를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 계면활성제는 m이 1 내지 100 범위이고 n이 0 내지 100 범위인 하기 구조로 표시될 수 있는 선형 분자이다.
Figure pat00001
이러한 구조를 갖는 계면활성제의 예는 다우 케미칼즈 제조의 터지톨TM 민포움(MinFoam) 1x 이다.
이들 제제 내에서 특히 유용한 계면활성제는 높은 이온 강도 및 플루오라이드 종의 존재하에 안정한 것이다. 임의의 특정 이론을 고수함이 없이, 높은 이온 강도에서 두 계면활성제 분자 사이의 반발력은 실질적으로 감소되어, 분자가 서로 가깝게되고, 이에 의해 용액은 탁하거나 혼탁해진다. 이러한 혼탁 용액은 용액 내의 입자 수 측정이 허용할 수 없을 정도로 높은 값을 가질 것이기 때문에 진보된 반도체 제조에서 허용되지 않을 가능성이 높다. 높은 이온 강도는 이온화 가능한 기를 가진 고농도의 첨가제의 결과이다. 이온 강도는 25℃에서 수행된 전도도 측정에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는 계면활성제는 적어도 40 mS/cm의 전도도를 갖는 용액 중 적어도 0.1 중량% 농도로 어떠한 혼탁 또는 침전 없이 용액에서 안정하여야 한다. 계면활성제는 60 mS/cm 또는 80 mS/cm와 같은 더 높은 전도도에서 용액중 안정하여야 하는 것이 바람직할 수 있다.
계면활성제는 2 이상의 음이온 기를 갖는 것이 바람직하다. 2 이상의 음이온 기를 갖는 계면활성제는 높은 이온 용액에서도 충분한 정전기 장을 가질 수 있을 것이다. 따라서 계면활성제 용액은 안정될 것이다. 일부 바람직한 실시양태에서, 계면활성제는 2 이상의 술폰산기를 가질 것이다.
바람직한 계면활성제는 디페닐 디술폰산 또는 이의 염이다. 바람직한 계면활성제의 구조는 하기에 나타낸다.
Figure pat00002
상기 구조 중, R은 H, 또는 1 내지 20 개의 탄소 사슬 길이를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택된다.
이러한 구조를 갖는 계면활성제의 예는 다우팍스(Dowfax) 2A1, 다우팍스 3B2, 콜팩스(Calfax) DBA70을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서 계면활성제는 플루오르계면활성제이다. 플루오로계면활성제의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS), 퍼플루오로옥탄산(PFOA), 및 퍼플루오로노난산(PFNA), 퍼플루오로헥산산(PFHxA), 퍼플루오로부탄술폰산 또는 퍼플루오로부탄 술포네이트(PFBS)를 포함한다.
계면활성제는 0.0001 중량% 내지 10 중량%, 또는 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량% 및 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%의 농도로 사용될 수 있다.
세정 화학물질은 임의로 킬레이트제를 함유한다. 이러한 킬레이트제가 다른 금속 이온에 비해 하나의 금속 이온에 대해 보다 선택적일 수 있으므로, 복수의 킬레이트제 또는 이의 염이 본원에서 기재된 조성물에 사용된다. 이들 킬레이트제는 기판 표면 상의 금속 이온 오염물에 결합하고 이들을 조성물로 용해시킬 수 있다고 믿어진다. 또한, 특정 실시양태에서, 킬레이트제는 조성물 내에서 이들 금속 이온을 보유할 수 있어야 하고, 이온이 기판 표면 상에 재증착되는 것을 방지할 수 있어야 한다. 사용될 수 있는 적합한 킬레이트제의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 하기를 포함한다: 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(NHEDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 디에틸렌트리아민펜트아세트산(DPTA), 에탄올디글리시네이트, 시트르산, 글루콘산, 옥살산, 인산, 타르타르산, 메틸디포스폰산, 아미노트리스메틸렌포스폰산, 에틸리덴-디포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 1-히드록시프로필리덴-1,1-디포스폰산, 에틸아미노비스메틸렌포스폰산, 도데실아미노비스메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민비스메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 헥사디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 및 1,2-프로판디아민테테타메틸렌포스폰산 또는 암모늄 염, 유기 아민 염, 마론산, 숙신산, 디머캅토 숙신산, 글루타르산, 말레산, 프탈산, 푸마르산, 폴리카르복실산 예컨대 트리카르바릴산, 프로판-1,1,2,3-테트라카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 피로멜리트산, 옥시카르복실산 예컨대 글리콜산, 베타-히드록시프로피온산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 피루브산, 디글리콜산, 살리실산, 갈산, 폴리페놀 예컨대 카테콜, 피로갈롤, 인산 예컨대 피로인산, 폴리인산, 헤테로시클릭 화합물 예컨대 8-옥시퀴놀린, 및 디케톤 예컨대 알파-디피리딜 아세틸아세톤.
