KR20030043661A - 에피설파이드 화합물, 그것의 제조방법 및 그것을포함하는 광학제품 - Google Patents

에피설파이드 화합물, 그것의 제조방법 및 그것을포함하는 광학제품 Download PDF

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Abstract

굴절률 및 아베수가 높은 광학재료의 원료로서 유용한 신규한 에피설파이드 화합물, 그것을 효율적으로 제조하는 방법과, 그것을 포함하는 광학제품에 관한 것이다. 일반식 (1)로 표시되는 에피설파이드 화합물,
(1)
(식 중에서, EP는를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타낸다)
및 머캅토기를 갖는 에피설파이드 화합물과 2,4,6-트리메틸렌-1,3,5-트리티안을 반응시켜 일반식 (1)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 제조하는 방법이다.

Description

에피설파이드 화합물, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 광학제품{EPISULFIDE COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND OPTICAL PRODUCT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 에피설파이드 화합물, 그것을 제조하는 방법과 그것을 포함하는 광학제품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 굴절률과 아베수가 동시에 높고, 내열성, 투명성 등도 우수한 광학재료를 제공할 수 있는 신규한 에피설파이드 화합물, 그것을 효율적으로 제조하는 방법과, 그것을 포함하는 광학제품에 관한 것이다.
플라스틱은 유리에 비해 경량으로 깨어지기 어렵고 염색이 용이하기 때문에, 최근, 렌즈 등의 각종 광학용도에 사용되고 있다. 광학용 플라스틱 재료로서는, 폴리(디에틸렌 글리콜 비스알릴카보네이트)(CR-39)와 폴리(메틸 메타크릴레이트)가 일반적으로 사용되고 있다. 그렇지만, 이들 플라스틱은 1.50 이하의 굴절률을 갖는다. 따라서, 예를 들면 이들을 렌즈 재료에 사용한 경우, 도수가 강해질수록 렌즈가 두껍게 되어, 경량을 장점으로 하는 플라스틱의 우위성이 손상되어 버린다. 특히, 강한 도수의 오목렌즈는, 렌즈 주변이 두꺼워져, 복굴절이나 색수차가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 더구나, 안경용도에 있어서 두꺼운 렌즈는 심미성을 나쁘게 하는 경향이 있다. 두께가 얇은 렌즈를 얻기 위해서는, 재료의 굴절률을 높이는 것이 효과적이다. 일반적으로, 유리나 플라스틱은 굴절률의 증가에 따라 아베수가 감소하고, 그 결과, 그들의 색수차는 증가한다. 따라서, 높은 굴절률과 아베수를 겸비한 플라스틱 재료가 요망되고 있다.
이러한 성능을 갖는 플라스틱 재료로서는, 예를 들면 (1) 분자 내에 브롬을 갖는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 부가중합에 의해 얻어지는 폴리우레탄(일본 특허공개 164615/1983호 공보), (2) 폴리티올과 폴리이소시아네이트의 부가중합에 의해 얻어지는 폴리티오우레탄(일본 특허공고 58489/1992호 공보, 일본 특허공개 148340/1993호 공보)가 제안되어 있다. 그리고, 특히 (2)의 폴리티오우레탄의 원료가 되는 폴리티올로서, 유황원자의 함유율을 높인 분기된 폴리올(일본 특허공개 270859/1990호 공보, 특허공개 148340/1993호 공보)나, 유황원자를 높이기 위해 디티안 구조를 도입한 폴리티올(일본 특허공고 5323/1994호 공보, 특허공개 118390/1995호 공보)가 제안되어 있다. 더구나, (3) 에피설파이드를 중합관능기로 한 알킬 설파이드의 폴리머가 제안되어 있다(일본국 특허공개 71580/1997호 공보, 특허공개 110979/1997호 공보).
