KR20030039296A

KR20030039296A - 특정 아미노 실리콘을 함유하는 케라틴 섬유 염색 조성물

Info

Publication number: KR20030039296A
Application number: KR1020020069244A
Authority: KR
Inventors: 르그랑프레데릭; 미유깡쟝-마리
Original assignee: 로레알
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2003-05-17
Also published as: JP2003206220A; MXPA02010948A; BR0204934A; CN1416798A; RU2239412C2; ZA200209091B; CA2411137A1; FR2831808B1; EP1312343A2; US20030152534A1; JP2006312639A; FR2831808A1; KR20050109271A; CN1201719C; EP1312343A3; PL357035A1

Abstract

본 발명은 미용적으로 허용가능한 매질 내에 하나 이상의 직접 염료 또는 산화 염료 및, 또한, 아미노에틸이미노(C₄-C₈)알킬 아미노 실리콘을 함유하는, 인간 케라틴 섬유, 더욱 특히 모발 염색용 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 염색 장치 및 상기 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

특정 아미노 실리콘을 함유하는 케라틴 섬유 염색 조성물 {KERATIN FIBRE DYEING COMPOSITION COMPRISING A PARTICULAR AMINO SILICONE}

본 발명은 하나 이상의 직접 염료 또는 산화 염료, 및 하나 이상의 아미노에틸이미노(C₄-C₈)알킬 아미노 실리콘을 함유하는, 인간 케라틴 섬유, 더욱 특히 모발 염색용 조성물에 관한 것이다.

주로, 케라틴 섬유를 염색하는 두 가지 유형이 있다: 수 회의 샴푸 후에 사라지는 일시적인 색을 섬유에 제공하는 착색된 분자인 직접 염료 및/또는 안료를 사용하고, 산화제의 존재 또는 부재시 수행되는 직접 염색, 및 산화 염료 전구체 및 산화제를 사용하고, 직접 염색에서보다 더욱 오래 유지되는 색을 섬유에 부여하는 소위 산화 염색.

산화제를 사용하면 일반적으로 케라틴 섬유에 어느 정도의 손상이 수반된다.

현재, 샴푸 빈도의 증가쪽으로 매우 두드러진 동향이 관찰되고 있고, 그 결과의 하나로, 2 회의 적용 사이에 염색의 손상이 더 커지고 있다.

결과적으로, 특히 샴푸에 대하여 직접 또는 산화 염색의 내구성을 개선시킬 필요가 있다.

본 출원인은 이 문제를 심도 있게 연구하였고, 매우 뜻밖이고 놀랍게도, 하나 이상의 직접 염료 또는 하나 이상의 산화 염료 및, 또한, 특정 아미노 실리콘을 함유하는 조성물을 사용하면 이 문제가 해결된다는 것을 발견하였다.

또한, 이것은 섬유의 상태를 개선시킨다.

섬유 상태의 개선은 섬유의 다공성 또는 알칼리성 용해도의 감소, 및 미용적 특성, 특히 매끄러움, 부드러움, 및 엉킴 풀기 및 스타일링의 용이성의 개선을 의미한다.

이 효과는 잔류된다, 즉, 내구성이 있다.

다공성은 37℃ 및 pH 10에서 2 분 내에 에탄올/pH 10 완충액 혼합물 (부피 비 10/90) 내 0.25% 의 2-니트로-파라-페닐렌디아민의 결합에 의해 측정된다.

알칼리성 용해도는 65℃ 에서 30 분 동안 데시노르말 수산화나트륨 용액의 작용 하에서 케라틴 섬유 100 mg 샘플의 질량 감소에 상응한다.

이 발견은 본 발명의 기본을 형성한다.

본 발명은 따라서, 미용적으로 허용가능한 매질 내에 하나 이상의 직접 염료 또는 하나 이상의 산화 염료를 함유하고, 추가로 하나 이상의 아미노에틸이미노(C₄-C₈)알킬 아미노 실리콘을 함유하는 것을 특징으로 하는, 인간 케라틴 섬유, 더욱 특히 모발 염색용 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 하나 이상의 직접 염료 또는 하나 이상의 산화 염료, 및 하나 이상의 아미노에틸이미노(C₄-C₈)알킬 아미노 실리콘, 및 산화제를 함유하는, 인간 케라틴 섬유 염색용, 즉시 사용가능한 조성물을 제공한다.

본 발명의 목적을 위하여, "즉시 사용가능한 조성물"은 케라틴 섬유에 있는 그대로 적용하기 위한 조성물이다; 즉, 이것은 사용 전에 있는 그대로 보관될 수 있거나 둘 이상의 조성물의 즉석 혼합으로부터 생성될 수 있다.

본 발명은 또한 미용적으로 허용가능한 매질 내에 하나 이상의 직접 염료 및, 또한, 하나 이상의 아미노에틸이미노(C₄-C₈)알킬 아미노 실리콘을 함유하는 하나 이상의 착색 조성물을 섬유에 적용하는 것으로 이루어지는, 인간 케라틴 섬유, 더욱 특히 모발 염색 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 미용적으로 허용가능한 매질 내에 하나 이상의 직접 염료 또는 하나 이상의 산화 염료 및, 또한, 하나 이상의 아미노에틸이미노(C₄-C₈)알킬 아미노 실리콘을 함유하는 하나 이상의 착색 조성물을 섬유에 적용하는 것으로 이루어지는, 인간 케라틴 섬유, 더욱 특히 모발 염색 방법을 제공하고, 사용시 착색 조성물과 혼합되거나 그 사이에 헹굼 없이 순차적으로 적용되는 하나 이상의 산화제를 함유하는 조성물에 의해 알칼리성, 중성 또는 산성 pH에서 발색된다.

본 발명은 추가적으로 다중 구획 염색 장치 또는 키트를 제공한다.

본 발명에 따른 2 구획 장치는 미용적으로 허용가능한 매질 내에 하나 이상의 직접 염료 또는 하나 이상의 산화 염료, 및 하나 이상의 아미노에틸이미노(C₄-C₈)알킬 아미노 실리콘을 함유하는 조성물을 포함하는 한 구획 및 미용적으로 허용가능한 매질 내에 산화제를 함유하는 조성물을 포함하는 또다른 구획을 포함한다.

본 발명에 따른 또다른 3 구획 장치는 미용적으로 허용가능한 매질 내에 하나 이상의 직접 염료 또는 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 조성물을 포함하는 제 1 구획, 미용적으로 허용가능한 매질 내에 하나 이상의 산화제를 함유하는 조성물을 포함하는 제 2 구획, 및 미용적으로 허용가능한 매질 내에 하나 이상의 아미노에틸이미노(C₄-C₈)알킬 아미노 실리콘을 함유하는 조성물을 포함하는 제 3 구획을 포함한다.

그러나, 본 발명의 다른 특징, 측면, 주제 및 이점들은 명세서 및 하기 실시예를 읽음으로써 더욱 명백해질 것이다.

아미노 실리콘

본 발명에 따른 아미노 실리콘은 하기의 화학식 1 을 갖는다:

(식 중,A는 선형 또는 분지형 C₄-C₈, 바람직하게는 C₄알킬렌 라디칼을 나타내고,

m 및 n은 합 (n + m)이 특히 1 내지 2,000, 특히 50 내지 150으로 변할 수 있는 수이고, n은 0 내지 1,999, 특히 49 내지 149 범위의 수를 나타내고, m은 1 내지 2,000, 특히 1 내지 10 범위의 수를 나타낸다).

알킬렌 라디칼은 2가 포화 탄화수소기를 의미한다.

중합체의 점도는 바람직하게는 25℃ 에서 25,000㎟/s 를 초과한다.

더욱 바람직하게는, 이 점도는 25℃ 에서 30,000 내지 200,000㎟/s, 더욱 바람직하게는 25℃ 에서 30,000 내지 150,000㎟/s 범위일 수 있다.

실리콘의 점도는, 예를 들어, 표준 "ASTM 445 Appendix C"에 따라 측정된다.

아미노 실리콘의 중량평균 분자질량은 바람직하게는 2,000 내지 1,000,000, 더욱 특히 3,500 내지 200,000 범위이다.

이러한 아미노 실리콘의 중량평균 분자질량은 폴리스티렌 당량 내 상온에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다. 사용되는 컬럼은 μStyragel 칼럼이다. 용리액은 THF이고 유속은 1㎖/분 이다. THF 내의 0.5중량% 실리콘 용액 200㎕ 를 주입시킨다. 굴절계 및 UV계에 의해 검출을 수행한다.

이러한 아미노 실리콘을 사용하는 경우, 하나의 특히 유리한 구현예는 이들을 수중유 에멀션의 형태로 사용하는 것이다. 수중유 에멀션은 하나 이상의 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제는 임의의 종류일 수 있지만, 바람직하게는 양이온성 및/또는 비이온성이다.

에멀션 내의 실리콘 입자의 평균 크기는 일반적으로 3nm 내지 500 나노미터, 바람직하게는 5nm 내지 300 나노미터, 더욱 특히 10nm 내지 275 나노미터, 더욱 더 특히 150nm 내지 275 나노미터 범위이다.

이 규격에 상응하는 하나의 실리콘은, 예를 들어, Dow Corning 사의 DC2-8299이다.

아미노 실리콘은 바람직하게는 본 발명의 염색 조성물 내에서 조성물의 전체 중량의 0.01 내지 20중량% 범위의 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는, 이 양은 0.1 내지 15중량%, 더욱 특히 0.5 내지 10중량% 범위이다.

산화 염료

본 발명에 따라 사용될 수 있는 산화 염료는 산화 기재 및/또는 커플러로부터 선택된다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 산화 기재를 함유한다.

본 발명의 명세서에서 사용될 수 있는 산화 기재는 산화 염색에서 통상적으로 공지된 것으로부터 선택되고, 특히, 오르토- 및 파라-페닐렌디아민, 이중 기재, 오르토- 및 파라-아미노페놀, 하기 헤테로환형 기재 및 이들의 산 부가염이 포함된다.