킬레이트제는 0.01 중량% 내지 30 중량% 범위의 농도로 사용될 수 있다.
세정 화학물질은 임의로 소포제 화합물을 함유할 수 있다. 소포제 또는 항기포제는 제제 내에서 기포의 형성을 감소 및 방해하는 화학 첨가제이다. 용어 항기포제 및 소포제는 종종 상호 교환적으로 사용된다. 통상적으로 사용되는 제제는 불용성 오일, 폴리디메틸실록산 및 기타 실리콘, 특정 알코올, 스테아레이트 및 글리콜, 특정 계면활성제 예컨대 폴리에테르 계면활성제 및 다가 알코올 지방산 에스테르의 조합, 에보니크 케미칼즈(Evonik Chemicals)의 서피놀 MD20 계면활성제이다. 소포제 화합물은 세정 제제 내에서 0.00001 중량% 내지 0.01 중량% 범위의 농도로 사용될 수 있다.
세정 화학물질은 임의로 살생물제를 함유할 수 있다. CMP 제제는 살생물제와 같은 생물학적 성장을 제어하기 위한 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 생물학적 성장 제어를 위한 첨가제의 일부가 미국 특허 제5,230,833호(Romberger et al.) 및 미국 특허 출원 공보 제2002/0025762호에 개시되어 있으며, 이것은 본원에서 참고로 통합된다.　 생물학적 성장 억제제는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 알킬 사슬이 1 내지 약 20개의 탄소 원자 범위인 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드 및 알킬벤질디메틸암모늄 히드록시드, 아염소산나트륨, 하이포아염소산나트륨, 이소티아졸리논 화합물 예컨대 메틸이소티아졸리논, 메틸클로로이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논을 포함한다. 상업적으로 구입가능한 보존제의 일부는 다우 케미칼즈의 카톤(KATHON)TM 및 네올렌(NEOLENE)TM 제품 계열 및 랑세스(Lanxess)의 프리벤톨(Preventol)TM 계열을 포함한다.
바람직한 살생물제는 이소티오질론 화합물 예컨대 메틸이소티아졸리논, 메틸클로로이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논이다.
CMP 연마 조성물은 저장 동안 세균 및 진균의 성장을 방지하기 위해 0.0001 중량% 내지 0.10 중량%, 바람직하게는 0.0001 중량% 내지 0.005 중량%, 및 더 바람직하게는 0.0002 중량% 내지 0.0025 중량%의 살생물제를 임의로 함유한다.
이러한 중합체를 함유하는 화학물질은 표면으로부터 잔류물의 제거를 요구하는 다양한 세정 적용에 사용될 수 있다. 잔류물은 사실상 무기 또는 유기일 수 있다. 이들 중합체를 함유하는 제제가 효과적일 수 있는 공정의 예는 CMP 후 세정, 포토 레지스트 애싱 잔류물 제거, 포토레지스트 제거, 및 백-엔드 패키징에서의 다양한 적용, 예컨대; 프리-프로브 웨이퍼 세정, 다이싱, 그라인딩 등뿐만 아니라 광전지 적용을 위한 웨이퍼의 세정을 포함한다.
본 발명의 조성물은 표면 상에 적어도 하나 이상의 금속 또는 유전체 막을 포함하는 반도체 웨이퍼의 세정에 특히 적합하다. 금속 막은 구리, 텅스텐, 코발트, 알루미늄, 루테늄, 티타늄, 게르마늄-안티모니-텔루륨(GST), 또는 이의 합금을 포함하는 상호접속 금속 라인 또는 바이어를 포함할 수 있다. 유전체 층은 테트라 에틸 오르토 실리케이트(TEOS) 전구체로부터 유도된 것과 같은 규소 산화물 막, 규소, 탄소, 질소, 산소 및 수소와 같은 하나 이상의 원소를 갖는 유전체 막일 수 있다. 유전체 막은 다공성 또는 비 다공성일 수 있거나 또는 구조는 에어 갭을 포함할 수 있다.
세정 조성물은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 브러쉬 박스 세정, 스프레이 세정, 메가소닉 세정, 패드 상의 버프 세정, 단일 웨이퍼 스프레이 도구, 배치 침지 세정 도구, 등을 포함하는 다양한 유형의 세정 기술로 웨이퍼 표면을 세정하기 위해 사용될 수 있다.