그렇지만 상기 (1)의 폴리우레탄은, 굴절률이 약간 개량되고 있기는 하지만, 아베수가 낮고, 또한 내광성이 떨어지는 이외에, 비중이 높아, 경량성이 손상되는 등의 결점을 갖고 있다. 또한, (2)의 폴리티오우레탄 중에서, 원료인 폴리티올로서고유황 함유율의 폴리티올을 사용하여 얻어지는 폴리티오우레탄은, 예를 들면 굴절률이 1.60∼1.68 정도로 높아지고 있지만, 동등한 굴절률을 갖는 광학용 무기유리에 비해 아베수가 낮다. 따라서, 더욱 아베수를 높이지 않으면 안된다고 하는 과제를 갖고 있다. 더구나, (3)의 알킬 설파이드 폴리머는, 일례로서, 아베수가 36에서, 1.70의 높은 굴절률을 갖는다. 이 폴리머를 사용하여 얻어지는 렌즈는, 현저히 두께가 얇고, 경량화되고 있지만, 굴절률과 아베수를 더욱 높인 플라스틱 재료가 요망되고 있다.
본 발명은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 굴절률과 아베수가 모두 높고, 내열성, 투명성 등도 우수한 광학재료를 제공할 수 있는 신규한 화합물, 그것을 효율적으로 제조하는 방법과 그것을 포함하는 광학제품을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 1,3,5-트리티안(이하 트리티안으로 약칭한다)에 에피설파이드의 유도체가 결합하여 이루어진 화합물은 신규하며, 상기한 목적에 적합할 수 있다는 것, 그리고 이 화합물은 특정한 방법에 의해 효율적으로 얻어진다는 것을 발견하였다. 이 발견에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 일반식 (1)로 표시되는 신규한 에피설파이드 화합물:
(1)
(식 중에서, EP는를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타낸다)
및, 머캅토기를 갖는 에피설파이드 화합물과 2,4,6-트리메틸렌-1,3,5-트리티안을 반응시켜 상기 일반식 (1)로 표시되는 신규한 에피설파이드 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 실시의 형태]
본 발명의 신규한 에피설파이드 화합물은, 전술한 일반식 (1)로 표시되고, 그것으로부터 알 수 있는 것과 같이, 트리티안 고리에 3개의 동일한 에피설파이드 함유 치환기가 결합되어 있다.
(1)
(식 중에서 EP는를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타낸다.)
일반식 (1)로 표시되는 에피설파이드 화합물에 있어서 트리티안 고리는 원자굴절이 높은 유황을 높은 비율로 함유하고 있어, 본 발명의 신규한 에피설파이드화합물을 사용하여 얻어진 폴리머의 굴절률을 크게 높인다. 더구나, 에피설파이드 화합물의 개환중합으로 생성된 에틸렌 설파이드 연쇄도 또한 폴리머의 굴절률의 증가에 기여한다. 통상, 비정질 재료의 아베수는 그것의 굴절률의 증가와 함께 감소하는 경향이 있다. 유황을 높은 비율로 함유하는 폴리머의 한가지 문제점은, 유황의 전자공명이 현저하게 되어, 아베수의 큰 저하가 자주 관측된다는 것이다. 그러나, 본 발명의 신규한 에피설파이드 화합물에서는 그와 같은 일이 없다. 굴절률 증가의 또 다른 요인으로서 분자용적(molar volume)의 감소를 들 수 있으며, 폴리머의 경우, 높은 가교밀도나 강한 분자간력에 의해 그것이 발현된다. 본 발명의 신규한 에피설파이드 화합물은 3개의 중합관능기를 갖고 있어, 그것의 폴리머는 특히 전자의 효과에 의해 굴절률이 높아진다. 일반식 (1)에 있어서, n의 증가는 유황 함유량과 가교밀도를 저하시켜, 굴절률을 저하시킨 폴리머를 제공한다. 이에 따라, n의 범위는 0∼2가 아니면 안된다. 더구나, 본 발명의 신규한 에피설파이드를 사용하여 얻어지는 폴리머의 유리전이온도(Tg)는 일반식 (1)에 있어서 n의 증가와 함께 감소하기 때문에, 내열성이 좋은 폴리머를 얻기 위해서도 n의 범위는 0∼2이 아니면 안된다.
본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 신규한 에피설파이드 화합물로서는, 구체적으로 2,4,6-트리스(에피티오메틸티오메틸)-1,3,5-트리티안, 2,4,6-트리스(에피티오에틸티오메틸)-1,3,5-트리티안, 2,4,6-트리스(에피티오프로필티오메틸)-1,3,5-트리티안 등을 들 수 있다.