특히 하기를 언급할 수 있다:

-(A)하기 화학식 2 의 파라-페닐렌디아민 및 이것의 산 부가염:

(식 중, R₁은 수소 원자 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노히드록시알킬, C₂-C₄폴리히드록시알킬, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬, 질소함유기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬, 페닐 또는 4'-아미노페닐 라디칼을 나타내고;

R₂는 수소 원자 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노히드록시알킬 또는 C₂-C₄폴리히드록시알킬 라디칼 또는 (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 또는 질소함유기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬을 나타내고;

R₁및 R₂는 이들을 지탱하는 질소 원자와 함께 하나 이상의 알킬, 히드록실 또는 우레이도기에 의해 임의 치환된 5- 또는 6-원 질소함유 헤테로환을 또한 형성할 수 있고;

R₃은 수소 원자, 염소 원자와 같은 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬, 술포, 카르복실, C₁-C₄모노히드록시알킬 또는 C₁-C₄히드록시알콕시, C₁-C₄아세틸아미노알콕시, C₁-C₄메실아미노알콕시 또는 C₁-C₄카르바모일아미노알콕시 라디칼을 나타내고,

R₄는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타낸다).

상기 화학식 2 의 질소함유기로는 특히 아미노, 모노(C₁-C₄)알킬아미노, 디(C₁-C₄)알킬아미노, 트리(C₁-C₄)알킬아미노, 모노히드록시(C₁-C₄)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼이 포함된다.

상기 화학식 2 의 파라-페닐렌디아민으로는 더욱 특히 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸아닐린, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-클로로아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민, N-에틸-N-(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐)-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민, N-(β-메톡시에틸)-파라-페닐렌디아민, 2-메틸-1-N-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 및 이들의 산 부가염이 포함된다.

상기 화학식 2 의 파라-페닐렌디아민으로는 매우 특히 바람직하게는 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민 및 이들의 산 부가염이 포함된다.

-(B)본 발명에 따르면, 이중 기재는 아미노 및/또는 히드록실기를 운반하는 둘 이상의 방향족 핵을 함유하는 화합물이다.

본 발명에 따른 염색 조성물에서 산화 기재로서 사용될 수 있는 이중 기재로는 특히 하기 화학식 3 에 상응하는 화합물 및 이것의 산 부가염이 포함된다:

(식 중,

- 동일하거나 상이한 Z₁및 Z₂는 C₁-C₄알킬 라디칼 또는 연결 팔 (linking arm) Y에 의해 치환될 수 있는 -NH₂라디칼, 또는 히드록실을 나타내고;

- 연결 팔 Y는 선형 또는 분지형이고 하나 이상의 질소함유기 및/또는 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자가 삽입되거나 이것에 의해 종결될 수 있고, 하나 이상의 히드록실 또는 C₁-C₆알콕시 라디칼에 의해 임의 치환되는, 탄소수가 1 내지 14인 알킬렌 사슬을 나타내고;

- R₅및 R₆은 수소 또는 할로겐 원자, C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노히드록시알킬, C₂-C₄폴리히드록시알킬 또는 C₁-C₄아미노알킬 라디칼 또는 연결 팔 Y를 나타내고;

- 동일하거나 상이한 R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁및 R₁₂는 수소 원자, 연결 팔 Y 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고, 단, 화학식 3 의 화합물은 분자 당 연결 팔 Y 를 하나만 함유한다).

상기 화학식 3 의 질소함유기로는 특히, 아미노, 모노(C₁-C₄)알킬아미노, 디(C₁-C₄)알킬아미노, 트리(C₁-C₄)알킬아미노, 모노히드록시(C₁-C₄)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼이 포함된다.

상기 화학식 3 의 이중 기재로는 더욱 특히, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4'-메틸아미노페놀)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)에틸렌디아민, 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 및 이들의 산 부가염이 포함된다.

화학식 3 의 이러한 이중 기재로는 특히 바람직하게는 N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 또는 이들의 산 부가염 중 하나가 포함된다.

-(C)하기 화학식 4 에 상응하는 파라-아미노페놀 및 이들의 산 부가염:

(식 중, R₁₃은 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노히드록시알킬, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬, C₁-C₄아미노알킬 또는 C₁-C₄히드록시(C₁-C₄)알킬아미노알킬 라디칼을 나타내고,

R₁₄는 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노히드록시알킬, C₂-C₄폴리히드록시알킬, C₁-C₄아미노알킬, C₁-C₄시아노알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼을 나타낸다).

상기 화학식 4의 파라-아미노페놀로는 더욱 특히 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀, 4-아미노-2-(β-히드록시에틸아미노메틸)페놀, 및 이들의 산 부가염이 포함된다.

-(D)본 발명의 명세서에서 산화 기재로서 사용될 수 있는 오르토-아미노페놀은 특히 2-아미노페놀, 2-아미노-1-히드록시-5-메틸벤젠, 2-아미노-1-히드록시-6-메틸벤젠, 5-아세타미도-2-아미노페놀, 및 이들의 산 부가염으로부터 선택된다.

-(E)본 발명에 따른 염색 조성물에서 산화 기재로서 사용될 수 있는 헤테로환형 기재로는 더욱 특히 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라졸 유도체, 및 이들의 산 부가염이 포함된다.

피리딘 유도체로는 더욱 특히, 예를 들어, 특허 GB 1 026 978 및 GB 1 153 196에 기술되어 있는 화합물, 예컨대 2,5-디아미노피리딘, 2-(4-메톡시페닐)아미노-3-아미노피리딘, 2,3-디아미노-6-메톡시피리딘, 2-(β-메톡시에틸)아미노-3-아미노-6-메톡시피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 및 이들의 산 부가염이 포함된다.

피리미딘 유도체로는 더욱 특히, 예를 들어, 독일 특허 DE 2 359 399 또는 일본 특허 JP 88-169 571 및 JP 91-10659 또는 특허 출원 WO 96/15765에 기술되어 있는 화합물, 예컨대 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 4-히드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘, 2-히드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디히드록시-5,6-디아미노피리미딘 및 2,5,6-트리아미노피리미딘, 및 특허 출원 FR-A-2 750 048에 언급된 피라졸로피리미딘 유도체, 예컨대, 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,5-피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 2,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민;3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-5-올; 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아미노)에탄올; 2-(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일아미노)에탄올; 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일)-(2-히드록시에틸)아미노]에탄올; 2-[(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일)-(2-히드록시에틸)아미노]에탄올; 5,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민, 2,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민, 2,5,N7,N7-테트라메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 3-아미노-5-메틸-7-이미다졸릴프로필아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘; 및 이들의 부가염, 및 호변이성 평형이 존재하는 경우, 이들의 호변이성 형태 및 이들의 산 부가염이 포함된다.

피라졸 유도체로는 더욱 특히 특허 DE 3 843 892 및 DE 4 133 957 및 특허 출원 WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 및 DE 195 43 988에 기술된 화합물, 예컨대 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 3,4-디아미노피라졸, 4,5-디아미노-1-(4'-클로로벤질)피라졸, 4,5-디아미노-1,3-디메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-페닐피라졸, 4,5-디아미노-1-메틸-3-페닐피라졸, 4-아미노-1,3-디메틸-5-히드라지노피라졸, 1-벤질-4,5-디아미노-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-tert-부틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-tert-부틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-(4'-메톡시페닐)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-히드록시메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-이소프로필피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-이소프로필피라졸, 4-아미노-5-(2'-아미노에틸)아미노-1,3-디메틸피라졸, 3,4,5-트리아미노피라졸, 1-메틸-3,4,5-트리아미노피라졸, 3,5-디아미노-1-메틸-4-메틸아미노피라졸, 3,5-디아미노-4-(β-히드록시에틸)아미노-1-메틸피라졸, 및 이들의 산 부가염이 포함된다.

본 발명에 따르면, 산화 기재는 바람직하게는 조성물의 전체 중량의 대략 0.0005 내지 12중량%, 더욱 바람직하게는 전체 중량의 대략 0.005 내지 8중량% 를 나타낸다.

본 발명의 염색 방법에 사용될 수 있는 커플러는 산화 염색 조성물에 통상적으로 사용되는 것들, 즉, 메타-아미노페놀, 메타-페닐렌디아민, 메타-디페놀, 나프톨 및 헤테로환형 커플러 예를 들어, 인돌 유도체, 인돌린 유도체, 세사몰 및 이의 유도체, 피리딘 유도체, 피라졸로트리아졸 유도체, 피라졸론, 인다졸, 벤지미다졸, 벤조티아졸, 벤족사졸, 1,3-벤조디옥솔, 퀴놀린 및 이들의 산 부가염이다.

이러한 커플러는 더욱 특히 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디히드록시벤젠, 2-아미노-4-(β-히드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 세사몰, 1-아미노-2-메톡시-4,5-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 6-히드록시인돌, 4-히드록시인돌, 4-히드록시-N-메틸인돌, 6-히드록시인돌린, 2,6-디히드록시-4-메틸피리딘, 1H-3-메틸피라졸-5-온, 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 2-아미노-3-히드록시피리딘, 3,6-디메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸, 2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸 및 이들의 산 부가염으로부터 선택된다.

존재하는 경우, 이러한 커플러는 바람직하게는 조성물의 전체 중량의 대략 0.0001 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 대략 0.005 내지 5중량% 를 나타낸다.

일반적으로 말해서, 산화 기재 및 커플러의 산 부가염은 특히 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 타르트레이트, 락테이트 및 아세테이트로부터 선택된다.

직접 염료

본 발명에 있어서 사용될 수 있는 직접 염료는 바람직하게는 중성, 산성 또는 양이온성 니트로 벤젠 직접 염료, 중성, 산성 또는 양이온성 아조 직접 염료, 중성, 산성 또는 양이온성 퀴논, 특히 안트라퀴논 직접 염료, 아진 직접 염료, 트리아릴메탄 직접 염료, 인도아민 직접 염료 및 천연 직접 염료로부터 선택된다.