특정 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 물로 희석되었을 때 바람직하게는 0.2 내지 50 옹스트롬/분, 또는 더 바람직하게는 1 내지 20 옹스트롬/분의 에칭 속도로 실온에서 유전체 막을 에칭할 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 실온에서 금속 막(텅스텐 및 질화티타늄)의 에칭 속도는 매우 낮으며, 바람직하게는 10 옹스트롬/분 미만, 또는 더 바람직하게는 5 옹스트롬/분 미만 또는 가장 바람직하게는 2 옹스트롬/분 미만이다.
본 발명의 제제는 텅스텐을 위한 CMP 후 세정 적용에 특히 적합하다. 텅스텐 CMP는 W, TI 및 Fe를 포함하는 금속 잔류물을 초래하며, 이는 유전체 표면 상에서 보이지 않는 잔류물을 형성할 수 있다. 이들 잔류물은 누설 전류를 증가시키고 반도체 디바이스의 효율을 감소시킬 수 있다. 티타늄은 넓은 pH 범위에서 고체 산화물 상으로서 일반적으로 안정하기 때문에, 티타늄을 웨이퍼 표면으로부터 제거하는 것은 특히 매우 어렵다. 적합한 유기산 및 유전체 에칭 능력으로 인해 본 발명의 제제는 티타늄 잔류물을 효과적으로 제거하고 디바이스의 전기적 성능을 개선할 수 있다.
제제 또는 제제의 성분은 제제의 제조 동안 또는 제제를 사용하여 정제 및 여과될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제제는 2이상의 성분으로 제조될 수 있으며 사용시에 혼합된다.
본원에 기재된 세정 조성물 및 방법은 하기 실시예를 참고로 더 상세히 설명될 것이지만, 이것으로 제한되는 것임을 간주하는 것은 아님을 이해하여야한다.
작업예에서 사용된 모든 CMP 후 세정 조성물은 pH가 4 내지 5 이었다.
작업예
실시예 1
이 실시예는 Ti 제거를 특성화하기 위해 전기 화학적 시험을 수행하였다.
표 1은 0.2 중량% 농도에서 시험된 다양한 화학물질의 패시베이션 전류 밀도를 제공한다.
Figure pat00003
산성 pH 중, Ti는 애노드 전위에서 패시베이션 거동을 나타내었다. 정상 상태(steady state)의 패시베이션 전류 밀도는 산화막 형성 및 산화막 용해 사이의 평형의 결과이었다. 따라서, 정상 상태 패시베이션 전류 밀도는 티타늄 잔류물을 용해시키는 용액의 능력의 대용치로 작용할 수 있다.
편광 다이어그램의 예를 도 1에 나타내었다.
데이터는 시트르산, 글루콘산, 락트산과 같은 히드록시카르복실산이 높은 패시베이션 전류 밀도를 나타내는 것을 보여주며, 이것은 착물 Ti 화합물에 대한 강한 능력을 나타낸다.
실시예 2
TEOS 웨이퍼를 캘리포니아주 95054, 산타 클라라, 바워스 아베뉴 3050(3050 Boweres Avenue, Santa Clara, California, 95054) 소재의 어플라이드 머티리얼즈(Applied Materials)에서 제조한 미라(Mirra)® 상에서 연마하였다. 플래턴(Platen) 1 상에서 웨이퍼를 다우 케미칼즈의 IC1000 패드 상에서 1 분 동안 상업용 텅스텐 벌크 연마 슬러리로 연마하였다
제1 브러쉬 박스에서 30 초의 화학적 분배 및 20초의 DI수 헹굼, 및 제2 브러쉬 박스 스테이션에서 10 초의 화학적 분배 및 40초의 DI수 헹굼을 포함하는 세정 레시피를 갖는 2개의 브러쉬 박스를 사용하는 온트랙(Ontrak) 세정제에서 세정을 수행하였다.
Figure pat00004
기재된 농축 세정 조성물을 표 2에 따라 제조하였다. 산 농도는 동일한 몰 농도를 제공하도록 선택되었다. 조성물의 나머지는 물이었다. 이들 화학물질은 표 3의 비율에 따라 물 및 40 % 플루오르화암모늄으로 더 희석하였다.
결함 제거 및 미량 금속 제거 능력을 특성화하기 위해, 하기 시험 시퀀스가 수행되었다. 각각의 제제에 대하여, 3개의 산화물 더미를 연마하고, 이어서 계 외(ex-situ) 패드 컨디셔닝을 사용하여 3개의 TEOS 모니터를 연마하였다. 그 후 임의의 패드 컨디셔닝 없이 3개의 TiN 웨이퍼를 연마하여 패드를 오염시켰다. 이것은 표면에 남아있는 금속 오염을 결정하기 위해 증기상 분해 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(VPD-ICPMS: Vapor Phase Decomposition Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)으로 검사한 TEOS 웨이퍼 모니터로 이어졌다.