이들 본 발명의 신규한 에피설파이드 화합물은, 2,4,6 위치에 메틸렌기가 도입된 2,4,6-트리메틸렌-1,3,5-트리티안을 트리티안의 메틸렌기에 머캅토기를 갖는 에피설파이드 화합물을 엔-티올반응시키는 본 발명의 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.
머캅토기를 갖는 에피설파이드 화합물으로서는, 3-머캅토프로펜 설파이드, 4-머캅토부텐 설파이드, 5-머캅토펜텐 설파이드 등을 들 수 있다.
예를 들면, 3-머캅토프로펜설 파이드는 F.P.Doyle 등, 저널·오브·케미컬·소사이어티, 2660 페이지, 1960년에 기재된 방법으로 조제할 수 있다.
본 발명의 신규한 에피설파이드 화합물의 제조방법은 다음 단계를 포함한다:
(a) 클로로아세트알데히드를 황화수소와 반응시켜 2,4,6-트리스(클로로메틸)-1,3,5-트리티안을 얻는 단계,
(b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 제품에 염기를 가하여, 탈염화수소시키는 것에 의해, 2,4,6-트리메틸렌-1,3,5-트리티안을 얻는 단계,
(c) 라디칼 발생제의 존재하에서, 2,4,6-트리메틸렌-1,3,5-트리티안을 3-머캅토프로펜 설파이드/4-머캅토부텐 설파이드/5-머캅토펜텐 설파이드와 반응시켜, 상기한 에피설파이드 화합물을 얻는 단계.
본 발명의 신규한 에피설파이드 화합물인 2,4,6-트리스(에피티오메틸티오메틸)-1,3,5-트리티안(일반식 (1)에 있어서 n=0인 화합물)을 제조하는 방법의 일반저인 예를 하기 반응식 1에 나타낸다. 클로로아세트알데히드의 40중량% 수용액을 70중량% 황산에 용해하고 -20∼40℃에서 2∼100시간, 황화수소를 통과시키는 것으로 2,4,6-트리스(클로로메틸)-1,3,5-트리티안이 얻어진다. 산성용매로서 황산 이외에60/40(v/v) 95중량% 황산-초산 및 염화수소를 포화시킨 초산, 에테르, 95중량% 에탄올 등을 사용할 수 있다. 얻어지는 염소 화합물의 메탄올 용액에 수산화칼륨을 가하여 -10∼40℃에서 0.5∼10시간, 탈염화수소시키는 것에 의해 2,4,6-트리메틸렌-1,3,5-트리티안이 얻어진다. 이것을 라디칼 발생제의 존재하에서, 3-머캅토프로펜설파이드와 0∼100℃에서 6∼100시간 가열반응시키는 것으로, 목적물인 2,4,6-트리스(에피티오메틸티오메틸)-1,3,5-트리티안이 얻어진다.
라디칼 발생제로서는 아조비스부틸로니트릴, 과산화벤조일, 비스(시클로헥실칼보닐)퍼옥사이드 등이 사용된다.
또한, 머캅토기를 갖는 에피설파이드 화합물로서 3-머캅토프로펜 설파이드 이외에 4-머캅토부텐 설파이드 및 5-머캅토펜텐 설파이드를 사용하는 것으로 2,4,6-트리스(에피티오에틸티오메틸)-1,3,5-트리티안 및 2,4,6-트리스(에피티오프로필티오메틸)-1,3,5-트리티안이 각각 얻어진다.
반응식 1:
식 중에서, EP는를 나타내고, Me는 메틸기이다.
다음에, 본 발명의 신규한 에피설파이드 화합물을 사용하여 얻어지는 광학재료에 관해 설명한다. 일반식 (1)로 표시되는 신규한 에피설파이드 화합물은, 필수성분이며, 1종 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 더구나, 이 신규한 에피설파이드 화합물은, 얻어지는 폴리머의 물성 등을 적절히 개량하기 위한 임의성분으로서, 다른 에피설파이드 화합물, 에폭시 화합물 및 단독중합가능한 비닐 모노머를 함유할 수 있다.