본 발명에 있어서 사용될 수 있는 벤젠 직접 염료로는 하기 화합물이 비제한적으로 포함된다:

- 1,4-디아미노-2-니트로벤젠

- 1-아미노-2-니트로-4-β-히드록시에틸아미노벤젠

- 1-아미노-2-니트로-4-비스(β-히드록시에틸)아미노벤젠

- 1,4-비스(β-히드록시에틸아미노)-2-니트로벤젠

- 1-β-히드록시에틸아미노-2-니트로-4-비스(β-히드록시에틸아미노)벤젠

- 1-β-히드록시에틸아미노-2-니트로-4-아미노벤젠

- 1-β-히드록시에틸아미노-2-니트로-4-(에틸)(β-히드록시에틸)아미노벤젠

- 1-아미노-3-메틸-4-β-히드록시에틸아미노-6-니트로벤젠

- 1-아미노-2-니트로-4-β-히드록시에틸아미노-5-클로로벤젠

- 1,2-디아미노-4-니트로벤젠

- 1-아미노-2-β-히드록시에틸아미노-5-니트로벤젠

- 1,2-비스(β-히드록시에틸아미노)-4-니트로벤젠

- 1-아미노-2-트리스(히드록시메틸)메틸아미노-5-니트로벤젠

- 1-히드록시-2-아미노-5-니트로벤젠

- 1-히드록시-2-아미노-4-니트로벤젠

- 1-히드록시-3-니트로-4-아미노벤젠

- 1-히드록시-2-아미노-4,6-디니트로벤젠

- 1-β-히드록시에틸옥시-2-β-히드록시에틸아미노-5-니트로벤젠

- 1-메톡시-2-β-히드록시에틸아미노-5-니트로벤젠

- 1-β-히드록시에틸옥시-3-메틸아미노-4-니트로벤젠

- 1-β,γ-디히드록시프로필옥시-3-메틸아미노-4-니트로벤젠

- 1-β-히드록시에틸아미노-4-β,γ-디히드록시프로필옥시-2-니트로벤젠

- 1-β,γ-디히드록시프로필아미노-4-트리플루오로메틸-2-니트로벤젠

- 1-β-히드록시에틸아미노-4-트리플루오로메틸-2-니트로벤젠

- 1-β-히드록시에틸아미노-3-메틸-2-니트로벤젠

- 1-β-아미노에틸아미노-5-메톡시-2-니트로벤젠

- 1-히드록시-2-클로로-6-에틸아미노-4-니트로벤젠

- 1-히드록시-2-클로로-6-아미노-4-니트로벤젠

- 1-히드록시-6-비스(β-히드록시에틸)아미노-3-니트로벤젠

- 1-β-히드록시에틸아미노-2-니트로벤젠

- 1-히드록시-4-β-히드록시에틸아미노-3-니트로벤젠.

본 발명에 있어서 사용될 수 있는 아조 직접 염료로는, 그 내용이 본 발명의 중요 부분을 형성하는 특허 출원 WO 95/15144, WO 95/01772 및 EP-714954에 기술된 양이온성 아조 염료가 포함된다.

이러한 화합물로는 더욱 특히 하기 염료가 포함된다:

- 1,3-디메틸-2-[[4-(디메틸아미노)페닐]아조]-1H-이미다졸륨 클로라이드,

- 1,3-디메틸-2-[(4-아미노페닐)아조]-1H-이미다졸륨 클로라이드 및

- 1-메틸-4-[(메틸페닐히드라조노)메틸]피리디늄 메틸 술페이트.

아조 직접 염료로는 [Color Index International 3 판]에 기술된 하기 염료가 추가로 포함된다:

- Disperse Red 17

- Acid Yellow 9

- Acid Black 1

- Basic Red 22

- Basic Red 76

- Basic Yellow 57

- Basic Brown 16

- Acid Yellow 36

- Acid Orange 7

- Acid Red 33

- Acid Red 35

- Basic Brown 17

- Acid Yellow 23

- Acid Orange 24

- Disperse Black 9.

또한, 1-(4'-아미노디페닐아조)-2-메틸-4-비스(β-히드록시에틸)아미노벤젠 및 4-히드록시-3-(2-메톡시페닐아조)-1-나프탈렌술폰산이 포함된다.

퀴논 직접 염료로는 하기 염료:

- Disperse Red 15

- Solvent Violet 13

- Acid Violet 43

- Disperse Violet 1

- Disperse Violet 4

- Disperse Blue 1

- Disperse Violet 8

- Disperse Blue 3

- Disperse Red 11

- Acid Blue 62

- Disperse Blue 7

- Basic Blue 22

- Disperse Violet 15

- Basic Blue 99

및, 또한, 하기 화합물이 포함된다:

- 1-N-메틸모르폴리늄프로필아미노-4-히드록시안트라퀴논

- 1-아미노프로필아미노-4-메틸아미노안트라퀴논

- 1-아미노프로필아미노안트라퀴논

- 5-β-히드록시에틸-1,4-디아미노안트라퀴논

- 2-아미노에틸아미노안트라퀴논

- 1,4-비스(β,γ-디히드록시프로필아미노)안트라퀴논.

아진 염료로는 하기 화합물이 포함된다:

- Basic Blue 17

- Basic Red 2.

본 발명에 있어서 사용될 수 있는 트리아릴메탄 염료로는 하기 화합물이 포함된다:

- Basic Green 1

- Acid Blue 9

- Basic Violet 3

- Basic Violet 14

- Basic Blue 7

- Acid Violet 49

- Basic Blue 26

- Acid Blue 7.

본 발명에 있어서 사용될 수 있는 인도아민 염료로는 하기 화합물이 포함된다:

- 2-β-히드록시에틸아미노-5-[비스-(β-4'-히드록시에틸)아미노]아닐리노-1,4-벤조퀴논

- 2-β-히드록시에틸아미노-5-(2'-메톡시-4'-아미노)아닐리노-1,4-벤조퀴논

- 3-N-(2'-클로로-4'-히드록시)페닐아세틸아미노-6-메톡시-1,4-벤조퀴논이민

- 3-N-(3'-클로로-4'-메틸아미노)페닐우레이도-6-메틸-1,4-벤조퀴논이민

- 3-[4'-N-(에틸카르바밀메틸)아미노]페닐우레이도-6-메틸-1,4-벤조퀴논이민.

본 발명에 있어서 사용될 수 있는 천연 직접 염료로는 로손, 주글론, 알리자린, 푸르푸린, 카르민산, 케르메스산, 푸르푸로갈린, 프로토카테크알데히드, 인디고, 이사틴, 쿠르쿠민, 스피눌로신 및 아피게니딘이 포함된다. 이러한 천연 염료, 특히 습포 또는 헨나 (henna) 기재의 추출물을 함유하는 추출물 또는 탕제 (decoction)를 사용하는 것 또한 가능하다.

직접 염료(들)는 바람직하게는 즉시 사용가능한 조성물의 전체 중량의 대략0.001 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 대략 0.005 내지 10중량% 를 나타낸다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 계면활성제(들)는 단독으로 또는 혼합물의 형태로, 음이온성, 양쪽이온성, 비이온성, 쯔비터이온성 및 양이온성 계면활성제로부터 임의로 선택될 수 있다.

본 발명을 수행하는데 적합한 계면활성제는 특히 하기이다:

(i)음이온성 계면활성제(들):

본 발명의 명세서에서, 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 음이온성 계면활성제의 예로서, 특히 하기 화합물들의 염 (특히 알칼리 금속염, 특히 나트륨염, 암모늄염, 아민염, 아미노 알콜염 또는 마그네슘염)을 언급할 수 있다 (비제한적 열거): 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬아미도 에테르 술페이트, 알킬아릴 폴리에테르 술페이트, 모노글리세리드 술페이트; 알킬술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬아미드술포네이트, 알킬아릴술포네이트, α-올레핀술포네이트, 파라핀술포네이트; (C₆-C₂₄)알킬 술포숙시네이트, (C₆-C₂₄)알킬 에테르 술포숙시네이트, (C₆-C₂₄)알킬아미드 술포숙시네이트; (C₆-C₂₄)알킬 술포아세테이트; (C₆-C₂₄)아실 사르코시네이트 및 (C₆-C₂₄)아실 글루타메이트. (C₆-C₂₄)알킬 폴리글리코시드의 카르복실산 에스테르, 예컨대 알킬글루코시드 시트레이트, 알킬폴리글리코시드 타르트레이트 및 알킬폴리글리코시드 술포숙시네이트, 알킬술포숙시나메이트; 아실 이세티오네이트 및 N-아실타우레이트를 사용하는 것 또한 가능하고, 모든 이러한 다양한 화합물의 알킬 또는 아실 라디칼은 바람직하게는 탄소수가 12 내지 20이고, 아실 라디칼은 바람직하게는 페닐 또는 벤질기를 나타낸다. 또한 사용될 수 있는 음이온성 계면활성제 중에서, 지방산염, 예컨대 올레산, 리시놀레산, 팔미트산 및 스테아르산, 코코넛 오일 산 또는 수소화 코코넛 오일 산의 염; 아실 라디칼의 탄소수가 8 내지 20인 아실 락틸레이트를 또한 언급할 수 있다. 알킬-D-갈락토시드우론산 및 이의 염, 폴리옥시알킬렌화 (C₆- C₂₄)알킬 에테르 카르복실산, 폴리옥시알킬렌화 (C₆- C₂₄)알킬 아릴 에테르 카르복실산, 폴리옥시알킬렌화 (C₆- C₂₄)알킬아미도 에테르 카르복실산 및 이들의 염, 특히 2 내지 50 개의 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 기를 함유하는 것 및 이들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

(ii)비이온성 계면활성제(들):

비이온성 계면활성제는, 또한, 그 자체로 널리 공지된 화합물이고 (특히 이에 관해 "Handbook of Surfactants" (M.R. Porter 저, Blackie & Son (Glasgow and London) 출판, 1991, pp. 116 - 178) 참조), 본 발명의 명세서에서, 이의 성질은 중요한 특징이 아니다.

따라서, 이들은 특히 폴리에톡실화 또는 폴리프로폭실화 알킬페놀, 예를 들어, 탄소수가 8 내지 18인 지방 사슬을 갖는 알파-디올 또는 알콜로부터 선택될 수 있고 (비제한적 열거), 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 기의 수는 특히 2 내지 50 범위일 수 있다. 또한, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와 지방 알콜의 축합물; 바람직하게는 에틸렌 옥시드가 2 내지 30 몰인 폴리에톡실화 지방 아미드, 평균 1 내지 5, 특히 1.5 내지4 개의 글리세롤기를 함유하는 폴리글리세롤화 지방 아미드; 바람직하게는 에틸렌 옥시드가 2 내지 30 몰인 폴리에톡실화 지방 아민; 에틸렌 옥시드가 2 내지 30 몰인 소르비탄의 옥시에틸렌화 지방산 에스테르; 수크로스의 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코시드, N-알킬글루카민 유도체, 아민 옥시드, 예컨대 (C₁₀- C₁₄)알킬아민 옥시드 또는 N-아실아미노프로필모르폴린 옥시드를 언급할 수 있다.