처음 3개의 TEOS 모니터 웨이퍼는 KLA-텐코(Tencor)의 설프스캔(Surfscan)TM SP2를 사용하여 0.07 미크론의 감도로 분석하였다.
또한, 에칭 속도는 실온에서 TEOS, TI 및 W 웨이퍼상에서 측정하였다.
Figure pat00005
에칭 속도를 교반하면서 실온에서 측정하였다. TEOS에 대한 에칭 시간은 30분 이었다. W 및 Ti 막에 대한 에칭 시간은 5분 이었다. TEOS 에칭 속도는 엘립소메트리(ellipsometry) 기술을 사용하여 측정한 반면, W 및 Ti 에칭 속도는 4 포인트 프로브 기술을 사용하여 측정하였다.
표 4에 데이터를 요약하였다.
표 4는 시트르산 (D6)과 같은 히드록시카르복실산이 더 우수한 Ti 제거를 제공함을 나타내었다. 옥살산(D5)과 같은 디카르복실산은 Fe 제거에 더 적합하다. 시트르산은 또한 우수한 결함을 제공한다. 플루오르화암모늄을 사용함으로써, TEOS에 대한 결함은 TEOS 에칭 속도의 증가를 통해 상당히 감소될 수 있다.
Figure pat00006
실시예 3
하기 제제를 표 5에서 나타낸 바와 같이 제조하였다. 모든 제제는 NH4F 및 물이 있다.
다우팍스 2A1, 다우팍스 3B2, 콜팩스 DBA70 및 콜팩스 10L-45는 알킬기를 갖는 디페닐 디술폰 구조를 함유하는 등록상표의 계면활성제이다.
호스타퍼 SAS는 오로지 하나의 술폰산기를 갖는 2차 알칸 술폰산 계면활성제이다. 터지톨 민포움 1x는 비이온성 계면활성제이다.
Figure pat00007
표 5에 나타낸 데이터는 제제 C6 및 C7이 탁함이었으며 한편 C8-C10은 투명함 이었음을 나타내었다. 250℃에서 측정된 모든 용액의 전도도는 대략 90 mS/cm이었다.
그러므로, 2개의 술폰산 기를 갖는 계면활성제는 매우 높은 전도도(~90mS/cm)를 갖는 제제에서 안정하다는 것이 명백하다.
실시예 4
13.79 중량%의 시트르산 및 5 중량%의 플루오르화암모늄을 포함하고 나머지는 물인 기본 화학물질에 상이한 첨가제(중합체 및 계면활성제)를 첨가하여 제제를 제조하였다. 제제는 1부의 제제를 49부의 물로 희석하였다. 첨가제를 그 후 표 6에 기재된 바와 같이 0.2 중량% 농도로 희석된 제제에 첨가하였다.
세정 평가를 위해, 연마된 텅스텐 웨이퍼 조각을 30분 동안 pH 2.3의 3 중량% 콜로이달 실리카(푸소(Fuso) PL-3 입자) 슬러리에 침지하여 우선 오염시키고, 입자로 거의 완전히 피복된 텅스텐 표면을 생성하였다. 상기 조각은 그 후, 교반하면서 5 분 동안 세정 용액에 침지시킴으로써 세정하였다. 입자 세정은 10000 배율에서 주사 전자 현미경으로 평가하였다. 세정 성능은 주관적으로 우수(세정 후 입자 면적 피복률은 영상화된 면적의 <10%이다), 보통(세정 후 입자 면적 피복률은 영상화된 면적의 10-50%이다) 및 불량(세정 후 입자 면적 피복률은 50% 초과이다)으로 분류하였다.
Figure pat00008
이 표로부터 명백한 바와 같이, 폴리에틸렌 글리콜(분자량 400, 1000, 4000, 12000)과 같은 폴리에틸렌 글리콜기, 플루로닉 L64 및 플루로닉 17R4와 같은 폴리에틸렌 글리콜(PEO) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPO)의 공중합체를 갖는 첨가제를 포함하는 제제 만이 우수한 세정 성능을 제공한다.