상기한 임의로 사용되는 에피설파이드 화합물의 예로서는, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-3-(β-에피티오프로필티오메틸)부탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)펜탄, 1,6-비스(β-에피티오프로필티오)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]에탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[[2-(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오에틸]티오]에탄 등의 사슬형 유기 화합물 등; 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2,2-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4,5-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,9-비스(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)-5-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,7-디티아노난, 1,10-비스(β-에피티오프로필티오)-5,6-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3,6,9-트리티아데칸, 1,11-비스(β-에피티오 프로필티오)-4,8-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 분기형 유기 화합물 및 이들 화합물의 에피설파이드기의 수소의 적어도 1개가 메틸기로 치환된 화합물 등; 1,3 및1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실] 설파이드, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안 등의 고리형 지방족 유기 화합물 및 이들 화합물의 에피설파이드기의 수소의 적어도 1개가 메틸기로 치환된 화합물; 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 술폰, 4,4'-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등의 방향족 유기 화합물 및 이들 화합물의 에피설파이드기의 수소의 적어도 1개가 메틸기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 이들의 사용량은 일반식 (1)로 표시되는 신규한 에피설파이드 화합물의 총량에 대해 0.01∼50몰%이 바람직하다.
상기한 적절히 사용되는 에폭시 화합물의 예로서는, 히드로퀴논, 카테콜, 레소시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 술폰, 비스페놀 에테르, 비스페놀 설파이드, 할로겐화 비스페놀 A, 노볼락 수지 등의 다가 페놀 화합물과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조되는 페놀계 에폭시 화합물; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨, 1,3- 및1,4-시클로헥산디올, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 부가물 등의 다가 알코올 화합물과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조되는 알코올계 에폭시 화합물; 아디핀산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 다이머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헤트산(HET acid), 나딕산, 말레인산, 호박산, 푸말산, 트리멜리트산, 벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 다가 카르본산 화합물과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조되는 글리시딜 에스테르계 에폭시 화합물; 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 비스-(3-아미노프로필) 에테르, 1,2-비스-(3-아미노프로폭시)에탄, 1,3-비스-(3-아미노프로폭시)-2,2'-디메틸프로판, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스아미노시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스아미노에틸시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스아미노프로필시클로헥산, 수소첨가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 이소포론디아민(isophoronediamine), 1,4-비스아미노프로필피페라진, m- 및 p-페닐렌디아민, 2,4- 및 2,6-토릴렌디아민, m- 및 p-크실리렌디아민, 1,5- 및 2,6-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,2-(4,4'-디아미노디페닐)프로판 등의 1급 디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5- 및 2,6-디메틸피페라진, 호모피페라진, 1,1-디-(4-피페리딜)메탄, 1,2-디-(4-피페리딜)에탄, 1,3-디-(4-피페리딜)프로판, 1,4-디-(4-피페리딜)부탄 등의 2급 아민과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조되는 아민계 에폭시 화합물; 3,4-에폭시시클로헥실-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥산 디옥사이드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,5-스피로-3,4-에폭시시클로헥산메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트 등의 지방족 고리 에폭시 화합물; 시클로펜타디엔 에폭시드, 에폭시화 대두유, 에폭시화 폴리부타디엔, 비닐시클로로헥센 에폭시드 등의 불포화 화합물의 에폭시화에 의해 제조되는 에폭시 화합물; 전술한 다가 알코올, 페놀 화합물과 디이소시아네이트 및 글리시돌 등으로부터 제조되는 우레탄계 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 이들의 사용량은 일반식 (1)로 표시되는 신규한 에피설파이드 화합물의 총량에 대해 0.01∼50몰%가 바람직하다.
상기한 적절히 사용되는 단독중합가능한 비닐 모노머의 예로서는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 비스(2,2,2-트리메틸올에틸) 에테르 헥사아크릴레이트, 비스(2,2,2-트리메틸올에틸) 에테르 헥사메타크릴레이트 등의 1가 또는 다가 알코올과 아크릴산, 메타아크릴산의 에스테르 구조를 갖는 화합물; 알릴 설파이드, 디알릴 프탈레이트, 디에틸렌 글리콜 비스알릴카보네이트 등의 알릴 화합물; 아크로레인, 아크릴로니트릴, 비닐 설파이드 등의 비닐 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, α-클로로스티렌, 클로로비닐벤젠, 비닐벤질 클로라이드, 파라디비닐벤젠, 메타디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 이들의 사용량은 일반식 (1)로 표시되는 신규한 에피설파이드 화합물의 총량에 대해 0.01∼20몰%가바람직하다.