(iii)양쪽이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제(들):

본 발명의 명세서에서 그 성질이 중요한 특징이 아닌 양쪽이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제는 특히, 지방족 라디칼의 탄소수가 8 내지 18이고 하나 이상의 수용성 음이온성기 (예를 들어 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트)를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬인 지방족 2차 또는 3차 아민 유도체일 수 있고 (비제한적 열거); 또한 (C₈- C₂₀)알킬베타인, 술포베타인, (C₈- C₂₀)알킬아미도(C₁- C₆)알킬베타인 또는 (C₈- C₂₀)알킬아미도(C₁- C₆)알킬술포베타인을 언급할 수 있다.

아민 유도체 중에서, US 특허 2 528 378 및 2 781 354에 기술되어 있고, [CTFA 사전, 3 판, 1982]에 각각 하기 구조식의 암포카르복시글리시네이트 및 암포카르복시프로피오네이트의 명칭으로 분류된, 상표명 Miranol로 시판되는 제품을 언급할 수 있다:

R₂-CONHCH₂CH₂-N(R₃)(R₄)(CH₂COO^-)

(식 중, R₂는 가수분해된 코코넛 오일에 존재하는 산 R₂-COOH의 알킬 라디칼, 헵틸, 노닐 또는 운데실 라디칼을 나타내고, R₃은 베타-히드록시에틸기를 나타내고, R₄는 카르복시메틸기를 나타낸다); 및

R₂'-CONHCH₂CH₂-N(B)(C)

(식 중, B는 -CH₂CH₂OX'를 나타내고, C는 -(CH₂)_z-Y' (식 중, z는 1 또는 2이다)를 나타내고,

X'는 -CH₂CH₂-COOH 기 또는 수소 원자를 나타내고,

Y'는 -COOH 또는 -CH₂-CHOH-SO₃H 라디칼을 나타내고,

R₂'는 코코넛 오일 또는 가수분해된 아마인유에 존재하는 산 R₉-COOH의 알킬 라디칼, 알킬 라디칼, 특히 C₇, C₉, C₁₁또는 C₁₃알킬 라디칼, C₁₇알킬 라디칼 및 이의 이소 (iso) 형태, 불포화 C₁₇라디칼을 나타낸다).

이러한 화합물은 [CTFA 사전, 5 판, 1993]에 2나트륨 코코암포디아세테이트, 2나트륨 라우로암포디아세테이트, 2나트륨 카프릴암포디아세테이트, 2나트륨 카프릴로암포디아세테이트, 2나트륨 코코암포디프로피오네이트, 2나트륨 라우로암포디프로피오네이트, 2나트륨 카프릴암포디프로피오네이트, 2나트륨 카프릴로암포디프로피오네이트, 라우로암포디프로피온산 및 코코암포디프로피온산의 명칭으로 분류되어 있다.

예로서, Rhodia Chimie 사에 의해 상표명 MiranolC2M 농축물로 시판되는 코코암포디아세테이트를 언급할 수 있다.

(iv)양이온성 계면활성제들:

양이온성 계면활성제 중에서, 특히 하기를 언급할 수 있다 (비제한적 열거): 임의로 폴리옥시알킬렌화된 1차, 2차 또는 3차 지방 아민염; 4차 암모늄염 예컨대 테트라알킬암모늄, 알킬아미도알킬트리알킬암모늄, 트리알킬벤질암모늄, 트리알킬히드록시알킬암모늄 또는 알킬피리디늄 클로라이드 또는 브로마이드; 이미다졸린 유도체; 또는 양이온성 성질의 아민 옥시드.

본 발명의 조성물에 존재하는 계면활성제의 양은 조성물의 전체 중량의 0.01 내지 40%, 바람직하게는 0.5 내지 30% 일 수 있다.

매질

미용적으로 허용가능한 조성물의 매질은 바람직하게는 물로 이루어지는 수성 매질이고, 유리하게는 더욱 특히 알콜 예컨대 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 벤질 알콜 및 페닐에틸 알콜, 또는 글리콜 또는 글리콜 에테르 예컨대, 에틸렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸 및 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 또는 이의 에테르 예컨대, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 부틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 또한, 디에틸렌 글리콜의 알킬 에테르, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 또는 모노부틸 에테르를 포함하는 미용적으로 허용가능한 유기 용매를 함유할 수 있다. 따라서, 용매는 조성물의 전체 중량에 대하여 대략 0.5 내지 20%, 바람직하게는 대략 2 내지 10중량% 의 농도로 존재할 수 있다.

성분 제제

본 발명의 조성물은 셀룰로스형 증점제 (히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 등), 구아 검 및 이의 유도체 (히드록시프로필구아 등), 미생물 기원의 검 (잔탄 검, 스클레로글루칸 검 등), 및 합성 증점제 예컨대 아크릴산 또는 아크릴아미도프로판술폰산의 가교결합 단독중합체와 같은 유동 개질제를 추가로 함유할 수 있다.

본 발명의 바람직한 조성물은 예를 들어, Goodrich 사에 의해 상표명 PemulenTR1 또는 TR2, Allied Colloids 사에 의해 Salcare SC90, Rohm & Haas 사에 의해 Aculyn22, 28, 33, 44 또는 46 및 Akzo 사에 의해 ElfacosT210 및 T212로 시판되는 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 이온성 또는 비이온성 결합 중합체를 조성물의 전체 중량의 0.01 내지 10중량% 의 비율로 추가로 함유한다.

본 발명의 다른 바람직한 화합물은 인간 케라틴 섬유 염색 분야에서 당업계에 널리 공지된 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽이온성 컨디셔닝 중합체를 조성물의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3% 의 비율로 추가로 함유한다.

양이온성 중합체

본 발명의 목적을 위하여, "양이온성 중합체"라는 표현은 양이온성기 및/또는 양이온성기로 이온화될 수 있는 기를 함유하는 임의의 중합체를 나타낸다.

본 발명에 있어서 사용될 수 있는 양이온성 중합체는 모발의 미용적 특성을개선시키는 것으로 그 자체로 이미 공지된 임의의 것, 즉, 특히 특허 출원 EP-A-337 354 및 프랑스 특허 FR-2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 및 2 519 863에 기술된 것들로부터 선택될 수 있다.

바람직한 양이온성 중합체는 주 중합체 사슬의 일부를 형성할 수 있거나 여기에 직접 부착되는 측면 치환기에 의해 운반될 수 있는, 1차, 2차, 3차 및/또는 4차 아민기를 함유하는 단위를 함유하는 것들로부터 선택된다.

사용되는 양이온성 중합체는 일반적으로 수평균 분자질량이 대략 500 내지 5 ×10⁶, 바람직하게는 대략 10³내지 3 ×10⁶이다.

양이온성 중합체 중에서, 더욱 특히 폴리(4차 암모늄), 폴리아미노 아미드 및 폴리아민 유형의 중합체를 언급할 수 있다.

이들은 공지된 제품들이다. 이들은 특히 프랑스 특허 2 505 348 또는 2 542 997에 기술되어 있다. 상기 중합체 중에서, 하기를 언급할 수 있다:

(1)아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 또는 아미드로부터 유도되고 하기 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 중 하나 이상의 단위를 함유하는 단독중합체또는 공중합체:

(식 중, 동일하거나 상이한 R₃은 수소 원자 또는 CH₃라디칼을 나타내고;

동일하거나 상이한 A는 탄소수가 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수가 2 또는 3인 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 4인 히드록시알킬기를 나타내고;

동일하거나 상이한 R₄, R₅및 R₆은 탄소수가 1 내지 18인 알킬기 또는 벤질 라디칼, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고;

동일하거나 상이한 R₁및 R₂는 수소 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고;

X는 무기 또는 유기산으로부터 유도된 음이온, 예컨대 메토술페이트 음이온 또는 할라이드 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드를 나타낸다).

부류 (1)의 중합체는 또한 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 질소 상에 저급 (C₁-C₄) 알킬로 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 이의 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 에스테르, 비닐락탐 예컨대 비닐피롤리돈 또는 비닐카프로락탐, 및 비닐 에스테르의 부류로부터 선택될 수 있는 공단량체로부터 유도된 하나 이상의 단위를 함유할 수 있다.

따라서, 이러한 부류 (1)의 중합체 중에서, 하기를 언급할 수 있다:

- 아크릴아미드, 및 디메틸 술페이트 또는 디메틸 할라이드로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 예컨대 Hercules 사에 의해 상표명 Hercofloc으로 시판되는 제품,

- 예를 들어, 특허 출원 EP-A-080 976에 기술되어 있고, Ciba Geigy 사에 의해 상표명 Bina Quat P 100으로 시판되는, 아크릴아미드 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체,

- Hercules 사에 의해 상표명 Reten으로 시판되는, 아크릴아미드 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메토술페이트의 공중합체,

- 4차화된 또는 4차화되지 않은 비닐피롤리돈/디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체, 예컨대 Gafquat 734 또는 Gafquat 755와 같이 ISP 사에 의해 상표명 Gafquat으로 시판되는 제품, 또는 다르게는 Copolymer 845,958 및 937로서 공지된 제품 (이러한 중합체는 프랑스 특허 2 077 143 및 2 393 573에 상세히 기술되어 있다),

- 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐카프로락탐/비닐피롤리돈 3원중합체, 예컨대 ISP 사에 의해 상표명 Gaffix VC 713으로 시판되는 제품,

- ISP 사에 의해 특히 상표명 Styleze CC 10으로 시판되는, 비닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필디메틸아민 공중합체, 및

- 4차화 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필메타크릴아미드 공중합체, 예컨대 ISP 사에 의해 상표명 Gafquat HS 100으로 시판되는 제품.

(2)프랑스 특허 1 492 597에 기술되어 있는, 4차 암모늄기를 함유하는 셀룰로스 에테르 유도체, 특히 Union Carbide Corporation 사에 의해 상표명 JR (JR 400, JR 125 및 JR 30M) 또는 LR (LR 400, 또는 LR 30M)로 시판되는 중합체. 이러한 중합체는 또한 트리메틸암모늄기로 치환된 에폭시드와 반응한 히드록시에틸셀룰로스의 4차 암모늄으로서 CTFA 사전에 정의되어 있다.

