KR20030038700A - 산소 차단 특성을 갖는 마개 캡 라이너 - Google Patents

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KR20030038700A
KR20030038700A KR10-2003-7002083A KR20037002083A KR20030038700A KR 20030038700 A KR20030038700 A KR 20030038700A KR 20037002083 A KR20037002083 A KR 20037002083A KR 20030038700 A KR20030038700 A KR 20030038700A
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KR10-2003-7002083A
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토마스알. 배러노프스키
리차드더블유. 코맥
제임스 태버
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화이트 캡 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 마개 캡 쉘(14)과 함께 사용하기 위한 개선된 산소 차단 특성을 갖는 라이너(28)를 공개한다. 라이너(28)는 열가소성 탄성체, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌을 포함하는 합성물로 이루어진다. 라이너(28)는 마개 캡(14)의 안쪽을 향하는 면에 접착된다.

Description

산소 차단 특성을 갖는 마개 캡 라이너{Closure cap liners having oxygen barrier properties}
식품 및 음료수 제품용 용기에 사용되는 마개는 금속, 플라스틱 또는 금속, 플라스틱 모두로 형성된 마개 쉘(closure shell)을 포함하고, 전형적으로 마개 쉘 단부 패널(end panel)의 안쪽면 상에 라이너를 구비한다. 라이너는 마개 부재와 용기 구멍 간에 허메틱 밀봉(hermetic seal)을 제공하기 위한 것이다.
마개에 라이닝이 대여져 있음에도 불구하고, 산소가 마개 쉘을 투과하거나 또는 마개 쉘과 용기 사이의 공간을 통해 들어갈 수 있다. 적은 양의 산소로도 음료수 또는 식품의 맛이 변하거나 또는 제품이 부패할 수 있기 때문에, 산소는 용기내에 보관된 음료수 및 식품에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 라이너가 산소를 차단하는 재료로 이루어지거나 또는 이러한 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 용기 내에 보관된 음료수 또는 식품의 산화를 효과적으로 차단하는 라이너를 제공하고자 하는 노력이 종래기술에 설명되어 있다.
화이트에게 허여된 미국 특허 제 5,955,163호는 음료수 용기에 사용되는 마개용 개스킷(gasket)을 공개한다. 개스킷은 예를 들어 스티렌의 수소첨가 공중합체(hydrogenated copolymer)와 그의 공액 이중결합(conjugated diene) 또는 기능성 유도체(functionalized derivative)와, 상기 특허에 따라 산소 및 휘발성 향기의 침입을 추가로 방지하는 부틸 고무와 같은 고무 중합체를 포함하는 열가소성 재료로 형성된다. 가스켓은 금속제 크라운 캡(crown cap)과 함께 사용된다.
오우-양(Ou-Yang)에게 허여된 미국 특허 제 4,684,554호는 펄프보드 배킹(pulpboard backing)과, 펄프보드 배킹 상의 왁스 코팅과, 알루미늄 포일과, 포일 상의 열-밀봉가능한(heat-sealable) 중합체 코팅을 포함하는 다층 시일을 설명한다. 알루미늄 포일은 산소 차단부로서 작용한다. 다층 시일은 용기 마개 내측에 장착된다. 용기와 (시일을 구비한) 마개는 마개가 용기로부터 제거될 때 용기의 입구(lip)에 접착된 상태를 유지하는 포일과 무관하게 펄프보드 배킹이 비틀어지도록 고주파 장(radio frequency field) 내에서 처리된다. 그 다음에, 포일은 내용물을 이용하고 싶을 때 용기의 입구로부터 벗겨진다. 알루미늄 포일은 산소에 대해 양호한 차단력을 제공하지만, 이러한 벗길 수 있는 시일은 용기 구멍으로부터 이들 시일을 제거하는데 종종 어려움을 겪기 때문에 소비자의 관점에서 별로 바람직하지않다.
산소-흡수 라이너를 구비한 마개의 다른 예가 고야마(Koyama) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,381,914호에 설명되어 있다. 여기에 설명된 라이너는 산소 흡수제(oxygen absorbing agent)와 혼합된 수지로 이루어져 있다. 이 합성물은 마개 쉘의 안쪽면 전체에 가해지거나, 또는 보다 일반적으로는 적층 구조물(laminated structure)의 한 층으로서 포함될 수 있다. 박층(laminate)은 산소 흡수제의 층과, 산소 흡수층과 마개 쉘 사이에 개재하는 수지 층을 포함한다. 산소 흡수층은 그 안에 산소 흡수제가 혼합된 열가소성 탄성체로 이루어질 수 있다. 적절한 유기 산소 흡수제의 예로는 페놀(phenol) 타입 수지, 아스코르브 산(ascorbic acid), 당류(saccharide) 등이 포함된다.
야마다 등에게 허여된 미국 특허 제 5,143,763호는 산소 흡수 합성물의 층과, 이 산소 흡수 합성물의 층을 덮는 산소 삼투성 필름을 포함하는, 병마개와 함께 사용되는 다층 시일을 설명한다. 상기 합성물은 바깥면이 치밀한 피부층(dense skin layer)으로 형성된 비대칭 다공성 멤브레인을 포함한다. 상기 치밀한 피부층은 용기 내에 보관된 식품 또는 음료수가 산소 흡수층과 접촉하는 것을 막는다.