상기한 필수성분 및 임의 성분으로 이루어진 중합성 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않은 범위에서, 소망에 의해, 내후성 개량을 위해, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색방지제, 형광염료 등의 첨가제를 적절히 가해도 된다. 또한, 중합반응 향상을 위한 촉매를 적절히 사용하여도 된다. 이와 같은 촉매에 대해서는, 예를 들면 아민류, 포스핀류, 제4급 암모늄염류, 제4급 포스포늄염류, 제3급 술포늄염류, 제2급 요오드염류, 광산류, 루이스산류, 유기산류, 규산류, 4불화붕산 등이 효과적이다.
본 발명의 신규한 에피설파이드 화합물을 사용하여 얻어지는 광학재료는, 예를 들면 이하에 나타내는 방법에 따라 제조할 수 있다.
우선, 상기 중합성 조성물, 및 필요에 따라서 사용되는 각종 첨가제를 포함하는 균일한 조성물을 조제하고, 이 조성물을 공지의 주형중합법을 사용하여, 유리제 또는 금속제의 몰드와 수지성의 가스켓을 조합한 형틀 내부에 주입하고, 가열하여 경화시킨다. 이때, 성형후의 성형된 수지의 취출을 쉽게 하기 위해 미리 몰드를 이형처리하거나, 이 조성물에 이형제를 혼합하여도 된다. 중합온도는, 사용하는 화합물에 의해 다르지만, 일반적으로는 -20∼+150℃이고, 중합시간은 0.5∼72시간 정도이다. 중합후 이형된 폴리머는 통상의 분산염료를 사용하여, 물 또는 유기용매 중에서 용이하게 염색할 수 있다. 이때, 다시 염색을 쉽게 하기 위해, 염료 분산액에 캐리어를 가하여도 되고, 또한 염색조를 가열하여도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 광학재료는, 이것에 한정되는 것이 아니지만, 플라스틱 렌즈 등의 광학제품으로서 특히 바람직하게 사용된다.
[실시예]
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다. 이때, 실시예에서 얻어지는 신규한 에피설파이드 화합물의 물성, 및 응용예, 비교응용열에서 얻어지는 폴리머의 물성은, 이하에 나타낸 방법에 따라 측정하였다.
<신규한 에피설파이드 화합물의 물성>
굴절률(nD) 및 아베수(νD)는 아타고사제 아베 굴절률계 DR-M4를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
<폴리머의 물성>
1) 굴절률(nD), 아베수(νD): 상기한 것과 동일하게 하여 측정하였다.
2) 외관: 육안에 의해 관찰하였다.
3) 내열성: 리가꾸사제 TMA 장치에 의해 측정하였다. 0.5 mm의 직경을 갖는 핀을 사용하여 98 mN(10 gf)의 하중 하에서 10℃/min의 승온으로 TMA 측정을 행하였다. 챠트의 피크온도로부터, 샘플의 내열성을 측정하였다.
4) 투명성: 히타치사제 자외분광기 UV-330을 사용하여, 550 nm에서의 광선 투과율에 의해 평가하였다.