(3)수용성 4차 암모늄 단량체가 그래프트되고, 특히 US 특허 4 131 576에 기술되어 있는 셀룰로스 공중합체 또는 셀룰로스 유도체와 같은 양이온성 셀룰로스 유도체, 예컨대 히드록시알킬셀룰로스, 예를 들어 특히 메타크릴로일에틸트리메틸암모늄, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 또는 디메틸디알릴암모늄염이 그래프트된 히드록시메틸-, 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필셀룰로스.

이 정의에 상응하는 시판 제품들은 더욱 특히 National Starch 사에 의해 상표명 Celquat L 200 및 Celquat H 100으로 시판되는 제품이다.

(4)더욱 특히 US 특허 3 589 578 및 4 031 307에 기술되어 있는 양이온성 다당류, 예컨대 양이온성 트리알킬암모늄기를 함유하는 구아 검. 예를 들어, 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄의 염 (예들 들어, 클로라이드)으로 개질된 구아 검이 사용된다.

이같은 제품들은 특히 Meyhall 사에 의해 상표명 Jaguar C13 S, Jaguar C 15, Jaguar C 17 또는 Jaguar C162로 시판된다.

(5)산소, 황 또는 질소 원자, 또는 방향족 또는 헤테로환형 고리가 임의로 삽입된 선형 또는 분지형 사슬을 함유하는 2가 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 라디칼 및 피페라지닐 단위로 이루어진 중합체, 또한 이러한 중합체의 산화 및/또는 4차화 생성물. 이같은 중합체는 특히 프랑스 특허 2 162 025 및 2 280 361에 기술되어 있다.

(6)특히 산성 화합물과 폴리아민의 중축합에 의해 제조된 수용성 폴리아미노 아미드; 이러한 폴리아미노 아미드는 에피할로히드린, 디에폭시드, 2무수물, 불포화 2무수물, 비스-불포화 유도체, 비스-할로히드린, 비스-아제티디늄, 비스-할로아실디아민, 비스-알킬할라이드와, 또는 다르게는 비스-할로히드린, 비스-아제티디늄, 비스-할로아실디아민, 비스-알킬 할라이드, 에피할로히드린, 디에폭시드 또는 비스-불포화 유도체와 반응성인 2관능성 화합물의 반응으로부터 생성된 올리고머와 가교결합될 수 있으며; 가교결합제는 폴리아미노 아미드의 아민기 당 0.025 내지 0.35 몰 범위의 비율로 사용되며; 이러한 폴리아미노 아미드는 알킬화되거나, 이들이 하나 이상의 3차 아민 관능부를 함유하는 경우, 4차화될 수 있다. 이같은중합체는 특히 프랑스 특허 2 252 840 및 2 368 508에 기술되어 있다.

(7)폴리알킬렌 폴리아민과 폴리카르복실산을 축합시킨 후, 2관능화제로 알킬화시켜 생성된 폴리아미노 아미드 유도체. 예를 들어, 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4이고, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내는 아디프산/디아실아미노히드록시알킬디알킬렌트리아민 중합체를 언급할 수 있다. 이같은 중합체는 특히 프랑스 특허 1 583 363에 기술되어 있다.

이러한 유도체 중에서, 더욱 특히 Sandoz 사에 의해 상표명 Cartaretine F, F4 또는 F8로 시판되는, 아디프산/디메틸아미노히드록시프로필/디에틸렌트리아민 중합체를 언급할 수 있다.

(8)탄소수가 3 내지 8인 포화 지방족 디카르복실산 및 디글리콜산으로부터 선택된 디카르복실산과, 하나 이상의 2차 아민기 및 두 개의 1차 아민기를 함유하는 폴리알킬렌 폴리아민의 반응에 의해 수득된 중합체. 폴리알킬렌 폴리아민과 디카르복실산 간의 몰 비는 0.8:1 내지 1.4:1이며; 이들로부터 생성된 폴리아미노 아미드는 0.5:1 내지 1.8:1의 에피클로로히드린 대 폴리아미노 아미드의 2차 아민기의 몰 비로 에피클로로히드린과 반응한다. 이같은 중합체는 특히 US 특허 3 227 615 및 2 961 347에 기술되어 있다.

이 유형의 중합체는 특히 Hercules Inc. 사에 의해 상표명 Hercosett 57로 시판되거나 다르게는 아디프산/에폭시프로필/디에틸렌트리아민 공중합체의 경우, Hercules 사에 의해 상표명 PD 170 또는 Delsette 101로 시판된다.

(9)알킬디알릴아민 또는 디알킬디알릴암모늄의 환 중합체, 예컨대 사슬의주성분으로서 하기 화학식 (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)에 상응하는 단위를 함유하는 단독중합체 또는 공중합체:

(식 중, k 및 t는 0 또는 1이며, 합 k + t는 1이고; R₉는 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고; R₇및 R₈은 서로 독립적으로, 탄소수가 1 내지 8인 알킬기, 알킬기의 탄소수가 바람직하게는 1 내지 5인 히드록시알킬기, 저급 (C₁-C₄)아미도알킬기를 나타내거나, R₇및 R₈은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 헤테로환형기, 예컨대 피페리딜 또는 모르폴리닐을 나타내고; R₇및 R₈은 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고; Y^-는 음이온, 예컨대 브로마이드, 클로라이드, 아세테이트, 보레이트, 시트레이트, 타르트레이트, 비술페이트, 비술파이트, 술페이트 또는 포스페이트이다). 이러한 중합체는 특히 프랑스 특허 2 080 759 및 이의 부가 증명서 2 190 406에 기술되어 있다.

상기 정의된 중합체 중에서, 더욱 특히 Calgon 사에 의해 상표명 Merquat 100으로 시판되는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 단독중합체 (및 이의 낮은 중량평균 분자질량의 동족체) 및 상표명 Merquat 550으로 시판되는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체가 언급될 수 있다.

(10)하기 화학식 (Ⅶ)에 상응하는 반복 단위를 함유하는 4차 디암모늄 중합체:

(식 중, 동일하거나 상이한 R₁₀, R₁₁, R₁₂및 R₁₃은 탄소수가 1 내지 20인 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 라디칼 또는 저급 히드록시알킬지방족 라디칼을 나타내거나, 다르게는 R₁₀, R₁₁, R₁₂및 R₁₃은 함께 또는 별개로, 이들이 부착된 질소 원자와 함께 질소 외의 제 2 헤테로원자를 임의로 함유하는 헤테로환을 구성하거나, 다르게는 R₁₀, R₁₁, R₁₂및 R₁₃은 니트릴, 에스테르, 아실 또는 아미드기 또는 -CO-O-R₁₄-D 또는 -CO-NH-R₁₄-D (식 중, R₁₄는 알킬렌이며 D 는 4차 암모늄기이다) 기로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₆알킬 라디칼을 나타내며;

A₁및 B₁은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있고, 주 사슬에 결합되거나 삽입된 하나 이상의 방향족 고리 또는 하나 이상의 산소 또는 황원자 또는 술폭시드, 술폰, 디술피드, 아미노, 알킬아미노, 히드록실, 4차 암모늄, 우레이도, 아미드 또는 에스테르기를 함유할 수 있는, 탄소수가 2 내지 20인 폴리메틸렌기를 나타내며,

X^-는 무기 또는 유기 산으로부터 유도된 음이온을 나타내며;

A₁, R₁₀및 R₁₂는 이들이 부착된 2 개의 질소 원자와 함께 피페라진 고리를 형성할 수 있으며; 또한, A₁이 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 라디칼인 경우, B₁은 또한 -(CH₂)_n-CO-D-OC-(CH₂)_n- (식 중, n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50이다)기를 나타낼 수 있고, D는 하기를 나타낸다:

a) 화학식 -O-Z-O- (식 중, Z는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼 또는 하기 화학식 중 하나에 상응하는 기를 나타낸다:

-(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-CH₂-

-[CH₂-CH(CH₃)-O]_y-CH₂-CH(CH₃)-

(식 중, x 및 y는 한정된 고유의 중합도를 나타내는 1 내지 4의 정수, 또는 평균 중합도를 나타내는 1 내지 4의 임의의 수를 나타낸다))의 글리콜 잔기;

b) 비스-2차 디아민 잔기, 예컨대 피페라진 유도체;

c) 화학식 -NH-Y-NH- (식 중, Y는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼 또는 다르게는 2가 라디칼 -CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-를 나타낸다)의 비스-1차 디아민 잔기;

d) 화학식 -NH-CO-NH-의 우레일렌기).

바람직하게는, X^-는 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 음이온이다.

이러한 중합체는 일반적으로 1,000 내지 100,000의 수평균 분자질량을 갖는다.

이 유형의 중합체는 특히 프랑스 특허 2 320 330, 2 270 846, 2 316 271, 2 336 434 및 2 413 907, 및 US 특허 2 273 780, 2 375 853, 2 388 614, 2 454 547, 3 206 462, 2 261 002, 2 271 378, 3 874 870, 4 001 432, 3 929 990, 3 966 904, 4 005 193, 4 025 617, 4 025 627, 4 025 653, 4 026 945 및 4 027 020에 기술되어 있다.

더욱 특히, 하기 화학식 (Ⅷ)에 상응하는 반복 단위로 이루어진 중합체를 사용하는 것이 가능하다:

(식 중, 동일하거나 상이한 R₁₀, R₁₁, R₁₂및 R₁₃은 탄소수가 대략 1 내지 4인 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼을 나타내고, n 및 p는 대략 2 내지 20 범위의 정수이며, X^-는 무기 또는 유기 산으로부터 유도된 음이온이다).

(11)하기 화학식 (Ⅸ)의 반복 단위로 이루어지는 폴리(4차 암모늄) 중합체:

(식 중, p는 대략 1 내지 6 범위의 정수를 나타내고, D는 존재하지 않을 수 있거나 -(CH₂)_r-CO- (식 중, r은 4 또는 7의 수를 나타낸다) 기를 나타낼 수 있고, X^-는 음이온이다).