실시예 5
TEOS 및 SiN 웨이퍼를 텅스텐 버프 슬러리로 연마하고 IC1000 패드를 사용하여 미라 연마제 상에서 세정하였다. 사용된 농축 제제를 표 7에 요약하였다. 제제는 1부의 제제를 49부의 물로 희석하여 사용 시점의 세정 제제를 생성하였다. 이들 제제는 웨이퍼를 세정하기 위해 온트랙 DSS200 세정제 상에서 사용하였다. 제1 브러쉬 박스에서 30 초의 화학적 분배 및 320초의 DI수 헹굼, 및 제2 브러쉬 박스 스테이션에서 10 초의 화학적 분배 및 40초의 DI수 헹굼을 포함하는 세정 레시피를 갖는 2개의 브러쉬 박스를 사용하는 온트랙 세정제에서 세정을 수행하였다.
표 7은 또한 KLA 설프스캔 SP2 결함 계측 도구를 사용하여 TEOS 및 SiN 웨이퍼 상에서 측정된 결함의 수를 요약하였다.
또한, 실시예 4에 기재된 방법론을 사용하여 텅스텐 세정을 수행하였다. 텅스텐 표면에서의 실리카 입자 세정 능력도 또한 표 9에 요약한다.
Figure pat00009
음이온성 중합체(디퀘스트 P9030)를 포함하는 제제 C11 및 C13은 더 양호한 SiN 표면의 세정을 제공한다는 것이 명백하다. 그러나 음이온성 중합체는 표 8에서 명백한바와 같이 텅스텐 표면에서 비 표면 개질된 실리카 입자를 세정하는데 효과적이지 않다. 그러나, 음이온성 중합체 및 폴리에틸렌 글리콜기를 포함하는 중합체 양자를 포함하는 제제 C13은 TEOS, SiN 및 텅스텐을 포함하는 모든 표면의 우수한 세정을 제공할 수 있다. 결과는 또한 업계에서 CMP 후 세정에 통상적으로 사용되는 2% 암모니아 용액에 비해 본 발명의 제제로 결함이 현저히 개선되었음을 나타낸다.
실시예 6
표 7에 열거된 제제는 KLA 설프스캔 SP2를 사용하여 결함 수에 대하여 이전에 측정된 TEOS 웨이퍼를 세정하기 위해 사용되었다. 웨이퍼는 온트랙 브러쉬 박스 세정제를 통과하였다. 제2 브러쉬 박스 만이 세정을 위해 사용되었다. 상기 제2 브러쉬 박스에서, 제제는 브러쉬 박스에서의 헹굼 단계없이 30초 동안 분배하였다. 웨이퍼를 그 후 건조를 위해 회전-헹굼 건조 스테이션에 통과시켰다. 이 처리 후에 TEOS 웨이퍼상의 결함을 측정하였다. 처리 후 결함의 증가(결함 추가)는 세정 화학물질의 불완전한 헹굼으로 인해 발생하는 결함을 나타낸다. 세정 화학물질을 용이하게 헹구고, 불완전한 헹굼에서의 결함 추가를 최소화하는 것이 매우 바람직하다.
Figure pat00010
표 8은 상이한 화학물질에 대한 결함 추가를 나타낸다. 에틸렌 옥시드(C12 및 C13)를 포함하는 비이온성 중합체를 갖는 화학물질은 가장 낮은 결함 추가를 가지며, 이는 세정 화학물질을 표면으로부터 용이하게 헹구어 낼 수 있음을 나타내는 것이며, 이것은 세정 공정 윈도우를 증가 시키는데 중요하다.
실시예 7
TEOS 웨이퍼 쿠폰 상에 대략 20 % 푸소 PL-3 입자를 포함하는 슬러리 한 방울을 건조시킴으로써 TEOS 표면으로부터 작은 입자를 제거하는 능력을 평가하였다. 표 2의 제제 C1을 표 9에 기재된 바와 같이 물 및 40% 플루오르화암모늄으로 희석하였다. 건조된 슬러리를 갖는 웨이퍼 쿠폰을 15 분 동안 교반하면서 세정 용액에 침지시켰다. 156분 후, 쿠폰을 헹구고 건조시켰다. 쿠폰을 주사형 전자 현미경으로 검사하여 실리카 입자 잔류물 제거를 결정하였다. 플루오르화암모늄을 함유하지 않은 제제(D9)는 건조된 실리카 잔류물의 제거가 실질적으로 나타나지 않은 반면, 플루오르화암모늄을 포함하는 제제(D8)는 실리카 잔류물 제거에서 큰 감소를 나타내었다. 이는 플루오르화암모늄 첨가가 실리카 잔류물의 제거에 도움이 된다는 것을 나타낸다.
Figure pat00011
본 발명을 이의 특정 실시양태와 관련하여 설명되었지만, 전술한 설명에 비추어 당업자에게 많은 대안, 수정 및 변형이 자명할 것임은 명백하다. 따라서, 일반적인 본 발명의 사상의 정신 또는 범위를 벗어남이 없이 이러한 상세한 설명으로부터 벗어날 수 있다.