실시예 1:
2,4,6-트리스(에피티오메틸티오메틸)-1,3,5-트리티안(T1)(일반식 (1)에서 n=0)의 제조예
70중량%(v/v) 황산(100mL)에 0℃에서 황화수소를 30분 버블링하고, 40중량% 클로로아세트알데히드(17.5mL)를 0℃에서 7.5시간에 적하하였다. 다시 이 온도에서, 황화수소를 24시간 버블링하였다. 상층의 수용액을 디캔테이션하고, 잔사인 디클로로메탄(150mL) 가용분을 수세(25mLX3회)하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조, 여과하였다. 용매를 증류제거하여, 담황색의 조(crude) 생성물(9.5 g)를 얻었다. 이 조 생성물을 헥산(40mLX4회), 헥산/에테르(6/1)(50mLX2회), 가열 헥산(30mLX2회)으로 세정하고, 진공건조함으로써, 백색 결정의 2,4,6-트리스(클로로메틸)-1,3,5-트리티안(2.50 g)를 얻었다. 이 화합물(0.3g, 1.06mmol)의 메탄올(25mL) 용액에 수산화칼륨(0.62 g, 11mmol)의 메탄올 용액(5mL)을 격렬하게 교반하면서 실온에서 한번에 가하고, 실온에서 75분 교반하였다. 물(30mL)로 희석한 반응혼합물의 디클로로메탄(20mLX5회) 추출액을 무수 황산마그네슘 상에서 건조, 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 증류제거하여, 황색의 유상 잔사로서 2,4,6-트리메틸렌-1,3,5-트리티안(150mg)을 얻었다. 이 화합물(0.47g)의 벤젠(1mL) 용액에 3-머캅토프로펜 설파이드(1.14g)와 아조비스부틸로니트릴(0.2mg)을 가하고, 아르곤 분위기에서 40℃에서 2시간 교반하였다. 반응혼합물로부터 용매를 증류제거하여 얻어진 잔사를 클로로포름/메탄올로부터 재결정하여 2,4,6-트리스(에피티오메틸티오메틸)-1,3,5-트리티안(411mg)의 결정(mp=55∼56℃)을 얻었다.
이하에 이 화합물의 구조특정을 위한 분석결과를 나타낸다.
1H-NHR(용매: CDC13, 내부표준물질: TMS): d2.27(d, 3H), d2.59(d, 3H), d2.76(m, 3H), d3.19-3.29(m, 12H), d4.37∼4.63(t, t, m, 3H).
IR(KBr 정제법): 620, 660, 710, 740, 800, 860, 920, 1060, 1095, 1190, 1250, 1420, 1,440cm-1.
실시예 2:
2,4,6-트리스(에피티오프로필티오메틸)-1,3,5-트리티안(T3)(일반식 (1)에서 n=2)의 제조예
실시예 1에 있어서 3-머캅토프로펜 설파이드 및 아조비스부틸로니트릴 대신에, 각각 5-머캅토펜텐 설파이드(1.45mg) 및 시클로헥실칼보닐 퍼옥사이드(0.3mg)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 2,4,6-트리스(에피티오프로필티오메틸)-1,3,5-트리티안(T3)(481mg)을 얻었다. 이 화합물의 굴절률(nD)은 1.696, 아베수(νD)는 30.1이었다.
이하에 이 화합물의 구조특정을 위한 분석결과를 나타낸다.
1H-NMR(용매: CDCl3, 내부표준물질: TMS): d2.29(d, 3H), d2.44-2.52(m, 12H), d2.58(d, 3H), d2.74(m, 3H), d3.12-3.16(m, 6H), d3.25-3.31(m, 6H),d4.39-4.66(t, t, m, 3H).
IR(KBr 정제법): 620, 658, 714, 738, 803, 861, 918, 1064, 1099, 1185, 1244, 1444, 1446 cm-1.
응용예 1:
폴리머로 이루어진 광학재료의 제조
실시예 1에서 얻어진 T1(0.05몰)과 중합촉매인 테트라(n-부틸)포스포늄 브로마이드(CT1) 2X10-5몰의 혼합물을 60℃에서 균일하게 교반하고, 2장의 렌즈성형용 유리틀에 주입하였다. 몰드 내에서, 혼합물을 70℃에서 10시간, 그후 80℃에서 5시간, 다시 100℃에서 3시간 가열중합시켜 렌즈 형상의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 제물성을 표 1에 나타내었다. 표 1로부터, 본 응용예 1에서 얻어진 폴리머는 무색 투명하였다. 그것의 굴절률(nD)는 1.796으로 대단히 높으며, 아베수(νD)도 30으로 높은 것(이것은 폴리머의 저분산을 의미한다)이며, 내열성(135℃) 및 투명성(92%)이 우수한 것이었다. 따라서, 얻어진 폴리머는 광학재료로서 바람직하였다.