상술한 라이너 또는 시일은 용기로 침입하는 산소의 양을 제한하는데 효과가 있지만, 마개를 위한 산소 차단 분야에 더 개선이 이루어지는 것이 바람직하다.
예를 들어, 산소 배리어로서 작용하며 재밀봉가능한 플라스틱 마개와 연계하여 사용될 수 있는 라이너를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 이러한 라이너는 소비자가 벗기거나 제거할 필요가 없는 것이 바람직할 수 있다.
산소에 대한 차단력을 제공하는 것에 부가하여, 식품 또는 음료수 용기 마개에 사용되는 라이너는 다른 특성들을 가져야 한다. 예를 들어, 라이너와 이러한 라이너에 사용되는 플라스틱 합성물들은 바람직하게는 개별적인 접착제를 사용하지 않고 마개의 내면에 대해 우수한 접착력을 가져야 한다.
또한, 라이너에 의해 제공되는 밀봉은 일반적인 사용자가 용기를 개봉하는데 어렵지 않아야 한다. 따라서, 라이너는 과다한 힘을 사용할 필요없이 (예를 들어, 돌려 열어(unscrewing)) 캡을 쉽게 제거할 수 있도록 양호한 "토크 제거(torque removal)" 특성을 가져야 한다.
또한, 라이너는 처리하기 쉬운 합성물로 이루어져야 한다. 합성물의 가공성(processability)을 개선하기 위해 합성물의 광유(mineral oil)와 같은 오일계(oil-based) 가소제(plasticizer)가 라이너 합성물에 포함되었다. 그러나, 특정한 조건하에서, 광유로부터 추출가능한 화합물이 라이너 합성물로부터 보관된 식품으로 전이될 수 있음이 알려져 있다. 광유와 같은 가소제는 식품의 맛에 영향을 주거나 및/또는 나쁜 냄새를 나타내는 것으로도 알려져 있다. 따라서, 처리하기 쉽지만, (1) 오일 또는 다른 가소제를 포함하지 않으며, (2) 보관된 식품의 맛에 영향을 미치지 않으며, (3) 실질적으로 냄새가 없는 라이너를 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 사출 성형, 냉간 펀치 성형(cold punch molding)과 같은 공지된 기술에 의해 편평한 라이너로 쉽게 형성될 수 있고 다르게는 마개에 쉽게 포함될 수 있는 라이너를 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 합성물과 이러한 플라스틱 합성물로 이루어진 라이너는 적어도 상술한 목적 전부를 처리한다. 본 발명자들의 연구결과, 본 발명에 따른 바람직한 단일층 라이너는 약 4 내지 8 cc/m2/day의 산소 침입율, 약 260psi(18.3 kg/cm2) 이상의 100% 계수(modulus), 약 350 이상의 %신장율, 약 500 psi(35.2 kg/cm2) 이상의 인장 강도를 가짐이 밝혀졌다. 또한, 본 발명자들은 상술한 바람직한 특성들이 라이너 합성물에 사용되는 화합물들의 상대적 비율에 의해 영향받을 수 있음을 관측하였다. 예를 들어, 과다한 폴리부틸렌은 용기 개구(container opening)에 관한 라이너의 밀봉성에 부정적인 영향을 미치며, 폴리부틸렌이 너무 적으면 마개 캡의 안쪽면에 대한 라이너의 접착력이 감소될 수 있다. 본 발명의 합성물에 사용되는 양보다 상당히 적은 양의 폴리이소부틸렌은 산소 차단 특성을 감소시키지만, 폴리이소부틸렌이 너무 많으면 합성물을 처리하기가 더 어려워진다.
본 발명은 일반적으로, 산소 차단성이 개선된 플라스틱 마개를 위한 라이너 합성물(liner composition)에 대한 것이고, 보다 상세하게는 용기에의 산소 침입을 효과적으로 차단하며 유익하게는 인장 강도 증가 및 연신율(elongation)의 증가와 같은 물리적 특성이 개선된 특징을 갖는 균질한 열가소성 탄성체 라이너 합성물에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 플라스틱 합성물로 라이너를 제조하는 방법과, 이러한 라이너 합성물을 포함하며 식품 및 음료수 제품용 용기를 위한 것인 마개에 대한 것이다.
도 1은 본 발명에 관련하여 사용되는 타입의 플라스틱 마개의 측면도.
도 2는 마개의 내면에 접착되는 본 발명을 실시하는 라이너를 갖는 용기 마개의 단면도.
도 3은 마개의 내면에 접착되는 도 2의 라이너를 갖는 마개의 내면의 평면도.
도 4는 마개의 안쪽을 향하는 표면에 접착되는 다른 실시예의 라이너를 갖는 마개의 평면도.
도 5는 마개 단부 패널의 내면에 접착되는 도 4의 라이너를 갖는 도 1의 마개의 단면도.