이같은 중합체는 US 특허 4 157 388, 4 702 906 및 4 719 282에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들은 특히 특허 출원 EP-A-122 324에 기술되어 있다.

이러한 중합체 중에서, Miranol 사에 의해 시판되는 Mirapol A 15, Mirapol AD1, Mirapol AZ1 및 Mirapol 175를 언급할 수 있다.

(12)비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸의 4차 중합체, 예컨대 BASF 사에 의해 상표명 Luviquat FC 905, FC 550 및 FC 370으로 시판되는 제품.

(13)폴리아민, 예컨대 CTFA 사전에서 폴리에틸렌 글리콜 (15) 탈로우 폴리아민 명칭으로 참조되는, Henkel 사에서 시판하는 Polyquart H.

(14)가교결합된 메타크릴로일옥시(C₁-C₄)알킬트리(C₁-C₄)알킬암모늄염 중합체, 예컨대 메틸 클로라이드로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 단독중합시키거나, 메틸 클로라이드로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 아크릴아미드를 공중합시키고, 단독- 또는 공중합에 이어 올레핀계 불포화부를 함유하는 화합물, 특히 메틸렌비스아크릴아미드와 가교결합시킴으로써 수득된 중합체. 더욱 특히, 가교결합된 아크릴아미드/메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 공중합체 (20/80 중량비)를, 광유 중에 상기 공중합체를 50중량% 함유하는 분산액 형태로 사용할 수 있다.

이 분산액은 Allied Colloids 사에 의해 상표명 SalcareSC 92로 시판된다. 또한, 광유 또는 액체 에스테르 중에 단독중합체를 약 50중량% 함유하는 가교결합된 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 단독중합체를 사용할 수 있다. 이러한 분산액은 Allied Colloids 사에 의해 상표명 SalcareSC 95 및 SalcareSC 96으로 시판된다.

본 발명의 명세서에서 사용될 수 있는 기타 양이온성 중합체는 폴리알킬렌이민, 특히 폴리에틸렌이민, 비닐피리딘 또는 비닐피리디늄 단위를 함유하는 중합체, 폴리아민 및 에피클로로히드린의 축합물, 4차 폴리우레일렌 및 키틴 유도체이다.

본 발명의 명세서에서 사용될 수 있는 모든 양이온성 중합체 중에서, 부류 (1), (9), (10), (11) 및 (14)의 중합체, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (W) 및 (U)의 반복 단위가 있는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다:

(W)

(특히, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량이 9,500 내지 9,900 인 것);

(U)

(특히, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량이 약 1,200 인 것).

양쪽이온성 중합체

본 발명에 있어서 사용될 수 있는 양쪽이온성 중합체는 중합체 사슬에 무작위로 분포되어 있는 K 및 M 단위를 함유하는 중합체로부터 선택될 수 있고, 여기서 K는 하나 이상의 염기성 질소 원자를 함유하는 단량체로부터 유도된 단위를 나타내고, M은 하나 이상의 카르복실 또는 술폰기를 함유하는 산성 단량체로부터 유도된 단위를 나타내거나, 다르게는 K 및 M은 카르복시베타인 또는 술포베타인 쯔비터이온성 단량체로부터 유도되는 기를 나타낼 수 있고;

K 및 M은 또한 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민기를 함유하는 양이온성 중합체 사슬을 나타낼 수 있고, 여기서 하나 이상의 아민기는 탄화수소 라디칼을 통해 연결된 카르복실 또는 술폰기를 갖거나, 다르게는 K 및 M은 α,β-디카르복실계 에틸렌 단위를 함유하는 중합체의 사슬의 일부를 형성하고, 여기서 카르복실기 중 하나는 하나 이상의 1차 또는 2차 아민기를 함유하는 폴리아민과 반응한다.

더욱 특히 바람직한 상기 제시된 정의에 상응하는 양쪽이온성 중합체는 하기 중합체로부터 선택된다:

(1) 카르복실기를 갖는 비닐 화합물, 예컨대 더욱 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 알파-클로로아크릴산으로부터 유도된 단량체, 및 하나 이상의 염기성 원자를 함유하는 치환된 비닐 화합물로부터 유도된 염기성 단량체, 예컨대, 더욱 특히, 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴아미드 및 -아크릴아미드의 공중합으로부터 생성된 중합체. 이같은 화합물은 US 특허 3 836 537에 기술되어 있다.

또한 Henkel 사에 의해 상표명 Polyquart KE 3033으로 시판되는 나트륨 아크릴레이트/아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 공중합체를 언급할 수 있다.

비닐 화합물은 또한 디알킬디알릴암모늄염 예컨대 디메틸디알릴암모늄 클로라이드일 수 있다. 아크릴산 및 후자의 단량체의 공중합체는 Calgon 사에 의해 상표명 Merquat 280, Merquat 295 및 Merquat Plus 3330으로 시판된다.

(2) 하기로부터 유도된 단위를 함유하는 중합체:

a) 질소 상에서 알킬 라디칼로 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로부터 선택된 하나 이상의 단량체,

b) 하나 이상의 반응성 카르복실기를 함유하는 하나 이상의 산성 공단량체, 및

c) 하나 이상의 염기성 공단량체, 예컨대 아크릴 및 메타크릴산의 1차, 2차, 3차 및 4차 아민 치환기, 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 디메틸 또는 디에틸 술페이트의 4차화 생성물을 함유하는 에스테르.

본 발명에 있어서 더욱 특히 바람직한 N-치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드는 알킬 라디칼의 탄소수가 2 내지 12인 기이고, 더욱 특히 N-에틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-데실아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드 및 상응하는 메타크릴아미드이다.

산성 공단량체는 더욱 특히 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산, 및 탄소수가 1 내지 4인, 말레산 또는 푸마르산의 알킬 모노에스테르 또는 무수물로부터 선택된다.

바람직한 염기성 공단량체는 아미노에틸, 부틸아미노에틸, N,N'-디메틸아미노에틸 및 N-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.

CTFA (4 판, 1991) 명칭이 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체인 공중합체, 예컨대 National Starch 사에 의해 상표명 Amphomer 또는 Lovocryl 47로 시판되는 제품이 특히 사용된다.

(3) 하기 화학식 (Ⅹ)의 폴리아미노 아미드로부터 일부 또는 전부 유도된 가교결합 및 알킬화 폴리아미노 아미드:

(식 중, R₁₉는 포화 디카르복실산, 에틸렌계 이중 결합을 함유하는 모노- 또는 디카르복실 지방족 산, 상기 산의 탄소수가 1 내지 6인 저급 알카놀 에스테르로부터 유도되는 2가 라디칼, 또는 상기 임의의 산과 비스(1차) 또는 비스(2차) 아민의 첨가로부터 유도되는 라디칼, Z는 비스(1차), 모노- 또는 비스(2차) 폴리알킬렌-폴리아민 라디칼을 나타내며, 바람직하게는 하기를 나타낸다:

a) 60 내지 100몰% 비율의 라디칼 (XI)

(식 중, x = 2이고, p = 2 또는 3이거나, 다르게는 x = 3이고, p = 2이다) (이 라디칼은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 디프로필렌트리아민으로부터 유도된다);

b) 0 내지 40몰% 비율의, x =2이고, p = 1이고, 에틸렌디아민으로부터 유도된 상기 라디칼 (XI) 또는 피페라진으로부터 유도되는 라디칼:

c) 0 내지 20몰% 비율의 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 -NH-(CH₂)₆-NH- 라디칼 (이러한 폴리아미노 아민은 폴리아미노 아미드의 아민기 당 0.025 내지 0.35 몰의 가교결합제를 사용하여, 에피할로히드린, 디에폭시드, 2무수물 및 비스-불포화 유도체로부터 선택된 2관능성 가교결합제를 첨가함으로써 가교결합되고, 아크릴산, 클로로아세트산 또는 알칸 술톤, 또는 이들의 염의 작용에 의해 알킬화된다)).

포화 카르복실산은 바람직하게는 탄소수가 6 내지 10인 산, 예컨대 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산 및 2,4,4-트리메틸아디프산, 테레프탈산, 에틸렌계 이중 결합을 함유하는 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산으로부터 선택된다.

알킬화에 사용되는 알칸 술톤은 바람직하게는 프로판 또는 부탄 술톤이고, 알킬화제의 염은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨염이다.

(4) 하기 화학식 (XII)의 쯔비터이온성 단위를 함유하는 중합체:

(식 중, R₂₀은 중합가능한 불포화기 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드기를 나타내고, y 및 z는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R₂₁및 R₂₂는 수소 원자, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고, R₂₃및 R₂₄는 수소 원자 또는 알킬 라디칼을 나타내고, R₂₃및 R₂₄의 탄소수의 합은 10을 초과하지 않는다).

이같은 단위를 함유하는 중합체는 또한 비쯔비터이온성 단량체로부터 유도된 단위 예컨대 디메틸 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 비닐 아세테이트를 함유할 수 있다.

예로서, Sandoz 사에 의해 상표명 Diaformer Z301로 시판되는 제품과 같은 부틸 메타크릴레이트/디메틸카르복시메틸암모니오-에틸 메타크릴레이트의 공중합체를 언급할 수 있다.

(5) 하기 화학식 (XIII), (XIV) 및 (XV)에 상응하는 단량체 단위를 함유하는키토산으로부터 유도된 중합체 및 또한 이러한 화합물과 염기 또는 산에 의해 형성된 염:

(상기 단위 (XIII)는 0 내지 30% 의 비율, 단위 (XIV)는 5 내지 50% 의 비율, 및 단위 (XV)는 30 내지 90% 의 비율로 존재하며, 이 단위 (XV) 내의 R₂₅는 하기 화학식의 라디칼을 나타내는 것으로 이해된다:

(식 중, q = 0 또는 1이고;

q = 0인 경우, 동일하거나 상이한 R₂₆, R₂₇및 R₂₈은 각각 수소 원자, 메틸, 히드록실, 아세톡시 또는 아미노 잔기, 하나 이상의 질소 원자가 임의 삽입되고/되거나 하나 이상의 아민, 히드록실, 카르복실, 알킬티오 또는 술폰산기로 임의 치환되는 모노알킬아민 잔기 또는 디알킬아민 잔기, 알킬기가 아미노 잔기를 보유하는 알킬티오 잔기를 나타내며, 이 경우, R₂₆, R₂₇및 R₂₈라디칼 중 하나 이상은 수소 원자이거나;

q = 1인 경우, R₂₆, R₂₇및 R₂₈은 각각 수소 원자를 나타낸다)).