Claims (30)

  1. 화학적 기계적 평탄화(CMP: Chemical Mechanical Planarization) 후 세정 조성물로서,
    디카르복실산, 히드록시카르복실산, 폴리카르복실산, 이들의 염, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 1 이상의 유기산 또는 이의 염;
    플루오르화수소산, 플루오르화암모늄, 중플루오르화암모늄, 4급 플루오르화암모늄 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 플루오라이드 화합물;
    음이온성 중합체, 비이온성 중합체 및 양이온성 중합체 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 1 이상의 중합체 첨가제; 및
    물;
    임의로
    비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 계면활성제;
    부식 억제제;
    생물학적 보존제;
    소포제; 및
    pH 조절제
    를 포함하며, 조성물은 1 내지 7의 pH를 갖는 것인, 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 첨가제는 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체 및 이의 염; 폴리(아크릴산) 및 이의 염; 폴리(메트-아크릴산) 및 이의 염; 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 및 이의 염, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리-(1-비닐피롤리돈-코-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(나트륨 4-스티렌술포네이트), 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 조합을 포함하는 중합체 또는 공중합체; 폴리(4-스티렌술폰산) 및 이의 염; 폴리아크릴아미드; 폴리(아크릴아미드/아크릴산) 공중합체 및 이의 염; 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며; 중합체 첨가제는 100-1,000,000의 분자량 범위를 갖는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 1 이상의 유기산 또는 이의 염은 1 내지 30 중량% 범위이며, 중합체 첨가제는 0.1 내지 3 중량% 범위이고, 플루오라이드 화합물은 1 내지 25 중량% 범위이며, CMP 후 세정 조성물은 임의로, 사용시에 탈이온수로 2배 내지 500배 희석되는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 1 이상의 유기산 또는 이의 염은 히드록시카르복실산 또는 이의 염, 디카르복실산 또는 이의 염, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유기산 또는 이의 염은 옥살산, 시트르산, 말론산 또는 이들의 염 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며; 중합체 첨가제는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 조합을 포함하는 음이온성 중합체 또는 공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 0.5 내지 5 중량%의 옥살산 또는 이의 염, 0.5 내지 5 중량%의 시트르산 또는 이의 염, 0.5 내지 5 중량%의 말론산 또는 이의 염; 및 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 0.1 내지 2 중량%의 중합체 첨가제; 및 1 내지 25 중량%의 플루오라이드 화합물을 포함하는 CMP 후 세정 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 1 내지 30 중량%의 시트르산 또는 이의 염; 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 0.1 내지 3 중량%의 중합체 첨가제; 및 1 내지 25 중량%의 플루오라이드 화합물을 포함하는 CMP 후 세정 조성물.
  8. 제1항에 있어서, CMP 후 세정 조성물은 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 계면활성제를 포함하며; 계면활성제는 어떠한 혼탁 또는 침전 없이 ≥ 40 mS/cm의 전도도를 갖는 조성물에서 안정한 것인 CMP 후 세정 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 계면활성제는 적어도 2개의 음으로 하전된 음이온 기를 포함하는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 계면활성제는 디페닐 디술폰산 또는 하기 구조를 갖는 이의 염인 CMP 후 세정 조성물:
    Figure pat00012

    상기 구조 중, R은 H, 또는 1 내지 20 개의 탄소 사슬 길이를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택된다.
  11. 금속 막, 유전체 막, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면을 포함하는 반도체 웨이퍼를 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정하는 방법으로서,
    반도체 웨이퍼를 제공하는 단계;
    화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정 조성물을 제공하는 단계로서, CMP 후 세정 조성물은
    디카르복실산, 히드록시카르복실산, 폴리카르복실산, 이들의 염, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 1 이상의 유기산 또는 이의 염;
    플루오르화수소산, 플루오르화암모늄, 중플루오르화암모늄, 4급 플루오르화암모늄 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 플루오라이드 화합물;
    음이온성 중합체, 비이온성 중합체 및 양이온성 중합체 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 1 이상의 중합체 첨가제; 및
    물;
    임의로
    비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 계면활성제;
    부식 억제제;
    생물학적 보존제;
    소포제; 및
    pH 조절제
    를 포함하며, 조성물은 1 내지 7의 pH를 갖는 것인 단계; 및
    CMP 후 세정 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼를 세정하는 단계
    를 포함하는, 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정 방법.
  12. 제11항에 있어서, 금속 막은 구리, 텅스텐, 코발트, 알루미늄, 티타늄, 루테늄, 이들의 합금 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되며; 유전체 층은 테트라 에틸 오르토 실리케이트(TEOS: Tetra Ethyl Ortho Silicate) 전구체로부터 유도된 규소 산화물 막, 규소, 탄소, 질소, 산소, 수소로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 갖는 유전체 막, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 CMP 후 세정 방법.