본 발명에는 몇가지 상이한 특징이 있다. 하나의 특징에서, 본 발명은 열가소성 탄성체, 폴리부틸렌 및 폴리이소부틸렌의 블렌드(blend)를 포함하는 마개 캡 라이너 또는 개스킷 합성물에 대한 것이다. 본 발명의 다른 특징에서, 플라스틱 조합체는 유익하게는 미세결정 왁스(microcrystalline wax)를 포함할 수도 있다.
상술한 타입의 플라스틱 조합체들은 우수한 산소 차단성을 보이므로, 식품 또는 음료수 용기의 마개에 유용하다. 따라서, 다른 특징에서, 본 발명은 스커트(skirt)의 주변으로부터 아래쪽으로 연장하는 일체형 스커트와 단부패널(end panel)을 갖는 플라스틱 쉘(shell)을 포함하는 용기 마개에 대한 것이다. 단부 패널은 안쪽을 향하는 표면을 가지며, 상기 안쪽을 향하는 표면의 적어도 일부분에 접착되는 실질적으로 산소를 투과시키지 않는 라이너를 포함한다. 라이너는 열가소성 탄성체, 폴리부틸렌 및 폴리이소부틸렌을 포함하는 재료로 이루어진다. 본 발명의 다른 특징에서, 라이너는 유익하게는 미세결정 왁스를 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명은 용기 마개용 라이너를 제공하는 방법에 대한 것이다. 본 발명의 방법은 (1) 열가소성 탄성체와 폴리이소부틸렌을 화합 및 혼합시키는 단계와, (2) 블렌드(blend)를 제공하기 위해 열가소성 탄성체와 폴리이소부틸렌의 혼합물에 폴리부틸렌을 첨가하는 단계와, (3) 블렌드를 라이너로 성형하는 단계를 포함한다. 유익하게는 열가소성 탄성체, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌의 블렌드에 미세결정 왁스가 첨가될 수 있다. 라이너는 마개의 안쪽을 향하는 표면에 접착되는 디스크 또는 링 형상으로 성형될 수 있다.
본 발명의 목적들은 열가소성 탄성체, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌을 포함하는 조합체으로 만들어진 라이너를 포함하는 마개 캡으로 달성된다.
본 발명의 플라스틱 조합체가 그 바람직한 사용, 즉 식품 또는 음료수 용기의 플라스틱 마개용 라이너와 관련하여 하기에 설명된다. 그러나, 본 발명의 플라스틱 조합체는 다른 용도, 예를 들어 산소 차단 특성을 갖는 재료가 요구되는 경우 및/또는 플라스틱 기판에 대해 우수한 접착성을 보이는 재료가 요구되는 경우에도 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
도면을 다시 참조하면, 도 1은 용기의 개구(open mouth) 상에 고정되는 마개(12)를 갖는 용기(10)를 도시한다. 마개(12)는 쉘(14)을 포함한다. 쉘(14)은 단부 패널(16)과 스커트(18)를 포함한다. 예시된 실시예에서, 마개(12)는 다수의 파단성 브리지(21; frangible bridge)에 의해 스커트의 베이스에 일체로 형성 및 고정되는 개봉-확인 밴드(20; tamper-evident band)를 더 포함한다. 마개(12)는 예를 들어 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 계와 같은 열가소성 조합체으로 사출 성형되어 이루어질 수 있다. 마개(12)는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 블렌드로 이루어질 수도 있다. 다르게는 마개(12)는 플라스틱/금속 복합 재료 또는 완전히 금속으로 이루어질 수도 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 쉘(14)은 관 단부(24; end finish)에 의해 경계지어진 용기(10)의 개구를 밀봉한다. 도 2 및 도 3에 더 도시된 바와 같이, 마개 쉘(14)은 쉘(14)의 안쪽을 향하는 표면에 접착되는 라이너(28)를 포함한다. 라이너(28)는 쉘(14)의 단부 패널의 안쪽을 향하는 표면 전체를 실질적으로 커버하는 원형 디스크의 형상일 수 있다(도 3). 다르게는, 라이너(28)는 쉘(14)의 안쪽을 향하는 표면의 환형 주변(annular periphery)만을 커버하는 링 형상일 수 있다(도 4). 어떠한 경우에도, 라이너(28)는 마개 쉘(14)과 개구 사이에 허메틱 밀봉을 제공하기 위해 용기 벽들의 관 단부와 접촉하여, 외부 환경으로부터 용기 내부로의 산소 침투를 제한해야 한다.
도 1 내지 도 5에 도시된 타입의 라이너들은 그 중에서 효과적으로 산소를 차단하며 토크 제거 특성(torque removal property)이 양호하며 플라스틱 마개 쉘(14)의 내면에 대한 접착성이 양호한 다른 첨가제와, 열가소성 탄성체, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌을 포함하는 조합체으로 이루어질 수 있다. 상기 조합체들은 공지된 처리방법 및 합성(compounding) 방법에 의해 쉽게 처리되고, 상술한 타입의 라이너로 성형할 수 있다.