응용예 2∼5:
폴리머로 이루어진 광학재료의 제조
본 발명의 신규한 에피설파이드 화합물(C1 성분), 그 이외의 에피설파이드화합물, 에폭시 화합물 및/또는 비닐 모노머(C2 성분), 및 중합촉매를 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하여, 중합조건을 적절히 변경한 것 이외는, 응용예 1와 동일한 조작을 행하여, 렌즈 형상의 폴리머를 얻었다. 이들 폴리머의 제물성을 표 1에 나타내었다. 표 1로부터, 본 응용예 2∼5에서 얻어지는 폴리머도 무색 투명하였다. 그것의 굴절률(nD)은 1.709∼1.778로 대단히 높고, 아베수(νD)도 31∼36으로 높은 것이며(이것은 폴리머의 저분산을 의미한다), 내열성(111∼141℃), 투명성(89∼96%)이 우수한 것이었다.
응용비교예 1:
폴리머로 이루어진 광학재료의 제조
표 1에 나타낸 바와 같이 펜타에리스리톨 테트라키스머캅토프로피오네이트(CE5) 0.1몰, m-크실리렌 디이소시아네트(CE6) 0.2몰 및 디부틸주석 디클로라이드(CT5) 1.0X10-4몰의 혼합물을 균일하게 교반하고, 2장의 렌즈 성형용 유리틀에 주입하였다. 몰드 내부에서, 이 혼합물을 50℃에서 10시간, 그후 60℃에서 5시간, 다시 120℃에서 3시간 가열중합시켜 렌즈 형상의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 제물성을 표 1에 나타내었다. 표 1로부터, 본 응용비교예 1의 폴리머는 무색이고 투명성(92%)도 좋지만, nD/νD가 1.59/36으로 굴절률이 낮았다. 더구나, 내열성도 86℃로 떨어졌다.
응용비교예 2, 3:
폴리머로 이루어진 광학재료의 제조
표 1에 나타낸 원료조성물을 사용한 것 이외는, 응용비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 렌즈 형상의 폴리머를 얻었다. 이들 폴리머의 제물성을 표 1에 나타내었다. 표 1로부터, 본 응용비교예 2의 폴리머는 nD/νD가 1.67/28로 그것의 nD및 νD가 모두 낮았다. 내열성(94℃)은 비교적 양호하지만, 착색이 보이고 투명성(81%)이 낮았다. 본 응용비교예 3의 폴리머는, nD가 36으로 비교적 높고, 내후성이 우수하며, 무색으로 투명성(89%)도 좋았다. 그러나, 내열성(90℃)이 떨어지고, nD가 1.70으로 그 만큼 높지 않으며, 폴리머는 위약하였다.
[표 1]
응용예No. C1 성분(몰) C2 성분(몰) 중합촉매(몰) nD/vD 외관 내열성(℃) 투명성(%)
1 T1(0.05) - CT1(2x10-5) 1.796/30 무색투명경질 117 92
2 T2(0.04) CE1(0.01) CT2(1.8x10-5) 1.766/32 무색투명경질 111 96
3 T3(0.047) CE2(0.003) CT3(3.9x10-4) 1.764/35 무색투명경질 141 91
4 T1(0.035) CE3(0.015) CT3(3.1x10-4) 1.709/36 무색투명경질 138 90
5 T1/T2(0.03/0.013 CE4(0.0075) CT4(9x10-5) 1.778/31 무색투명경질 115 89
응용비교예No. 원료조성(몰) 중합촉매(몰) nD/vD 외관 내열성(℃) 투명성(%)
1 CE5/CE6(0.1/0.2) CT5(1.0x10-4) 1.59/36 무색투명경질 86 92
2 CE7/CE6(0.2/0.3) CT5(1.5x10-4) 1.67/28 담황색투명경질 94 81
3 CE1(0.1) CT2(1.0x10-4) 1.70/36 무색투명취약 90 89
(표 1의 약어)
T1: 2,4,6-트리스(에피티오메틸티오메틸)-1,3,5-트리티안
T2: 2,4,6-트리스(에피티오에틸티오메틸)-1,3,5-트리티안
T3: 2,4,6-트리스(에피티오프로필티오메틸)-1,3,5-트리티안
CE1: 비스(에피티오메틸) 설파이드
CE2: 2,2-비스(4-(2-글리시딜옥시)에톡시페닐)프로판
CE3: 시클로헥센 옥사이드
CE4: 비스(2-아크릴옥시에틸) 1,4-크시릴카바메이트
CE5: 펜타에리스리톨 테트라키스머캅토프로피오네이트
CE6: m-크실리렌 디이소시아네트
CE7: 1,3,5-트리머캅토벤젠
CT1: 테트라(n-부틸)포스포늄 브로마이드
CT2: 트리에틸아민
CT3: 2,4,6-트리디메틸아미노페놀
CT4: 3불화 붕소-피리딘 착체
CT5: 디부틸주석 디클로라이드