  13. 제11항에 있어서, 브러쉬 박스 세정(brush box cleaning), 스프레이 세정, 메가소닉 세정, 패드 상의 버프 세정, 단일 웨이퍼 스프레이 도구, 배치 침지 세정 도구(batch immersion cleaning tool), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 CMP 후 세정 방법.
  14. 제11항에 있어서, CMP 후 세정 조성물은 1 내지 30 중량%의 유기산 또는 이의 염, 0.1 내지 3 중량%의 중합체 첨가제, 1 내지 25 중량%의 플루오라이드 화합물을 포함하며,
    중합체 첨가제는 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체 및 이의 염; 폴리(아크릴산) 및 이의 염; 폴리(메트-아크릴산) 및 이의 염; 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 및 이의 염, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리-(1-비닐피롤리돈-코-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(나트륨 4-스티렌술포네이트), 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 조합을 포함하는 중합체 또는 공중합체; 폴리(4-스티렌술폰산) 및 이의 염; 폴리아크릴아미드; 폴리(아크릴아미드/아크릴산) 공중합체 및 이의 염; 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고; 중합체 첨가제는 100-1,000,000의 분자량 범위를 가지며;
    CMP 후 세정 조성물은 임의로, 사용시에 탈이온수로 2배 내지 500배 희석되고; 희석된 CMP 세정 조성물은 실온에서, 0.2 내지 50 옹스트롬/분의 에칭 속도로 유전체 막을 에칭하며; 1 옹스트롬/분 미만의 에칭 속도로 텅스텐을 에칭하고; 5 옹스트롬/분 미만의 에칭 속도로 질화티타늄 막을 에칭하며;
    적어도 하나의 표면은 SiO2, W, Ti, TiN 및 SiN 막 중 적어도 하나를 포함하는 것인 CMP 후 세정 방법.
  15. 제11항에 있어서, CMP 후 세정 조성물은 옥살산, 시트르산, 말론산 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 유기산; 음이온성 중합체 또는 공중합체; 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 조합을 포함하는 중합체 또는 공중합체; 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 중합체 첨가제를 포함하는 것인 CMP 후 세정 방법.
  16. 제11항에 있어서, CMP 후 세정 조성물은 0.5 내지 5 중량%의 옥살산 또는 이의 염, 0.5 내지 5 중량%의 시트르산 또는 이의 염, 0.5 내지 5 중량%의 말론산 또는 이의 염; 및 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 0.1 내지 2 중량%의 중합체 첨가제; 및 1 내지 25 중량%의 플루오라이드 화합물을 포함하는 것인 CMP 후 세정 방법.
  17. 제11항에 있어서, CMP 후 세정 조성물은 1 내지 30 중량%의 시트르산 또는 이의 염; 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 0.1 내지 3 중량%의 중합체 첨가제; 및 1 내지 25 중량%의 플루오라이드 화합물을 포함하는 것인 CMP 후 세정 방법.
  18. 제11항에 있어서, CMP 후 세정 조성물은 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 계면활성제를 포함하며; 계면활성제는 어떠한 혼탁 또는 침전 없이 ≥ 40 mS/cm의 전도도를 갖는 조성물에서 안정한 것인 CMP 후 세정 방법.
  19. 제11항에 있어서, CMP 후 세정 조성물은 적어도 2개의 음으로 하전된 음이온 기를 갖는 계면활성제를 포함하는 것인 CMP 후 세정 방법.
  20. 제11항에 있어서, CMP 후 세정 조성물은 디페닐 디술폰산 또는 하기 구조를 갖는 이의 염을 포함하는 것인 CMP 후 세정 방법:
    Figure pat00013

    상기 구조 중, R은 H, 또는 1 내지 20 개의 탄소 사슬 길이를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택된다.
  21. 금속 막, 유전체 막, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면을 포함하는 반도체 웨이퍼를 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정하기 위한 시스템으로서,
    반도체 웨이퍼; 및
    화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정 조성물로서,
    디카르복실산, 히드록시카르복실산, 폴리카르복실산, 이들의 염, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 1 이상의 유기산 또는 이의 염;
    플루오르화수소산, 플루오르화암모늄, 중플루오르화암모늄, 4급 플루오르화암모늄 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 플루오라이드 화합물;
    음이온성 중합체, 비이온성 중합체 및 양이온성 중합체 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 1 이상의 중합체 첨가제; 및
    물;
    임의로
    비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 계면활성제;
    부식 억제제;
    생물학적 보존제;
    소포제; 및
    pH 조절제
    를 포함하며, 조성물은 1 내지 7의 pH를 갖는 것인 CMP 후 세정 조성물
    을 포함하고; 적어도 하나의 표면은 CMP 후 세정 조성물과 접촉되는 것인, 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정을 위한 시스템.