특정한 일 실시예에서, 플라스틱 조합체는 열가소성 탄성체, 조합체의 산소 차단성을 개선하는 화합물, 접착력, 토크 제거 및/또는 가공성을 개선하는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 선택된 열가소성 탄성체는 바람직하게는 실질적으로 향취 및 맛이 없다.
열가소성 탄성체는 종래의 열가소성 재료와 동일한 방식으로 처리 및 재활용될 수 있지만 고무와 같은 특성 및 고무와 유사한 성능을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드이다. 열가소성 탄성체는 탄성체가 열가소성 폴리올레핀의 연속 상(continuous phase) 내에 입자상으로 긴밀하고 균일하게 분산되는 방식으로 열가소성 폴리올레핀과 탄성체 조합체를 화합하여 얻어질 수 있다.
본 발명의 플라스틱 조합체에 포함될 수 있는 열가소성 탄성체의 예들에는 예를 들어 완전히 교차결합된, 부분적으로 교차결합된 또는 전혀 교차결합되지 않은 올레핀 고무와 융합되는 열가소성 폴리올레핀의 단독 중합체(homopolymer) 또는 공중합체가 있다. 양호한 실시예에서, 열가소성 탄성체 조합체는 본원에 참고문헌으로 포함되는 오우하디(Ouhadi) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,843,577호에 설명된 타입의 부틸계 교차결합된 고무와, 프로필렌의 수지질 중합체(resinous polymer)일 수 있다. 상기 미국 특허 제 5,843,577호에 완전히 설명된 바와 같이, 열가소성 탄성체는 폴리아미드와 같은 윤활제, 및 엉김방지제(anti-blocking agent)와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 다른 첨가제를 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다. 윤활제는 전형적으로 재료를 연화시켜 특정한 점액성 재료(tacky material)를 처리하는 것을 돕기 위해 첨가된다. 윤활제는 상기 조합체으로 이루어진 라이너의 토크 제거 특성을 개선할 수도 있다.
적절한 열가소성 탄성체의 다른 예들에는 트레프신(Trefsin®)의 제품명으로 어드밴스드 일래스토머 시스템즈가 판매하는 열가소성 탄성체들이 있다. 미국 특허 6,062,269호에서, 트레프신은 일반적으로 폴리프로필렌과 이소부틸렌-이소프렌 고무의 혼합 재료의 열가소성 수지로서 설명되어 있다.
다른 예에서, 열가소성 탄성체 조합체는 교차결합되거나 및/또는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 삼중합체(terpolymer)를 포함할 수 있는 고무와 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 삼중합체 탄성체의 예들에는 시중에서 입수가능한 산토프렌(Santoprene®)이 포함된다. 산토프렌은 에틸렌, 프로필렌과 디엔 삼중합체를 포함하는 것으로 여겨진다. 산토프렌 및 이와 유사한 다른 열가소성 탄성체들은 미국 오하이오 아크론 소재의 어드밴스드 일래스토머 시스템즈 엘.피.로부터 구할 수 있다.
본 발명의 조합체에 사용되는 열가소성 탄성체는 하나 이상의 열가소성 탄성체들의 블렌드일 수도 있다.
스티렌과 부타디엔 단위에 근거한 포화된 A-B-A 타입의 열가소성 탄성체의 블록 공중합체도 유용하다. 예를 들어, 스티렌-에틸렌 부타디엔-스티렌(SEBS) 타입의 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 이러한 공중합체들은 크라톤-지(Kraton-G®)(예를 들어, 크라톤-지 1652와 크라톤-지2705)의 상표명으로 판매되고 있고, 쉘 케미컬 컴패니로부터 구할 수 있다.
비록 상술한 몇몇 열가소성 탄성체들이 다소 산소에 대한 차단력을 제공하지만, 이러한 산소 차단 특성을 더 향상시키기 위해 다른 화합물이 플라스틱 조합체에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 폴리이소부틸렌과 같은 부틸 고무가 바람직한데 왜냐하면 이들은 양호한 산소 차단 특성을 제공하기 때문이다. 따라서, 열가소성 탄성체는 유효한 양의 폴리이소부틸렌과 화합될 수 있다. 폴리이소부틸렌은 엑슨 코포레이션을 포함한 다양한 공급업체로부터 구할 수 있다.
상술한 열가소성 탄성체들은 마개 쉘에 대한 라이너의 접착성을 개선하기 위해 다른 첨가제와 화합될 수 있다. 쉘이 폴리프로필렌과 같은 열가소성 폴리올레핀으로 이루어지는 경우, 유효한 양의 다른 폴리올레핀을 첨가하여 개선된 접착성이 제공된다. 이러한 하나의 폴리올레핀은 폴리부틸렌이며, 이는 마개의 폴리프로필렌제 쉘에 대한 플라스틱 조합체의 접착성을 개선한다. 폴리부틸렌은 플라스틱 조합체의 유동 특성 및 전체적인 가공성도 개선한다. 본 발명의 플라스틱 조합체에 포함되기 적합한 폴리부틸렌의 일례로는 몬텔 코포레이션으로부터 구할 수 있는 PB 0400이 있다. 다르게는, 또는 폴리부틸렌에 부가하여, 폴리프로필렌이 본 발명의 조합체의 열가소성 탄성체에 첨가될 수 있다.