(6) 키토산의 N-카르복시알킬화로부터 유도된 중합체, 예컨대 Jan Dekker 사에 의해 상표명 Evalsan으로 시판되는 N-카르복시메틸키토산 또는 N-카르복시부틸키토산.

(7) 하기 화학식 (XVI)에 상응하는 중합체, 예컨대 프랑스 특허 1 400 366에 기술된 것:

(XVI)

(식 중, R₂₉는 수소 원자, CH₃O, CH₃CH₂O 또는 페닐 라디칼을 나타내고, R₃₀은 수소 또는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸을 나타내며, R₃₁은 수소 또는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸을 나타내고, R₃₂는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸, 또는 화학식 -R₃₃-N(R₃₁)₂(식 중, R₃₃은 -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- 또는 -CH₂-CH(CH₃)- 기를 나타내고, R₃₁은 상기 언급된 의미를 갖는다)에 상응하는 라디칼, 및 또한 탄소수가 6 이하인, 이러한 라디칼의 고급 동족체를 나타내고;

r은 분자량이 500 내지 6,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000이 되도록 정해진다).

(8) 하기로부터 선택되는 -D-X-D-X- 형 양쪽이온성 중합체:

a) 클로로아세트산 또는 나트륨 클로로아세테이트를 하기 화학식 (XVII)의 단위를 하나 이상 함유하는 화합물에 작용시켜 수득된 중합체:

-D-X-D-X-D-(XVII)

(식 중, D는 하기 라디칼

을 나타내고, X는 기호 E 또는 E'를 나타내고, 동일하거나 상이한 E 또는 E'는 비치환되거나 히드록실기로 치환되고, 산소, 질소 또는 황 원자에 더하여 1 내지 3 개의 방향족 및/또는 헤테로환형 고리를 함유할 수 있는, 주 사슬에서의 탄소수가 7 이하인 선형 또는 분지형 사슬을 갖는 알킬렌 라디칼인 2가 라디칼을 나타내며; 산소, 질소 및 황 원자는 에테르, 티오에테르, 술폭시드, 술폰, 술포늄, 알킬아민 또는 알케닐아민기, 히드록실, 벤질아민, 아민 옥시드, 4차 암모늄, 아미드, 이미드, 알콜, 에스테르 및/또는 우레탄기의 형태로 존재한다);

b) 하기 화학식 (XVIII)의 중합체:

-D-X-D-X-(XVIII)

(식 중, D는 하기 라디칼

을 나타내고, X는 기호 E 또는 E' 및 적어도 한번은 E'를 나타내고; E는 상기 제시된 의미를 갖고 E'는 비치환되거나 하나 이상의 히드록실 라디칼로 치환되며 하나 이상의 질소 원자를 함유하는, 주 사슬에 탄소수가 7 개 이하인 선형 또는 분지형 사슬을 갖는 알킬렌 라디칼인 2가 라디칼이고, 질소 원자는, 산소원자가 임의 삽입되고 클로로아세트산 또는 나트륨 클로로아세테이트와의 반응으로 베타인화된 하나 이상의 히드록실 관능부 또는 하나 이상의 카르복실 관능부를 필수적으로 함유하는 알킬 사슬로 치환된다).

(9) N,N-디메틸아미노프로필아민과 같은 N,N-디알킬아미노알킬아민으로 반(semi)아미드화 또는 N,N-디알카놀아민으로 반에스테르화됨으로써 부분적으로 개질된 (C₁-C₅)알킬 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체. 이러한 공중합체는 또한 비닐카프로락탐과 같은 기타 비닐 공단량체를 함유할 수 있다.

본 발명에 있어서 특히 바람직한 양쪽이온성 중합체는 부류 (1)의 것들이다.

본 조성물은 직접 또는 산화 염색에서, 달리 이미 공지된, 유효량의 기타 제제, 예컨대 다양한 관용 보조제, 예를 들어, 격리제, 예컨대 EDTA 및 에티드론산, UV 필터, 왁스, 본 발명의 것과 상이한, 휘발성 또는 비휘발성, 환형 또는 선형 또는 분지형, 유기적 개질 또는 비개질 실리콘, 방부제, 세라마이드, 위(pseudo)세라마이드, 식물유, 광유 또는 합성유, 비타민 또는 프로비타민 예컨대 판테놀, 및 불투명화제를 추가로 함유할 수 있다.

상기 조성물은 환원제 또는 항산화제를 추가로 함유할 수 있다. 이들은 특히, 나트륨 술파이트, 티오글리콜산, 티오락트산, 나트륨 비술파이트, 탈수아스코르브산, 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논 및 호모겐티스트산으로부터 선택될 수 있고, 일반적으로 조성물의 전체 중량에 대하여 대략 0.05 내지 3중량% 범위의 양으로 존재한다.

당업자는 물론, 상기 언급된 임의의 보충 화합물(들)을 본 발명의 염색 조성물에 고유하게 부여된 유리한 특성들이 의도적인 첨가(들)에 의해 역효과를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않도록 하는 방식으로 주의하여 선택할 것이다.

즉시 사용가능한 조성물 또는 산화 조성물에서, 산화제는 바람직하게는 과산화요소, 알칼리 금속 브로메이트 또는 시안화철 및 과염 예컨대 퍼보레이트 및 퍼술페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 과산화수소의 사용이 특히 바람직하다. 이 산화제는 유리하게는 적정량이 더욱 특히 대략 1 내지 40 부피, 더욱 바람직하게는 대략 5 내지 40으로 변할 수 있는 과산화수소수 용액으로 구성된다.

또한 산화제로서, 하나 이상의 산화환원 효소, 예컨대 락카제, 퍼옥시다제 및 2-전자 산화환원효소 (예컨대 유리카제)를 적절한 곳에 이들의 각각의 공여체 또는 공인자 (cofactor)의 존재 하에 사용하는 것이 가능하다.

케라틴 섬유에 적용되는, 즉시 사용가능한 조성물 [염색 조성물 및 산화 조성물의 혼합으로부터 생성된 조성물]의 pH는 일반적으로 4 내지 11의 값이다.

바람직하게는 6 내지 10이고, 케라틴 섬유의 염색에 있어서 당업계에 널리 공지된 산성화 또는 염기성화제를 사용하여 원하는 값으로 조절할 수 있다.

염기화제로는, 예로서, 수성 암모니아, 알칼리 금속 카르보네이트, 알카놀 아민, 예컨대, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 및 또한 이의 유도체, 옥시에틸렌화 및/또는 옥시프로필렌화 히드록시알킬아민 및 에틸렌디아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 하기 화학식 5 의 화합물이 포함된다:

(식 중, R은 히드록실기 또는 C₁-C₄알킬 라디칼로 임의 치환된 프로필렌 잔기이고; 동일하거나 상이한 R₁₅, R₁₆, R₁₇및 R₁₈은 수소 원자, C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄히드록시알킬 라디칼을 나타낸다).

산성화제는 통상적으로, 예로서 무기산 또는 유기산, 예컨대 염산, 오르토인산, 카르복실산, 예컨대 타르타르산, 시트르산 또는 락트산, 또는 술폰산이다.

본 발명의 염색 방법은 바람직하게는, 본 조성물 또는 즉시 사용가능한 조성물 (사용시 상기 기술된 착색 및 산화 조성물의 사용으로 즉석으로 제조됨)을 습식 또는 건식 케라틴 섬유에 적용하고, 바람직하게는 대략 1 내지 60 분, 더욱 바람직하게는 대략 10 내지 45 분으로 변하는 대기 시간 동안 상기 조성물이 작용하도록 방치하고, 섬유를 헹군 후, 가능하게는 이들을 샴푸로 세척한 후 이들을 다시 헹구고, 이들을 건조시키는 것으로 이루어진다.

본 발명을 예시하는 구체적인 예들이 하기에 제공되지만, 본질을 제한하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1:

하기 직접 염색 조성물을 제조하였다:

(활성 물질의 g으로 표시)

직접 염료: Basic Blue 99	0.1
본 발명에 따른 실리콘: Dow Corning 사의 DC2-8299	2
에탄올	20
히드록시프로필화 구아 검: Aqualon에 의해 시판되는 Jaquar HP60	1
60% 의 활성 물질을 함유하는 C₈-C₁₀알킬 폴리글루코시드 수용액: SEPPIC에서 시판하는 Oramix CG110	8
2-아미노-2-메틸-1-프로판올 적량	pH 7.5가 되도록
탈염수 적량	100이 되도록

이 조성물을 90% 가 백색 모발인 천연 회색 모발에 30 분 동안 적용하였다.

이어서, 모발을 헹구고, 표준 샴푸로 세척한 후, 건조시켰다.

수 회의 샴푸에 고도로 내성인 청색 색조를 수득하였다.

또한, 섬유의 미용적 상태도 매우 만족스러웠다.

실시예 2:

하기 산화 염색제를 제조하였다:

(활성 물질의 g으로 표시)

파라페닐렌디아민	0.108
2-메틸-5-아미노페놀	0.123
본 발명에 따른 실리콘: Dow Corning 사의 DC2-8299	2
에탄올	20
60% 의 활성 물질을 함유하는 C₈-C₁₀알킬 폴리글루코시드 수용액:SEPPIC에 의해 시판되는 Oramix CG110	3.6
벤질 알콜	2
8 몰의 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜	3
35% 의 활성 물질을 함유하는 나트륨 메타비술파이트 수용액	0.227
디에틸렌트리아민펜타아세트산의 5나트륨염	0.48
20% 의 NH₃를 함유하는 수성 암모니아	6.8
탈염수 적량	100이 되도록

이 조성물을 중량 대 중량으로 20 부피의 과산화수소와 혼합하였다. 혼합물의 최종 pH는 9.5였다.

이어서, 혼합물을 90% 가 백색 모발인 회색 모발에 적용하고 30 분 동안 작용하도록 방치하였다.

이어서, 모발을 표준 샴푸로 세척한 후, 물로 헹구고 건조시켰다.

모발은 수 회의 샴푸에 내성인 담자적색 색조로 염색되었고, 섬유는 매우 만족스러운 미용적 상태를 나타내었다.