  22. 제21항에 있어서, 금속 막은 구리, 텅스텐, 코발트, 알루미늄, 티타늄, 철, 루테늄, 이들의 합금 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되며; 유전체 층은 테트라 에틸 오르토 실리케이트(TEOS) 전구체로부터 유도된 규소 산화물 막, 규소, 탄소, 질소, 산소, 수소로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 갖는 유전체 막, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 CMP 후 세정을 위한 시스템.
  23. 제21항에 있어서, 브러쉬 박스 세정, 스프레이 세정, 메가소닉 세정, 패드 상의 버프 세정, 단일 웨이퍼 스프레이 도구, 배치 침지 세정 도구, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 세정 방법에 사용되는 CMP 후 세정을 위한 시스템.
  24. 제21항에 있어서,
    CMP 후 세정 조성물은 1 내지 30 중량%의 유기산 또는 이의 염, 0.1 내지 3 중량%의 중합체 첨가제, 1 내지 25 중량%의 플루오라이드 화합물을 포함하며,
    중합체 첨가제는 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체 및 이의 염; 폴리(아크릴산) 및 이의 염; 폴리(메트-아크릴산) 및 이의 염; 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 및 이의 염, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리-(1-비닐피롤리돈-코-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(나트륨 4-스티렌술포네이트), 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 조합을 포함하는 중합체 또는 공중합체; 폴리(4-스티렌술폰산) 및 이의 염; 폴리아크릴아미드; 폴리(아크릴아미드/아크릴산) 공중합체 및 이의 염; 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고; 상기 중합체 첨가제는 100-1,000,000의 분자량 범위를 가지며;
    CMP 후 세정 조성물은 임의로, 사용시에 탈이온수로 2배 내지 500배 희석되고; 희석된 CMP 세정 조성물은 실온에서, 0.2 내지 50 옹스트롬/분의 에칭 속도로 유전체 막을 에칭하며; 1 옹스트롬/분 미만의 에칭 속도로 텅스텐을 에칭하고; 5 옹스트롬/분 미만의 에칭 속도로 질화티타늄 막을 에칭하며;
    적어도 하나의 표면은 SiO2, W, Ti, TiN, 및 SiN 막 중 적어도 하나를 포함하는 것인 CMP 후 세정을 위한 시스템.
  25. 제21항에 있어서, CMP 후 세정 조성물은 옥살산, 시트르산, 말론산 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 유기산; 음이온성 중합체/공중합체; 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 조합을 포함하는 중합체 또는 공중합체; 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 중합체 첨가제를 포함하는 것인 CMP 후 세정을 위한 시스템.
  26. 제21항에 있어서, CMP 후 세정 조성물은 0.5 내지 5 중량%의 옥살산 또는 이의 염, 0.5 내지 5 중량%의 시트르산 또는 이의 염, 0.5 내지 5 중량%의 말론산 또는 이의 염; 및 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 0.1 내지 2 중량%의 중합체 첨가제; 및 1 내지 25 중량%의 플루오라이드 화합물을 포함하는 것인 CMP 후 세정을 위한 시스템.
  27. 제21항에 있어서, CMP 후 세정 조성물은 1 내지 30 중량%의 시트르산 또는 이의 염; 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 0.1 내지 3 중량%의 중합체 첨가제; 및 1 내지 25 중량%의 플루오라이드 화합물을 포함하는 것인 CMP 후 세정을 위한 시스템.
  28. 제21항에 있어서, CMP 후 세정 조성물은 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 계면활성제를 포함하며; 계면활성제는 어떠한 혼탁 또는 침전 없이 ≥ 40 mS/cm의 전도도를 갖는 조성물에서 안정한 것인 CMP 후 세정을 위한 시스템.
  29. 제21항에 있어서, CMP 후 세정 조성물은 적어도 2개의 음으로 하전된 음이온 기를 갖는 계면활성제를 포함하는 것인 CMP 후 세정을 위한 시스템.
  30. 제21항에 있어서, CMP 후 세정 조성물은 디페닐 디술폰산 또는 하기 구조를 갖는 이의 염을 포함하는 것인 CMP 후 세정을 위한 시스템:
    Figure pat00014

    상기 구조 중, R은 H, 또는 1 내지 20 개의 탄소 사슬 길이를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택된다.
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