상술한 바와 같이, 식품 및 음료수 용기용 마개는 양호한 토크 제거 특성을 가져야 한다. 따라서, 상술한 것에 부가하여, 토크 제거능력을 개선하기 위해 선택된 양의 왁스 재료가 플라스틱 조합체에 첨가될 수 있다. 미세결정 왁스가 특히 잘 작용함이 밝혀져 있으며, 바람직하게는. 실제로, 적은 양의 미세결정 왁스를 상술한 플라스틱 조합체에 첨가하면 조합체의 산소 차단성과 같은 다른 바람직한 특성들에 크게 영향을 주지 않고 마개의 토크 제거 특성이 개선됨이 밝혀졌다. 본 발명의 플라스틱 조합체에 포함되기 적합한 미세결정 왁스는 지방족-지환족 알칸 그룹(aliphatic-alicyclic alkane family)의 고 분지쇄 탄화수소(highly branched chain hydrocarbon)일 수 있다. 이러한 왁스들은 오케린(okerin)-6080H의 이름으로판매되고 있으며, 미국 뉴저지 모리스타운 소재의 하니웰 사로부터 구입할 수 있다.
본 발명의 조합체의 블렌드의 가공성을 개선하기 위해 다른 첨가제들이 포함될 수도 있다. 일 실시예에서, 엉김방지용 운모(anti-blocking talc)가 블렌드에 첨가될 수 있다. 보다 상세하게는, 엉김방지용 운모가 폴리이소부틸렌과 화합하여 처리중에 폴리이소부틸렌의 응집(agglomeration)을 방지할 수 있다.
상술한 화합물들은 플라스틱 조합체가 마개용 라이너로 형성될 때 우수한 산소 차단성, 토크 제거성, 중합체 쉘에 대한 접착성을 제공하고 가공하기 쉽도록 특정한 비율로 화합될 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 플라스틱 조합체는 약 40 내지 70 중량 부(part by weight)의 열가소성 탄성체와, 약 15 내지 30 중량 부의 폴리이소부틸렌과 약 10 내지 35 중량 부의 폴리부틸렌을 포함할 수 있다. 부가적으로, 플라스틱 조합체는 2 내지 10 중량 부의 왁스, 바람직하게는 미세결정 왁스를 포함할 수 있다. 플라스틱 조합체는 약 3 중량 부 미만의 엉김방지 운모를 더 포함할 수 있다.
상술한 상대적인 비율은 상술한 특성을 갖는 플라스틱 마개에 대해 효과적인 라이너로 성형될 수 있는 플라스틱 조합체를 제공한다. 상술한 비율에 대한 조정은 가능하지만, 성분들의 양이 상술한 범위로부터 상당히 벗어나면 상술한 비율로 성분들을 포함하는 라이너가 갖는 특성들에 비해 열악한 특성을 갖는 라이너가 될 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들어, 폴리부틸렌의 양이 상기 바람직한 범위의 하한보다 상당히 적으면, 결과적인 라이너가 마개의 내면에 잘 부착되지 않을 수 있다. 한편, 폴리부틸렌의 양이 상기 바람직한 범위의 상한보다 상당히 크면, 결과적인 라이너가 너무 경질(hard)이어서, 용기에 대한 마개의 밀봉성에 악영향을 미칠 수 있다.
폴리이소부틸렌의 양이 너무 많으면 블렌드가 너무 연성 및 점성이 커서 가공하기 어렵게 될 수 있다. 한편 폴리이소부틸렌의 양이 적으면 라이너의 산소 차단성이 감소된다.
플라스틱 조합체를 만드는 방법에 따르면, 상술한 화합물들은 하기와 같이 화합될 수 있다. 일 실시예에서, 선택된 양의 폴리이소부틸렌이 먼저 약 2 내지 4분동안 밴베리(banbury) 타입의 믹서로 엉킴방지 운모와 함께 혼합된다. 그 다음에, 선택된 양의 열가소성 탄성체, 폴리부틸렌, 미소결정이 첨가된다.
다른 실시예에서, 열가소성 탄성체가 처리되고, 예를 들어 이축 믹서(twin-screw mixer) 내에서 225℃를 초과하지 않는 온도에서 혼합된다. 혼합 후에, 선택된 양의 폴리이소부틸렌이 열가소성 탄성체와 화합된 후에 폴리부틸렌이 첨가될 수 있다. 마지막으로, 계속 화합물들을 혼합하면서 미세결정 왁스가 블렌드에 첨가된다.
다르게는, 초기에 열가소성 탄성체와 폴리부틸렌이 화합되고 225℃를 초과하지 않는 온도에서 혼합된다. 이후에 선택된 양의 폴리이소부틸렌이 첨가되고 마지막으로 미세결정 왁스가 첨가된다. 상술한 플라스틱 조합체를 만들기 위한 바람직한 혼합 온도는 225℃미만이고 바람직하게는 약 180℃이다. 약 225℃에 근접하는 온도에서 재료가 다소 분해되는 것이 관측되었다. 상술한 화합물들은 당업자들에게공지된 방식으로 함께 혼합될 수 있다.