본 발명의 에피설파이드 화합물은, 트리티안 고리를 중심으로 에피설파이드기 함유의 반응성 치환기가 3개 결합하고 있는 신규한 화합물로서, 광학재료의 원료로서 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 신규한 에피설파이드 화합물을 사용하여 얻어지는 광학재료는, 굴절률, 아베수가 높고, 내열성, 투명성에 우수하다. 따라서, 안경렌즈, 카메라렌즈 등의 렌즈, 프리즘, 광파이버, 광디스크, 자기디스크 등에 사용되는 기록매체 기판, 착색필터, 적외선 흡수필터 등의 광학제품을 제작하는 재료로서 적합하다.

Claims (12)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 에피설파이드 화합물:
    (1)
    식 중에서, EP는를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서,
    일반식 (1)로 표시되는 에피설파이드 화합물이, 2,4,6-트리스(에피티오메틸티오메틸)-1,3,5-트리티안, 2,4,6-트리스(에피티오에틸티오메틸)-1,3,5-트리티안 또는 2,4,6-트리스(에피티오프로필티오메틸)-1,3,5-트리티안인 것을 특징으로 하는 에피설파이드 화합물.
  3. 머캅토기를 갖는 에피설파이드 화합물과 2,4,6-트리메틸렌-1,3,5-트리티안을 반응시켜 일반식 (1)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 제조하는 방법:
    (1)
    식 중에서, EP는를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타낸다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 머캅토기를 갖는 에피설파이드 화합물이, 3-머캅토프로펜 설파이드, 4-머캅토부텐 설파이드 또는 5-머캅토펜텐 설파이드인 것을 특징으로 하는 에피설파이드 화합물을 제조하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    일반식 (1)로 표시되는 에피설파이드 화합물이, 2,4,6-트리스(에피티오메틸티오메틸)-1,3,5-트리티안, 2,4,6-트리스(에피티오에틸티오메틸)-1,3,5-트리티안 또는 2,4,6-트리스(에피티오프로필티오메틸)-1,3,5-트리티안인 것을 특징으로 하는 에피설파이드 화합물을 제조하는 방법.
  6. 일반식 (1)로 표시되는 적어도 한 개의 에피설파이드 화합물을 필수 모노머 성분으로 사용하여 얻어진 폴리머를 포함하는 광학제품:
    (1)
    식 중에서, EP는를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타낸다.
  7. 제 6항에 있어서,
    일반식 (1)로 표시되는 에피설파이드 화합물이, 2,4,6-트리스(에피티오메틸티오메틸)-1,3,5-트리티안, 2,4,6-트리스(에피티오에틸티오메틸)-1,3,5-트리티안 또는 2,4,6-트리스(에피티오프로필티오메틸)-1,3,5-트리티안인 것을 특징으로 하는 광학제품.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리머는 일반식 (1)로 표시되는 에피설파이드 화합물과 그 이외의 에피설파이드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학제품.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리머는 일반식 (1)로 표시되는 에피설파이드 화합물과 에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학제품.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리머는 일반식 (1)로 표시되는 에피설파이드 화합물과 단독중합가능한 비닐 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학제품.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리머는 일반식 (1)로 표시되는 에피설파이드 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 폴리이소티오시아네이트 화합물과, 폴리티올 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학제품.
  12. 제 6항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학제품은 플라스틱 렌즈인 것을 특징으로 하는 광학제품.
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