미용적으로 허용가능한 매질 내에 하나 이상의 직접 염료 또는 산화 염료 및, 또한, 아미노에틸이미노(C₄-C₈)알킬 아미노 실리콘을 함유하는 본 발명의 조성물로 인간 케라틴 섬유, 더욱 특히 모발을 염색할 경우, 샴푸 등에 내성을 갖는 색조 및 미용적으로 만족스러운 모발 상태가 수득된다.

Claims

미용적으로 허용가능한 매질 내에 하나 이상의 직접 염료 또는 하나 이상의 산화 염료를 함유하는, 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유 염색용 조성물에 있어서, 하나 이상의 아미노에틸이미노(C₄-C₈)알킬 아미노 실리콘을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 아미노 실리콘이 하기 화학식 1 인 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 1]

(식 중,A는 선형 또는 분지형 C₄-C₈알킬렌 라디칼을 나타내고,

m 및 n은 합 (n + m)이 1 내지 2,000으로 변하는 수이고, n은 0 내지 1,999 범위의 수를 나타내고, m은 1 내지 2,000 범위의 수를 나타낸다).
제 2 항에 있어서, A가 선형 또는 분지형 C₄알킬렌 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 점도가 25℃ 에서 25,000㎟/s 를 초과하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4 항에 있어서, 점도가 25℃ 에서 30,000 내지 200,000㎟/s 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘의 중량평균 분자질량이 2,000 내지 1,000,000 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노 실리콘이 계면활성제를 함유하는 수중유 에멀션의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 7 항에 있어서, 에멀션이 하나 이상의 양이온성, 비이온성, 또는 양이온성 및 비이온성 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 7 항에 있어서, 에멀션 내의 실리콘 입자의 크기가 3nm 내지 500 나노미터 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노에틸이미노(C₄-C₈)알킬 아미노 실리콘이 염색 조성물 내에, 조성물의 전체 중량의 0.01 내지 20중량% 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 10 항에 있어서, 조성물의 전체 중량의 0.1 내지 15중량% 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 11 항에 있어서, 조성물의 전체 중량의 0.5 내지 10중량% 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 염료가 산화 기재, 커플러, 또는 산화 기재 및 커플러로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 하나 이상의 산화 기재를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 14 항에 있어서, 산화 기재가 오르토- 및 파라-페닐렌디아민, 이중 기재,오르토- 및 파라-아미노페놀, 헤테로환형 기재, 및 이러한 화합물의 산 부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 15 항에 있어서, 파라-페닐렌디아민이 하기 화학식 2 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 2]

(식 중, R₁은 수소 원자 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노히드록시알킬, C₂-C₄폴리히드록시알킬, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬, 질소함유기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬, 페닐 또는 4'-아미노페닐 라디칼을 나타내고;

R₂는 수소 원자 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노히드록시알킬 또는 C₂-C₄폴리히드록시알킬 라디칼 또는 (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 또는 질소함유기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬을 나타내고;

R₁및 R₂는 이들을 지탱하는 질소 원자와 함께 하나 이상의 알킬, 히드록실 또는 우레이도기에 의해 임의 치환된 5- 또는 6-원 질소함유 헤테로환을 또한 형성할 수있고;

R₃은 수소 원자, 염소 원자와 같은 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬, 술포, 카르복실, C₁-C₄모노히드록시알킬 또는 C₁-C₄히드록시알콕시, C₁-C₄아세틸아미노알콕시, C₁-C₄메실아미노알콕시 또는 C₁-C₄카르바모일아미노알콕시 라디칼을 나타내고,

R₄는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타낸다).
제 15 항에 있어서, 이중 기재가 하기 화학식 3 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 3]

(식 중,

- 동일하거나 상이한 Z₁및 Z₂는 C₁-C₄알킬 라디칼 또는 연결 팔 Y에 의해 치환될 수 있는 -NH₂라디칼, 또는 히드록실을 나타내고;

- 연결 팔 Y는 선형 또는 분지형이고 하나 이상의 질소함유기, 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자, 또는 하나 이상의 질소함유기, 및 산소, 황또는 질소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자가 삽입되거나 이것에 의해 종결될 수 있고, 하나 이상의 히드록실 또는 C₁-C₆알콕시 라디칼에 의해 임의 치환되는, 탄소수가 1 내지 14인 알킬렌 사슬을 나타내고;

- R₅및 R₆은 수소 또는 할로겐 원자, C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노히드록시알킬, C₂-C₄폴리히드록시알킬 또는 C₁-C₄아미노알킬 라디칼 또는 연결 팔 Y를 나타내고;

- 동일하거나 상이한 R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁및 R₁₂는 수소 원자, 연결 팔 Y 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고, 단, 화학식 3 의 화합물이 분자 당 연결 팔 Y를 하나만 함유한다).
제 15 항에 있어서, 파라-아미노페놀이 하기 화학식 4 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 4]

(식 중, R₁₃은 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노히드록시알킬, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬, C₁-C₄아미노알킬 또는 C₁-C₄히드록시(C₁-C₄)알킬아미노알킬 라디칼을 나타내고,

R₁₄는 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노히드록시알킬, C₂-C₄폴리히드록시알킬, C₁-C₄아미노알킬, C₁-C₄시아노알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼을 나타낸다).
제 15 항에 있어서, 헤테로환형 기재가 피리딘 유도체, 피라졸로피리미딘을 포함하는 피리미딘 유도체, 및 피라졸 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 14 항에 있어서, 산화 기재가 조성물의 전체 중량에 대하여 0.0005 내지 12중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 커플러가 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 헤테로환형 커플러, 및 이러한 화합물의 산 부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 커플러가 조성물의 전체 중량에 대하여 0.0001 내지 10중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 산화 염료의 산 부가염이 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 타르트레이트, 락테이트 및 아세테이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 직접 염료가 중성, 산성 또는 양이온성 니트로 벤젠 직접 염료, 중성, 산성 또는 양이온성 아조 직접 염료, 중성, 산성 또는 양이온성 퀴논 및 안트라퀴논 직접 염료, 아진 직접 염료, 트리아릴메탄 직접 염료, 인도아민 직접 염료 및 천연 직접 염료로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 직접 염료(들)가 조성물의 전체 중량에 대하여 0.001 내지 20중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 전체 중량에 대하여 0.05 내지 3중량% 범위의 양으로 하나 이상의 환원제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제를 추가로 함유하고, 즉시 사용가능한 것을 특징으로 하는 조성물.
제 27 항에 있어서, 산화제가 과산화수소, 과산화요소, 알칼리 금속 브로메이트 또는 시안화철, 과염, 및 적절한 곳에 이들의 각각의 공여체 또는 공인자와 존재하는 산화환원 효소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 28 항에 있어서, 산화제가 과산화수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 29 항에 있어서, 산화제가, 적정량이 1 내지 40 부피로 변하는 과산화수소 용액인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 4 내지 11 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 미용적으로 허용가능한 매질 내에 하나 이상의 직접 염료 및, 또한 하나 이상의 아미노에틸이미노(C₄-C₈)알킬 아미노 실리콘을 함유하는 착색 조성물을 섬유에 적용하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유의 염색 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 미용적으로 허용가능한 매질 내에 하나 이상의 직접 염료 또는 하나 이상의 산화 염료, 및 또한 하나 이상의 아미노에틸이미노(C₄-C₈)알킬 아미노 실리콘을 함유하는 하나 이상의 착색 조성물을 섬유에 적용하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하고, 사용시 착색 조성물과 혼합되거나 그 사이에 헹굼 없이 순차적으로 적용되는 하나 이상의 산화제를 함유하는 조성물에 의해 알칼리성, 중성 또는 산성 pH에서 발색되는, 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유의 염색 방법.
제 32 항에 있어서, 사용시 착색 및 산화 조성물로부터 즉석으로 제조되는 착색 조성물 또는 즉시 사용가능한 조성물을 건식 또는 습식 케라틴 섬유에 적용하고, 대략 1 내지 60 분으로 변하는 대기 시간 동안 상기 조성물이 작용하도록 방치하고, 섬유를 헹군 후, 가능하게는 이들을 샴푸로 세척하고 이들을 다시 헹구고, 이들을 건조시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 미용적으로 허용가능한 매질 내에 하나 이상의 직접 염료 또는 하나 이상의 산화 염료 및 하나 이상의 아미노에틸이미노(C₄-C₈)알킬 아미노 실리콘을 함유하는 조성물을 포함하는 한 구획 및 미용적으로 허용가능한 매질 내에 산화제를 함유하는 조성물을 포함하는 또다른 구획을 포함하는 것을 특징으로 하는, 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유 염색용 2 구획 장치 또는 키트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 미용적으로 허용가능한 매질 내에 하나 이상의 직접 염료 또는 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 조성물을 포함하는 제 1 구획, 미용적으로 허용가능한 매질 내에 하나 이상의 산화제를 함유하는 조성물을 포함하는 제 2 구획, 및 미용적으로 허용가능한 매질 내에 하나 이상의 아미노에틸이미노(C₄-C₈)알킬 아미노 실리콘을 함유하는 조성물을 포함하는 제 3 구획을 포함하는 것을 특징으로 하는, 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유 염색용 3 구획 장치 또는 키트.
제 2 항에 있어서, 합 (n + m)이 50 내지 150으로 변하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항에 있어서, n이 49 내지 149 범위의 수를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항에 있어서, m이 1 내지 10 범위의 수를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 5 항에 있어서, 점도가 25℃ 에서 30,000 내지 150,000㎟/s 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 6 항에 있어서, 실리콘의 중량평균 분자질량이 3,500 내지 200,000 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 9 항에 있어서, 에멀션 내의 실리콘 입자의 크기가 5nm 내지 300 나노미터 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 9 항에 있어서, 에멀션 내의 실리콘 입자의 크기가 10nm 내지 275 나노미터 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 9 항에 있어서, 에멀션 내의 실리콘 입자의 크기가 150nm 내지 275 나노미터 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 25 항에 있어서, 직접 염료(들)가 조성물의 전체 중량에 대하여 0.005 내지 10중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 34 항에 있어서, 10 내지 45 분으로 변하는 대기 시간 동안 상기 조성물이 작용하도록 방치하는 것을 특징으로 하는 조성물.