화합 후에, 본 발명의 플라스틱 조합체는 라이너로 형성되고 마개 쉘과 조합되어 도 1 내지 도 5에 도시된 바와 같은 마개를 제공할 수 있다. 본 발명의 라이너들은 마개 쉘의 내면으로 냉간 펀치 성형될 수 있는 디스크 또는 패드(pad)로 형성될 수 있다. 다르게는, 개스킷(gasket) 타입의 형상의 라이너가 사출성형되어 마개 쉘의 내면으로 배치될 수 있다.
디스크 또는 패드로 성형된 본 발명의 라이너들은 약 0.005 내지 0.1 인치(0.127 내지 2.5 mm)의 두께를 가질 수 있다. 보다 일반적으로는, 이러한 라이너 디스크 또는 패드들의 두께는 용기의 관 단부와 접촉하는 라이너의 환형 외주 부근 또는 환형 외주를 따라 라이너 디스크 또는 패드들의 두께가 더 클 수 있는 도 2의 경우를 제외하고는 약 0.012인치(0.3048 mm)일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 환형 외주 부근 또는 환형 외주에 따른 라이너의 두께는 약 0.01 내지 0.05 인치(0.25 내지 1.27 mm), 바람직하게는 약 0.030 내지 0.035 인치(0.762 내지 0.889 mm)일 수 있다. 산소 침입이 가장 일어나기 쉬운, 즉 마개 스커트와 용기 사이에 차단재가 부가되어 두께가 증가한다.
본 발명의 라이너는 우수한 산소 차단성을 보이며, 특히 식품 및 음료수 용기에 유용한 라이너이다. 예를 들어, 미국 미네소타 미네아폴리스 소재의 모콘(MOCON®)으로부터 구할 수 있는 모델 옥스-트랜 텐.피프티(Model Ox-tran Ten.Fifty)의 산소 삼투성 측정 장치를 사용하였을 때, 본 발명에 따른 라이너는일반적으로 정상적인 대기 조건하에서 약 14.0 cc/m2/day 이하의 산소 침입율을 가진다. 실제로, 본 발명의 라이너는 통상 정상적인 대기조건에서 약 4 내지 8 cc/m2/day의 산소 침입율로 제한한다. (요약하면, 상술한 타입의 장치는 라이너 샘플(판(plaque)) 또는 라이너가 장착된 마개로 밀봉된 용기에 질소 가스를 도입하여 산소 침입을 측정한다. 질소 가스는 밀봉된 용기 내에 존재하는 모든 산소를 포착한다. 질소가스는 출구를 통해 용기를 나가며, 포착된 산소의 레벨이 전자 신호로 기록되며 판의 평방 미터(m2)당 삼투한 산소의 입방 센티(cc)로 또는 하루 내에 패키지(라이너를 갖는 마개)로 삼투한 산소의 입방 센티(cc)로 보고된다.)
상기 조합체으로 만들어진 라이너들에 관한 다른 세부사항과 본 발명에 의해 제공되는 장점들은 하기의 실례들로부터 명백해진다.
예 1
본 발명에 따라 만들어진 플라스틱 조합체의 샘플들은 폴리프로필렌과 부틸계 고무의 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 약 65 중량 부의 열가소성 탄성체와, 20 중량 부의 폴리이소부틸렌과, 15 중량 부의 폴리부틸렌과, 4 중량 부의 미세결정 왁스를 혼합하여 만들어졌다. 이 조합체물은 라이너로 형성되었고 폴리프로필렌 쉘의 내면에 성형되었다. 라이너를 갖는 마개를 통한 산소 침입은 상술한 모콘 삼투 측정 장치를 사용하여 측정되었다. 상술한 조합체으로 만들어진 라이너를 포함하며 약 43mm의 직경을 갖는 마개를 통한 용기에의 산소 침입은 약 0.0024내지 0.005 cc/pkg/day/atm으로 측정되었다.
또한, 상이한 사이즈의 마개들이 본 발명에 따라 만들어진 라이너들과 SEBS 블록 공중합체와 광유와 윤활제로 만들어진 라이너를 구비하여 제공되었다. 표 1에 도시된 바와 같이, SEBS 블록 공중합체, 광유, 윤활제로 만들어진 라이너를 갖는 마개(615로 표기됨)와 비교하였을 때, 본 발명에 따라 만들어진 라이너(622로 표기됨)를 갖는 마개는 일관되게 우수한 산소 차단성을 나타냈다(즉 산소 침입이 적음).
또한, 표 1에 도시된 바와 같이, 상이한 형상의 라이너를 갖는 상이한 사이즈의 마개를 갖는 플라스틱 병(단층 PET 또는 다층 병)을 통한 산소 침입도 측정되었다. 역시, 본 발명에 따라 만들어진 라이너를 포함하는 마개를 장착한 병들은 다른 플라스틱 조합체으로 만들어진 라이너를 갖는 마개를 장착한 병들보다 일관되게 낮은 산소 침입율을 보였다.
* 병/마개 조합(No 82mm 유리 사용가능)으로부터 PET 병 침입의 평균값을 차감하여 얻어진 기록
** 0.048 cc/pkg./day/atm의 산소 침입율을 갖는 32 oz. PET 단층 병에 밀봉됨
*** 0.009 cc/pkg./day/atm의 산소 침입율을 갖는 32 oz. 다층 병에 밀봉됨
예 2
(마개 캡없이) 라이너 만을 통과하는 산소 침입율도 측정되었다. 약 4 × 4 × 0.060인치( 101.6 × 101.6 × 1.524 mm) 크기의 예 1의 플라스틱 라이너 조합체으로 만들어진 샘플 판이 모콘 삼투 측정 장치를 사용하여 측정되었다. 비교를 위해, (폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌, 미세결정 왁스없이) 열가소성 탄성체만으로 만들어진 샘플 판들이 만들어지고 산소 침입에 대해 측정되었다. 본 발명의 라이너 조합체으로 만들어진 판에 걸친 산소 침입은 약 4.8 내지 7.9 cc/m2/day/atm이었다. 비교하면, 열가소성 탄성체만으로 만들어진 판에 걸친 산소 침입은 약 14.4 cc/m2/day였다.
상술한 것에 부가하여, 본 발명의 라이너들은 음료수 용기에 종종 사용되는 폴리프로피렌 쉘에 대해 우수한 접착성을 나타내었다. 또한, 상기 플라스틱 조합체으로 만들어진 본 발명의 라이너들은 우수한 기계적 및 물리적 강도를 나타내었다. 예를 들어, 상술한 바람직한 플라스틱 조합체으로 만들어진 라이너들은 약 260 psi(18.3 kg/cm2) 이상의 100% 계수, 약 350 이상의 %신장율과, 약 500 psi(35.2 kg/cm2) 이상의 인장강도를 나타내었다.
예 3
계수, 신장율 및 인장 강도
상기 플라스틱 조합체의 샘플들이 폴리프로필렌과 부틸계 고무의 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 약 65 중량 부의 열가소성 탄성체와, 20 중량 부의 폴리이소부틸렌과, 15 중량 부의 폴리부틸렌과, 4 중량 부의 미세결정 왁스를 혼합하여 만들어졌다. 이 블렌드는 약 0.060 × 6 × 6 인치(1.524 × 152.4 × 152.4 mm) 크기의 판으로 압출되었고, 이로부터 샘플들이 ASTM D412 절차에 따라 다이 커팅(die cutting)되었다. 샘플들은 100% 계수(psi), %신장율, 인장강도(psi)에 대해 시험되었다(ASTM D412). 본 발명에 따라 만들어진 조합체의 3 군(lot)이 준비되었고, 평균값들이 하기의 표 2에 설명되어 있다. 비교를 위해, (폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 미세결정 왁스없이) 1 군의 열가소성 탄성체만이 유사하게 100% 계수(psi), 신장율, 인장강도(psi)에 대해 시험되었다. 이러한 시험의 결과값들이 유사하게 표제 "TPE" 하에 표 2에 보고되어 있다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 플라스틱 조합체(622로 표시됨)은 기계적 및 물리적 특성들에 있어서도 우수하였다.
상술한 마개들은 폴리프로필렌 쉘에 대한 접착성에 대해서도 시험되었다. 일반적으로, 본 발명에 따라 만들어진 라이너들은 쉘에 대해 우수한 접착성을 나타내었다.
본 발명은 양호한 실시예들에 관하여 설명되었다. 그러나, 본 발명의 진의 및 범위를 벗어나지 않는 한 이의 수정 및 변경이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위에 의해 해석되어야 한다.

Claims (32)

  1. 열가소성 탄성체, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌의 블렌드(blend)를 포함하는 실질적으로 오일을 갖지 않는 마개 캡 라이너 또는 개스킷 조합체(composition).
  2. 제 1 항에 있어서,
    미세결정 왁스를 더 포함하는 조합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 블렌드는 약 40 내지 70 중량 부(parts by weight)의 열가소성 탄성체와, 약 15 내지 30 중량 부의 폴리이소부틸렌과, 약 10 내지 35 중량 부의 폴리부틸렌을 포함하는 조합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 블렌드는 약 65 중량 부의 열가소성 탄성체와, 약 20 중량 부의 폴리이소부틸렌과, 약 15 중량 부의 폴리부틸렌을 포함하는 조합체.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 블렌드는 약 65 중량 부의 열가소성 탄성체와, 약 20 중량 부의 폴리이소부틸렌과, 약 15 중량 부의 폴리부틸렌과, 약 4 중량 부의 미세결정 왁스를 포함하는 조합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 탄성체는 폴리올레핀, 부틸계 고무와 윤활제를 포함하는 조합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조합체는 약 280 psi(19.7 kg/cm2) 이상의 100% 계수와, 약 400 이상의 % 신장율과, 약 500 psi(35.2 kg/cm2) 이상의 인장 강도를 나타내는 조합체.
  8. 주변으로부터 하향으로 연장하는 일체형 스커트와 단부 패널을 갖는 플라스틱 쉘을 포함하며;
    상기 단부 패널은 내부 표면을 갖고;
    상기 내부 표면의 적어도 일부분에 접착되는 실질적으로 산소 불투과성인 라이너를 포함하고, 상기 라이너는 열가소성 탄성체, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌의 블렌드를 포함하는 마개.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열가소성 탄성체는 폴리올레핀, 부틸계 고무, 윤활제를 포함하는 마개.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 열가소성 탄성체는 블록 공중합체를 포함하는 마개.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 블렌드는 약 40 내지 70 중량 부의 열가소성 탄성체와, 약 15 내지 30 중량 부의 폴리이소부틸렌과, 약 10 내지 35 중량 부의 폴리부틸렌을 포함하는 마개.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 블렌드는 약 65 중량 부의 열가소성 탄성체와, 약 20 중량 부의 폴리이소부틸렌과, 약 15 중량 부의 폴리부틸렌을 포함하는 마개.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 블렌드는 미세결정 왁스를 더 포함하는 마개.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 블렌드는 약 65 중량 부의 열가소성 탄성체와, 약 20 중량 부의 폴리이소부틸렌과, 약 15 중량 부의 폴리부틸렌과, 약 4 중량 부의 미세결정 왁스를 포함하는 마개.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 라이너는 상기 단부 패널의 실질적으로 내부 표면 전체에 걸쳐 배치되는 편평한 디스크(flat disk)를 포함하는 마개.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 라이너는 상기 단부 패널의 내부 표면의 외주 부분에 걸쳐 배치되는 환형 링을 포함하는 마개.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 라이너는 내측 부분과 외주 부분을 포함하며, 상기 주변 부분은 상기 내측 부분보다 더 두꺼운 두께를 갖는 마개.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 주변 부분은 약 0.030 내지 0.035 인치(0.762 내지 0.889 mm)의 두께를 갖는 마개.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 내측 부분은 약 0.010 내지 0.015 인치(0.254 내지 0.381 mm)의 두께를 갖는 마개.
  20. 제 8 항에 있어서,
    상기 라이너는 14.0 cc/m2/day 미만의 평균 산소 침입율을 보이는 마개.
  21. 제 8 항에 있어서,
    상기 라이너는 약 4.0 내지 8.0 cc/m2/day의 평균 산소 침입율을 보이는 마개.
  22. 열가소성 탄성체를 선택된 양의 폴리이소부틸렌 및 폴리부틸렌과 함께 화합시키는 단계와;
    상기 열가소성 탄성체를 상기 폴리이소부틸렌 및 상기 폴리부틸렌과 함께 혼합하여 블렌드를 제공하는 단계와;
    상기 블렌드를 원형 라이너로 형성하는 단계를 포함하는 용기 마개용 라이너 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 블렌드를 상기 라이너로 형성하기 전에 미세결정 왁스를 첨가하는 단계를 더 포함하는 라이너 제조 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 폴리이소부틸렌을 첨가하기 전에 상기 열가소성 탄성체를 상기 폴리부틸렌과 화합시키는 단계를 포함하는 라이너 제조 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    열가소성 탄성체를 제공하는 단계와;
    폴리이소부틸렌을 상기 탄성체와 화합시키는 단계와;
    상기 폴리부틸렌을 상기 탄성체와 폴리이소부틸렌의 상기 화합물에 첨가하는 단계를 포함하는 라이너 제조 방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 화합 및 혼합 단계는 225℃를 초과하지 않는 온도에서 실시되는 라이너 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 화합 및 혼합 단계는 약 180℃의 온도에서 실시되는 라이너 제조 방법.
  28. 제 22 항에 있어서,
    약 40 내지 70 중량 부의 열가소성 탄성체를 약 15 내지 30 중량 부의 폴리이소부틸렌과 약 10 내지 35 중량 부의 폴리부틸렌와 함께 화합시키는 단계를 포함하는 라이너 제조 방법.
  29. 제 22 항에 있어서,
    상기 블렌드에 약 4 중량 부의 미세결정 왁스를 첨가하는 단계를 포함하는 라이너 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    약 65 중량 부의 열가소성 탄성체와, 약 20 중량 부의 폴리이소부틸렌과, 약 15 중량 부의 폴리부틸렌과, 약 4 중량 부의 미세결정 왁스를 화합시키는 단계를 포함하는 라이너 제조 방법.
  31. 제 22 항에 있어서,
    상기 블렌드를 사출 성형 또는 냉간 펀치 성형에 의해 상기 라이너로 형성하는 단계를 더 포함하는 라이너 제조 방법.
  32. 제 22 항에 있어서,
    상기 열가소성 탄성체와 상기 폴리부틸렌을 첨가하기 전에 폴리이소부틸렌과 엉김방지용 운모(anti-blocking talc)를 먼저 화합시키는 단계를 포함하는 라이너 제조 방법.
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